JP2010235325A - Dielectric ceramic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition.
近年、需要が増加している携帯電話等の移動体通信機器では、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度の準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器等に用いられるフィルタ、共振器、コンデンサ等の電子デバイスとして、高周波特性を有するデバイスが要求されている。また、近年の移動体通信機器の小型化に伴い、高周波デバイスにも小型化が要求されている。 2. Description of the Related Art In recent years, mobile communication devices such as mobile phones, for which demand is increasing, use a high frequency band called a quasi-microwave of about several hundred MHz to several GHz. For this reason, devices having high-frequency characteristics are required as electronic devices such as filters, resonators, and capacitors used in mobile communication devices and the like. In addition, with the recent miniaturization of mobile communication devices, miniaturization of high frequency devices is also required.
このような高周波デバイスの小型化に資するべく、内部に電極や配線等の導体（以下、高周波デバイスの内部に備わる電極や配線等の導体を「内部導体」という）を備えた表面実装型（ＳＭＤ：Surface Mount Device）が主流となっている。 In order to contribute to the miniaturization of such a high-frequency device, a surface mount type (SMD) provided with a conductor such as an electrode or a wiring (hereinafter referred to as an “internal conductor”). : Surface Mount Device).
また、デバイスの低価格化を実現させるために、低抵抗の導体でかつ安価なＡｇ等の導体を内部導体として使用できることが望まれている。Ａｇを内部導体として使用可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関しては、様々な組成のものが提案されている。例えば、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系を主成分とした材料は、比誘電率（εｒ）が高く、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度特性（τｆ）が小さいこと等から、広範な研究がなされている。 Further, in order to realize a reduction in the price of the device, it is desired that a low-resistance conductor and an inexpensive conductor such as Ag can be used as the inner conductor. With respect to dielectric ceramic compositions having a low temperature sintering property that can use Ag as an internal conductor, those having various compositions have been proposed. For example, a material mainly composed of BaO-rare earth oxide-TiO 2 has a high relative dielectric constant (εr), a large Q value, and a small resonance frequency temperature characteristic (τf). Has been made.
例えば、上述した高比誘電率の誘電体磁器と、それよりも低比誘電率の誘電体磁器との異材質同士を同時焼成することで、特性が改善されたデバイスを作製する技術が研究されている。 For example, research has been conducted on a technique for fabricating a device with improved characteristics by simultaneously firing different materials of the above-described dielectric ceramic having a high relative dielectric constant and a dielectric ceramic having a lower relative dielectric constant. ing.
例えば、特許文献１、２及び３には、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等を内部導体として使用することができるように、低温焼結性を有する、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）とを主成分とした誘電体磁器組成物が開示されている。
For example, in
しかしながら、上述したＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）とを主成分とする誘電体磁器組成物は、該誘電体磁器組成物を使用した製品についてプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を実施すると、製品の外部端子近傍の誘導体素地が変色する等といった外観不良が起こりうる。このような外観不良は、外部Ａｇ導体が誘電体に拡散すること等によって発生すると考えられる。 However, the dielectric ceramic composition mainly composed of the BaO-rare earth oxide-TiO 2 system and 2MgO.SiO 2 (forsterite) described above is subjected to a pressure cooker test on products using the dielectric ceramic composition ( When PCT) is performed, appearance defects such as discoloration of the dielectric substrate near the external terminals of the product may occur. Such an appearance defect is considered to occur due to the diffusion of the external Ag conductor into the dielectric.
そこで、本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）における外観不良がなく、かつ電気的特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することを主な目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a dielectric ceramic composition that has no appearance defect in the pressure cooker test (PCT) and has excellent electrical characteristics. .
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意研究を行った結果、主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚが、それぞれ特定の範囲にあるとともに、主成分における各成分（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）の体積比率を表すα及びβが、それぞれ特定の範囲にあり、主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、コバルト酸化物及び銀を含み、かつ、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃＣｏＯ及びｄＡｇと表したときに、主成分に対する各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ特定の範囲にある誘電体磁器組成物が、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）においても外観不良がなく、かつ、優れた電気的特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have, as a main component, a component whose composition formula is represented by {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )}. X, y, and z representing the molar ratio of BaO, Nd 2 O 3 , and TiO 2 are in a specific range, and each component (xBaO.yNd 2 O 3 .zTiO 2 and Α and β representing the volume ratio of 2MgO · SiO 2 ) are in specific ranges, respectively, and include zinc oxide, boron oxide, cobalt oxide and silver as subcomponents with respect to the main component, and these Are expressed as aZnO, bB 2 O 3 , cCoO and dAg, respectively, a, b, c and d representing the mass ratio of each subcomponent to the main component are in a specific range. The body porcelain composition is In the pressure cooker test (PCT), it was found that there was no poor appearance and excellent electrical characteristics, and the present invention was completed.
即ち、本発明による誘電体磁器組成物は；
主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たし、
主成分における各成分の体積比率を表すα、及びβがそれぞれ、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たし、
主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、コバルト酸化物及び銀を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃＣｏＯ、ｄＡｇと表したときに、
主成分に対する各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．２（質量％）≦ｃ≦６．０（質量％）、
０．３（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を有するものである。
That is, the dielectric ceramic composition according to the present invention:
As a main component, the composition formula includes a component represented by {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )},
X, y, and z representing the molar ratio of BaO, Nd 2 O 3 , and TiO 2 are respectively
14 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%),
12 (mol%) ≦ y ≦ 17 (mol%),
Within the range of 65 (mol%) ≦ z ≦ 71 (mol%),
satisfy the relationship of x + y + z = 100,
Α and β representing the volume ratio of each component in the main component are respectively
35 (volume%) ≦ α ≦ 65 (volume%),
35 (volume%) ≦ β ≦ 65 (volume%),
satisfies the relationship of α + β = 100,
When zinc oxide, boron oxide, cobalt oxide and silver are included as subcomponents with respect to the main component, and these subcomponents are expressed as aZnO, bB 2 O 3 , cCoO and dAg,
A, b, c, d, and e representing the mass ratio of each subcomponent to the main component are respectively
0.5 (mass%) ≦ a ≦ 12.0 (mass%),
0.5 (mass%) ≦ b ≦ 6.0 (mass%),
0.2 (mass%) ≦ c ≦ 6.0 (mass%),
0.3 (mass%) ≦ d ≦ 3.0 (mass%),
It has the relationship.
上記組成によれば、Ａｇ系金属の融点よりも低い温度において誘電体磁器組成物の焼成が可能であり、これによりプレッシャークッカー試験において外観不良の発生が抑止され、かつ、電気的特性に優れた誘電体磁器組成物を実現することができる。 According to the above composition, it is possible to fire the dielectric ceramic composition at a temperature lower than the melting point of the Ag-based metal, thereby suppressing appearance defects in the pressure cooker test and having excellent electrical characteristics. A dielectric ceramic composition can be realized.
なお、「誘電体磁器組成物」とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器組成物を焼結させることによって、焼結体である誘電体磁器が得られる。また、「焼結」とは、誘電体磁器組成物を加熱すると、誘電体磁器組成物が焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体の密度、機械的強度等は大きくなる。また、「焼結温度」とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、「焼成」とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、「焼成温度」とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度を示す。 The “dielectric ceramic composition” is a raw material composition of dielectric ceramic, and a dielectric ceramic that is a sintered body is obtained by sintering the dielectric ceramic composition. “Sintering” is a phenomenon in which when a dielectric ceramic composition is heated, the dielectric ceramic composition becomes a dense object called a sintered body. In general, the density, mechanical strength, etc. of the sintered body are increased as compared with the dielectric ceramic composition before heating. The “sintering temperature” is the temperature of the dielectric ceramic composition when the dielectric ceramic composition is sintered. Further, “firing” means a heat treatment for the purpose of sintering, and “firing temperature” indicates the temperature of the atmosphere to which the dielectric ceramic composition is exposed during the heat treatment.
また、本発明では、副成分としてマンガン酸化物を更に含み、主成分に対するマンガン酸化物としての質量比率をｅＭｎＯ2と表したときに、ｅ≦３．０（質量％）を満たすことが好ましい。 In the present invention, further comprises a manganese oxide as a secondary component, the mass ratio of the manganese oxide when expressed as EMnO 2 relative to the main component, it is preferable to satisfy e ≦ 3.0 (mass%).
さらに、本発明では、副成分としてアルカリ土類金属酸化物を更に含むことが好ましい。前記主成分に対する前記アルカリ土類金属酸化物としての質量比率をｆＲＯと表した場合、アルカリ金属ＲとしてＣａＯを用いた場合、ＣａＯ換算で０（質量％）＜ｆ≦１．５（質量％）であり、アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、ＢａＯ換算で０（質量％）＜ｆ≦３．５（質量％）であり、アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、ＳｒＯ換算で０（質量％）＜ｆ≦２．５（質量％）であることが好ましい。アルカリ土類金属としては、ＣａＯを用いることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that an alkaline earth metal oxide is further contained as a subcomponent. When the mass ratio of the alkaline earth metal oxide to the main component is expressed as fRO, when CaO is used as the alkali metal R, 0 (mass%) <f ≦ 1.5 (mass%) in terms of CaO. When Ba is used as the alkaline earth metal R, 0 (mass%) <f ≦ 3.5 (mass%) in terms of BaO, and when Sr is used as the alkaline earth metal R, SrO conversion It is preferable that 0 (mass%) <f ≦ 2.5 (mass%). As the alkaline earth metal, CaO is preferably used.
またさらに、本発明では、副成分としてビスマス酸化物を更に含み、主成分に対するビスマス酸化物としての質量比率をｇＢｉ2Ｏ3と表したときに、０．１（質量％）≦ｇ≦６．０（質量％）を満たすことが好ましい。 Furthermore, in the present invention, when the mass ratio of the bismuth oxide to the main component is further expressed as gBi 2 O 3 , 0.1 (mass%) ≦ g ≦ 6. It is preferable to satisfy 0 (mass%).
さらにまた、本発明では、副成分として銅酸化物を更に含み、主成分に対する銅酸化物としての質量比率をｈＣｕＯと表したときに、ｈ≦５．０（質量％）を満たすことが好ましく、銅酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that h ≦ O (mass%) is satisfied when the copper oxide is further included as a subcomponent and the mass ratio of the copper oxide to the main component is expressed as hCuO. More preferably, it is substantially free of copper oxide.
加えて、本発明の誘電体磁器組成物のＱ・ｆ値は、４５００ＧＨｚ以上であることが好ましい。 In addition, the Q · f value of the dielectric ceramic composition of the present invention is preferably 4500 GHz or more.
本発明によれば、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験において外観不良がなく、かつ優れた電気的特性を有する誘電体磁器組成物を実現することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dielectric ceramic composition which has no external appearance defect in a pressure cooker (PCT) test, and has the outstanding electrical property is realizable.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される主成分を含むものである。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment includes a main component whose composition formula is represented by {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )}.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、更に、この主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、コバルト酸化物及び銀を含んでいる。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment further contains zinc oxide, boron oxide, cobalt oxide and silver as subcomponents with respect to this main component.
＜主成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として組成式が｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝で表される成分を含み、当該組成式においてＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たすように構成されている。
<Main component>
The dielectric ceramic composition of the present embodiment includes a component whose composition formula is represented by {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )} as a main component. X, y, and z representing the molar ratio of BaO, Nd 2 O 3 , and TiO 2 are respectively
14 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%),
12 (mol%) ≦ y ≦ 17 (mol%),
Within the range of 65 (mol%) ≦ z ≦ 71 (mol%),
It is comprised so that the relationship of x + y + z = 100 may be satisfy | filled.
さらに、主成分における各成分の体積比率（体積％）を表すα及びβはそれぞれ、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たすように構成されている。
Furthermore, α and β representing the volume ratio (volume%) of each component in the main component are respectively
35 (volume%) ≦ α ≦ 65 (volume%),
35 (volume%) ≦ β ≦ 65 (volume%),
It is configured to satisfy the relationship of α + β = 100.
ここで、ＢａＯの含有割合ｘは、１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）であり、好ましくは１５（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）であり、より好ましくは１７（モル％）≦ｙ≦１９（モル％）である。 Here, the BaO content ratio x is 14 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%), preferably 15 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%), and more preferably 17 (mol%). %) ≦ y ≦ 19 (mol%).
このＢａＯの含有割合ｘが１４モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じ、高周波デバイスとした際の電力損失が過度に大きくなってしまう。また、このＢａＯの含有割合ｘが１９モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じ、さらにはＱ・ｆ値が大きく低下するため高周波デバイスの電力損失が過度に大きくなってしまう。 When the BaO content x is less than 14 mol%, the dielectric loss increases, the Q · f value tends to decrease, and the power loss when the high-frequency device is made becomes excessively large. If the BaO content ratio x exceeds 19 mol%, the low-temperature sinterability tends to be impaired, and a dielectric ceramic composition tends to be unable to be formed. The power loss becomes excessively large.
また、Ｎｄ2Ｏ3の含有割合ｙは、１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、であり、好ましくは１３（モル％）≦ｙ≦１６（モル％）であり、より好ましくは１4（モル％）≦ｙ≦１6（モル％）である。 The content ratio y of Nd 2 O 3 is 12 (mol%) ≦ y ≦ 17 (mol%), preferably 13 (mol%) ≦ y ≦ 16 (mol%), more preferably 14 (mol%) ≦ y ≦ 16 (mol%).
このＮｄ2Ｏ3の含有割合ｙが１２モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じ、高周波デバイスとした際の電力損失が過度に大きくなってしまう。また、このＮｄ2Ｏ3の含有割合ｙが１７モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じ、さらにはＱ・ｆ値が大きく低下するため高周波デバイスの電力損失が過度に大きくなってしまう。 When the content ratio y of Nd 2 O 3 is less than 12 mol%, the dielectric loss increases, the Q · f value tends to decrease, and the power loss in the case of a high frequency device becomes excessively large. On the other hand, when the content ratio y of Nd 2 O 3 exceeds 17 mol%, the low-temperature sinterability tends to be impaired and a dielectric ceramic composition cannot be formed, and the Q · f value is greatly reduced. Therefore, the power loss of the high frequency device becomes excessively large.
さらに、ＴｉＯ2の含有割合ｚは、６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、であり、好ましくは６５（モル％）≦ｚ≦６９（モル％）であり、より好ましくは６５（モル％）≦ｚ≦６７（モル％）である。 Further, the content ratio z of TiO 2 is 65 (mol%) ≦ z ≦ 71 (mol%), preferably 65 (mol%) ≦ z ≦ 69 (mol%), more preferably 65 (mol%). Mol%) ≦ z ≦ 67 (mol%).
このＴｉＯ2の含有割合ｚが６５モル％未満となると誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じるとともに、共振周波数の温度係数τｆも負方向へ大きくなってしまう傾向にある。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなってしまう。また、このＴｉＯ2の含有割合ｚが７１モル％を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じる。 When the content ratio z of TiO 2 is less than 65 mol%, the dielectric loss increases, the Q · f value tends to decrease, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency tends to increase in the negative direction. Therefore, the power loss of the high frequency device is increased, and the resonance frequency of the high frequency device is likely to fluctuate depending on the temperature. On the other hand, when the content ratio z of TiO 2 exceeds 71 mol%, the low-temperature sinterability is impaired and a dielectric ceramic composition tends not to be formed.
また、本実施形態における主成分の上記組成式において、α及びβは、それぞれ、本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分である（１）ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3及びＴｉＯ2と、（２）ＭｇＯ及びＳｉＯ2の体積比率を表している。 In the composition formula of the main component in the present embodiment, α and β are (1) BaO, Nd 2 O 3 and TiO 2 which are the main components of the dielectric ceramic composition of the present embodiment, respectively ( 2) Represents the volume ratio of MgO and SiO 2 .
上記組成式においてαとβは、
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たすように構成されている。
In the above composition formula, α and β are
35 (volume%) ≦ α ≦ 65 (volume%),
In the range of 35 (volume%) ≦ β ≦ 65 (volume%),
It is configured to satisfy the relationship of α + β = 100.
ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2成分の体積比率αは、４５（体積％）≦α≦６５（体積％）、であることが好ましく、５０（体積％）≦α≦６０（体積％）であることがより好ましい。 The volume ratio α of the xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 component is preferably 45 (volume%) ≦ α ≦ 65 (volume%), and 50 (volume%) ≦ α ≦ 60 (volume%). More preferably.
また、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2成分の体積比率βは、３５（体積％）≦β≦５５（体積％）、であることが好ましく、４０（体積％）≦β≦５０（体積％）であることがより好ましくい。 The volume ratio β of the 2MgO · SiO 2 component is preferably 35 (volume%) ≦ β ≦ 55 (volume%), and 40 (volume%) ≦ β ≦ 50 (volume%). More preferable.
αが６５を超えてかつβが３５未満となると、誘電体磁器組成物のεｒが大きくなる傾向にあり、従来の高誘電率材と接合した多層型デバイスの高特性化が困難となる傾向にある。またαが６５を超えてかつβが３５未満となると、τｆが正方向へ大きくなる傾向にあり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向にある。一方、αが３５未満となりかつβが６５を超えると、誘電体磁器組成物のτｆが負方向へ大きくなる傾向にあり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなる傾向にある。そこで、ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2成分の体積比率α、及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2成分の体積比率βを、上記の好適な範囲内とすることによって、これらの不都合な傾向を抑制することができる。 When α is greater than 65 and β is less than 35, εr of the dielectric ceramic composition tends to increase, and it becomes difficult to improve the characteristics of the multilayer device bonded to the conventional high dielectric constant material. is there. When α exceeds 65 and β is less than 35, τf tends to increase in the positive direction, and the resonance frequency of the high-frequency device tends to fluctuate with temperature. On the other hand, when α is less than 35 and β exceeds 65, τf of the dielectric ceramic composition tends to increase in the negative direction, and the resonance frequency of the high-frequency device tends to vary with temperature. Therefore, by setting the volume ratio α of the xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 component and the volume ratio β of the 2MgO · SiO 2 component within the above-mentioned preferable ranges, these inconvenient tendencies can be suppressed. it can.
なお、主成分の一部として含有されている２ＭｇＯ・ＳｉＯ2は、誘電損失を小さくする観点から、フォルステライト結晶の形態で誘電体磁器組成物に含有されていることが好ましい。誘電体磁器組成物にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって確認できる。 2MgO · SiO 2 contained as a part of the main component is preferably contained in the dielectric ceramic composition in the form of forsterite crystal from the viewpoint of reducing the dielectric loss. Whether or not a forsterite crystal is contained in the dielectric ceramic composition can be confirmed by an X-ray diffractometer (XRD).
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は、高い比誘電率εｒを有し、その値は５５〜１０５程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）は、単体で低い比誘電率εｒを有し、その値は６．８程度である。本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分として、比誘電率εｒが高いＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、比誘電率εｒが低い２ＭｇＯ・ＳｉＯ2を含有することにより、誘電体磁器組成物の比誘電率εｒを好適に下げることができる。 The BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 -based compound has a high relative dielectric constant εr, and its value is about 55 to 105. On the other hand, 2MgO.SiO 2 (forsterite) alone has a low relative dielectric constant εr, and its value is about 6.8. The dielectric ceramic composition of the present embodiment contains, as main components, a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound having a high relative dielectric constant εr and 2MgO · SiO 2 having a low relative dielectric constant εr. The dielectric constant εr of the dielectric ceramic composition can be suitably reduced.
本実施形態の誘電体磁器組成物から形成される誘電体層を、従来公知のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物（高誘電率材）から形成される誘電体層と接合して多層型デバイスを形成する場合、本実施形態の誘電体磁器組成物の比誘電率が、高誘電率材の比誘電率より低いほど多層型デバイスを高特性化できる。このような理由から、本実施形態の誘電体磁器組成物の比誘電率εｒは４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２５〜３５であることが更に好ましい。 A dielectric layer formed from the dielectric ceramic composition of the present embodiment is joined to a dielectric layer formed from a conventionally known BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition (high dielectric constant material). In the case of forming a multilayer device, the multilayer device can have higher characteristics as the relative dielectric constant of the dielectric ceramic composition of the present embodiment is lower than that of the high dielectric constant material. For these reasons, the dielectric constant εr of the dielectric ceramic composition of the present embodiment is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 25 to 35.
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は、正の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を有する場合が多い。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）はそれ単体で負の共振周波数の温度係数τｆを有し、その値は−６５（ｐｐｍ／Ｋ）程度である。本実施形態では、誘電体磁器組成物に、主成分として、正の共振周波数の温度係数τｆを有するＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、負の共振周波数の温度係数τｆを有する２ＭｇＯ・ＳｉＯ2とを含有させることで、正のτｆと負のτｆとが相殺され、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆをゼロ近傍にすることができる。さらに、主成分中の２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の含有率を増減させることで、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆを調整することができる。なお、温度係数τｆ、及び後述するＱ・ｆ値は、焼結後の誘電体磁器組成物、すなわち誘電体磁器が示す値である。 BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 -based compounds often have a positive resonance frequency temperature coefficient τf (unit: ppm / K). On the other hand, 2MgO.SiO 2 (forsterite) alone has a temperature coefficient τf of a negative resonance frequency, and its value is about −65 (ppm / K). In this embodiment, the dielectric ceramic composition has, as main components, a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound having a positive resonance frequency temperature coefficient τf, and 2MgO having a negative resonance frequency temperature coefficient τf. By containing SiO 2 , the positive τf and the negative τf are canceled out, and the temperature coefficient τf of the resonant frequency of the dielectric ceramic composition can be made near zero. Furthermore, the temperature coefficient τf of the resonance frequency of the dielectric ceramic composition can be adjusted by increasing or decreasing the content of 2MgO · SiO 2 in the main component. The temperature coefficient τf and the Q · f value to be described later are values indicated by the sintered dielectric ceramic composition, that is, the dielectric ceramic.
また、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）は下記式（１）で表わされる関係によって算出される。 Further, the temperature coefficient τf (unit: ppm / K) of the resonance frequency of the dielectric ceramic composition is calculated by the relationship represented by the following formula (1).
τｆ＝〔ｆT−ｆref／ｆref（Ｔ−Ｔref）〕×１０6（ｐｐｍ／Ｋ）・・・（１） τf = [f T −f ref / f ref (T−T ref )] × 10 6 (ppm / K) (1)
式中、ｆTは温度Ｔにおける共振周波数（ｋＨｚ）を示し、ｆrefは基準温度Ｔrefにおける共振周波数（ｋＨｚ）を示す。τｆの絶対値の大きさは、温度変化に対する誘電体磁器組成物の共振周波数の変化量の大きさを意味する。コンデンサ、誘電体フィルタ等の高周波デバイスでは、温度による共振周波数の変化を小さくする必要があるため、誘電体磁器組成物のτｆの絶対値を小さくすることが要求される。 In the equation, f T represents the resonance frequency (kHz) at the temperature T, and f ref represents the resonance frequency (kHz) at the reference temperature T ref . The magnitude of the absolute value of τf means the magnitude of change in the resonance frequency of the dielectric ceramic composition with respect to temperature change. In high-frequency devices such as capacitors and dielectric filters, it is necessary to reduce the change in resonance frequency due to temperature, and therefore it is required to reduce the absolute value of τf of the dielectric ceramic composition.
本実施形態の誘電体磁器組成物のτｆは、−３０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋３０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましく、−２５（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２５（ｐｐｍ／Ｋ）であることがより好ましく、−２０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが更に好ましい。τｆを上記の好適な範囲内の値とすることによって、誘電体磁器組成物を誘電体共振器に利用する場合、誘電体共振器の共振周波数の温度変化を低減することができ、誘電体共振器を高特性化することができる。 Τf of the dielectric ceramic composition of the present embodiment is preferably −30 (ppm / K) to +30 (ppm / K), and is −25 (ppm / K) to +25 (ppm / K). Is more preferable, and −20 (ppm / K) to +20 (ppm / K) is still more preferable. By setting τf to a value within the above preferred range, when the dielectric ceramic composition is used for a dielectric resonator, the temperature change of the resonance frequency of the dielectric resonator can be reduced, and the dielectric resonance can be reduced. The device can be improved in characteristics.
また、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物のＱ・ｆ値は、２０００〜８０００ＧＨｚ程度である。一方、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）単体のＱ・ｆ値は、２０００００ＧＨｚ程度であり、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の誘電損失は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、誘電体磁器組成物の主成分として、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に比べて誘電損失の小さいフォルステライトとを含有させることで、誘電損失の小さい誘電体磁器組成物を得ることができる Further, the Q · f value of the BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound is about 2000 to 8000 GHz. On the other hand, the Q · f value of 2MgO · SiO 2 (forsterite) alone is about 200,000 GHz, and the dielectric loss of 2MgO · SiO 2 is smaller than that of BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compounds. . In the present embodiment, as a main component of the dielectric ceramic composition, a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 based compound and forsterite having a smaller dielectric loss than a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 based compound are used. By containing, a dielectric ceramic composition with a small dielectric loss can be obtained.
なお、誘電体磁器組成物のＱ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）と、共振周波数ｆとの積である。 The Q · f value (unit: GHz) of the dielectric ceramic composition represents the magnitude of the dielectric loss, and is the difference between the actual current and voltage phase difference and the ideal current and voltage phase difference of 90 degrees. This is the product of the reciprocal Q (Q = 1 / tan δ) of the tangent tan δ of the loss angle δ, which is the difference, and the resonance frequency f.
理想的な誘電体磁器に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより、電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）を生じ、現実の電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。このような位相差に起因して、高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を、誘電損失と呼ぶ。誘電損失の大きさは、上述のＱ・ｆ値で表される。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味し、高周波デバイスでは高特性化を実現するために誘電損失が小さいことが要求されるため、Ｑ・ｆ値の大きい誘電体磁器組成物が求められる。 When alternating current is applied to an ideal dielectric ceramic, the current and voltage have a phase difference of 90 degrees. However, when the AC frequency is increased and the frequency becomes high, the electric polarization of the dielectric ceramic or the orientation of the polar molecules cannot follow the change of the electric field of the high frequency, or the electric flux density is changed to the electric field due to conduction of electrons or ions. On the other hand, a phase delay (phase difference) occurs, and the actual current and voltage have phases other than 90 degrees. A phenomenon in which part of high-frequency energy is dissipated as heat due to such a phase difference is called dielectric loss. The magnitude of the dielectric loss is represented by the above-mentioned Q · f value. The Q · f value increases as the dielectric loss decreases, and the Q · f value decreases as the dielectric loss increases. Dielectric loss means power loss of a high-frequency device, and a high-frequency device is required to have a low dielectric loss in order to achieve high performance. Therefore, a dielectric ceramic composition having a large Q · f value is required.
本実施形態の誘電体磁器組成物のＱ・ｆ値は、上記観点から、４５００ＧＨｚ以上であることが好ましい。 The Q · f value of the dielectric ceramic composition of the present embodiment is preferably 4500 GHz or more from the above viewpoint.
＜副成分＞
本実施形態の誘電体磁器組成物は、上記主成分（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物及び２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）に対する副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、コバルト酸化物、及び銀を含み、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃＣｏＯ、ｄＡｇと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．２（質量％）≦ｃ≦６．０（質量％）、
０．３（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を満たす。
<Subcomponent>
The dielectric ceramic composition of the present embodiment includes zinc oxide, boron oxide, cobalt oxide as subcomponents for the main components (BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound and 2MgO · SiO 2 ), and When silver is contained, and these subcomponents are expressed as aZnO, bB 2 O 3 , cCoO, dAg, respectively,
A, b, c, and d representing the mass ratio of each subcomponent to the main component are respectively
0.5 (mass%) ≦ a ≦ 12.0 (mass%),
0.5 (mass%) ≦ b ≦ 6.0 (mass%),
0.2 (mass%) ≦ c ≦ 6.0 (mass%),
0.3 (mass%) ≦ d ≦ 3.0 (mass%),
Satisfy the relationship.
上記の各副成分を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の焼結温度が低下するため、Ａｇ系金属からなる導体材の融点より低い温度で、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時に焼成することが可能となる。 Since the sintering temperature of the dielectric ceramic composition is reduced by including each of the subcomponents in the dielectric ceramic composition, the dielectric ceramic composition is at a temperature lower than the melting point of the conductor material made of Ag-based metal. Can be fired simultaneously with the Ag-based metal.
また、副成分の一種である亜鉛酸化物の含有量は、亜鉛酸化物の質量をＺｎＯに換算した場合の値ａ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．５≦ａ≦１２．０であり、１．０≦ａ≦９．０であることが好ましく、３．０≦ａ≦７．０であることがより好ましい。 In addition, the content of zinc oxide, which is a kind of subcomponent, is such that the value a (unit: mass%) when the mass of zinc oxide is converted to ZnO is 0.5% with respect to 100 mass% of the main component. ≦ a ≦ 12.0, preferably 1.0 ≦ a ≦ 9.0, and more preferably 3.0 ≦ a ≦ 7.0.
ａが０．５未満となると、低温焼結効果（より低い温度での誘電体磁器組成物の焼結を可能とする効果）が不十分なものとなる傾向にある。一方、ａが１２．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向にある。そこで、亜鉛酸化物の含有量ａを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。なお、具体的な亜鉛酸化物としては、ＺｎＯ等が挙げられる。 When a is less than 0.5, the low-temperature sintering effect (effect that enables sintering of the dielectric ceramic composition at a lower temperature) tends to be insufficient. On the other hand, when a exceeds 12.0, the dielectric loss increases and the Q · f value tends to decrease. Therefore, these tendencies can be suppressed by setting the zinc oxide content a within the above-mentioned preferred range. Specific examples of the zinc oxide include ZnO.
副成分の一種であるホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ2Ｏ3に換算した場合の値ｂ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．５≦ｂ≦６．０であり、１．０≦ｂ≦４．０であることが好ましく、１．０≦ｂ≦３．０であることがより好ましい。 The content of boron oxide, which is a kind of subcomponent, is set to a value b (unit: mass%) when the mass of the boron oxide is converted to B 2 O 3 with respect to 100 mass% of the main component. 5 ≦ b ≦ 6.0, preferably 1.0 ≦ b ≦ 4.0, and more preferably 1.0 ≦ b ≦ 3.0.
ｂが０．５未満となると、低温焼結効果が不十分なものとなる傾向にある。一方、ｂが６．０を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向にある。そこで、ホウ素酸化物の含有量ｂを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。なお、具体的なホウ素酸化物としては、Ｂ2Ｏ3等が挙げられる。 When b is less than 0.5, the low-temperature sintering effect tends to be insufficient. On the other hand, when b exceeds 6.0, the dielectric loss increases and the Q · f value tends to decrease. Therefore, these tendencies can be suppressed by setting the content b of the boron oxide within the above preferable range. Specific examples of the boron oxide include B 2 O 3 .
副成分の一種であるコバルト酸化物の含有量は、コバルト酸化物の質量をＣｏＯに換算した場合の値ｃ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．２≦ｃ≦６．０であり、０．２≦ｃ≦４．０であることが好ましく、０．５≦ｃ≦３．０であることがより好ましい。 The content of cobalt oxide which is a kind of subcomponent is such that the value c (unit: mass%) when the mass of cobalt oxide is converted to CoO is 0.2 ≦ c with respect to 100 mass% of the main component. ≦ 6.0, preferably 0.2 ≦ c ≦ 4.0, and more preferably 0.5 ≦ c ≦ 3.0.
ｃが０．２未満となると、Ｑ・ｆ値の向上が不十分なものとなる傾向にある。一方、ｃが６．０を超えると、低温焼結が困難となる傾向にある。そこで、コバルト酸化物の含有量ｃを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、かつＱ・ｆ値を向上させることができる。具体的なコバルト酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、ＣｏＯを用いることが好ましい。 When c is less than 0.2, the Q · f value tends to be insufficiently improved. On the other hand, when c exceeds 6.0, low-temperature sintering tends to be difficult. Therefore, by setting the content c of the cobalt oxide within the above preferable range, these tendencies can be suppressed and the Q · f value can be improved. As a specific cobalt oxide, it is preferable to use CoO because the above effect is easily obtained.
副成分の一種として銀を更に含有する。銀の含有量は、Ａｇに換算した場合の値ｄ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．３≦ｄ≦３．０であり、０．３≦ｄ≦２．０であることが好ましく、０．５≦ｄ≦１．５であることがより好ましい。 It further contains silver as a kind of subcomponent. As for the silver content, the value d (unit: mass%) when converted to Ag is 0.3 ≦ d ≦ 3.0 with respect to 100 mass% of the main component, and 0.3 ≦ d ≦ 2. 0.0 is preferable, and 0.5 ≦ d ≦ 1.5 is more preferable.
ｄが０．３未満となると、低温焼結効果が十分に得られなくなる傾向にあり、また、誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない傾向にある。誘電体素地中へのＡｇの拡散を十分に抑制できない場合、誘電体内のＡｇの含有量が不均一化して誘電率のバラツキが発生したり、内部導体中のＡｇの含有量が低減することによって内部導体と誘電体素地との間で空隙が発生したり、外部との接続部分における内部導体の引き込みによって導体不良が発生したりする傾向にある。一方、ｄが３．０を超えると、低温焼結効果は得られるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向にある。また、誘電体素地中へ拡散したＡｇの量が、誘電体が許容できるＡｇの取り込み量を超えてしまい、誘電体素地中においてＡｇが偏析しやすくなり、高周波デバイス等における電圧負荷寿命等の信頼性が低下する傾向にある。そこで、副成分であるＡｇの含有量を上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。 If d is less than 0.3, the low-temperature sintering effect tends to be insufficient, and the diffusion of Ag into the dielectric substrate tends not to be sufficiently suppressed. When the diffusion of Ag into the dielectric substrate cannot be sufficiently suppressed, the content of Ag in the dielectric becomes uneven and the dielectric constant varies, or the content of Ag in the internal conductor decreases. There is a tendency that a gap is generated between the inner conductor and the dielectric substrate, or that a conductor failure occurs due to the drawing of the inner conductor at the connection portion with the outside. On the other hand, when d exceeds 3.0, the low temperature sintering effect is obtained, but the dielectric loss increases and the Q · f value tends to decrease. In addition, the amount of Ag diffused into the dielectric substrate exceeds the amount of Ag that can be accepted by the dielectric, making it easier for Se to segregate in the dielectric substrate, and reliability such as voltage load life in high frequency devices and the like. Tend to decrease. Therefore, these tendencies can be suppressed by setting the content of Ag, which is a subcomponent, within the above preferred range.
さらに、副成分であるＡｇの含有量を上記の好適範囲内とすることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果がより顕著となり、安定した静電容量や絶縁抵抗値を有する誘電体磁器を得ることが可能となる。また、誘電体磁器組成物に副成分としてＡｇを含有させることにより、内部導体にＡｇ系金属を使用した場合に、内部導体から誘電体素地中へのＡｇの拡散を抑制することができる。 Furthermore, by setting the content of Ag as a subcomponent within the above-mentioned preferable range, the low-temperature sintering effect of the dielectric ceramic composition becomes more remarkable, and the dielectric ceramic having a stable capacitance and insulation resistance value. Can be obtained. In addition, by containing Ag as a subcomponent in the dielectric ceramic composition, when an Ag-based metal is used for the inner conductor, diffusion of Ag from the inner conductor into the dielectric substrate can be suppressed.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、マンガン酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物の質量をＭｎＯ2に換算した場合の値ｅ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、ｅ≦３．０であり、０．１≦ｅ≦２．０であることが好ましく、０．３≦ｅ≦１．０であることがより好ましい。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment preferably further contains manganese oxide as a subcomponent. The content of manganese oxide which is a kind of subcomponent is such that the value e (unit: mass%) when the mass of manganese oxide is converted to MnO 2 is e ≦ 3. 0, preferably 0.1 ≦ e ≦ 2.0, and more preferably 0.3 ≦ e ≦ 1.0.
ｅが０．１未満となると、低温焼結効果が不十分なものとなる傾向にある。一方、ｅが３．０を超えると、Ｑ・ｆ値が下がる傾向にある。そこで、マンガン酸化物の含有量ｅを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、かつＱ・ｆ値を向上させることができる。具体的なマンガン酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、ＭｎＯ2を用いることが好ましい。 When e is less than 0.1, the low-temperature sintering effect tends to be insufficient. On the other hand, when e exceeds 3.0, the Q · f value tends to decrease. Therefore, by setting the content e of the manganese oxide within the above preferable range, these tendencies can be suppressed and the Q · f value can be improved. As a specific manganese oxide, it is preferable to use MnO 2 because the above effect is easily obtained.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、アルカリ土類金属酸化物を更に含有することが好ましい。アルカリ土類金属であるＲとしては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのいずれかがより好ましく、Ｃａが更に好ましい。これらは２種以上を混合して用いてもよい。アルカリ土類金属ＲとしてＣａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｆ（単位：質量％）は、ＣａＯ換算で０＜ｆ≦１．５であることが好ましい。アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｆは、ＢａＯ換算で０＜ｆ≦３．５であることが好ましい。また、アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｆは、ＳｒＯ換算で０＜ｆ≦２．５であることが好ましい。具体的なアルカリ土類金属酸化物ＲＯとしては、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が顕著となる。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment preferably further contains an alkaline earth metal oxide as a subcomponent. As R which is an alkaline earth metal, any of Ca, Ba and Sr is more preferable, and Ca is more preferable. You may use these in mixture of 2 or more types. When Ca is used as the alkaline earth metal R, the content f (unit: mass%) of the alkaline earth metal oxide is preferably 0 <f ≦ 1.5 in terms of CaO. When Ba is used as the alkaline earth metal R, the content f of the alkaline earth metal oxide is preferably 0 <f ≦ 3.5 in terms of BaO. When Sr is used as the alkaline earth metal R, the content f of the alkaline earth metal oxide is preferably 0 <f ≦ 2.5 in terms of SrO. Specific examples of the alkaline earth metal oxide RO include CaO, BaO, SrO and the like. By including the alkaline earth metal oxide in the dielectric ceramic composition, the low-temperature sintering effect of the dielectric ceramic composition becomes remarkable.
ｆが上記範囲を超えると、低温焼結効果は顕著となるものの、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向にある。そこで、アルカリ土類金属酸化物の含有量ｆを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。より好ましくは、アルカリ土類金属酸化物としては、ＣａＯを用いる。 When f exceeds the above range, the low temperature sintering effect becomes remarkable, but the dielectric loss increases and the Q · f value tends to decrease. Therefore, these tendencies can be suppressed by setting the content f of the alkaline earth metal oxide within the above-mentioned preferable range. More preferably, CaO is used as the alkaline earth metal oxide.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、ビスマス酸化物を更に含有することが好ましい。副成分の一種であるビスマス酸化物の含有量は、ビスマス酸化物の質量をＢｉ2Ｏ3に換算した場合の値ｇ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対して、０．１≦ｇ≦６．０であり、０．５≦ｇ≦５．０であることが好ましく、１．０≦ｇ≦３．０であることがより好ましい。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment preferably further contains bismuth oxide as a subcomponent. The content of bismuth oxide, which is a kind of subcomponent, is set to a value g (unit: mass%) when the mass of the bismuth oxide is converted to Bi 2 O 3 with respect to 100 mass% of the main component, and is 0. 1 ≦ g ≦ 6.0, preferably 0.5 ≦ g ≦ 5.0, and more preferably 1.0 ≦ g ≦ 3.0.
ｇが０．１未満となると、低温焼結効果が不十分なものとなる傾向にある。一方、ｇが６．０を超えると、Ｑ・ｆ値が下がる傾向にある。そこで、ビスマス酸化物の含有量ｇを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、かつ低温焼結効果が十分なものとすることができる。具体的なビスマス酸化物としては、上記効果を得やすいという理由から、Ｂｉ2Ｏ3を用いることが好ましい。 When g is less than 0.1, the low-temperature sintering effect tends to be insufficient. On the other hand, when g exceeds 6.0, the Q · f value tends to decrease. Therefore, by setting the content g of the bismuth oxide within the above preferable range, these tendencies can be suppressed and the low-temperature sintering effect can be made sufficient. As a specific bismuth oxide, Bi 2 O 3 is preferably used because it is easy to obtain the above effect.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、低温焼結を可能とするために従来から副成分として用いられている銅酸化物（後述）の代わりに、ビスマス酸化物を用いることでも十分な低温焼結効果を得ることができる。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment is sufficiently low-temperature sintered by using bismuth oxide instead of copper oxide (described later) that has been conventionally used as an auxiliary component to enable low-temperature sintering. A result can be obtained.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分として、銅酸化物を更に含有してもよい。副成分の一種である銅酸化物の含有量は、銅の質量をＣｕＯに換算した場合の値ｈ（単位：質量％）が、主成分１００質量％に対してｈ≦５．０であることが好ましく、ｈ≦３．０であることがより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。本発明者らは、誘電体磁器組成物の副成分として従来から用いられている銅酸化物を含有しなくとも、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成することが可能であり、かつＰＣＴによる外観不良が発生しないことを見出した。かかる作用機序の詳細は未だ解明されてはいないが、本実施形態の誘電体磁器組成物において銅酸化物の含有量を低減することで、ＰＣＴでの外観不良の発生を効果的に抑制できるものと考えられる（ただし、作用はこれに限定されない）。従って、本実施形態の誘電体磁器組成物では銅酸化物を含有しなくとも外観が良好であり、かつ誘電特性が優れた誘電磁器体組成物とすることができる。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment may further contain a copper oxide as a subcomponent. The content of copper oxide as a kind of subcomponent is such that the value h (unit: mass%) when the mass of copper is converted to CuO is h ≦ 5.0 with respect to 100 mass% of the main component. Is more preferable, h ≦ 3.0 is more preferable, and it is even more preferable that it is not substantially contained. The present inventors can be fired at a low temperature (a temperature lower than the melting point of the Ag-based metal) without containing the copper oxide conventionally used as a subcomponent of the dielectric ceramic composition, And it discovered that the external appearance defect by PCT did not generate | occur | produce. Although details of such an action mechanism have not yet been elucidated, the occurrence of poor appearance in PCT can be effectively suppressed by reducing the content of copper oxide in the dielectric ceramic composition of the present embodiment. (However, the action is not limited to this.) Therefore, the dielectric ceramic composition of the present embodiment can be a dielectric ceramic composition having a good appearance and excellent dielectric characteristics even without containing copper oxide.
上記本実施形態では、誘電体磁器組成物の主成分は、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を含むため、従来のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物（高誘電率材）の材質と類似している。そのため、本実施形態の誘電体磁器組成物の焼成時における収縮挙動および線膨張係数が、高誘電率材と同等となる。従って、本実施形態の誘電体磁器組成物と高誘電率材とを接合し、焼成して、多層型デバイスを製造することによって、接合面に欠陥が生じ難く、デバイスの外観が良好であり、かつ高特性の多層型デバイスを得ることができる。 In the present embodiment, since the main component of the dielectric ceramic composition includes a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound, the conventional BaO—rare earth oxide—TiO 2 dielectric ceramic composition (high It is similar to the material of the dielectric constant material. Therefore, the shrinkage behavior and the linear expansion coefficient during firing of the dielectric ceramic composition of the present embodiment are equivalent to those of the high dielectric constant material. Therefore, the dielectric ceramic composition of the present embodiment and the high dielectric constant material are joined, baked, and a multilayer device is manufactured, so that defects are hardly generated on the joint surface, and the appearance of the device is good. In addition, a multi-layered device having high characteristics can be obtained.
＜製造方法＞
次に、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法の一例について説明する。図１は、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法の一例を示すフロー図である。
<Manufacturing method>
Next, an example of a method for producing the dielectric ceramic composition of the present embodiment will be described. FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a dielectric ceramic composition of the present embodiment.
誘電体磁器組成物の主成分及び副成分の各原料としては、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、又は焼成（後述する仮焼等の熱処理）によりこれらの酸化物となり得る化合物を用いることができる。 Examples of raw materials for the main component and subcomponent of the dielectric ceramic composition include, for example, BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 -based compounds, 2MgO · SiO 2 , zinc oxide, boron oxide, bismuth oxide, and cobalt oxide. Compounds, manganese carbonates, alkaline earth metal carbonates, or compounds that can be converted to these oxides by firing (heat treatment such as calcination described later) can be used.
焼成により上記酸化物となり得る化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the compound that can be converted into the oxide by firing include carbonates, nitrates, oxalates, hydroxides, sulfides, and organometallic compounds.
（主成分）
まず、主成分の原料となる炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンをそれぞれ所定量秤量して混合する。この際、組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2におけるモル比であるｘ、ｙ及びｚが上述した好適な範囲内となるように、各原料を秤量する。
(Main component)
First, barium carbonate, neodymium hydroxide, and titanium oxide, which are raw materials for the main component, are weighed in predetermined amounts and mixed. At this time, each raw material is weighed so that the molar ratio x, y and z in the composition formula xBaO.yNd 2 O 3 .zTiO 2 is within the above-described preferred range.
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は例えば４〜２４時間程度とすればよい。 Mixing of barium carbonate, neodymium hydroxide and titanium oxide can be performed by a mixing method such as dry mixing or wet mixing. For example, it can be performed by a ball mill using pure water, ethanol or the like. The mixing time may be about 4 to 24 hours, for example.
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることがより好ましい。また、仮焼は、１〜２４時間程度行うことが好ましい。 The mixture of barium carbonate, neodymium hydroxide and titanium oxide is preferably dried at about 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 140 ° C. for about 12 to 36 hours, followed by calcination. A BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound is synthesized by this calcination. The calcination temperature is preferably 1100 to 1500 ° C, and more preferably 1100 to 1350 ° C. Moreover, it is preferable to perform calcination for about 1 to 24 hours.
合成されたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末を得る。粉砕は、乾式粉砕又は湿式粉砕等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。 The synthesized BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound is pulverized into a powder and then dried. Thereby, a powder of BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound is obtained. The pulverization can be performed by a mixing method such as dry pulverization or wet pulverization. For example, it can be performed by a ball mill using pure water, ethanol or the like. The mixing time may be about 4 to 24 hours. The powder may be dried at a drying temperature of preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 140 ° C. for about 12 to 36 hours.
次に、他の主成分である２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）の原料である酸化マグネシウムと酸化ケイ素とをそれぞれ所定量秤量し混合して、仮焼を行う。酸化マグネシウムと酸化ケイ素の混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。 Next, predetermined amounts of magnesium oxide and silicon oxide, which are raw materials of 2MgO.SiO 2 (forsterite), which are the other main components, are weighed and mixed, respectively, and calcined. The mixing of magnesium oxide and silicon oxide can be performed by a mixing method such as dry mixing or wet mixing. For example, it can be performed by a ball mill using pure water, ethanol or the like. The mixing time may be about 4 to 24 hours.
酸化マグネシウムと酸化ケイ素の混合物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、１２〜３６時間程度乾燥させた後、仮焼する。この仮焼によって、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト）を合成する。仮焼温度は、１１００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１３５０℃であることがより好ましい。また、仮焼は１〜２４時間程度行うことが好ましい。 The mixture of magnesium oxide and silicon oxide is dried at about 100 to 200 ° C., more preferably at 120 to 140 ° C. for about 12 to 36 hours, followed by calcination. By this calcination, 2MgO.SiO 2 (forsterite) is synthesized. The calcination temperature is preferably 1100 to 1500 ° C, and more preferably 1100 to 1350 ° C. The calcination is preferably performed for about 1 to 24 hours.
合成したフォルステライト結晶を粉砕して粉末とした後に乾燥する。これにより、フォルステライト結晶の粉末を得る。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉末の乾燥は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度行えばよい。 The synthesized forsterite crystals are pulverized into powder and then dried. Thus, forsterite crystal powder is obtained. The pulverization can be performed by a pulverization method such as dry pulverization or wet pulverization. For example, it can be performed by a ball mill using pure water, ethanol or the like. The pulverization time may be about 4 to 24 hours. The powder may be dried at a drying temperature of preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 140 ° C. for about 12 to 36 hours.
或いは、上述のようにマグネシウム含有原料及びケイ素含有原料からフォルステライト結晶を合成するのではなく、市販のフォルステライトを用いてもよい。例えば、市販のフォルステライトを、上述した方法で粉砕し、乾燥してフォルステライトの粉末を得ることもできる。 Alternatively, instead of synthesizing a forsterite crystal from a magnesium-containing raw material and a silicon-containing raw material as described above, a commercially available forsterite may be used. For example, commercially available forsterite can be pulverized by the method described above and dried to obtain forsterite powder.
次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末と、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（フォルステライト結晶）の粉末とを、上述した体積比率α：βで配合することによって、誘電体磁器組成物の主成分が得られる。このように、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と２ＭｇＯ・ＳｉＯ2とを配合することにより、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物単独を主成分とする場合等に比べて、誘電体磁器組成物のεｒを下げることができ、共振周波数の温度係数をゼロ近傍とすることができ、かつ誘電損失を小さくすることができる。 Next, the obtained BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 -based compound powder and 2MgO · SiO 2 (forsterite crystal) powder were blended at the volume ratio α: β described above, thereby obtaining a dielectric. The main component of the porcelain composition is obtained. Thus, by blending the BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound and 2MgO · SiO 2 , compared to the case where the BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound alone is the main component, Εr of the dielectric ceramic composition can be lowered, the temperature coefficient of the resonance frequency can be made near zero, and the dielectric loss can be reduced.
上記の２ＭｇＯ・ＳｉＯ2の添加効果を大きくするためには、フォルステライト中に含まれる未反応の原料成分を少なくすることが好ましい。具体的には、酸化マグネシウムと酸化ケイ素との混合物を調製する際は、マグネシウムのモル数がケイ素のモル数の２倍となるように、酸化マグネシウムと酸化ケイ素とを混合することが好ましい。 In order to increase the effect of adding 2MgO · SiO 2 , it is preferable to reduce unreacted raw material components contained in forsterite. Specifically, when preparing a mixture of magnesium oxide and silicon oxide, it is preferable to mix magnesium oxide and silicon oxide so that the number of moles of magnesium is twice the number of moles of silicon.
（副成分）
次に、得られた誘電体磁器組成物の主成分の粉末と、誘電体磁器組成物の副成分の原料である亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩を、それぞれ所定量秤量した後、これらを混合して原料混合粉末とする。
(Subcomponent)
Next, the main component powder of the obtained dielectric ceramic composition, and zinc oxide, boron oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, manganese carbonate, which are raw materials of the subcomponents of the dielectric ceramic composition, A predetermined amount of each of the alkaline earth metal carbonates is weighed and then mixed to obtain a raw material mixed powder.
副成分の各原料の秤量は、完成後の誘電体磁器組成物において、各副成分の含有量が、主成分に対して上記した質量比となるように行う。混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。 The weighing of each raw material of the subcomponent is performed so that the content of each subcomponent is the above-described mass ratio with respect to the main component in the completed dielectric ceramic composition. Mixing can be performed by a mixing method such as dry mixing or wet mixing. For example, it can be performed by a ball mill using pure water, ethanol or the like. The mixing time may be about 4 to 24 hours.
原料混合粉末を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥温度で１２〜３６時間程度乾燥させる。 The raw material mixed powder is preferably dried at a drying temperature of 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 140 ° C. for about 12 to 36 hours.
原料混合粉末を、後述する焼成温度（８６０〜１０００℃）以下の温度、例えば７００〜８００℃で、１〜１０時間程度仮焼する。このように焼成温度以下の温度で仮焼することによって、原料混合粉末中のフォルステライトが融解することを抑制できる。その結果、誘電体磁器組成物中に、フォルステライトが結晶の形で含有させることができる。 The raw material mixed powder is calcined for about 1 to 10 hours at a temperature not higher than the firing temperature (860 to 1000 ° C.) described below, for example, 700 to 800 ° C. Thus, by calcining at a temperature equal to or lower than the firing temperature, the forsterite in the raw material mixed powder can be prevented from melting. As a result, forsterite can be contained in the form of crystals in the dielectric ceramic composition.
上記のように、各原料を混合する以前の時点と、各原料を混合して原料混合粉末とした後の時点と、計２回の仮焼及び粉砕を行うことによって、誘電体磁器組成物の主成分と副成分とを均一に混合でき、材質が均一な誘電体磁器組成物を得ることができる。 As described above, the time before mixing each raw material, the time after mixing each raw material into a raw material mixed powder, and by performing calcining and pulverization twice in total, the dielectric ceramic composition The main component and the subcomponent can be mixed uniformly, and a dielectric ceramic composition having a uniform material can be obtained.
その後、仮焼をした原料混合粉末を粉砕する際に、副成分の１つであるＡｇを含有する原料を添加する。しかる後、乾燥処理が行われる。なお、Ａｇを含有する原料の添加は、粉砕時に限定されるものではなく、仮焼前の混合時に行うようにしてもよい。Ａｇを含有する原料としては、例えば、金属状態のＡｇ（以下、「金属Ａｇ」という場合がある）、又は仮焼により金属Ａｇとなり得る化合物が挙げられる。仮焼により金属Ａｇとなり得る化合物としては、例えば、硝酸銀、酸化銀、塩化銀等が挙げられる。 Thereafter, when the calcined raw material mixed powder is pulverized, a raw material containing Ag as one of the subcomponents is added. Thereafter, a drying process is performed. In addition, the addition of the raw material containing Ag is not limited at the time of pulverization, and may be performed at the time of mixing before calcination. Examples of the raw material containing Ag include Ag in a metal state (hereinafter sometimes referred to as “metal Ag”) or a compound that can be converted to metal Ag by calcination. Examples of the compound that can be converted to metal Ag by calcination include silver nitrate, silver oxide, and silver chloride.
粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行うことができる。例えば、純水、エタノール等を用いてボールミルにより行うことができる。粉砕時間は例えば４〜２４時間程度とすればよい。粉砕した粉末の乾燥は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の処理温度で１２〜３６時間程度とすればよい。 The pulverization can be performed by a pulverization method such as dry pulverization or wet pulverization. For example, it can be performed by a ball mill using pure water, ethanol or the like. The pulverization time may be about 4 to 24 hours, for example. The pulverized powder may be dried at a processing temperature of 100 to 200 ° C., preferably 120 to 140 ° C. for about 12 to 36 hours.
上記のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系、ナイロン系等の有機バインダーを混合した後、所望の形状に成形を行い、成形物を焼成して焼結する。成形は、シート法や印刷法等の湿式成形や、プレス成形等の乾式成形でもよく、所望の形状に応じて成形方法を適宜選択することができる。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気下で行うことが好ましく、焼成温度は内部電極として用いうるＡｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体の融点以下であることが好ましい。焼成温度としては、具体的には、８００〜９５０℃以下がより好ましく、８５０〜９００℃が更に好ましい。 The powder obtained as described above is mixed with polyvinyl alcohol-based, acrylic-based, ethylcellulose-based, nylon-based or other organic binder, then molded into a desired shape, and the molded product is fired and sintered. To do. The molding may be wet molding such as a sheet method or a printing method, or dry molding such as press molding, and a molding method can be appropriately selected according to a desired shape. In addition, firing is preferably performed, for example, in an oxygen atmosphere such as in the air, and the firing temperature is preferably equal to or lower than the melting point of a conductor such as Ag or an alloy containing Ag as a main component that can be used as an internal electrode. Specifically, the firing temperature is more preferably 800 to 950 ° C. or less, and further preferably 850 to 900 ° C.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、例えば、高周波デバイスの一種である多層型デバイスの原料として好適に用いることができる。多層型デバイスは、内部にコンデンサ、インダクタ等の誘電デバイスが一体的に作り込まれた（一体に埋設された）複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から製造される。この多層セラミック基板は、互いに誘電特性が異なる誘電体磁器組成物から形成されるグリーンシートにスルーホールを形成した後に、グリーンシートを複数積層し、これらを同時焼成して製造できる。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment can be suitably used as a raw material for a multilayer device that is a kind of high-frequency device, for example. A multilayer device is manufactured from a multilayer ceramic substrate composed of a plurality of ceramic layers in which dielectric devices such as capacitors and inductors are integrally formed (embedded integrally). This multilayer ceramic substrate can be manufactured by forming a through hole in a green sheet made of a dielectric ceramic composition having different dielectric properties, and then laminating a plurality of green sheets and simultaneously firing them.
多層型デバイスの製造においては、本実施形態の誘電体磁器組成物に、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等を混合した後、得られた混合物をシート状に成形してグリーンシートを得る。グリーンシートの成形方法としては、シート法等の湿式成形法を用いる。 In the production of a multilayer device, an organic binder such as acrylic or ethyl cellulose is mixed with the dielectric ceramic composition of the present embodiment, and the resulting mixture is molded into a sheet to obtain a green sheet. . As a green sheet forming method, a wet forming method such as a sheet method is used.
次に、得られたグリーンシートと、これとは誘電特性が異なる他のグリーンシートとを、その間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層し、この積層体を所望の寸法に切断してグリーンチップを形成する。得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施した後に、グリーンチップを焼成して、焼結体を得る。焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。また、焼成温度は、導体材として用いるＡｇ系金属の融点以下であることが好ましく、具体的には、８６０〜１０００℃であることが好ましく、８７０〜９４０℃であることがより好ましい。得られた焼結体に外部電極等を形成することにより、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える多層型デバイスを製造できる。 Next, a plurality of the obtained green sheets and other green sheets having different dielectric characteristics are alternately laminated in a state in which an Ag-based metal serving as an internal electrode is disposed between the green sheets. Is cut to a desired dimension to form a green chip. After the binder removal treatment is performed on the obtained green chip, the green chip is fired to obtain a sintered body. Firing is preferably performed, for example, in an oxygen atmosphere like air. Moreover, it is preferable that it is below the melting point of Ag type metal used as a conductor material, specifically, it is preferable that it is 860-1000 degreeC, and it is more preferable that it is 870-940 degreeC. By forming an external electrode or the like on the obtained sintered body, a multilayer device having an internal electrode made of an Ag-based metal can be manufactured.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this embodiment is not limited to these Examples.
［実施例１〜２５］
誘電体磁器組成物の主成分組成及び副成分添加量が表１に示す値となるように、それぞれの含有量を変化させて実施例１〜２５の誘電体磁器組成物を作製した。そして、得られた各誘電体磁器組成物を用いて測定用試料を作製し、それらの誘電特性（Ｑ・ｆ値、τｆ）の測定及びＰＣＴを行った。これらの結果を表１にまとめて示す。誘電体磁器組成物の作製方法、測定用試料の作製方法、及び評価方法は、表１に示した条件を変化させたこと以外は、全て以下に例として示す実施例４における場合と同様とした。
[Examples 1 to 25]
Dielectric porcelain compositions of Examples 1 to 25 were prepared by changing the respective contents so that the main component composition and subcomponent addition amount of the dielectric porcelain composition were values shown in Table 1. And the sample for a measurement was produced using each obtained dielectric ceramic composition, measurement of those dielectric characteristics (Q * f value, (tau) f), and PCT were performed. These results are summarized in Table 1. The production method of the dielectric ceramic composition, the production method of the measurement sample, and the evaluation method were all the same as those in Example 4 shown below as examples except that the conditions shown in Table 1 were changed. .
（実施例４）
組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝と表される成分を含み、α＝５５（体積％）、β＝４５（体積％）、ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％）である主成分と、主成分１００質量％に対して、６．６７質量％であるＺｎＯと、２．４８質量％であるＢ2Ｏ3と、０．５０質量％であるＣｏＯと、０．７５質量％であるＡｇと、仮焼の熱処理によりＭｎＯ2換算で０．５０質量％となるＭｎＣＯ3と、仮焼の熱処理によりＣａＯ換算で０．６０質量％となるＣａＣＯ3と、３．００質量％であるＢｉ2Ｏ3と、を副成分として含有する誘電体磁器組成物を、以下に示す手順で作製した。
Example 4
Including a component represented by the composition formula {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )}, α = 55 (volume%), β = 45 (volume%), x = 18 0.5 (mol%), y = 15.4 (mol%), z = 66.1 (mol%), ZnO which is 6.67 mass% with respect to 100 mass% of the main ingredient, 2.48% by mass of B 2 O 3 , 0.50% by mass of CoO, 0.75% by mass of Ag, and calcination heat treatment result in 0.50% by mass in terms of MnO 2. A dielectric ceramic composition containing MnCO 3 , CaCO 3 which is 0.60% by mass in terms of CaO by heat treatment of calcination, and Bi 2 O 3 which is 3.00% by mass as subcomponents, It was produced by the procedure shown in.
まず、主成分の原料であるＢａＣＯ3、Ｎｄ（ＯＨ）3及びＴｉＯ2を、これらを仮焼した後に得られるｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2におけるモル比ｘ、ｙ及びｚが上記の値となるようにそれぞれ秤量した。 First, BaCO 3 , Nd (OH) 3 and TiO 2 which are raw materials of the main components, and molar ratios x, y and z in xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 obtained after calcining these are the above values. Each was weighed so that
秤量した原料に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、４時間、１２００℃で仮焼して、組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2（ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）、ｚ＝６６．１（モル％））で表されるＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を得た。このＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて粉砕した後、１２０℃で乾燥し、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ２系化合物の粉末を製造した。 Pure water was added to the weighed raw materials to prepare a slurry. This slurry was wet mixed in a ball mill and then dried at 120 ° C. to obtain a powder. The powder in air, 4 hours, and calcined at 1200 ° C., the composition formula xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 (x = 18.5 ( mol%), y = 15.4 (mol%) , Z = 66.1 (mol%)), a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 -based compound was obtained. Pure water was added to the BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound to prepare a slurry. The slurry was pulverized with a ball mill and then dried at 120 ° C. to produce a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound powder.
次に、主成分の他の原料であるＭｇＯ及びＳｉＯ2を、マグネシウム原子のモル数がケイ素原子のモル数の２倍となるようにそれぞれ秤量した。秤量した原料に純水を加え、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、粉末を得た。この粉末を、空気中で、３時間、１２００℃で仮焼して、フォルステライト結晶（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）を得た。このフォルステライト結晶に純水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて粉砕した後、１２０℃で乾燥して、フォルステライト結晶の粉末を製造した。 Next, MgO and SiO 2 as other raw materials of the main component were weighed so that the number of moles of magnesium atoms was twice the number of moles of silicon atoms. Pure water was added to the weighed raw materials to prepare a slurry. This slurry was wet mixed in a ball mill and then dried at 120 ° C. to obtain a powder. This powder was calcined in air at 1200 ° C. for 3 hours to obtain forsterite crystals (2MgO · SiO 2 ). Pure water was added to the forsterite crystals to prepare a slurry. The slurry was pulverized by a ball mill and then dried at 120 ° C. to produce forsterite crystal powder.
そして、次に、得られたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末と、フォルステライト結晶の粉末とを、５５：４５の体積比率で混合した混合物に対して、誘電体磁器組成物の副成分の原料であるＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＣＯ3、ＣａＣＯ3、及びＢｉ2Ｏ3をそれぞれ配合した後、更に純水を加えて、スラリーを作製した。このスラリーをボールミルにて湿式混合した後、１２０℃で乾燥して、原料混合粉末を得た。得られた原料混合粉末を、空気中で、２時間、７５０℃で仮焼して、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に、誘電体磁器組成物の副成分である金属Ａｇを配合した。次に、金属Ａｇを配合した仮焼粉末にエタノールを加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて湿式粉砕した後、１００℃で乾燥して、実施例４の誘電体磁器組成物の粉末を得た。 Then, a dielectric ceramic composition is obtained with respect to a mixture obtained by mixing the obtained BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 -based compound powder and forsterite crystal powder in a volume ratio of 55:45. After adding ZnO, B 2 O 3 , CoO, MnCO 3 , CaCO 3 , and Bi 2 O 3, which are raw materials of subcomponents, pure water was further added to prepare a slurry. This slurry was wet mixed by a ball mill and then dried at 120 ° C. to obtain a raw material mixed powder. The obtained raw material mixed powder was calcined at 750 ° C. for 2 hours in the air to obtain a calcined powder. To the obtained calcined powder, metal Ag, which is a subcomponent of the dielectric ceramic composition, was blended. Next, ethanol was added to the calcined powder containing metal Ag to prepare a slurry. The slurry was wet pulverized with a ball mill and then dried at 100 ° C. to obtain a dielectric ceramic composition powder of Example 4.
なお、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末とフォルステライト結晶の粉末との混合物に対するＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ2、ＣａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、及び金属Ａｇの各配合量は、完成後の誘電体磁器組成物において、主成分１００質量％に対して、ＺｎＯが６．６７質量％、Ｂ2Ｏ3が２．４８質量％、ＣｏＯが０．５質量％、ＭｎＯ2が０．５０質量部、ＣａＯが０．６０質量部、Ｂｉ2Ｏ3が３．００質量％、及び金属Ａｇが０．７５質量部それぞれ含有されるように調整した。
Each formulation ZnO, B 2 O 3, CoO , MnO 2, CaO, Bi 2
実施例４の誘電体磁器組成物の粉末に、バインダーとしてナイロン樹脂水溶液を加えて造粒したものを、直径１２ｍｍ×高さ６ｍｍの円柱状に成型し、これを９００℃の焼成温度で２時間焼成して、誘電体磁器を得た。次に、誘電体磁器の表面を削り、直径１０ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱ペレットを作製して実施例４の測定用試料を得た。 A powder of the dielectric ceramic composition of Example 4 added with a nylon resin aqueous solution as a binder and granulated is molded into a cylindrical shape having a diameter of 12 mm and a height of 6 mm, and this is fired at 900 ° C. for 2 hours. Firing was performed to obtain a dielectric ceramic. Next, the surface of the dielectric ceramic was shaved to produce a cylindrical pellet having a diameter of 10 mm and a height of 5 mm to obtain a measurement sample of Example 4.
（誘電特性測定）
実施例４の測定用試料の誘電特性を示すＱ・ｆ値（単位：ＧＨｚ）及びτｆ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）を、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ １６２７ １９９６年度）に従って測定した。これらの測定結果を表１に併せて示す。なお、Ｑ・ｆ値、及びτｆの測定に際して、測定周波数は７．３ＧＨｚとした。また共振周波数ｆを−４０〜８５℃の温度範囲で測定し、τｆ＝〔ｆT−ｆref／ｆref（Ｔ−Ｔref）〕×１０6（ｐｐｍ／Ｋ）・・・式（１）によりτｆを算出した。また、式（１）におけるＴは８５℃とし、基準温度Ｔrefは−４０℃とした。
(Dielectric property measurement)
The Q · f value (unit: GHz) and τf (unit: ppm / K) indicating the dielectric properties of the measurement sample of Example 4 were determined using the Japanese Industrial Standard “Test Method for Dielectric Properties of Microwave Fine Ceramics” (JIS). R 1627 (1996). These measurement results are also shown in Table 1. In the measurement of Q · f value and τf, the measurement frequency was 7.3 GHz. Further, the resonance frequency f is measured in the temperature range of −40 to 85 ° C., and τf = [f T −f ref / f ref (T−T ref )] × 10 6 (ppm / K) (1) Was used to calculate τf. Moreover, T in Formula (1) was 85 degreeC , and reference temperature Tref was -40 degreeC.
（プレッシャークッカー試験）
実施例４の測定用試料から下記の積層セラミックコンデンサを作製し、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。ＰＣＴは、温度１２１℃、相対湿度９６％ＲＨ、２気圧の環境下で、投入条件６０時間で行い、積層セラミックコンデンサの外観の変色の有無を実体顕微鏡による目視で判定した。
（積層セラミックコンデンサの作製方法）
実施例４の誘電体磁器組成物の粉末に、アクリル樹脂バインダー、分散剤、可塑剤、有機溶剤としてトルエンを加えてボールミルにて混合して、誘電体ペーストを作製した。次いで、上記誘電体ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ約７０μｍのグリーンシートを形成した。このグリーンシート上にＡｇ電極ペーストを印刷したのち、これらのグリーンシートと外層用グリーンシート（Ａｇ電極ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着した。Ａｇ電極を有するシートの積層枚数は２枚とし、外層用グリーンシートは、上下各８枚とした。次いで、所定サイズに切断してグリーンチップを得て、脱バインダー処理、９００℃、２ｈｒで焼成を行った後に、端子電極としてＡｇを焼き付けて、さらにＮｉ−Ｓｎめっき処理を施すことで、積層セラミックコンデンサを得た。
(Pressure cooker test)
The following multilayer ceramic capacitor was prepared from the measurement sample of Example 4 and subjected to a pressure cooker test (PCT). PCT was performed under an environment of a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 96% RH, and 2 atmospheres under a charging condition of 60 hours, and the presence or absence of discoloration of the appearance of the multilayer ceramic capacitor was visually determined with a stereomicroscope.
(Production method of multilayer ceramic capacitor)
A dielectric paste was prepared by adding an acrylic resin binder, a dispersant, a plasticizer, and toluene as an organic solvent to the dielectric ceramic composition powder of Example 4 and mixing with a ball mill. Next, a green sheet having a thickness of about 70 μm was formed on the PET film using the dielectric paste. After printing the Ag electrode paste on this green sheet, these green sheets and the green sheet for outer layers (those not printed with Ag electrode paste) were laminated and pressure-bonded. The number of sheets having Ag electrodes was two, and the outer layer green sheets were eight on each of the upper and lower sides. Next, a green chip is obtained by cutting into a predetermined size. After debinding, firing at 900 ° C. for 2 hours, Ag is baked as a terminal electrode, and further Ni—Sn plating is performed to obtain a multilayer ceramic. A capacitor was obtained.
実施例１〜２５は、ＰＣＴ後の製品外観が良好であり、Ｑ・ｆ値が４５００ＧＨｚ以上であり、かつτｆが−１２（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２５（ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内であった。即ち、実施例１〜２５は、製品外観と誘電特性が良好であった。一方、比較例１、２は、ＰＣＴ後の製品外観が不良であった。比較例３は、Ｑ・ｆ値が４５００ＧＨｚ未満であった。比較例４は、焼結体を得ることができず測定できなかった。
以上より、本実施例によれば、本実施形態の誘電体磁器組成物は、ＰＣＴ後の製品外観が良好であり、かつ電気的特性が優れていることが示された。
In Examples 1 to 25, the product appearance after PCT was good, the Q · f value was 4500 GHz or more, and τf was in the range of −12 (ppm / K) to +25 (ppm / K). . That is, Examples 1 to 25 had good product appearance and dielectric properties. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 had poor product appearance after PCT. In Comparative Example 3, the Q · f value was less than 4500 GHz. In Comparative Example 4, a sintered body could not be obtained and could not be measured.
As mentioned above, according to the present Example, it was shown that the dielectric ceramic composition of this embodiment has a good product appearance after PCT and excellent electrical characteristics.
本発明に係る誘電体磁器組成物は、各種の電子部品等として幅広い分野で利用できる。 The dielectric ceramic composition according to the present invention can be used in various fields as various electronic components.
Claims (8)
ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、及びＴｉＯ2のモル比率を表すｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）、の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たし、
前記主成分における各成分の体積比率を表すα、及びβがそれぞれ
３５（体積％）≦α≦６５（体積％）、
３５（体積％）≦β≦６５（体積％）、の範囲内にあるとともに、
α＋β＝１００の関係を満たし、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、コバルト酸化物及び銀を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃＣｏＯ、ｄＡｇと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の質量比率を表すａ、ｂ、ｃ、及びｄがそれぞれ、
０．５（質量％）≦ａ≦１２．０（質量％）、
０．５（質量％）≦ｂ≦６．０（質量％）、
０．２（質量％）≦ｃ≦６．０（質量％）、
０．３（質量％）≦ｄ≦３．０（質量％）、
の関係を有する、誘電体磁器組成物。 As a main component, the composition formula includes a component represented by {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )},
X, y, and z representing the molar ratio of BaO, Nd 2 O 3 , and TiO 2 are respectively
14 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%),
12 (mol%) ≦ y ≦ 17 (mol%),
Within the range of 65 (mol%) ≦ z ≦ 71 (mol%),
satisfy the relationship of x + y + z = 100,
Α and β representing the volume ratio of each component in the main component are 35 (volume%) ≦ α ≦ 65 (volume%), respectively.
35 (volume%) ≦ β ≦ 65 (volume%),
satisfies the relationship of α + β = 100,
When zinc oxide, boron oxide, cobalt oxide and silver are included as subcomponents with respect to the main component, and these subcomponents are expressed as aZnO, bB 2 O 3 , cCoO and dAg, respectively,
A, b, c, and d representing the mass ratio of each subcomponent to the main component are respectively
0.5 (mass%) ≦ a ≦ 12.0 (mass%),
0.5 (mass%) ≦ b ≦ 6.0 (mass%),
0.2 (mass%) ≦ c ≦ 6.0 (mass%),
0.3 (mass%) ≦ d ≦ 3.0 (mass%),
A dielectric ceramic composition having the following relationship:
ｅ≦３．０（質量％）、
である、
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。 As a subcomponent, further containing manganese oxide, when the mass ratio as the manganese oxide with respect to the main component is represented as eMnO 2 ,
e ≦ 3.0 (mass%),
Is,
The dielectric ceramic composition according to claim 1.
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。 As an accessory component, further containing an alkaline earth metal oxide,
The dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2.
アルカリ土類金属RとしてＣａＯを用いた場合、ＣａＯ換算で０（質量％）＜ｆ≦１．５（質量％）であり、
アルカリ土類金属ＲとしてＢａを用いた場合、ＢａＯ換算で０（質量％）＜ｆ≦３．５（質量％）であり、
アルカリ土類金属ＲとしてＳｒを用いた場合、ＳｒＯ換算で０（質量％）＜ｆ≦２．５（質量％）である、
請求項３に記載の誘電体磁器組成物。 When further containing an alkaline earth metal oxide as a subcomponent, and the mass ratio as the alkaline earth metal oxide to the main component is expressed as fRO,
When CaO is used as the alkaline earth metal R, 0 (mass%) <f ≦ 1.5 (mass%) in terms of CaO.
When Ba is used as the alkaline earth metal R, 0 (mass%) <f ≦ 3.5 (mass%) in terms of BaO,
When Sr is used as the alkaline earth metal R, 0 (mass%) <f ≦ 2.5 (mass%) in terms of SrO.
The dielectric ceramic composition according to claim 3.
０．１（質量％）≦ｇ≦６．０（質量％）、
である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。 As a subcomponent, further containing bismuth oxide, when the mass ratio of the bismuth oxide to the main component is expressed as gBi 2 O 3 ,
0.1 (mass%) ≦ g ≦ 6.0 (mass%),
Is,
The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 4.
ｈ≦５．０（質量％）、
である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。 When the copper oxide is further included as a subcomponent and the mass ratio of the copper oxide to the main component is expressed as hCuO,
h ≦ 5.0 (mass%),
Is,
The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 5.
請求項１〜６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。 Does not contain copper oxide,
The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 6.
請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。 Q · f value is 4500 GHz or more,
The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 7.
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