JP2010235817A

JP2010235817A - Sealant kit, thermosetting or radiation-curable sealant and sealing member

Info

Publication number: JP2010235817A
Application number: JP2009086317A
Authority: JP
Inventors: Chuji Yamaguchi; 宙志山口; Katsuyuki Takase; 勝行高瀬; Kazuyuki Kondo; 一幸近藤; Takahiko Kurosawa; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealant kit to be used when a polymer material or the like is sealed, a sealant and a sealing member. <P>SOLUTION: The sealant kit is used for preparing the following sealant by mixing a liquid composition (I) with another liquid composition (II) at an optional volume ratio. The sealant is composed of the liquid composition (I), that contains one or more of (A), (B) and (C), and (D) but does not contain (E), and the liquid composition (II), that contains one or more of (A), (B) and (C), and (E) but does not contain (D) (wherein (A) is urethane (meth)acrylate; (B) is a compound having one ethylenic unsaturated group; (C) is a radiation polymerization initiator; (D) is organic peroxide; (E) is a polymerization promotor), so that the sealant becomes a liquid curable composition containing (A) of 5-50 mass%, (B) of 30-90 mass%, (C) of 0.01-10 mass%, (D) of 0.1-5 mass% and (E) of 0.01-0.5 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、高分子部材等のシーリング用途に適した液状硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、包装材料、印刷材料、電気電子部品材料等の分野におけるシーラント用液状硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition suitable for sealing applications such as polymer members. In detail, it is related with the liquid curable composition for sealants in fields, such as a packaging material, a printing material, and an electrical and electronic component material.

隙間や目地を充填して対象物間をシールするシーラント（シーリング材）としては、非硬化性や熱硬化性等多様な技術が知られている。例えば、従来より変性シリコーン系シーラントが用いられることがよく知られており（例えば、特許文献１）、これらは基本的に非硬化性の粘着剤といえる。また、自動車塗装膜等の傷部に用いられるシーラントとしてエポキシ系熱硬化性材料も知られている（特許文献２）。 As a sealant (sealing material) that fills gaps and joints and seals between objects, various techniques such as non-curing properties and thermosetting properties are known. For example, it has been well known that modified silicone sealants have been conventionally used (for example, Patent Document 1), and these are basically non-curable adhesives. Moreover, an epoxy-based thermosetting material is also known as a sealant used for scratches such as automobile coating films (Patent Document 2).

特開平７−３１６５３８号公報JP 7-316538 A 特開２００３−２２１５７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221577

しかしながら、従来の変性シリコーン系シーラント等の非硬化性シーラントは、機材からの剥離が問題となる場合があり、熱硬化性シーラントはシール工程に長時間を要するため作業効率に改善の余地があった。
従って、本発明の目的は、紫外線等の放射線硬化性でありながら、硬化光を直接に照射することが困難な形状を有するシール対象物についても十分な暗部硬化性を有するとともにシール処理の作業性が良好なシーラント用キット及びシーラントを提供することにある。 However, non-curable sealants such as conventional modified silicone sealants may have a problem of peeling from the equipment, and thermosetting sealants require a long time for the sealing process, so there is room for improvement in work efficiency. .
Accordingly, an object of the present invention is to have sufficient dark part curability for a sealing object having a shape that is difficult to directly irradiate curing light while being radiation curable such as ultraviolet rays and the workability of the sealing process. Is to provide a sealant kit and a sealant with good quality.

そこで本発明者らは、従来の非硬化性シーラントや熱硬化性シーラントに代わるシーラントを開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物と、放射線重合開始剤と、さらに熱硬化性を付与する有機過酸化物ならびに重合促進剤とを組み合せて用いれば、十分な暗部硬化性を有するにもかかわらず、良好な作業性を有する放射線硬化性のシーラントが得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors focused on urethane (meth) acrylate-based radiation curable resin compositions to develop sealants to replace conventional non-curable sealants and thermosetting sealants, and as a result of various studies, urethane ( A combination of (meth) acrylate, a compound having one ethylenically unsaturated group, a radiation polymerization initiator, an organic peroxide that imparts thermosetting properties, and a polymerization accelerator are used in combination to provide sufficient dark space curability. The present invention has been completed by finding that a radiation-curable sealant having good workability can be obtained in spite of having the above.

すなわち、本発明は、
［１］下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなり、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して下記のシーラントを調製するためのシーラント用キット。
組成物（Ｉ）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｄ）を含有し、かつ、下記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｅ）を含有し、かつ、下記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
シーラント；組成物全量１００質量％に対して、上記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）を０．１〜５質量％、および成分（Ｅ）を０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
［２］２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度との比率が、０．５〜２．０である、［１］に記載のシーラント用キット。
［３］２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度のいずれもが、５〜９００ｍＰａ・ｓである、［１］又は［２］に記載のシーラント用キット。
［４］成分（Ｄ）が、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートから選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれか一に記載のシーラント用キット。
［５］成分（Ｅ）が、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤である、［１］〜［４］のいずれか一に記載のシーラント用キット。
［６］組成物（Ｉ）および組成物（II）が、前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する、［１］〜［５］のいずれか一に記載のシーラント用キット。
［７］組成物（Ｉ）及び／又は組成物（II）中に、（Ｆ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を、各組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％含有する、［１］〜［６］のいずれか一に記載のシーラント用キット。
［８］組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するシーラント。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤０．０１〜０．５質量％。
［９］［８］に記載の組成物を硬化して得られるシール部材。
を提供するものである。 That is, the present invention
[1] A sealant kit for preparing the following sealant comprising the following two compositions (I) and (II) and mixing the two compositions at an arbitrary volume ratio.
Composition (I): Liquid composition containing at least one component selected from the following components (A), (B) and (C) and the following component (D), and not containing the following component (E) object.
Composition (II); a liquid composition containing at least one component selected from the following components (A), (B) and (C) and the following component (E) and not containing the following component (D) object.
(A) Urethane (meth) acrylate,
(B) a compound having one ethylenically unsaturated group,
(C) a radiation polymerization initiator,
(D) an organic peroxide,
(E) Polymerization accelerator.
Sealant: 5 to 50% by mass of the component (A), 30 to 90% by mass of the component (B), 0.01 to 10% by mass of the component (C), and 100% by mass of the component (A). A liquid curable composition containing 0.1 to 5% by mass of D) and 0.01 to 0.5% by mass of component (E).
[2] The sealant kit according to [1], wherein the ratio of the viscosity of the composition (I) to the viscosity of the composition (II) at 25 ° C. is 0.5 to 2.0.
[3] The sealant kit according to [1] or [2], wherein the viscosity of the composition (I) and the viscosity of the composition (II) at 25 ° C. are each 5 to 900 mPa · s.
[4] Component (D) is cumene hydroperoxide, tertiary butyl peroxide, methyl acetoacetate peroxide, methylcyclohexanone peroxide, diisopropyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, benzoyl peroxide And a sealant kit according to any one of [1] to [3], which is one or more selected from tertiary butyl peroxyneodecanoate.
[5] The sealant kit according to any one of [1] to [4], wherein the component (E) is a polymerization accelerator composed of a divalent copper compound and a 2-mercaptobenzimidazole compound.
[6] Composition (I) and Composition (II) are 5-50 mass% of said component (A), 30-90 mass% of component (B), and 0.01-10 mass of component (C). % The sealant kit according to any one of [1] to [5].
[7] In the composition (I) and / or the composition (II), a compound having two or more ethylenically unsaturated groups other than the component (A) is added to the total amount of each composition of 100% by mass. The sealant kit according to any one of [1] to [6], which is contained in an amount of 0 to 10% by mass.
[8] A sealant containing the following components (A) to (E) with respect to 100% by mass of the total composition.
(A) Urethane (meth) acrylate 5-50 mass%,
(B) 30 to 90% by mass of a compound having one ethylenically unsaturated group,
(C) Radiation polymerization initiator 0.01 to 10% by mass,
(D) 0.1 to 5% by mass of organic peroxide,
(E) Polymerization accelerator 0.01-0.5 mass%.
[9] A sealing member obtained by curing the composition according to [8].
Is to provide.

本発明のシーラント用キットを用いれば、低粘度の液状組成物であるため、シール対象個所が狭い隙間等である場合にも、毛管現象によりシーラントが容易に侵入して効果的なシール処理が可能となるほか、紫外線等の放射線照射による放射線硬化と熱硬化の併用により、放射線照射の影となる部分や狭い隙間等の放射線が直接到達しない領域についても効果的に硬化させることができるため、簡便に暗部硬化性に優れたシール処理をおこなうことができる。 If the sealant kit of the present invention is used, it is a low-viscosity liquid composition, so even when the seal target is a narrow gap or the like, the sealant can easily enter by capillarity and effective sealing treatment is possible. In addition, by combining radiation curing by heat irradiation with ultraviolet radiation and heat curing, it is possible to effectively cure even areas that do not reach radiation directly, such as shadowed areas and narrow gaps. In addition, it is possible to perform a sealing process excellent in dark part curability.

１．シーラント：
本発明のシーラントは、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物である。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤０．０１〜０．５質量％。
本発明のシーラントは、高分子部材等のシーリングに用いられる材料であり、好ましくは、本発明のシーラント用キットを構成する２つの組成物（Ｉ）および（II）を混合することにより調製することができる。 1. Sealant:
The sealant of the present invention is a liquid curable composition containing the following components (A) to (E) with respect to 100% by mass of the total composition.
(A) Urethane (meth) acrylate 5-50 mass%,
(B) 30 to 90% by mass of a compound having one ethylenically unsaturated group,
(C) Radiation polymerization initiator 0.01 to 10% by mass,
(D) 0.1 to 5% by mass of organic peroxide,
(E) Polymerization accelerator 0.01-0.5 mass%.
The sealant of the present invention is a material used for sealing polymer members and the like, and preferably prepared by mixing the two compositions (I) and (II) constituting the sealant kit of the present invention. Can do.

成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。ここでポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましい。 The component (A), urethane (meth) acrylate, is produced by reacting polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting an isocyanate group of a polyisocyanate with a hydroxyl group of a polyol and a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively. Here, as the polyisocyanate, diisocyanate is preferable.

この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 As this reaction, for example, a method in which polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which polyol and polyisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; polyisocyanate and hydroxyl group A method of reacting a containing (meth) acrylate and then a polyol; a method of reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyol, and finally reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate Can be mentioned.

また、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールを含まず、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造されたものをその一部として含んでいてもよい。 Moreover, the urethane (meth) acrylate of the component (A) does not contain a polyol and may contain a part produced by reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

ここで好ましく用いられるポリオールの各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 The polymerization mode of each structural unit of the polyol preferably used here is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.

ポリオールとしては、特に限定されないが、典型的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。これらの中ではポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール等の二種以上を組み合わせて用いることもできる。 Although it does not specifically limit as a polyol, Typically, polyether polyol, polyester polyol, etc. are used. Of these, polyether polyols are preferred. A combination of two or more of polyether polyol and polyester polyol can also be used.

ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどのイオン重合性環状化合物を開環重合により得られるポリオールを挙げることができる。この際、２種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体を用いてもよく、この場合、ポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 Examples of the polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, and cyclohexene oxide. , Styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester Polymerizable cyclic compounds by ring-opening polymerization Polyol can be cited to be. In this case, a copolymer composed of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds may be used. In this case, the polymerization mode of each structural unit in the polyol is not particularly limited, and random polymerization, block polymerization, alternating polymerization, grafting Any of polymerization may be used.

上記イオン重合性環状化合物の１種を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールの例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のジオール類、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレントリオール等のトリオール類、ポリエチレンヘキサオール、ポリプロピレンヘキサオール、ポリテトラメチレンヘキサオール等のヘキサオール類等を挙げることができる。また、２種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of one of the above ion polymerizable cyclic compounds include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene. Examples include diols such as glycol, triols such as polyethylene triol, polypropylene triol, and polytetramethylene triol, and hexaols such as polyethylene hexaol, polypropylene hexaol, and polytetramethylene hexaol. Specific examples of polyether polyols obtained by ring-opening copolymerization of two or more ion-polymerizable cyclic compounds include tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, Binary copolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide, and the like; terpolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide, etc. Can do. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
さらに、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられ、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。 Examples of the polyether polyol include PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, EXCENOL720, 1020, 2020 (manufactured by Asahi Ohrin Co., Ltd.), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 ( Above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO / BO4000, It can also be obtained as a commercial product such as EO / BO2000 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Further, for example, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of 1,4-cyclohexanediol, etc., for example, Uniol DA400, DA700, DA1000, DA4000 (or more) , Manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).

上記ポリエーテルポリオール化合物のうち、プロピレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテル構造を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンヘキサオール、および、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの二元共重合体が好ましい。 Of the polyether polyol compounds, polyether polyols having a polyether structure obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide are particularly preferable. Specifically, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene hexaol, and binary copolymers of propylene oxide and tetrahydrofuran, propylene oxide and ethylene oxide, and propylene oxide and butylene oxide are preferable.

ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸を挙げることができる。ここで脂肪族ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸が好ましく、アルカン部分の炭素数は２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。これらのポリエステルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a dihydric alcohol and a dibasic acid. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexane polyol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentane polyol, 1,9-nonane polyol, and 2-methyl-1,8-octane polyol. Examples of the dibasic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and dibasic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Here, as the aliphatic dicarboxylic acid, an alkanedicarboxylic acid is preferable, and the carbon number of the alkane moiety is preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 14. The aromatic moiety of the aromatic dicarboxylic acid is preferably a phenyl group. These polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.

ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）、キョーワポール２０００ＰＡ、２０００ＢＡ（以上、協和発酵工業株式会社製）等が入手できる。 Examples of commercially available polyester polyols are Kuraray polyols P-2010, P-2020, P-2030, P-2050, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Kyowa Pole 2000 PA, 2000 BA (above, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) and the like are available.

ポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。 The number average molecular weight of the polyol is preferably 400 to 3000, more preferably 1000 to 3000, and particularly preferably 1500 to 2500. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.

ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of polyisocyanates, particularly diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m -Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1 , 6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-iso Anate ethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2,6) -Bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butane polyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexane polyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, and the like. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。 The polyester polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are used in an amount of 1.1 to 3 equivalents of the isocyanate group contained in the polyisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyester polyol. It is preferable that the hydroxyl group be 0.2 to 1.5 equivalents.

これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethane catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.

これら成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、組成物粘度および硬化物の機械的特性との関係から、シーラントの全量１００質量％に対して、５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％配合されるのが好ましい。成分（Ａ）の配合量が上記範囲であることにより、組成物の粘度が低く抑えられるため、シール面どうしの隙間等に毛管現象によりシーラントが容易に侵入して効果的なシール処理が可能となる。 The urethane (meth) acrylate as the component (A) is 5 to 50% by mass and further 10 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the sealant from the relationship between the composition viscosity and the mechanical properties of the cured product. % Is preferable. When the blending amount of component (A) is in the above range, the viscosity of the composition can be kept low, so that the sealant can easily enter the gaps between the seal surfaces by capillarity and effective sealing treatment is possible. Become.

成分（Ｂ）である、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、ラジカル重合性単官能化合物である。成分（Ｂ）として、この化合物を用いることにより、硬化物のヤング率が過度に高くなることを防止して、効果的なシール処理を行うことができる。 The compound having one ethylenically unsaturated group as component (B) is a radically polymerizable monofunctional compound. By using this compound as the component (B), it is possible to prevent the Young's modulus of the cured product from becoming excessively high and perform an effective sealing treatment.

成分（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 Specific examples of component (B) include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclohexane. Alicyclic structure-containing (meth) acrylate such as pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include acryloyl morpholine, vinyl imidazole, and vinyl pyridine. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyp Pyrene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylate, diacetone (meta ) Acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3, 7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acryl Amides, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.

上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。 As a commercial item of said component (B), Aronix M111, M113, M114, M117 (above, Toagosei Co., Ltd. product); KAYARAD, TC110S, R629, R644 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product); IBXA And Biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

これらの成分（Ｂ）の中では、成分（Ｅ）の溶解性を高くするため、極性の高い化合物が好ましく、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。また、これら以外にも、イソボルニルアクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。 Among these components (B), in order to increase the solubility of the component (E), a highly polar compound is preferable. Specifically, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, Preferred are acryloylmorpholine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Besides these, isobornyl acrylate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable.

（Ｂ）エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、シーラントの粘度が過大になることを抑制し、硬化物（シール部材）の機械的特性特に破断伸びが過少になることを抑制するため、シーラントの全量１００質量％に対して、３０〜９０質量％、さらに４０〜８０質量％、特に４５〜７５質量％配合されるのが好ましい。 (B) The compound having one ethylenically unsaturated group suppresses the viscosity of the sealant from becoming excessive, and suppresses the mechanical properties of the cured product (seal member), particularly the elongation at break, from being excessively reduced. It is preferable that 30 to 90% by mass, further 40 to 80% by mass, and particularly 45 to 75% by mass of the total amount of the sealant is blended.

成分（Ｃ）である放射線重合開始剤としては、放射線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 The radiation polymerization initiator as the component (C) is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs radiation and initiates radical polymerization, and specific examples thereof include, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone Benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1 Phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。 (C) Examples of commercially available radiation polymerization initiators include IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Examples include Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.

（Ｃ）放射線重合開始剤は、シーラントの全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％、さらに０．１〜１０質量％、特に０．３〜５質量％配合するのが好ましい。 (C) The radiation polymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.3 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the sealant.

成分（Ｄ）である有機過酸化物は、熱硬化反応のラジカル重合開始剤であり、その具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 The organic peroxide as component (D) is a radical polymerization initiator for thermosetting reaction. Specific examples thereof include cumene hydroperoxide, tertiary butyl peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and methylcyclohexanone peroxide. Examples thereof include oxide, diisopropyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, benzoyl peroxide, and tertiary butyl peroxyneodecanoate. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）有機過酸化物は、シーラントの全量１００質量％に対して、０．１〜５質量％、特に０．３〜２質量％配合するのが好ましい。成分（Ｄ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的なシール処理をすることができる。 (D) The organic peroxide is preferably blended in an amount of 0.1 to 5% by mass, particularly 0.3 to 2% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the sealant. If the compounding amount of the component (D) is within these ranges, the thermosetting reactivity is good, so that the dark part curability is improved and an effective sealing treatment can be performed.

成分（Ｅ）である重合促進剤は、成分（Ｄ）の分解を促進して成分（Ｄ）と共に熱硬化反応を促進する成分である。成分（Ｅ）の具体例としては、特に限定されないが、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物及びベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素誘導体若しくはその塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト及びオクチル酸鉄等の有機酸の金属塩、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等の有機金属キレート化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 The polymerization accelerator as the component (E) is a component that promotes the thermosetting reaction together with the component (D) by promoting the decomposition of the component (D). Specific examples of component (E) include, but are not limited to, thiourea derivatives such as diethylthiourea, dibutylthiourea, ethylenethiourea, tetramethylthiourea, 2-mercaptobenzimidazole compounds, and benzoylthiourea, or salts thereof, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diisopropanol-p-toluidine, triethylamine, tripropylamine, ethyldiethanolamine, N, N-dimethylaniline, ethylenediamine and triethanol Amines such as amines, metal salts of organic acids such as cobalt naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octenoate and iron octylate, copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate, manganese acetylacetonate, chloride It can be cited acetylacetonate, iron acetylacetonate, a banner organometallic chelate compounds such as Gilles acetylacetonate and cobalt acetylacetonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中では、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物が好ましく、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤がさらに好ましい。ここで、２価の銅化合物の具体例としては、第２酢酸銅、第２酒石酸銅、第２オレイン酸銅、第２オクチル酸銅、第２ナフテン酸銅等の第２カルボン酸銅、第２アセチルアセトン銅、第２ベンゾイルアセトン銅等の２価の銅のβ−ジケトン化合物、第２アセト酢酸エチル銅等の２価の銅のβ−ケトエステル化合物、第２銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、第２銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド等の２価の銅のアルコキシド化合物が挙げられる。また銅と無機酸の塩である第２硝酸銅、第２塩化銅なども使用できる。２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾールの他に、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトエチルベンズイミダゾール、２−メルカプトプロピルベンズイミダゾール、２−メルカプトブチルベンズイミダゾール等の２−メルカプトアルキルベンズイミダゾール類、２−メルカプトメトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトエトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトプロポキシベンズイミダゾール、２−メルカプトブトキシベンズイミダゾール等の２−メルカプトアルコキシベンズイミダゾール類が挙げられる。 Among these, a 2-mercaptobenzimidazole compound is preferable, and a polymerization accelerator composed of a divalent copper compound and a 2-mercaptobenzimidazole compound is more preferable. Here, as specific examples of the divalent copper compound, the second copper acetate, the second copper tartrate, the second copper oleate, the second copper octylate, the second copper naphthenate and the like, Β-diketone compounds of divalent copper such as 2-acetylacetone copper and second benzoylacetone copper, β-ketoester compounds of divalent copper such as second ethyl acetoacetate, cupric 2- (2-butoxyethoxy) Divalent copper alkoxide compounds such as ethoxide and cupric 2- (2-methoxyethoxy) ethoxide are exemplified. Moreover, the 2nd copper nitrate, 2nd copper chloride, etc. which are the salt of copper and an inorganic acid can also be used. Examples of the 2-mercaptobenzimidazole compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptoethylbenzimidazole, 2-mercaptopropylbenzimidazole, 2-mercaptobutylbenzimidazole, and the like. Examples include 2-mercaptoalkoxybenzimidazoles such as mercaptoalkylbenzimidazoles, 2-mercaptomethoxybenzimidazole, 2-mercaptoethoxybenzimidazole, 2-mercaptopropoxybenzimidazole, and 2-mercaptobutoxybenzimidazole.

成分（Ｅ）は、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物のアルカリ金属塩２モルと２価の銅塩１モルとを混合することにより得られる。これらの２価の銅化合物と２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物は、組成物中において錯体を形成していると推定され、その錯体構造は、例えば、２価の銅化合物と２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの場合には、下記化学式（１）で表される化合物（銅ジ−２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート）と推定される。 Component (E) is obtained by mixing 2 mol of an alkali metal salt of a 2-mercaptobenzimidazole compound and 1 mol of a divalent copper salt. These divalent copper compounds and 2-mercaptobenzimidazole compounds are presumed to form a complex in the composition, and the complex structure is, for example, a divalent copper compound and 2-mercaptomethylbenzimidazole. In this case, it is presumed to be a compound represented by the following chemical formula (1) (copper di-2-mercaptomethylbenzimidazolate).

［上記式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］ [In said formula (1), R < ¹ > is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, or an alkoxy group each independently. ]

成分（Ｅ）は、シーラントの全量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％、特に０．０５〜０．３質量％配合するのが好ましい。成分（Ｅ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的なシール処理をすることができる。 Component (E) is preferably blended in an amount of 0.01 to 0.5 mass%, particularly 0.05 to 0.3 mass%, based on 100 mass% of the total amount of sealant. If the compounding amount of the component (E) is within these ranges, the thermosetting reactivity is good, so that the dark part curability is improved and an effective sealing treatment can be performed.

本発明のシーラントには、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the sealant of the present invention, various additives, for example, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization are prohibited as long as they do not impair the characteristics of the present invention. An agent, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent, and the like can be blended.

任意成分として、（Ｆ）成分（Ａ）以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することもできる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。ただし、成分（Ｆ）を多量に配合すると硬化物のヤング率が過大となって、効果的なシール処理をすることが困難となる場合がある。このため、成分（Ｆ）の配合量は、組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％、さらには０〜５質量％とすることが好ましい。特に、成分（Ｆ）をまったく配合しないことが好ましい。 As an optional component, a compound having two or more ethylenically unsaturated groups other than (F) component (A) can also be contained. Such a compound is a polymerizable polyfunctional compound other than urethane (meth) acrylate. However, if the component (F) is blended in a large amount, the Young's modulus of the cured product becomes excessive, and it may be difficult to perform an effective sealing treatment. For this reason, it is preferable that the compounding quantity of a component (F) shall be 0-10 mass% with respect to 100 mass% of composition whole quantity, and also 0-5 mass%. In particular, it is preferable that no component (F) is blended.

成分（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 The component (F) is not particularly limited. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol tri (me ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclode Candimethylol diacrylate, di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, bisphenol A Examples include epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether, and triethylene glycol divinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.

任意成分として、（Ｇ）下記式（２）で表される構造を含む化合物を配合することもできる。成分（Ｇ）を添加することにより、導体等により影になって硬化用の放射線が直接に到達できない部分であっても良好な硬化性を示すシーラントを提供できる。
成分（Ｇ）のさらに具体的な化合物としては、下記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物を挙げることができる。 As an optional component, (G) a compound containing a structure represented by the following formula (2) can also be blended. By adding the component (G), it is possible to provide a sealant exhibiting good curability even in a portion which is shaded by a conductor or the like and cannot be directly reached by the radiation for curing.
Specific examples of the component (G) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-8).

［上記式（２）中、「＊」は結合手であることを示す。］ [In the above formula (2), “*” indicates a bond. ]

［上記式（２−１）〜（２−８）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアラルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。Ｒで表される炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基としては例えばイソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｔ−ペンチル基など；炭素数５〜１２の環状アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など；炭素数７〜３０のアラルキル基としては例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など；炭素数２〜３０のアシル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基（アセトニルカルボニル基）、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるＲとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基が好ましい。］ [In the above formulas (2-1) to (2-8), each R is independently a hydrogen atom, a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. A group, an allyl group, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 30 carbon atoms. Examples of the secondary or tertiary alkyl group having 3 to 30 carbon atoms represented by R include isopropyl group, 2-butyl group, t-butyl group, 2-pentyl group, t-pentyl group and the like; Examples of the cyclic alkyl group having 5 to 12 include cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclododecyl group; examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, and cinnamyl group; Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group, acetylacetyl group (acetonylcarbonyl group), cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methoxycarbonyl group, and benzyloxycarbonyl group. it can. R in the above formula is preferably a hydrogen atom, acetyl group, benzoyl group, allyl group, benzyl group or t-butyl group. ]

本発明のシーラントに含有される成分（Ｇ）としては、上記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物が好ましく使用でき、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明のシーラントにおいて、成分（Ｇ）は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As the component (G) contained in the sealant of the present invention, compounds represented by the above formulas (2-1) to (2-8) can be preferably used, and N-hydroxysuccinimide and N-hydroxy-5 can be used. More preferably, norbornene-2,3-dicarboximide, N-hydroxyphthalimide, N-acetoxyphthalimide, N-benzoxyphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide or trihydroxyimide cyanuric acid is used. In particular, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxyphthalimide, N-acetoxyphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide or trihydroxyimide cyanuric acid is preferred.
In the sealant of the present invention, the component (G) can be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物全体を１００質量％としたときに、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．０１〜１０質量％の時、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示すことができる。 The compounding amount of the component (G) in the composition of the present invention is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 when the entire composition is 100% by mass. ˜3 mass%. When the blending amount of the component (G) is 0.01 to 10% by mass, good curability can be exhibited even in a portion that is shaded by wiring or the like.

本発明のシーラントの２５℃における粘度は、いずれも５〜９００ｍＰａ・ｓであり、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、シーラントが毛細管現象によりシール面どうしの隙間等に侵入することが容易になるため、効果的なシール処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。 The viscosity of the sealant of the present invention at 25 ° C. is 5 to 900 mPa · s, preferably 30 to 300 mPa · s. When the viscosity is within the above range, it becomes easy for the sealant to enter the gaps between the sealing surfaces due to the capillary phenomenon, so that an effective sealing process can be performed. The viscosity is a value obtained by measuring the viscosity at 25 ° C. using a B-type viscometer.

２．シーラント用キット：
本発明のシーラント用キットは、下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなる。これら２つの組成物を任意の容量比で混合することにより、上記のシーラントを調製する。混合すると室温で迅速に熱硬化反応を進行させる下記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を、シール処理に用いる直前まで分離しておくことがシーラントの保存安定上好ましいため、これら成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を分離したキットとしたものである。
組成物（Ｉ）；上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに上記成分（Ｄ）を含有し、かつ、上記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに上記成分（Ｅ）を含有し、かつ、上記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。 2. Sealant kit:
The sealant kit of the present invention comprises the following two compositions (I) and (II). The above sealant is prepared by mixing these two compositions in any volume ratio. Since it is preferable for storage stability of the sealant that the following component (D) and component (E) that rapidly proceed the thermosetting reaction at room temperature when mixed are separated until immediately before use in the sealing treatment, these components (D) and The kit is obtained by separating component (E).
Composition (I): Liquid composition containing at least one component selected from the above components (A), (B) and (C) and the above component (D) and not containing the above component (E) object.
Composition (II): Liquid composition containing at least one component selected from the components (A), (B) and (C) and the component (E) and not containing the component (D) object.

組成物（Ｉ）および／又は（II）に用いられる上記各成分およびその他の任意成分は、上記シーラントの項に記載したとおりである。ただし、組成物（Ｉ）についての（Ａ）〜（Ｃ）の各成分およびその他の任意成分については、組成物（II）についての同成分と同じ化合物から構成されていてもよいし、異なる化合物から構成されていてもよい。 Each of the above components and other optional components used in the composition (I) and / or (II) are as described in the above-mentioned sealant section. However, each component of (A) to (C) and other optional components for the composition (I) may be composed of the same compound as the same component for the composition (II) or different compounds. You may be comprised from.

組成物（Ｉ）および組成物（II）に配合される上記各成分およびその他の任意成分の配合量は、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して上記のシーラントを調製することができる限りは特に限定されない。よって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分およびその他の任意成分は、組成物（Ｉ）と組成物（II）でその配合量が同一でも異なっていてもよいし、また、組成物（Ｉ）と組成物（II）の両方に配合されていてもよく、一方にのみ配合されていてもよい。
ただし、組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、いずれも前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。これらの成分量を上記範囲に揃えることにより、以下に述べる粘度や比重を適当な範囲とすることが容易となる。 The amount of each of the above components and other optional components blended in the composition (I) and the composition (II) can be adjusted by mixing these two compositions at an arbitrary volume ratio to prepare the above sealant. There is no particular limitation as far as possible. Therefore, each component of (A), (B) and (C) and other optional components may be the same or different in the compounding amount in the composition (I) and the composition (II), It may be blended in both the composition (I) and the composition (II), or may be blended only in one.
However, as for composition (I) and composition (II), all are 5-50 mass% of said component (A), 30-90 mass% of component (B), and 0.01-10 of component (C). It is preferable to contain by mass. By aligning the amounts of these components within the above ranges, it becomes easy to set the viscosity and specific gravity described below within appropriate ranges.

組成物（Ｉ）および組成物（II）の２５℃における粘度は、いずれも５〜９００ｍＰａ・ｓであり、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、シーラントが毛細管現象により導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、シール面どうしの隙間等に侵入することが容易になるため、効果的なシール処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。 The viscosities at 25 ° C. of the composition (I) and the composition (II) are each 5 to 900 mPa · s, and preferably 30 to 300 mPa · s. If the viscosity is within the above range, the sealant can easily enter the gaps between the copper wires, which are conductors due to capillary action, the gap between the conductor and its coating layer, the gap between the sealing surfaces, etc. An effective sealing process can be performed. The viscosity is a value obtained by measuring the viscosity at 25 ° C. using a B-type viscometer.

組成物（Ｉ）および組成物（II）の粘度は近似していることがこれら２つの組成物を均一に混合してシーラントを形成する上で好ましい。具体的には、２５℃における組成物（Ｉ）の粘度とおよび組成物（II）粘度との比率が、０．５〜２．０であり、さらに０．８〜１．２であることが好ましい。 It is preferable that the viscosities of the composition (I) and the composition (II) are close to each other when the two compositions are uniformly mixed to form a sealant. Specifically, the ratio between the viscosity of the composition (I) and the viscosity of the composition (II) at 25 ° C. is 0.5 to 2.0, and more preferably 0.8 to 1.2. preferable.

シーラントを調製する際の組成物（Ｉ）と組成物（II）とを混合する容量比は、特に限定されず任意に設計することができるが、組成物（Ｉ）：組成物（II）が１０〜９０：９０〜１０、さらには３０〜７０：７０〜３０、特に４０〜６０：６０〜４０が好ましく、作業の簡便の観点からは５０：５０が最も好ましい。 The volume ratio of mixing the composition (I) and the composition (II) when preparing the sealant is not particularly limited and can be arbitrarily designed, but the composition (I): the composition (II) is 10 to 90:90 to 10, more preferably 30 to 70:70 to 30, and particularly preferably 40 to 60:60 to 40, and 50:50 is most preferable from the viewpoint of easy work.

本発明のシーラントは、放射線重合開始剤（成分（Ｃ））および熱硬化を進めるための成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有しているため、放射線硬化と熱硬化の併用により硬化されて、より効果的なシール処理をすることが可能となる。本発明のシーラントの具体的硬化条件としては、空気中または窒素等の不活性ガス環境下において、０．１〜５Ｊ／ｍ²のエネルギー密度の放射線を１秒〜１分程度照射することにより硬化される。硬化時の温度は、１０〜４０℃が好ましく、通常は室温で行うことができる。なお、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 Since the sealant of the present invention contains the radiation polymerization initiator (component (C)) and the component (D) and component (E) for proceeding with heat curing, the sealant is cured by a combination of radiation curing and heat curing. It becomes possible to perform a more effective sealing process. As specific curing conditions for the sealant of the present invention, curing is performed by irradiating with radiation having an energy density of 0.1 to 5 J / m ² for about 1 second to 1 minute in air or an inert gas environment such as nitrogen. Is done. 10-40 degreeC is preferable and the temperature at the time of hardening can usually be performed at room temperature. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.

３．シール部材：
本発明のシール部材は、上述のシーラントを硬化して得られる硬化物からなる。シール部材は、典型的には恒久的なシール処理に用いられる部材であるため、物理的外力や温度変化等によって容易に剥離せず破壊されない特性が求められる。特に、シール部材が硬すぎると、シール処理をすべき領域を構成しているシール対象物が比較的柔軟性に富む場合には、物理的な外力を加えたときにシール部材が容易に剥離し、あるいは応力の集中によりシーラントが破壊される場合がある。具体的には、シール部材のヤング率は、５０〜１，０００ＭＰａ、さらには１００〜５００ＭＰａが好ましい。破断強度は、１〜５０ＭＰａ、さらには１０〜３０ＭＰａが好ましい。破断伸びは、５０〜３００％、さらには８０〜２００％が好ましい。また、上記理由から導体や被覆材等を構成する材質との密着性も要求される。具体的には、シール部材と銅又はポリ塩化ビニルとの密着力は、１００Ｎ／ｍ以上、さらには５００Ｎ／ｍ以上が好ましい。
なお、シール部材の形状は特に限定されず、後述するシール処理方法によって任意の形状を取ることができる。 3. Seal member:
The seal member of the present invention comprises a cured product obtained by curing the above-described sealant. Since the seal member is typically a member used for permanent sealing, it is required to have a characteristic that it does not easily peel off and is not destroyed by a physical external force or a temperature change. In particular, if the sealing member is too hard, the sealing member can be easily peeled off when a physical external force is applied when the sealing object constituting the region to be sealed is relatively flexible. Alternatively, the sealant may be destroyed due to the concentration of stress. Specifically, the Young's modulus of the sealing member is preferably 50 to 1,000 MPa, and more preferably 100 to 500 MPa. The breaking strength is preferably 1 to 50 MPa, more preferably 10 to 30 MPa. The breaking elongation is preferably 50 to 300%, more preferably 80 to 200%. In addition, for the above reasons, adhesion to the material constituting the conductor, the covering material, and the like is also required. Specifically, the adhesive force between the seal member and copper or polyvinyl chloride is preferably 100 N / m or more, and more preferably 500 N / m or more.
The shape of the seal member is not particularly limited, and can be any shape depending on a seal processing method described later.

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.

［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアナート、１９０．５１ｇ、イソボルニルアクリレート２６８．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１６７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５５８ｇおよびフェノチアジン０．０５６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２８０．１４ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次にヒドロキシルプロピルアルキレート４７．７８ｇをゆっくりと滴下し、液温が４０℃以上にならないように制御しながら１時間攪拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート１７８．３９ｇを温度が４０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。
ＵＡ−１は、プロピレングリコールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Synthesis Example 1: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2,4-toluene diisocyanate, 190.51 g, isobornyl acrylate 268.4 g, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.167 g, dibutyltin dilaurate 0.558 g and phenothiazine 0.056 g were charged, and the mixture was ice-cooled while stirring until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 280.14 g of a ring-opened polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was allowed to react by stirring for 2 hours while controlling the liquid temperature to be 35 ° C. or lower. Next, 47.78 g of hydroxylpropyl alkylate was slowly added dropwise and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature so as not to exceed 40 ° C. Then, 178.39 g of hydroxyethyl acrylate was adjusted so that the temperature did not exceed 40 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-1.
UA-1 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of propylene glycol via 2,4-tolylene diisocyanate.

［合成例２：ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２８．１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７０．８６ｇ滴下した後、湯浴４０℃にし１時間攪拌した。その後、温度上昇が見られないことを確認した後、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。
ＵＡ−２は、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Synthesis Example 2: Synthesis of urethane (meth) acrylate]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 42.10 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.799 g of dibutyltin dilaurate were added, Cooled to ° C. 570.86 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Then, after confirming that the temperature rise was not seen, it was made to stir at 65 degreeC for 3 hours, and the reaction was complete | finished when the residual isocyanate became 0.1 mass% or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA-2.
UA-2 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of 2,4-tolylene diisocyanate.

［合成例３：成分（Ｅ）の調製］
第２酢酸銅のミネラルスピリット溶液（銅成分５．２５％）０．５質量部、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール０．５質量部を混合して成分（Ｅ）であるＥ−１を得た。
得られた成分（Ｅ）は、上記式（１）のＲ¹がメチル基である化合物（銅モノ−２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート）を形成していると推定される。 [Synthesis Example 3: Preparation of Component (E)]
E-1 which is a component (E) was obtained by mixing 0.5 part by mass of a mineral spirit solution (copper component 5.25%) of second copper acetate and 0.5 part by mass of 2-mercaptomethylbenzimidazole.
The obtained component (E) is presumed to form a compound (copper mono-2-mercaptomethylbenzimidazolate) in which R ^{1 in the} above formula (1) is a methyl group.

［調製例１〜４、比較調製例１〜６：組成物（Ｉ）および組成物（II）の調製］
表１および表２に示す組成の各組成物を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、組成物（Ｉ）、組成物（II）またはこれらの比較組成物を得た。
得られた各組成物および各組成物単独を硬化させて得られたフィルムについての物性を表１および表２に示す。表１および表２に示した各成分の配合量は、質量部である。 [Preparation Examples 1-4, Comparative Preparation Examples 1-6: Preparation of Composition (I) and Composition (II)]
Each composition having the composition shown in Table 1 and Table 2 is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred at a liquid temperature of 50 ° C. until a uniform solution is obtained, and the composition (I), composition (II) or These comparative compositions were obtained.
Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained compositions and the films obtained by curing the respective compositions alone. The compounding quantity of each component shown in Table 1 and Table 2 is a mass part.

実施例１、２及び比較例１〜５
表３に示す組成の各組成物を、容量比１：１で、スタティックミキサーを使用して混合し、シーラントを調製した。
表３に示した配合量は、質量部である。 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5
Each composition having the composition shown in Table 3 was mixed at a volume ratio of 1: 1 using a static mixer to prepare a sealant.
The blending amounts shown in Table 3 are parts by mass.

試験例
前記実施例及び比較例で得た組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１〜３に併せて示す。 Test Examples The compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. A result is combined with Tables 1-3 and shown.

１．粘度：
各組成物の粘度を、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。 1. viscosity:
The viscosity of each composition was measured using a B-type viscometer at 25 ° C.

２．ヤング率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上にシーラントを塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。 2. Young's modulus:
A sealant was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 200 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm ² under air to obtain a film for measuring Young's modulus. A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%.

３．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度：２３℃
相対湿度：５０％ＲＨ 3. Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH

４．銅板密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を１３０μｍ厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。このサンプルを温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅１０ｍｍとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてＪＩＳＺ０２３７に準拠して密着力を測定した。 4). Copper plate adhesion:
Regarding the compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesive strength of the cured products was measured. The liquid composition was applied onto a copper plate using an applicator having a thickness of 130 μm, and a cured film was obtained by irradiating with 1 J / cm ² of ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere. This sample was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours. Then, the strip-shaped sample was created on the copper plate so that it might become width 10mm from this cured film. The adhesion of this sample was measured using a tensile tester in accordance with JIS Z0237.

５．ＰＶＣ密着力：
銅板に替えてポリ塩化ビニル板を用いた他は、銅板密着力の場合と同様にして密着力を測定した。 5). PVC adhesion:
The adhesive force was measured in the same manner as the copper plate adhesive force except that a polyvinyl chloride plate was used instead of the copper plate.

６．暗部硬化性：
金属導体を絶縁性樹脂で被覆した被覆電線を用いて暗部硬化性を評価した。
ポリエチレン製の透明容器（１〜３ｍＬ）に、組成物（Ｉ）および組成物（II）を容量比１：１で加えて混合組成物を調製し、スタティックミキサーを使用して混合し、そこへ端部の被覆材を除去して導体を露出させた電線を挿入した。その後ただちに、室温、空気中環境下で紫外線を５秒（オーク社製８００ＷＵＶランプ）照射して混合組成物を硬化させた。一日放置後、シール処理された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）にて硬化度を測定した（樹脂液を０％、５００ｍＪ／ｃｍ²，窒素下硬化、２００μｍのフィルム空気側表面を１００％として概算）。 6). Dark part curability:
The dark portion curability was evaluated using a coated electric wire in which a metal conductor was coated with an insulating resin.
Add a composition (I) and a composition (II) to a transparent polyethylene container (1 to 3 mL) at a volume ratio of 1: 1 to prepare a mixed composition, mix using a static mixer, and The electric wire which removed the coating | covering material of the edge part and exposed the conductor was inserted. Immediately thereafter, the mixture composition was cured by irradiation with ultraviolet rays for 5 seconds (800 W UV lamp manufactured by Oak Co., Ltd.) at room temperature and in an air environment. After leaving for one day, the covering material at the sealed portion was removed to expose the conductor, and the degree of cure was measured by attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR) for the conductor portion (resin solution was 0%) 500 mJ / cm ² , cure under nitrogen, 200 μm film air side surface is estimated as 100%).

７．染込み度：
暗部硬化性の場合と同様にして混合組成物で処理された電線を調製し、混合組成物の硬化物で被覆された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について、シーラント由来の樹脂成分が存在するか否かを、目視及びＡＴＲ−ＩＲにて評価した。混合組成物の硬化物による被覆処理時における被覆材の端部から、樹脂成分が存在していた最深部の導体個所までの長さを染込み度とした。 7). Penetration degree:
Prepare the electric wire treated with the mixed composition in the same way as in the case of dark part curing, remove the coating material at the part covered with the cured product of the mixed composition to expose the conductor, and the conductor part is derived from the sealant. The presence or absence of the resin component was evaluated visually and by ATR-IR. The length from the end of the coating material during the coating treatment with the cured product of the mixed composition to the deepest conductor portion where the resin component was present was defined as the soaking degree.

表１〜３において、
Ｍ−１１３；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−１１３）。
ＴＰＯ−Ｘ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
ＰＭ−２；下記式（３）で表される化合物（日本化薬株式会社製ＰＭ−２） In Tables 1-3,
M-113; polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylate (Toagosei Co., Ltd., Aronix M-113).
TPO-X; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
Irgacure 184; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemicals).
Irganox 245: ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
PM-2; a compound represented by the following formula (3) (PM-2 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

ＣＰＯ；クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製）
Ｅ−１；合成例３で得られた成分（Ｅ）。
ＮＤ：評価不能であったことを示す。 CPO: Cumene hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation)
E-1: Component (E) obtained in Synthesis Example 3.
ND: Indicates that evaluation was impossible.

表１〜３から明らかなように、本発明のシーラント用キットから調製されたシーラントは、シーラントとして良好な性質を有し、かつ放射線硬化により短時間で硬化し、シール処理時の作業性が良好であることからシーラントとして有用である。これに対して、組成物（Ｉ）が成分（Ｄ）を有しない比較例１および組成物（II）が成分（Ｅ）を有しない比較例２では、熱硬化性を欠くため暗部硬化性が不足していた。成分（Ｄ）と成分（Ｅ）のいずれも有しない比較例３でも同様の欠点を有していた。また、成分（Ａ）の配合量が過大である比較例４では、組成物（Ｉ）と（II）の粘度がいずれも過大であるためシーラントの粘度も過大となり（表３には表示していない）、毛細管現象が抑制されて染込み度が低下したほか、銅板に対する密着力も劣っていた。さらに、光開始剤を有しない比較例５では、組成物（Ｉ）と（II）各単独では、硬化フィルムがえら得ないために機械的特性を評価できず（表１、表２）、また、組成物（Ｉ）と（II）を混合した場合も硬化性が低いために評価用のフィルムを得ることができず、評価不能であった（表３）。 As is apparent from Tables 1 to 3, the sealant prepared from the sealant kit of the present invention has good properties as a sealant, and is cured in a short time by radiation curing, and has good workability during the sealing process. Therefore, it is useful as a sealant. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the composition (I) does not have the component (D) and in Comparative Example 2 in which the composition (II) does not have the component (E), the dark portion curability is low. It was lacking. Comparative Example 3 having neither component (D) nor component (E) had the same drawbacks. In Comparative Example 4 in which the amount of component (A) is excessive, the viscosity of the sealant is excessive because the compositions (I) and (II) are both excessively thick (shown in Table 3). No), the capillary phenomenon was suppressed, the penetration degree was lowered, and the adhesion to the copper plate was also inferior. Furthermore, in Comparative Example 5 having no photoinitiator, each of the compositions (I) and (II) alone cannot evaluate the mechanical properties because a cured film cannot be obtained (Tables 1 and 2). When the compositions (I) and (II) were mixed, a film for evaluation could not be obtained due to low curability, and evaluation was impossible (Table 3).

Claims

A sealant kit for preparing the following sealant comprising the following two compositions (I) and (II) and mixing the two compositions at an arbitrary volume ratio.
Composition (I): Liquid composition containing at least one component selected from the following components (A), (B) and (C) and the following component (D), and not containing the following component (E) object.
Composition (II); a liquid composition containing at least one component selected from the following components (A), (B) and (C) and the following component (E) and not containing the following component (D) object.
(A) Urethane (meth) acrylate,
(B) a compound having one ethylenically unsaturated group,
(C) a radiation polymerization initiator,
(D) an organic peroxide,
(E) Polymerization accelerator.
Sealant: 5 to 50% by mass of the component (A), 30 to 90% by mass of the component (B), 0.01 to 10% by mass of the component (C), and 100% by mass of the component (A). A liquid curable composition containing 0.1 to 5% by mass of D) and 0.01 to 0.5% by mass of component (E).

The sealant kit according to claim 1, wherein the ratio of the viscosity of the composition (I) to the viscosity of the composition (II) at 25 ° C is 0.5 to 2.0.

The sealant kit according to claim 1 or 2, wherein both the viscosity of the composition (I) and the viscosity of the composition (II) at 25 ° C are 5 to 900 mPa · s.

Component (D) is cumene hydroperoxide, tertiary butyl peroxide, methyl acetoacetate peroxide, methylcyclohexanone peroxide, diisopropyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, benzoyl peroxide and tertiary The sealant kit according to any one of claims 1 to 3, wherein the kit is one or more selected from butyl peroxyneodecanoate.

The sealant kit according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (E) is a polymerization accelerator comprising a divalent copper compound and a 2-mercaptobenzimidazole compound.

The composition (I) and the composition (II) contain 5 to 50% by mass of the component (A), 30 to 90% by mass of the component (B), and 0.01 to 10% by mass of the component (C). The sealant kit according to any one of claims 1 to 5.

In the composition (I) and / or the composition (II), a compound having two or more ethylenically unsaturated groups other than the component (A) (F) is added to the total amount of each composition of 100% by mass. The sealant kit according to any one of claims 1 to 6, which is contained in an amount of 10 to 10% by mass.

A sealant containing the following components (A) to (E) with respect to 100% by mass of the total composition.
(A) Urethane (meth) acrylate 5-50 mass%,
(B) 30 to 90% by mass of a compound having one ethylenically unsaturated group,
(C) Radiation polymerization initiator 0.01 to 10% by mass,
(D) 0.1 to 5% by mass of organic peroxide,
(E) Polymerization accelerator 0.01-0.5 mass%.

A sealing member obtained by curing the composition according to claim 8.