JP2010235688A - 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 樹脂からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、上記シェルは、ニトリル系モノマー及び共役ジエン重合性化合物を含有するモノマー組成物を重合して得られる重合体からなり、前記モノマー組成物は、前記共役ジエン重合性化合物を0.1〜20重量%含有する熱膨張性マイクロカプセル。
【選択図】 なし
Description
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献1には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル含有モノマーを用いることで、ガス抜けの問題はある程度解消されるものの、耐熱性は低く、溶融混練工程において、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性や強度の問題から、へたりが発生していた。また、非ニトリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等を用いているが、このような非ニトリル系モノマーとニトリル系モノマーとを併用した場合であっても、発泡倍率については依然として不充分であった。
以下に本発明を詳述する。
上記ニトリル系モノマー(I)を含有することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。
上記共役ジエン重合性化合物を含有することで、熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルの高温加熱時における分子間距離が大きいものとなり、高い発泡倍率を実現することができる。また、高温又は長時間加熱した場合における耐熱性を向上させることができ、熱膨張性マイクロカプセルに「へたり」が生じて、高温時に潰れてしまうことを防止することができる。
上記共役ジエン重合性化合物(II)としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。なかでもブタジエン、イソプレン、ポリブタジエンが好適に用いられる。これらの共役ジエン重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記カルボキシル基を有し、炭素数が3〜8のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー(III)としては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり1個以上持つものを用いることができ、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記金属カチオン塩を含有することで、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー(II)のカルボキシル基との間でイオン架橋が起こることから、架橋効率が上がり、耐熱性を高くすることが可能となる。その結果、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
また、共有結合でなくイオン架橋が起こることによって、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が真球に近くなり、歪みが生じにくくなる。これは、イオン結合による架橋が、共有結合による架橋に比べて結合力が弱いため、重合中のモノマーからポリマーへ転化時において、熱膨張性マイクロカプセルの体積が収縮する際に均一に収縮が生じることが原因と考えられる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、(α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2−CClF2等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−n−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を10〜25重量%とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
また、上記ニトリル系モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性組成物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
(熱膨張性マイクロカプセルの作製)
重合反応容器に、水1kgと、分散安定剤としてコロイダルシリカATを20000ppm及びポリビニルピロリドンを1850ppm、Zn(OH)2を25000ppm投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、ニトリル系モノマー(アクリロニトリル、メタクリロニトリル)、コア剤(n−ペンタン)、ポリブタジエン(重量平均分子量2500)及び重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)を表1に示す組成で含有する油性混合液を調製し、得られた油性混合液を水溶性分散媒体に添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器(20L)内へ仕込み、加圧(0.3MPa)し、60℃で20時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレートを添加しなかった以外は実施例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレートに代えて、表1に示すエチレングリコールジアクリレートを用いた以外は実施例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレートに代えて、表1に示すジビニルベンゼンを用いた以外は実施例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
実施例1、比較例1〜3で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、下記の評価を行った。結果を表1に示した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約0.1g計量し、10mLのメスシリンダーに入れた。その後、150℃に加熱したオーブンに5分間投入し、メスシリンダー内で膨張した熱膨張性マイクロカプセルの容積を測定した。5mL以上である場合を○、1mL以上5mL未満である場合を△、1mL未満である場合を×とした。
上記(1)で測定した試料を更に200℃に加熱したオーブンに10分間投入し、メスシリンダー内の粒子の容積(H)を測定し、(1)で測定した容積(L)に対する比(H/L)を算出した。H/Lが0.5以上である場合を○、H/Lが0.1以上0.5未満である場合を△、H/Lが0.1未満である場合を×とした。
これに対して、比較例1〜3で得られた熱膨張性マイクロカプセルは、発泡倍率が低く、へたりが発生していることがわかる。
Claims (2)
- 樹脂からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、上記シェルは、ニトリル系モノマー及び共役ジエン重合性化合物を含有するモノマー組成物を重合して得られる重合体からなり、前記モノマー組成物は、前記共役ジエン重合性化合物を0.1〜20重量%含有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
- 請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、共役ジエン重合性化合物及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、並びに、前記ニトリル系モノマー及び共役ジエン重合性化合物を重合させる工程を有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
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