JP2010248173A - 油中水型乳化組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 乳化化粧下地として使用した場合には、均一に塗布できるため化粧のりがよく、肌にみずみずしい効果を与える高内水相比を有する油中水型固形乳化組成物でありながら、塗布後にはふっくら感ややわらかさ、保湿効果を与え、乳化安定性にも優れた油中水型乳化組成物を提供する。
【解決手段】 下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含み、さらに下記条件（１）（２）を満たすことを特徴とする油中水型乳化組成物。
成分：（Ａ）イソステアリン酸グリセリン及び／またはオレイン酸グリセリン
（Ｂ）水性成分
（Ｃ）炭素数２０以下のイソパラフィンを含む油性成分
条件：（１）成分（Ｂ）の水性成分の質量を成分（Ｂ）の水性成分と成分（Ｃ）の油性成分の質量の和で除することで得られる内水相比が６８％以上である。
（２）成分（Ａ）中に含まれるモノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンの量が、（Ａ）の総量に対して８５質量％以上である。
【選択図】 なし

Description

本発明は油中水型乳化組成物に関し、特に高い保湿効果の実現、および塗布後の肌のふっくら感及びやわらかさの向上に関する。

乳化組成物は水中油型（Ｏ／Ｗ）及び油中水型（Ｗ／Ｏ）に大別されており、さらには油中水中油型（Ｏ／Ｗ／Ｏ）、水中油中水型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）等のマルチタイプも存在する。これらは従来、化粧品分野ではスキンケア用のクリーム、乳液、ヘアケア用クリーム等に活用され、医薬品分野では経皮用クリーム等として活用されている。

その中でも油相を外相、水相を内相とした油中水型の乳化組成物は、油溶性の有効成分、例えばエモリエント油、油溶性の薬剤、紫外線吸収剤等を効率的に皮膚上に展開できることから、皮膚外用剤として適した剤型であり、この点において水中油型よりも優れている。

内水相成分の量を全水相成分と全油相成分の和で除して得られる内水相比は、乳化物の性質、さらには乳化物を含む化粧料においては使用感に大きな影響を与える。具体的には、クリームなどに活用される油中水型乳化組成物において、内水相比を高めるとさっぱりとした良好な使用感を与えることができ、内水相比が低いとしっとりとした油っぽい感触となる。

油相成分や乳化剤の選択にもよるが、通常の油中水型乳化組成物は、内水相比を高めていった場合、６０％付近で安定性を保持することが困難になってくる。これは、内水相の乳化粒子を構成する水分子がマイグレーションして他の乳化粒子に吸収されること（オストワルドライプニング）による乳化粒子の増大や、内水相比が高いために乳化粒子同士の衝突頻度が著しく増大することに起因する乳化粒子の合一などが起こるためである。従って、剛体球の最密充填率（７４％）付近である６８％を超えた内水相比で乳化物を安定化することは困難であった。また、乳化系は熱力学的に非平衡であるため、これを工業的に活用できるように安定化させるためには、乳化剤の量、内水相比、水性成分の種類及びその量、油分の種類及びその量、他の安定剤の種類及びその量などの使用に制限があった。

すなわち、皮膚に対する保湿効果の高い油中水型乳化組成物を、使用性を高めるのに適した高内水相比のものとして、且つ安定性を良好に保ちながら提供することは困難であった。

一方、界面活性剤としてモノオレイン酸グリセリンを主に用いることにより、内水相比の高い油中水型乳化組成物が開発されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、上記乳化物は、塗布中のみずみずしさや塗布後の保湿効果を有しているが、塗布後にふっくら感、やわらかさを十分に与えることは困難であった。
また、モノオレイン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、ポリオキシエチレングリセリルモノイソステアレートから選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤、および固形油分を用いることにより、みずみずしい使用性と塗布後の保湿効果を有する油中水型乳化組成物が開発されている（例えば特許文献２参照）。また、モノオレイン酸グリセリン、アルキル基に分岐鎖を有する界面活性剤などを用いることにより、保湿効果および安定性の高い油中水型乳化組成物が開発されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、これらの乳化物においても塗布後にふっくら感、やわらかさを十分に与えることは困難であった。

さらに、逆ミセルが充填したディスコンティニュアス逆ミセルキュービック液晶を外相とし、水を乳化滴として取り込んだ高内水相比の液晶中水型乳化組成物が開発されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながらこの方法では界面活性剤や油の種類およびその量が著しく制限されており、実用性に乏しく、また保存安定性においても満足のいくものではなかった。

特開２００７−１５３８２４号公報 特開２００８−２４６３０号公報 特開２００８−２９０９４６号公報

栗林さつき, オレオサイエンス Vol.1. No.3, 247-254(2001)

前記従来の方法は、内水相比を高くするために使用する界面活性剤に工夫を加えた結果、べたつき感を伴い使用性に問題があったり、高内水相比を保持しながら安定性を保つためには配合する油分の種類に制限があったり、化粧料としたときに塗布後の肌のふっくら感、やわらかさに欠ける等、品質において必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑み行われたものであり、乳化化粧下地として使用した場合には、均一に塗布できるため化粧のりがよく、肌にみずみずしい効果を与える高内水相比を有する組成物でありながら、塗布後にはふっくら感ややわらかさ、保湿効果を与え、乳化安定性にも優れた油中水型乳化組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが前述の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、イソステアリン酸グリセリン及び／またはオレイン酸グリセリンを含み、炭素数の小さいイソパラフィンを用いて混合することにより、乳化安定性が非常に良好で、乳化化粧下地として使用した場合には、均一に塗布できるため化粧のりがよく、さらに塗布後には保湿効果、ふっくら感ややわらかさを有する仕上がりになる等の使用性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる油中水型乳化組成物は、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含み、さらに下記条件（１）（２）を満たすことを特徴とする。
成分：（Ａ）イソステアリン酸グリセリン及び／またはオレイン酸グリセリン
（Ｂ）水性成分
（Ｃ）炭素数２０以下のイソパラフィンを含む油性成分
条件：（１）成分（Ｂ）の水性成分の質量を成分（Ｂ）の水性成分と成分（Ｃ）の油性成分の質量の和で除することで得られる内水相比が６８％以上である。
（２）成分（Ａ）中に含まれるモノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンの量が、（Ａ）の総量に対して８５質量％以上である。

また、前記油中水型乳化組成物は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを混合することで得られる相平衡状態がバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶および水相、またはバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶と他の相および水相が共存する多相状態であることが好適である。

また、前記油中水型乳化組成物は、さらに成分（Ｄ）テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンを含むことが好適である。
また、前記油中水型乳化組成物は、成分（Ｃ）に含まれる炭素数２０以下のイソパラフィンの量が、炭化水素油全量に対して３０質量％以上であることが好適である。

また、前記油中水型乳化組成物は、成分（Ａ）の量が組成物全量に対して０．１〜５．０質量％であることが好適である。
また、前記油中水型乳化組成物は、成分（Ｃ）としてさらに固形油分を含むことが好適である。

本発明にかかる油中水型乳化組成物は、不純物の少ないモノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンと、水性成分と、炭素数２０以下のイソパラフィンを含む油性成分とを、含有する組成物であり、乳化化粧下地として使用した場合には、均一に塗布できるため化粧のりがよく、さらに高内水相比であり、塗布後にはふっくら感ややわらかさを与える、乳化安定性に優れた油中水型乳化組成物を提供することができる。

本発明にかかる油中水型乳化組成物は、（Ａ）イソステアリン酸グリセリン及び／またはオレイン酸グリセリン（モノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンを８５質量％以上含む）、（Ｂ）水性成分、（Ｃ）炭素数２０以下のイソパラフィンを含む油性成分から構成されており、内水相比が６８％以上の組成物である。以下、各成分について詳述する。

（Ａ）イソステアリン酸グリセリン及び／またはオレイン酸グリセリン
本発明にかかる油中水型乳化組成物は、界面活性剤としてイソステアリン酸グリセリン及び／またはオレイン酸グリセリン（モノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンを８５質量％以上含む）を含むことを特徴とする。これらの中でも、香りを考慮すると、イソステアリン酸グリセリン（モノイソステアリン酸グリセリンを８５質量％以上含む）を用いることが好適である。

イソステアリン酸グリセリンは、モノイソステアリン酸グリセリンの純度が高いものであり、種々の公知の合成法により提供され得るものである。通常の合成法によれば、イソステアリン酸グリセリンは、モノイソステアリン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリンの混合物として生成される。本発明にかかる油中水型乳化組成物を構成する成分（Ａ）は、含まれるモノイソステアリン酸グリセリンの純度が高いこと（８５質量％以上）が必要である。モノイソステアリン酸グリセリンの精製法として、通常分子蒸留法が用いられるが、これに限定されるものではない。

オレイン酸グリセリンは、モノオレイン酸グリセリンの純度が高いものであり、種々の公知の合成法により提供され得るものである。通常の合成法によれば、オレイン酸グリセリンは、モノオレイン酸グリセリン、ジオレイン酸グリセリン、トリオレイン酸グリセリンの混合物として生成される。本発明にかかる油中水型乳化組成物を構成する成分（Ａ）は、含まれるモノオレイン酸グリセリンの純度が高いこと（８５質量％以上）が必要である。モノオレイン酸グリセリンの精製法として、通常分子蒸留法が用いられるが、これに限定されるものではない。

成分（Ａ）中に含まれるモノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンの量が、（Ａ）の総量に対して８５質量％以上であることが必要である。すなわち、成分（Ａ）の不純物として含まれるジイソステアリン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン及び／またはジオレイン酸グリセリン、トリオレイン酸グリセリンが成分（Ａ）全量に対して１５質量％以下であることが必要である。モノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンが界面活性剤（乳化剤）としての機能を有するのに対し、ジイソステアリン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン及び／またはジオレイン酸グリセリン、トリオレイン酸グリセリンは油分としての挙動をとる。
したがって、モノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンの純度が低く成分（Ａ）の不純物として含まれる、もしくは成分（Ｃ）の油性成分として配合される油分の一種として含まれる、ジイソステアリン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン及び／またはジオレイン酸グリセリン、トリオレイン酸グリセリンが、成分（Ａ）の全量に対して１５質量％を超えてしまうと、乳化物の安定性が損なわれ、後残りのさっぱりさにも劣る場合がある。

なお、モノイソステアリン酸グリセリンやモノオレイン酸グリセリンの純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの一般的な方法で測定することができる。

本発明にかかる油中水型乳化組成物の成分（Ａ）の配合量は、組成物全量に対して０．１〜５．０質量％であることが好適であり、０．３〜３．０質量％であることがより好適であり、０．３〜１．５質量％であることが特に好適である。成分（Ａ）の配合量が少なすぎると乳化物の安定性が著しく損なわれる場合があり、成分（Ａ）の配合量が多すぎると後残りのさっぱりさ等の使用性に劣る場合がある。

（Ｂ）水性成分
成分（Ｂ）の水性成分は、化粧品、医薬品などに通常使用可能なものを、乳化物の安定性を損なわない範囲で配合することができる。
保湿剤としては、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット等が挙げられる。
水溶性高分子としては、アラビアゴム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、デンプン、アルゲコロイド（褐藻エキス）等の植物系高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子、カルボキシビニルポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬなど）等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト等の無機系水溶性高分子等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラミル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられる。
金属イオン封鎖剤としては、エデト酸ナトリウム塩、メタリン酸ナトリウム、リン酸等が挙げられる。
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。

薬剤としては、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸２−グルコシド、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール２−Ｌアスコルビン酸リン酸ジエステルカリウム塩、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤、イオウ、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ−オリザノール等が挙げられる。
また、上記薬剤は遊離の状態で使用されるほか、造塩可能なものは酸または塩基の塩の型で、またカルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用することができる。

（Ｃ）炭素数２０以下のイソパラフィンを含む油性成分
成分（Ｃ）の油性成分には、炭素数２０以下のイソパラフィンを含むことが必要である。炭素数２０以下のイソパラフィンとしては、イソヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）、イソオクタン（Ｃ_８Ｈ_１８）、イソドデカン（Ｃ_１２Ｈ_２６）、イソヘキサデカン（Ｃ_１６Ｈ_３４）等が挙げられる。直鎖状のパラフィンを配合しても、本発明の効果は得られない。本発明では、炭素数２０以下のイソパラフィンとしてイソヘキサデカン、イソドデカンを含むことが好適である。

成分（Ｃ）の油性成分は、上記必須成分である炭素数２０以下のイソパラフィンの他に、化粧品、医薬品に通常使用可能なものを、乳化物の安定性を損なわない範囲で使用することができる。
液状油分としては、シリコーン油等が挙げられる。シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの鎖状シリコーン油、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シリコーン油等が挙げられる。
極性油分としては、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソデシル、コハク酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチルなどのエステル油等が挙げられる。
非極性油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン等の炭化水素油等が挙げられる。

本発明の成分（Ｃ）に含まれる炭素数が２０以下のイソパラフィンの質量は、炭化水素油全量に対して３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。炭化水素油全量に対して３０質量％未満しか配合しない場合、後残りのさっぱりさに欠ける組成物となる場合がある。

また、成分（Ｃ）の油性成分として、さらに固形油分を含むことが好適である。固形油分としては、カカオ脂、ヤシ油、馬油、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化ヒマシ油などの固体油脂、パラフィンワックス（直鎖炭化水素）、マイクロクリスタリンワックス（分岐飽和炭化水素）、セレシンワックス、モクロウ、モンタンワックス、フィッシャートロプスワックスなどの炭化水素類、ミツロウ、ラノリン、カルナバワックス、キャンデリラロウ、米ぬかロウ（ライスワックス）、ゲイロウ、ホホバ油、ヌカロウ、モンタンロウ、カポックロウ、ベイベリーロウ、セラックロウ、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリル酸ヘキシル、還元ラノリン、硬質ラノリン、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテルなどのロウ類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸などの高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコールなどの高級アルコール等が挙げられる。
なお、固形油分の配合量は組成物全量に対して０．５〜３質量％が好ましく、より好ましくは１〜２質量％である。固形油分の配合量が０．５質量％未満では保湿効果に劣る場合があり、３質量％より多くなるとのびが重くなったり、安定性に影響が出る場合がある。

（Ｄ）テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン
また、上記成分の他に、本発明にかかる油中水型乳化組成物は、非イオン性界面活性剤であるテトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンを含むことが好適である。テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンとしては、例えばフィタントリオール（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）等が挙げられる。テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンを配合することで、さらに経時安定性の良好な油中水型乳化組成物を得ることができる。

本発明にかかる油中水型乳化組成物の内水相比は６８％以上であることを特徴とする。内水相比が６８％未満であるとさっぱりとした使用感が得られない場合がある。さらに本発明においては、８０％以上の高内水相比である油中水型乳化組成物の調製も可能であり、よりさっぱりとした使用感をもたせることも可能である。なお、内水相比は、成分（Ｂ）の水性成分の質量を成分（Ｂ）の水性成分と成分（Ｃ）の油性成分の質量の和で除することで計算される。

また、本発明の油中水型乳化組成物は、粘度が２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓと低粘度のものが製造可能である。
本発明の油中水型乳化組成物を低粘度化する場合、炭素数が２０以下のイソパラフィンの質量が炭化水素油全量に対して３０質量％以上かつ、油分の配合量が組成物全量に対して１５質量％以上に調製することが好ましい。また、本発明の油中水型乳化組成物を低粘度化する場合、内水相比を７０〜８５％、さらには７５〜８５％に調製することが特に好ましい。

従来、油中水型乳化組成物において低粘度にすることは困難であった。
水中油型乳化であれば、分散質である乳化粒子が分散媒中で接近した場合、油滴の周囲に付着した非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレン（ＰＯＥ）鎖のエントロピー反発や、イオン性界面活性剤の静電反発により、合一を防止することができる。したがって、低粘度でも、合一による不安定化の懸念が少ない。
一方、油中水型乳化の場合は、最も汎用的であるＰＯＥ型界面活性剤が乳化剤として選択された場合は、親水基であるＰＯＥの疎油性が低く、そのため界面に吸着すべき界面活性剤が油相中に単分散溶解して消費される割合が大きくなり、効率的な油水界面の安定化が図りにくい。そのため、油中水型乳化においては、外相を構成する油をゲル化させ、水滴を不動化し、粒子同士の衝突頻度を低下させることで安定化を図ることが多い。すなわち、油中水型乳化では、低粘度化と安定性の両立が困難であるとされてきた。
しかし、特定条件のもとで上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合した本発明の油中水型乳化組成物は、低粘度かつ経時乳化安定性の優れた組成物とすることができる。

キュービック液晶は、４種の構造が存在することが知られている。閉鎖集合体であるミセルあるいは逆ミセルが、それぞれ油あるいは水の連続層中で立方晶型に充填したディスコンティニュアスキュービック液晶や脂質二重層が三次元的に連なった曲面を形成し立方晶型に配列した両連続構造であるバイコンティニュアスキュービック液晶がある。バイコンティニュアスキュービック液晶にも、水と油の存在位置を逆転させた逆型が存在する。

本発明にかかる油中水型乳化組成物は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを混合することで得られる相平衡状態がバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶および水相、またはバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶と他の相および水相が共存する多相状態であることが好ましい。
このような相平衡状態をとった油中水型乳化組成物は、肌に均一に塗布することが可能となり、例えば乳化化粧下地として使用した場合には、化粧のりを改善することができる。

バイコンティニュアスキュービック液晶は界面活性剤が無限会合した２分子膜が立方晶型に配列したものである。外観は透明で光学的には等方性であり、高粘度のゲル状を呈する。バイコンティニュアスキュービック液晶の判別方法には、外観による判定、相平衡図の作成、電気伝導度測定、ＮＭＲによる自己拡散係数の測定、小角Ｘ線散乱、フリーズフラクチャー法を用いて調製したレプリカの電子顕微鏡観察等により決定される。
本発明における液晶構造の判別方法としては、以下のような手法が考えられる。まず、（Ａ）成分のイソステアリン酸グリセリン及び／またはオレイン酸グリセリン、（Ｂ）成分の水性成分を良く混合した後、遠心分離処理により共存する複数の相を分離する。通常の遠心分離装置を用いた場合には、数時間から数日の処理時間を要する場合がある。共存する相がなく１相の状態であれば全体が均一に透明な状態となる。逆型を含むバイコンティニュアスキュービック液晶は、外観は透明で光学的には等方性であり、高粘度のゲル状を呈する。光学的に等方性であることは、偏光板２枚を９０度の位相差で組み合わせた間にサンプルを保持し、光の透過がないことから判別できる。外観が透明で光学的に等方性であり、高粘度のゲル状の相については、さらに小角Ｘ線散乱によって構造を同定することができる。逆型を含むバイコンティニュアスキュービック液晶の散乱パターンは、Pn3mと呼ばれる構造の場合には√2、√3、√4、√6、√8 、√9、またはIa3dと呼ばれる構造の場合には√6、√8、√14、√16、√20のピーク比となる。
小角Ｘ線散乱に代わる簡便な方法として、H.Kunieda et al., J.Oleo Sci. vol.52, 429-432(2003)に記載されているように、水溶性および油溶性の色素を用いて、その拡散時間から構造を推定する方法もある。

本発明にかかる油中水型乳化組成物は、従来外皮に適用されている化粧料、医薬品、および医薬部外品に広く応用することが可能である。例えば、美白用美容液、乳液、クリーム、パック、ファンデーション、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、洗顔料、スプレー、ムース、ヘアーリンス、シャンプー、皮膚科用軟膏等の製品が挙げられる。

本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
実施例の説明に先立ち本発明で用いた試験の評価方法について説明する。

評価（１）：後残りのさっぱりさ
専門パネル１０名が顔面に試料を塗布し、塗布時の使用感を評価した。
Ａ^＊：パネル１０名中９名以上が後残りがさっぱりすると回答した。
Ａ：パネル１０名中７名以上９名未満が後残りがさっぱりすると回答した。
Ｂ：パネル１０名中５名以上７名未満が後残りがさっぱりすると回答した。
Ｃ：パネル１０名中５名未満が後残りがさっぱりすると回答した。

評価（２）：ふっくらさ
専門パネル１０名が顔面に試料を塗布し、塗布時の使用感を評価した。
Ａ：パネル１０名中８名以上がふっくらすると回答した。
Ｂ：パネル１０名中５名以上８名未満がふっくらすると回答した。
Ｃ：パネル１０名中５名未満がふっくらすると回答した。

評価（３）：やわらかさ
専門パネル１０名が顔面に試料を塗布し、塗布時の使用感を評価した。
Ａ：パネル１０名中８名以上がやわらかいと回答した。
Ｂ：パネル１０名中５名以上８名未満がやわらかいと回答した。
Ｃ：パネル１０名中５名未満がやわらかいと回答した。

評価（４）：保湿効果
専門パネル１０名が顔面に試料を塗布し、塗布時の使用感を評価した。
Ａ^＊：パネル１０名中９名以上が保湿効果があると回答した。
Ａ：パネル１０名中７名以上９名未満が保湿効果があると回答した。
Ｂ：パネル１０名中５名以上７名未満が保湿効果があると回答した。
Ｃ：パネル１０名中５名未満が保湿効果があると回答した。

評価（５）：安定性
２５℃および４０℃で１ヶ月保存した試料の硬度および外観を、調整直後と比較し安定性を評価した。
Ａ^＊：どの保存条件でも、硬度の低下が１０％以下であり、外観の変化は認められなかった。
Ａ：どの保存条件でも、外観の変化は認められなかったが、４０℃で保存したもののみ１０％以上の硬度低下が認められた。
Ｂ^＊：どの保存条件でも、外観の変化は認められなかったが、１０％以上の硬度低下が認められた。
Ｂ：外観において、水または油の分離が若干認められた。
Ｃ：１ヶ月以内に、外観において水または油の分離が認められた。

評価（６）：成分（Ａ）、成分（Ｂ）を混合したときの相平衡
成分（Ａ）（界面活性剤）および成分（Ｂ）を充分に混合した後、遠心分離により各相を分離した。その後、偏光顕微鏡観察および小角Ｘ線散乱測定により相平衡を決定した。
Ａ：バイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶および水相が共存していた。
Ｂ：バイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶と他の相および水相が共存していた。
Ｃ：バイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶以外の相の組み合わせにより構成していた（液晶相が存在しなかった）。

まず、本発明者らは、油性成分の配合量（内水相比）を変化させ、下記表１に示す配合組成よりなる試料を、下記製造方法により製造した。そして、各試料を評価項目（１）〜（６）について上記採点基準にて評価した。結果を表１に示す。
なお、以下に示す油中水型乳化組成物の内水相比は、水性成分の質量を水性成分と油性成分の質量の和で除することで計算されている。

製造方法
成分（Ａ）のイソステアリン酸グリセリンまたはオレイン酸グリセリン（界面活性剤）、成分（Ｃ）の油性成分を混合し、約４０℃に加熱して溶解する。成分（Ｂ）の水性成分（および成分（Ｄ）のテトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン）を混合、溶解する。油溶性成分のパーツを比較的強く攪拌しながら（または加熱しながら）水溶性成分のパーツを徐添し乳化物を調製する。場合によっては、油溶性成分のパーツと水溶性成分のパーツをともに加熱しながら乳化物を調製する。加熱している場合は、調整した乳化物を撹拌しながら冷却する。

試験例１−３、１−４の結果より明らかなように、イソステアリン酸グリセリン等を適宜配合した試料は、従来において困難であった７０％以上での内水相比においても安定性を保持させ、後残りのさっぱりさを有することが可能となり、バイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶と水相が共存していることが確認できた。また、試験例１−２によると、内水相比６８％以上において、バイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶と水相が共存していることが確認された。
本発明者らの検討の結果、オレイン酸グリセリンを用いた場合も、イソステアリン酸グリセリンを用いた上記試験例と同様の組成物を得ることができることが明らかとなっている。
しかしながら、表１によると、内水相比を高くしてもふっくらさとやわらかさ、保湿効果については全く改善できなかった。

次に、本発明者らは、後残りのさっぱりさを実現できる高内水相比の試料（試験例１−４）を基に、油性成分の種類およびその配合量を変化させ、下記表２に示す配合組成よりなる試料を、上記製造方法により製造した。そして、各試料を評価項目（１）〜（６）について上記採点基準にて評価した。結果を表２に示す。

※１：フィタントリオール（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）

試験例１−４のデカメチルシクロペンタシロキサンの代わりに、鎖長の短いイソパラフィン（イソヘキサデカンまたはイソドデカン）を配合した試験例２−１や２−２の試料は、後残りのさっぱりさがより優れており、塗布後のふっくら感ややわらかさ、保湿効果を得ることができた。そして、鎖長の短いイソパラフィンの配合量を増加させると、さらに安定性が向上することが分かった（試験例２−３）。
本発明者らのさらなる検討の結果、油性成分として鎖長の短いイソパラフィン、特に炭素数２０以下のイソパラフィンを配合した際、高内水相比の油中水型乳化組成物に、塗布後のふっくら感ややわらかさ、保湿効果を付与することができることが明らかとなった。

また、さらなる界面活性剤として、テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンを配合した試験例２−４の試料は、使用性に優れ、安定性も非常に良好であった。
一方で、鎖長の長いパラフィン（スクワラン）の配合量を徐々に増加させ、炭化水素油全量に対する炭素数２０以下のイソパラフィンの配合量を少なくさせると（試験例２−５〜２−８）、塗布後のふっくら感ややわらかさを維持させることはできたが、後残りのさっぱりさが徐々に失われてしまうことが分かった。
試験例２−６の組成を若干変化させ、炭化水素油全量に対する炭素数２０以下のイソパラフィンの割合を上げた試験例２−９では、試験例２−６と比較して、優れた後残りのさっぱりさを得ることができた。
試験例２−４のイソドデカンの代わりに流動パラフィンを配合した試験例２−１０の試料は、試験例２−８と同様、後残りのさっぱりさに劣ることが分かった。
したがって、炭素数２０以下のイソパラフィンの配合量は、炭化水素油全量に対して３０質量％以上であることが好ましいことが明らかとなった。

続いて、成分（Ａ）の配合量について検討を行った。
本発明者らは、下記表３に示すように、イソステアリン酸グリセリンの配合量を適宜変化させた試料を、上記製造方法により製造した。そして、各試料を評価項目（１）〜（６）について上記採点基準にて評価した。結果を表３に示す。

※１：フィタントリオール（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）

表３によると、成分（Ａ）を０．０５質量％配合させた試験例３−１において、試料の相平衡はバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶以外の相となり、乳化安定性も劣る傾向にあった。一方、成分（Ａ）を適宜配合させた場合（試験例３−２〜３−５）、バイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶および水相が共存しており、優れた乳化安定性が得られることが明らかとなったが、６．０質量％配合させた場合（試験例３−５）には後残りのさっぱりさに劣る結果となった。
したがって、本発明の油中水型乳化組成物において、成分（Ａ）の好適な配合量は０．１〜５．０質量％であることが明らかとなった。

次に、高内水相比のＷ／Ｏ型乳化組成物の相状態と乳化安定性、使用性評価について検討を進めた。
本発明者らは、さまざまな純度のモノイソステアリン酸グリセリンを配合した、下記表４に示す配合組成よりなる試料を、上記製造方法により製造した。そして、各試料を評価項目（１）〜（６）について上記採点基準にて評価した。結果を表４に示す。

※１：フィタントリオール（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）

表４によると、モノイソステアリン酸グリセリンの純度が９５％、８５％である場合（試験例４−１、４−２）、乳化安定性、使用性共に優れた組成物が得られた。
しかし、その純度が７０％になると（試験例４−３）、相平衡はバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶と水以外の他の相が共存する状態となり、低温における乳化安定性が若干低下し、後残りのさっぱりさも満足するものが得られなかった。さらに純度が４５％まで下がると（試験例４−４）、相平衡はバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶以外の相となり、乳化安定性および後残りのさっぱりさもさらに低下する傾向にあった。
また、不純物を含まないモノイソステアリン酸グリセリンと、ジイソステアリン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリンを配合した試験例４−５〜４−８の試料も、ほぼ同じ割合で不純物を含んだ試験例４−１〜４−４の試料と同様の相平衡と使用性評価であった。
また、試験例４−８と試験例３−２を比較すると、モノイソステアリン酸グリセリンの配合量はほぼ同じであるにもかかわらず、モノイソステアリン酸グリセリンの純度が高く、ジイソステアリン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリンの配合量が少ない試験例３−２の試料の方が、後残りのさっぱりさや安定性において非常に優れていた。
したがって、純度が低下（ジ体、トリ体が増える）すると、安定性が悪化し、さらに、油感が増加し、後残りのさっぱりさが失われてしまうことがわかる。

以上のことから、本発明の油中水型乳化組成物において、成分（Ａ）中に含まれるモノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンの量が、（Ａ）の総量に対して８５質量％以上であることが必要である。すなわち、成分（Ａ）中に含まれる不純物として及び／または成分（Ｃ）油性成分として含まれる、ジイソステアリン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン及び／またはジオレイン酸グリセリン、トリオレイン酸グリセリンの量が成分（Ａ）の総量に対して１５質量％以下であることが必要である。

続いて、その他の油性成分の配合について検討を行った。
本発明者らは、下記表５に示すように、配合するその他の油性成分の種類を変化させた試料を、上記製造方法により製造した。そして、各試料を評価項目（１）〜（６）について上記採点基準にて評価した。結果を表５に示す。

※１：フィタントリオール（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）

液状油分であるエチルヘキサン酸セチルの他に、半固形油分であるワセリン、固形油分であるパラフィン／マイクロクリスタリンワックス混合物を加え、検討した結果、固形油分をそれぞれ１質量％、２質量％配合した試験例５−２、５−３は、液状炭化水素油にスクワランを用いておらずイソヘキサデカンのみを配合しているため、さらにふっくらさとやわらかさを兼ね備えており、固形油分を配合することで、さらに保湿効果に優れる結果となった。一方で、固形油分を４質量％配合した試験例５−４は、保湿効果の優良性には変化はなかったが、後残りのさっぱり感、及び安定性に関して悪化する結果となった。

また、試験例５−３のモノイソステアリン酸グリセリンの代わりに、モノオレイン酸グリセリンを配合した試験例５−５は、上述の結果と同じく、試験例５−３と同様の評価の組成物が得られることが確認された。
試験例５−４のモノイソステアリン酸グリセリンの代わりに、モノオレイン酸グリセリンを配合した試験例５−６についても、試験例５−４と同様の評価の組成物が得られることが確認された。
したがって、本発明の油中水型乳化組成物において、保湿効果の点を考慮すると、固形油分を組成物全体に対して０．５〜３質量％含むことが好ましい。

続いて、低粘度の組成物が製造可能であるかについて検討を行った。
本発明者らは、下記表６に示すように、成分（Ａ）等の界面活性剤の種類、油性成分の種類や配合量を適宜変化させた試料を、上記製造方法により製造した。そして、各試料を評価項目（５）、（６）について上記採点基準にて、評価項目（７）、（８）について下記評価基準にて評価した。結果を表６に示す。

評価（７）：低粘度化
試料をスクリュー管に保存し、状態を評価した。
Ａ^＊：スクリュー管に保存し、スクリュー管を横に倒すと、乳化物がすぐに流動する。
Ａ：スクリュー管に保存し、スクリュー管を横に倒すと、乳化物がゆっくりと流動する。
Ｂ：スクリュー管に保存し、スクリュー管を逆さにすると、乳化物がゆっくりと流動する。
Ｃ：スクリュー管に保存し、スクリュー管を逆さにしても、乳化物は流動しない。

評価（８）：粘度
３０℃で保存した製造後１時間経過した試料を、Ｂ型粘度計（ＢＬ型、１２ｒｐｍ）にて測定した。

表６によると、試験例６−１〜６−４のように、油性成分として主にスクワランを配合した場合、油分量が多いほど粘度は低下するが、安定性が悪くなることがわかる。また、試験例６−２〜６−４の内水相比が６８％以上の試料は、粘度が高く、内水相比が高くなるにつれクリーム状で流動性がなくなり、安定性は高かった。
試験例６−５〜６−８によれば、イソヘキサデカンを配合した試料は、低粘度で安定な組成物が製造できる。しかし、試験例６−８のように、油分の配合量が非常に少なくなると、低粘度化は困難になった。したがって、低粘度化する場合、油分を１５質量％以上配合することが好ましい。
試験例６−９によれば、界面活性剤としてモノイソステアリン酸グリセリンの代わりにモノオレイン酸グリセリンを用いた場合も、低粘度かつ安定な組成物が製造できた。

さらに、組成物の低粘度化について検討を行った。
本発明者らは、下記表７に示すように、油性成分の種類や配合量を適宜変化させた試料を、上記製造方法により製造した。そして、各試料を評価項目（５）〜（８）について上記評価基準にて評価した。結果を表７に示す。

※２：ＡＢＩＬ ＥＭ９０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）

試験例７−１〜７−３によれば、鎖長の長いパラフィン（スクワラン）の配合量を徐々に増加させ、炭化水素油に対する炭素数２０以下のイソパラフィン（イソヘキサデカン）の割合が小さいほど低粘度化に劣る傾向にあった。したがって、炭素数２０以下のイソパラフィンの量が、炭化水素油全量に対して３０％以上であると、安定性と低粘度化が両立できることが確認された。
また、油性成分の１種としてデカメチルシクロペンタシロキサンを用いた試験例７−４〜７−６においても同様に、炭素数２０以下のイソパラフィンを多く配合した場合（試験例７−６）に低粘度化が可能となった。
一方、炭素数２０以下のイソパラフィンを配合せずデカメチルシクロペンタシロキサンを配合した試験例７−４において、試料はジェル状になってしまい、低粘度化が不可能であった。またデカメチルシクロペンタシロキサンの一部をスクワランに置換した試験例７−５は、試験例７−４と比較し安定性は向上するが、粘度が高いものであった。

試験例７−７、７−８によれば、界面活性剤としてジイソステアリン酸ポリグリセリルを用いた場合、試料は非常に低粘度であったが、安定性に劣ってしまった。
試験例７−９、７−１０によれば、界面活性剤としてアルキル・ポリエーテル共変性シリコーンを用いた場合、試料の安定性は優れていたが、低粘度にすることができなかった。

以上のことから、特定条件のもとで（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合した本発明の油中水型乳化組成物は、経時乳化安定性および使用性に優れながら、低粘度の組成物とすることもできることが明らかとなった。
また、低粘度の組成物を製造する際は、炭素数が２０以下のイソパラフィンの質量が炭化水素油全量に対して３０質量％以上かつ、油分の配合量が組成物全量に対して１５質量％以上に調製することが好ましい。

以下に、本発明の油中水型乳化組成物の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって限定されるものではない。

処方例１ 保湿クリーム
（配合成分） （質量％）
（１）精製水 残部
（２）食塩 １．０
（３）グリセリン ５．０
（４）イソステアリン酸グリセリン ０．７
（モノイソステアリン酸グリセリン純分８５質量％）
（５）スクワラン ２．０
（６）イソヘキサデカン ８．０
（７）エチルヘキサン酸セチル ２．５
（８）ワセリン ２．０
（９）（パラフィン／マイクロクリスタリンワックス）混合物 １．０
（１０）テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン ０．３
（１１）香料 適量
炭化水素油全量に対する炭素数２０以下のイソパラフィンの割合：８０．０％
内水相比：８５．３％
（製法及び評価）
油分（４）〜（１１）を混合し、加熱して油相の均一分散を行う。（１）〜（３）を加えた水相を混合する。加熱した水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整え、攪拌しながら冷却し、油中水型乳化組成物である保湿クリームを製造した。得られた保湿クリームは安定性が良好で、後残りのさっぱりさに加え塗布後のふっくら感ややわらかさを兼ね備えていた。

処方例２ 保湿クリーム
（配合成分） （質量％）
（１）精製水 残部
（２）塩化ナトリウム １．０
（３）グリセリン ５．０
（４）イソステアリン酸グリセリン ０．７
（モノイソステアリン酸グリセリン純分８５質量％）
（５）スクワラン ２．０
（６）イソヘキサデカン ５．０
（７）イソノナン酸トリデシル ２．５
（８）ワセリン ２．０
（９）（ポリエチレン２５％／マイクロクリスタリンワックス７５％）混合物
１．０
（１０）テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン ０．３
（１１）香料 適量
（１２）亜硫酸カリウム ０．００５
炭化水素油全量に対する炭素数２０以下のイソパラフィンの割合：７１．４％
内水相比：８８．４％
（製法及び評価）
油分（５）〜（１２）を室温にて混合し、油相の均一分散を行う。（１）〜（４）を加えた水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整え、油中水型乳化組成物である保湿クリームを製造した。得られた保湿クリームを上記と同様に安定性試験を実施した。得られた保湿クリームは安定性が良好で、高温経時による変臭もなく、はり感に優れた使用性を有していた。

処方例３ Ｗ／Ｏ型乳化化粧下地
（配合成分） （質量％）
（１）精製水 残部
（２）食塩 １．０
（３）グリセリン ５．０
（４）イソステアリン酸グリセリン ０．７
（モノイソステアリン酸グリセリン純分８５質量％）
（５）スクワラン ２．０
（６）イソヘキサデカン ７．０
（７）イソノナン酸イソノニル ２．５
（８）ワセリン ２．０
（９）（パラフィン９２．５％／マイクロクリスタリンワックス７．５％）混合物
１．０
（１０）テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン ０．３
（１１）香料 適量
（１２）ピロ亜硫酸ナトリウム ０．２
（１３）タルク ２．０
炭化水素油全量に対する炭素数２０以下のイソパラフィンの割合：７７．８％
内水相比：８６．４％
（製法及び評価）
油分（５）〜（１２）を室温にて混合し、油相の均一分散を行う。（１）〜（４）と（１３）を加えた水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整え、油中水型乳化組成物であるＷ／Ｏ型乳化化粧下地を製造した。得られたＷ／Ｏ型乳化化粧下地を上記と同様の安定性試験を実施した。得られたＷ／Ｏ型乳化化粧下地は安定性が良好ではり感に優れた使用性を有していた。

処方例４ 保湿クリーム
（配合成分） （質量％）
（１）精製水 残部
（２）塩化ナトリウム １．０
（３）グリセリン ５．０
（４）イソステアリン酸グリセリン ０．４
（モノイソステアリン酸グリセリン純分８５質量％）
（５）モノオレイン酸グリセリン ０．３
（モノオレイン酸グリセリン純分９０質量％）
（６）スクワラン ２．０
（７）イソヘキサデカン ５．０
（８）イソノナン酸トリデシル ２．５
（９）ワセリン ２．０
（１０）（ポリエチレン２５％／マイクロクリスタリンワックス７５％）混合物
１．０
（１１）テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン ０．３
（１２）香料 適量
（１３）亜硫酸カリウム ０．００５
炭化水素油全量に対する炭素数２０以下のイソパラフィンの割合：７１．４％
内水相比：８８．４％
（製法及び評価）
油分（６）〜（１３）を室温にて混合し、油相の均一分散を行う。（１）〜（５）を加えた水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整え、油中水型乳化組成物である保湿クリームを製造した。得られた保湿クリームを上記と同様に安定性試験を実施した。得られた保湿クリームは安定性が良好で、高温経時による変臭もなく、はり感に優れた使用性を有していた。

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含み、さらに下記条件（１）（２）を満たすことを特徴とする油中水型乳化組成物。
   成分：（Ａ）イソステアリン酸グリセリン及び／またはオレイン酸グリセリン
   （Ｂ）水性成分
   （Ｃ）炭素数２０以下のイソパラフィンを含む油性成分
   条件：（１）成分（Ｂ）の水性成分の質量を成分（Ｂ）の水性成分と成分（Ｃ）の油性成分の質量の和で除することで得られる内水相比が６８％以上である。
   （２）成分（Ａ）中に含まれるモノイソステアリン酸グリセリン及び／またはモノオレイン酸グリセリンの量が、（Ａ）の総量に対して８５質量％以上である。
2. 請求項１に記載の組成物において、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを混合することで得られる相平衡状態がバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶および水相、またはバイコンティニュアスキュービック液晶と逆ヘキサゴナル液晶と他の相および水相が共存する多相状態であることを特徴とする油中水型乳化組成物。
3. 請求項１または２に記載の組成物において、さらに成分（Ｄ）テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンを含むことを特徴とする油中水型乳化組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物において、成分（Ｃ）に含まれる炭素数２０以下のイソパラフィンの量が、炭化水素油全量に対して３０質量％以上であることを特徴とする油中水型乳化組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、成分（Ａ）の量が組成物全量に対して０．１〜５．０質量％であることを特徴とする油中水型乳化組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物において、成分（Ｃ）としてさらに固形油分を含むことを特徴とする油中水型乳化組成物。