JP4412266B2 - Dielectric ceramic composition and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体を内部導体として使用することができるように低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition having low-temperature sinterability so that a conductor such as Ag or an alloy containing Ag as a main component can be used as an internal conductor.
近年、自動車電話、携帯電話等の移動体通信分野の成長が極めて著しい。そして、これらの移動体通信では数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度のいわゆる準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器に用いられる共振器、フィルタ、コンデンサ等の電子デバイスにおいても高周波特性が重要視されるに至っている。 In recent years, the growth of mobile communication fields such as automobile phones and mobile phones has been extremely remarkable. In these mobile communications, a so-called quasi-microwave high frequency band of about several hundred MHz to several GHz is used. Therefore, high-frequency characteristics have become important in electronic devices such as resonators, filters, and capacitors used in mobile communication devices.
また、近年の移動体通信の普及に関しては、サービスの向上の他に通信機器の小型化及び低価格化が重要な因子となっている。そのため、高周波デバイスに関しても小型化および低価格化が要求されるようになってきている。例えば共振器用材質において小型化を実現させるためには使用周波数において比誘電率が高く、誘電損失が小さく、かつ共振周波数の温度特性の変化が小さい誘電体磁器組成物が要求される。 Moreover, regarding the spread of mobile communications in recent years, in addition to improving services, miniaturization and cost reduction of communication devices are important factors. For this reason, miniaturization and cost reduction are also required for high frequency devices. For example, in order to realize downsizing of a resonator material, a dielectric ceramic composition is required that has a high relative dielectric constant at a use frequency, a low dielectric loss, and a small change in temperature characteristics of the resonance frequency.
このような要求を満たす高周波デバイスの材質として、従来よりＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物が知られている。 A BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition has been known as a material for a high-frequency device that satisfies such requirements.
さらに、高周波デバイスの小型化のために、内部に電極や配線等の導体（以下、高周波デバイスの内部に備えた電極や配線等の導体を「内部導体」と称す）を備えた表面実装型の部品（ＳＭＤ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ）が主流となりつつあるのが現状である。 Furthermore, in order to reduce the size of the high-frequency device, a surface-mounted type that has a conductor such as an electrode or wiring (hereinafter referred to as an “internal conductor”). Currently, parts (SMD: Surface Mount Device) are becoming mainstream.
内部に電極や配線等の導体を形成するには、誘電体磁器組成物と電極や配線等の導体を同時焼成する必要がある。しかしながら、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物は、焼成温度が１３００〜１４００℃と比較的高いために、これとの組み合わせで用いられる電極や配線等の導体材質としては、高温に耐えることができるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の貴金属に限定されていた。 In order to form conductors such as electrodes and wirings inside, it is necessary to simultaneously fire the dielectric ceramic composition and the conductors such as electrodes and wirings. However, since the firing temperature of the BaO-rare earth oxide-TiO 2 series dielectric ceramic composition is relatively high at 1300 to 1400 ° C., as a conductor material such as an electrode or wiring used in combination with this, It was limited to noble metals such as palladium (Pd) and platinum (Pt) that can withstand high temperatures.
しかしながら、これらの貴金属は高価なために、デバイスの低価格化を実現させるためには、低抵抗の導体でかつ安価なＡｇ、Ｃｕ等の導体を内部導体として使用できるようにすることが望ましい。 However, since these noble metals are expensive, it is desirable to use a low-resistance conductor such as Ag or Cu as the internal conductor in order to realize a low device price.
そこで、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系を主成分とした材質に、Ｂ2Ｏ3等の副成分を添加する技術が提案されており、これによれば、Ａｇ、Ｃｕ等の導体の融点より低い温度で誘電体磁器組成物を焼成することができ、Ａｇ、Ｃｕ等の導体を内部導体として同時焼成を可能としている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。 Therefore, a technique has been proposed in which a subcomponent such as B 2 O 3 is added to a material mainly composed of BaO-rare earth oxide-TiO 2. According to this, the melting point of a conductor such as Ag or Cu is proposed. The dielectric ceramic composition can be fired at a lower temperature, and simultaneous firing is possible using a conductor such as Ag or Cu as an internal conductor (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
一方、さらなるデバイスの小型化を実現させるために、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物と、低い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を接合し、複数の高周波デバイスを一体化させた高特性の多層型デバイスの提案も行われている（例えば、特許文献３参照。）。 On the other hand, in order to realize further miniaturization of devices, a dielectric ceramic composition having a high relative dielectric constant and a dielectric ceramic composition having a low relative dielectric constant are joined to integrate a plurality of high frequency devices. A proposal of a high-performance multilayer device has also been made (for example, see Patent Document 3).
しかしながら、このような多層型デバイスを形成するに際し、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物と低い比誘電率を有する誘電体磁器組成物の組成材質が双方で異なれば、双方の焼成時の収縮挙動および線膨張係数が一致しないため、前記高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物と前記低い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を接合し焼成すると、接合面に欠陥を生じてしまう。 However, when such a multilayer device is formed, if the composition materials of the dielectric ceramic composition having a high relative dielectric constant and the dielectric ceramic composition having a low relative dielectric constant are different from each other, both of them are fired. Since the shrinkage behavior and the linear expansion coefficient do not match, if the dielectric ceramic composition having the high relative dielectric constant and the dielectric ceramic composition having the low relative dielectric constant are joined and baked, defects are generated on the joint surface. .
このような観点から、多層型デバイスを形成するに際し、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物と低い比誘電率を有する誘電体磁器組成物は、基本的に同一の材質又は類似する材質から構成され、ほぼ類似の物性を備えていることが望ましい。 From this point of view, when forming a multilayer device, the dielectric ceramic composition having a high relative dielectric constant and the dielectric ceramic composition having a low relative dielectric constant are basically made of the same material or similar materials. It is desirable that they are configured and have substantially similar physical properties.
しかしながら、小型の高周波デバイスの材質に適しているＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物は、前記の特許文献１に記載されるように極めて高い比誘電率を有しており、単に副成分を添加したとしても複合化（多層型デバイス）に要求される比誘電率の低いＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物を製造することは困難であるといえる。 However, the BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition suitable for the material of a small high-frequency device has an extremely high relative dielectric constant as described in Patent Document 1 above. It can be said that it is difficult to produce a BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition having a low relative dielectric constant required for compounding (multi-layer device) even if an auxiliary component is simply added.
また、電力損失の小さな高周波用の多層型デバイスを製造するため、従来のＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物より誘電損失をさらに改善したＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物が期待されている。 Moreover, for the manufacture of a multilayer device for small high frequency power loss, further improved BaO- rare earth oxide -TiO 2 based dielectric to dielectric loss than conventional BaO- rare earth oxide -TiO 2 based dielectric ceramic composition A body porcelain composition is expected.
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、ＢａＯ、希土類酸化物及びＴｉＯ2が主成分として含有された組成系であっても、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体を内部導体として確実に使用できるように、低温での焼結性をより安定・確実なものとした誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been devised under such circumstances, and the purpose thereof is to form Ag or Ag as a main component even in a composition system containing BaO, rare earth oxide and TiO 2 as main components. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic composition having a stable and reliable sinterability at a low temperature and a method for producing the same so that a conductor such as an alloy can be reliably used as an internal conductor.
さらには、温度変化による共振周波数の変化が小さく、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物の比誘電率より低い比誘電率を有し、しかも誘電損失が改善された誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 Furthermore, a dielectric ceramic having a small change in resonance frequency due to a temperature change, a relative dielectric constant lower than that of the BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition, and improved dielectric loss. It aims at providing a composition and its manufacturing method.
このような課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝と表される成分を含み、ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2のモル比率を表わすｘ、ｙ、ｚがそれぞれ、
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（モル％）の関係を満たし、
前記主成分における各成分の体積比率を表わすα、βがそれぞれ
１５（体積％）≦α≦７５（体積％）、
２５（体積％）≦β≦８５（体積％）の範囲にあるとともに、
α＋β＝１００（体積％）の関係を満たし、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、銅酸化物およびマンガン酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃＣｕＯおよびｄＭｎＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦１２．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦１２．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦９．０（重量％）、
０．０１（重量％）≦ｄ≦６．５（重量％）、
の関係を有してなるように構成される。
In order to solve such problems, the dielectric ceramic composition of the present invention is represented by the composition formula {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )} as a main component. X, y, z representing the molar ratio of BaO, Nd 2 O 3 and TiO 2 are respectively
14 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%),
12 (mol%) ≦ y ≦ 17 (mol%),
In the range of 65 (mol%) ≦ z ≦ 71 (mol%),
satisfy the relationship of x + y + z = 100 (mol%),
Α and β representing the volume ratio of each component in the main component are 15 (volume%) ≦ α ≦ 75 (volume%), respectively.
In the range of 25 (volume%) ≦ β ≦ 85 (volume%),
Satisfying the relationship of α + β = 100 (volume%)
When zinc oxide, boron oxide, copper oxide and manganese oxide are included as subcomponents with respect to the main component, and these subcomponents are expressed as aZnO, bB 2 O 3 , cCuO and dMnO, respectively. ,
A, b, c, and d representing the weight ratio of the subcomponents to the main component are each 0.1 (wt%) ≦ a ≦ 12.0 (wt%)
0.1 (% by weight) ≦ b ≦ 12.0 (% by weight),
0.1 (wt%) ≦ c ≦ 9.0 (wt%),
0.01 (wt%) ≤ d ≤ 6.5 (wt%),
It is comprised so that it may have this relationship.
また、本発明の好ましい態様として、誘電体磁器組成物中にフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）結晶を含有してなるように構成される。 As a preferred embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition is configured to contain forsterite (2MgO.SiO 2 ) crystals.
また、本発明の好ましい態様として、比誘電率が５０以下の物性を有してなるように構成される。 Moreover, as a preferable aspect of the present invention, the dielectric constant is configured to have physical properties of 50 or less.
本発明は、バリウム含有原料、ネオジム含有原料、チタン含有原料、マグネシウム含有原料、シリコン含有原料、亜鉛含有原料、ホウ素含有原料、銅含有原料及びマンガン含有原料を焼成してＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＭｎＯ系誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記マグネシウム含有原料及び前記シリコン含有原料としてフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）粉末を使用してなるように構成される。
The present invention calcinates a barium-containing raw material, a neodymium-containing raw material, a titanium-containing raw material, a magnesium-containing raw material, a silicon-containing raw material, a zinc-containing raw material, a boron-containing raw material, a copper-containing raw material, and a manganese-containing raw material, and BaO-Nd 2 O 3- A method for producing a TiO 2 —MgO—SiO 2 —ZnO—B 2 O 3 —CuO—MnO based dielectric ceramic composition,
The magnesium-containing raw material and the silicon-containing raw material are configured to use forsterite (2MgO · SiO 2 ) powder.
本発明は、誘電体磁器組成物の主成分としてＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ及びＳｉＯ2を所定の比率で含有し、前記誘電体磁器組成物の副成分としてＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＣｕＯを所定の比率で含有し、さらに副成分としてＭｎＯを含有することで、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体を内部導体として確実に使用できるように、低温での焼結性をより安定・確実なものとすることができる。さらには、温度変化による共振周波数の変化が小さく、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物の比誘電率より低い比誘電率を有し、かつ誘電損失が改善された誘電体磁器組成物を得ることができ、多層型デバイスを形成するに好適な誘電体磁器組成物を提供することができる。 The present invention contains BaO, Nd 2 O 3 , TiO 2 , MgO and SiO 2 in a predetermined ratio as main components of the dielectric ceramic composition, and ZnO, B 2 O as subcomponents of the dielectric ceramic composition. Sintering at low temperature so that conductors such as Ag or alloys containing Ag as a main component can be reliably used as an internal conductor by containing 3 and CuO in a predetermined ratio and further containing MnO as a subsidiary component The stability can be made more stable and reliable. Furthermore, a dielectric ceramic having a small change in resonance frequency due to a temperature change, a relative dielectric constant lower than that of a BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition, and an improved dielectric loss A composition can be obtained, and a dielectric ceramic composition suitable for forming a multilayer device can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。最初に、本発明の誘電体磁器組成物の構成について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. First, the configuration of the dielectric ceramic composition of the present invention will be described.
〔誘電体磁器組成物の説明〕
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝と表記される主成分を含んでいる。
[Description of Dielectric Porcelain Composition]
The dielectric ceramic composition of the present invention includes a main component represented by a composition formula {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )}.
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、この主成分に対して副成分として亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、銅酸化物およびマンガン酸化物を所定量含有している。 Furthermore, the dielectric ceramic composition of the present invention contains a predetermined amount of zinc oxide, boron oxide, copper oxide and manganese oxide as subcomponents with respect to this main component.
以下、本発明の誘電体磁器組成物の主成分組成および副成分組成についてさらに説明する。まず、最初に、主成分組成について説明する。 Hereinafter, the main component composition and subcomponent composition of the dielectric ceramic composition of the present invention will be further described. First, the main component composition will be described.
（主成分組成についての説明）
前述したように本発明の誘電体磁器組成物は、組成式｛α（ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2）＋β（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）｝と表記される主成分を含み、ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2のモル比率（モル％）を表わすｘ、ｙ、ｚがそれぞれ、
９（モル％）≦ｘ≦２２（モル％）、
９（モル％）≦ｙ≦２９（モル％）、
６１（モル％）≦ｚ≦７４（モル％）の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（モル％）の関係を満たすように構成されている。
(Description of the main component composition)
As described above, the dielectric ceramic composition of the present invention includes main components represented by the composition formula {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )}, and includes BaO and Nd 2. X, y and z representing the molar ratio (mol%) of O 3 and TiO 2 are respectively
9 (mol%) ≦ x ≦ 22 (mol%),
9 (mol%) ≦ y ≦ 29 (mol%),
Within the range of 61 (mol%) ≦ z ≦ 74 (mol%),
It is comprised so that the relationship of x + y + z = 100 (mol%) may be satisfy | filled.
さらに、主成分における各成分の体積比率（体積％）を表わすα、βは、それぞれ
１５（体積％）≦α≦７５（体積％）、
２５（体積％）≦β≦８５（体積％）の範囲にあるとともに、
α＋β＝１００（体積％）の関係を満たすように構成されている。
ＢａＯの含有割合ｘは、上記条件の範囲内、すなわち、９（モル％）≦ｘ≦２２（モル％）であることが求められ、好ましくは１０（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、より好ましくは１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）とされる。
Further, α and β representing the volume ratio (volume%) of each component in the main component are respectively 15 (volume%) ≦ α ≦ 75 (volume%),
In the range of 25 (volume%) ≦ β ≦ 85 (volume%),
It is comprised so that the relationship of (alpha) + (beta) = 100 (volume%) may be satisfy | filled.
The BaO content ratio x is required to be within the range of the above condition, that is, 9 (mol%) ≦ x ≦ 22 (mol%), preferably 10 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%). More preferably, 14 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%).
このＢａＯの含有割合が９（モル％）未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じ、高周波デバイスの電力損失が大きくなってしまう。この一方で、ＢａＯの含有割合が２２（モル％）を超えると、低温焼結性が損なわれて誘電体磁器組成物を形成できなくなる傾向が生じ、さらにはＱ・ｆ値が大きく低下するため、高周波デバイスの電力損失が大きくなるという不都合が生じてしまう。 When the content ratio of BaO is less than 9 (mol%), the dielectric loss increases, the Q · f value tends to decrease, and the power loss of the high-frequency device increases. On the other hand, if the content ratio of BaO exceeds 22 (mol%), the low-temperature sinterability tends to be impaired and a dielectric ceramic composition cannot be formed, and the Q · f value is greatly reduced. Inconveniently, the power loss of the high-frequency device increases.
Ｎｄ2Ｏ3の含有割合は、上記条件の範囲内、すなわち、９（モル％）≦ｙ≦２９（モル％）であることが求められ、好ましくは９（モル％）≦ｙ≦２２（モル％）、より好ましくは１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）とされる。 The content ratio of Nd 2 O 3 is required to be within the range of the above condition, that is, 9 (mol%) ≦ y ≦ 29 (mol%), and preferably 9 (mol%) ≦ y ≦ 22 (mol). %), More preferably 12 (mol%) ≦ y ≦ 17 (mol%).
このＮｄ2Ｏ3の含有割合が９（モル％）未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じ、高周波デバイスの電力損失が大きくなってしまう。この一方で、Ｎｄ2Ｏ3の割合が２９（モル％）を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じるとともに、共振周波数の温度係数τｆも負方向へ大きくなってしまうという傾向が生じる。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなってしまう。 When the Nd 2 O 3 content is less than 9 (mol%), the dielectric loss increases, the Q · f value tends to decrease, and the power loss of the high-frequency device increases. On the other hand, when the ratio of Nd 2 O 3 exceeds 29 (mol%), the dielectric loss increases, the Q · f value tends to decrease, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency also increases in the negative direction. The tendency to end up arises. Therefore, the power loss of the high frequency device is increased, and the resonance frequency of the high frequency device is likely to fluctuate depending on the temperature.
ＴｉＯ2の含有割合は、上記条件の範囲内、すなわち、６１（モル％）≦ｚ≦７４（モル％）であることが求められ、好ましくは６１．５（モル％）≦ｚ≦７４（モル％）、より好ましくは６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）とされる。 The content ratio of TiO 2 is required to be within the range of the above condition, that is, 61 (mol%) ≦ z ≦ 74 (mol%), and preferably 61.5 (mol%) ≦ z ≦ 74 (mol). %), More preferably 65 (mol%) ≦ z ≦ 71 (mol%).
このＴｉＯ2の含有割合が６１（モル％）未満となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じるとともに、共振周波数の温度係数τｆも負方向へ大きくなってしまう傾向が生じる。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなってしまう。この一方で、ＴｉＯ2の割合が７４（モル％）を超えると、低温焼結性が損なわれ、誘電体磁器組成物を形成できなくなるという傾向が生じる。 When the TiO 2 content is less than 61 (mol%), the dielectric loss increases, the Q · f value tends to decrease, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency tends to increase in the negative direction. . Therefore, the power loss of the high frequency device is increased, and the resonance frequency of the high frequency device is likely to fluctuate depending on the temperature. On the other hand, when the ratio of TiO 2 exceeds 74 (mol%), the low temperature sinterability is impaired, and there is a tendency that a dielectric ceramic composition cannot be formed.
また、上記の主成分の組成式において、α、βは、それぞれ、本発明の誘電体磁器組成物の主成分である（１）ＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3及びＴｉＯ2と、（２）ＭｇＯ及びＳｉＯ2の体積比率を表わしている。 In the above composition formulas of the main components, α and β are (1) BaO, Nd 2 O 3 and TiO 2 which are main components of the dielectric ceramic composition of the present invention, and (2) MgO and It represents the volume ratio of SiO 2 .
上述したようにαとβは、
１５（体積％）≦α≦７５（体積％）、
２５（体積％）≦β≦８５（体積％）、
α＋β＝１００（体積％）の関係を満たすように構成され、さらに、αとβの好ましい範囲は、２５（体積％）≦α≦６５（体積％）、３５（体積％）≦β≦７５（体積％）、より好ましくは３５（体積％）≦α≦５５（体積％）、４５（体積％）≦β≦６５（体積％）とされる。
As mentioned above, α and β are
15 (volume%) ≦ α ≦ 75 (volume%),
25 (volume%) ≦ β ≦ 85 (volume%),
It is configured so as to satisfy the relationship of α + β = 100 (volume%), and preferable ranges of α and β are 25 (volume%) ≦ α ≦ 65 (volume%), 35 (volume%) ≦ β ≦ 75 ( Volume%), more preferably 35 (volume%) ≦ α ≦ 55 (volume%), 45 (volume%) ≦ β ≦ 65 (volume%).
αの値が７５（体積％）を超えて、βの値が２５（体積％）未満となると、前記誘電体磁器組成物の比誘電率εｒは大きくなる傾向が生じるとともに、共振周波数の温度係数τｆは正方向へ大きくなる傾向が生じる。従って、比誘電率εｒが大きくなることからＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物と接合した多層型デバイスの高特性化が難しくなり、共振周波数の温度係数τｆが大きくなることから温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなってしまう。これとは逆に、αの値が１５（体積％）未満となり、βの値が８５（体積％）を超えると、前記誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆは負方向へ大きくなる傾向が生じてしまう。従って、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなるという不都合が生じる。 When the value of α exceeds 75 (volume%) and the value of β is less than 25 (volume%), the relative dielectric constant εr of the dielectric ceramic composition tends to increase, and the temperature coefficient of the resonance frequency. τf tends to increase in the positive direction. Therefore, since the relative dielectric constant εr increases, it becomes difficult to improve the characteristics of the multilayer device bonded to the BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency increases. The resonance frequency of the high-frequency device tends to fluctuate depending on the temperature. On the contrary, when the value of α is less than 15 (volume%) and the value of β exceeds 85 (volume%), the temperature coefficient τf of the resonant frequency of the dielectric ceramic composition increases in the negative direction. A trend will occur. Accordingly, there arises a disadvantage that the resonance frequency of the high-frequency device is likely to vary depending on the temperature.
本発明において、主成分の一部として含有されるＭｇＯ及びＳｉＯ2はフォルステライト結晶の形態で誘電体磁器組成物に含有されていることが望ましい。 In the present invention, MgO and SiO 2 contained as part of the main component are desirably contained in the dielectric ceramic composition in the form of forsterite crystals.
誘電体磁器組成物にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって確認することができる。 Whether or not a forsterite crystal is contained in the dielectric ceramic composition can be confirmed by an X-ray diffractometer (XRD).
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物はεｒ＝５５〜１０５の高い比誘電率を有する。一方、フォルステライトは単体でεｒ＝６．８と低い比誘電率を有する。本実施形態に係る誘電体磁器組成物の主成分としてＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物とフォルステライト結晶とを含有させることで誘電体磁器組成物の比誘電率を下げることができる。 A dielectric ceramic composition mainly composed of a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound has a high relative dielectric constant of εr = 55 to 105. On the other hand, forsterite alone has a low relative dielectric constant of εr = 6.8. By including a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 -based compound and a forsterite crystal as main components of the dielectric ceramic composition according to the present embodiment, the relative dielectric constant of the dielectric ceramic composition can be lowered.
また、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆは正の値を持つことが多い。一方、フォルステライトは単体でτｆ＝−６５（ｐｐｍ／Ｋ）と負の共振周波数の温度係数を持つ。誘電体磁器組成物の主成分としてＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物とフォルステライト結晶とを含有させることで、正の共振周波数の温度係数と負の共振周波数の温度係数が相殺され、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数をゼロ近傍とすることができる。さらに、主成分中のフォルステライト結晶の含有率を増減させることで本実施形態に係る誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数を調整することができる。 Further, the temperature coefficient τf of the resonance frequency of the dielectric ceramic composition mainly composed of a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound often has a positive value. On the other hand, forsterite alone has a temperature coefficient of negative resonance frequency τf = −65 (ppm / K). By including the BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound and forsterite crystal as the main component of the dielectric ceramic composition, the temperature coefficient of the positive resonance frequency and the temperature coefficient of the negative resonance frequency are offset, The temperature coefficient of the resonance frequency of the dielectric ceramic composition can be set to near zero. Furthermore, the temperature coefficient of the resonance frequency of the dielectric ceramic composition according to the present embodiment can be adjusted by increasing or decreasing the content of the forsterite crystal in the main component.
また、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物はＱ・ｆ＝２０００〜８０００ＧＨｚ程度である。一方、フォルステライトは単体でＱ・ｆ＝２０００００ＧＨｚと誘電損失が小さい。誘電体磁器組成物の主成分としてＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物とフォルステライト結晶とを含有させることで、低誘電損失の誘電体磁器組成物を得ることができる。 A dielectric ceramic composition mainly composed of a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound has a Q · f of about 2000 to 8000 GHz. On the other hand, forsterite alone has a low dielectric loss of Q · f = 200000 GHz. By including a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound and a forsterite crystal as main components of the dielectric ceramic composition, a dielectric ceramic composition having a low dielectric loss can be obtained.
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主としてＡｇまたはＡｇを主成分とする合金等の導体の融点より低い温度で焼成可能とするために、上記の主成分に所望の副成分を添加することにより構成されている。 The dielectric ceramic composition according to the present embodiment includes a desired subcomponent added to the main component in order to enable firing at a temperature lower than the melting point of a conductor such as Ag or an alloy mainly containing Ag. It is constituted by.
（副成分についての説明）
前述したように本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、銅酸化物およびマンガン酸化物を含んでいる。
(Explanation about subcomponents)
As described above, the dielectric ceramic composition of the present invention contains zinc oxide, boron oxide, copper oxide and manganese oxide as subcomponents.
そして、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃＣｕＯおよびｄＭｎＯと表した場合、前記主成分に対する前記各副成分の重量比率（重量％）を表わすａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、
０．１（重量％）≦ａ≦１２．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦１２．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦９．０（重量％）、
０．０１（重量％）≦ｄ≦６．５（重量％）となるように構成される。
When these subcomponents are expressed as aZnO, bB 2 O 3 , cCuO, and dMnO, a, b, c, and d representing the weight ratio (% by weight) of each subcomponent to the main component are Respectively,
0.1 (% by weight) ≦ a ≦ 12.0 (% by weight)
0.1 (% by weight) ≦ b ≦ 12.0 (% by weight),
0.1 (wt%) ≦ c ≦ 9.0 (wt%),
It is comprised so that it may become 0.01 (weight%) <= d <= 6.5 (weight%).
すなわち、主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合は、ＺｎＯ換算で０．１（重量％）≦ａ≦１２．０（重量％）であることが求められ、好ましくは０．５（重量％）≦ａ≦９．０（重量％）、より好ましくは１．０（重量％）≦ａ≦７．０（重量％）とされる。 That is, the content ratio of zinc oxide with respect to the main component is required to be 0.1 (% by weight) ≦ a ≦ 12.0 (% by weight) in terms of ZnO, and preferably 0.5 (% by weight) ≦ a ≦ 9.0 (wt%), more preferably 1.0 (wt%) ≦ a ≦ 7.0 (wt%).
主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合がＺｎＯ換算で０．１（重量％）未満となると、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合がＺｎＯ換算で１２．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなってしまい、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。 When the content ratio of zinc oxide with respect to the main component is less than 0.1 (% by weight) in terms of ZnO, the low-temperature sintering effect of the dielectric ceramic composition tends to be insufficient. On the other hand, when the content ratio of zinc oxide with respect to the main component exceeds 12.0 (% by weight) in terms of ZnO, the dielectric loss increases, and the Q · f value tends to decrease.
また、主成分に対するホウ素酸化物の含有割合はＢ2Ｏ3換算で０．１（重量％）≦ｂ≦１２．０（重量％）であることが求められ、好ましくは０．５（重量％）≦ｂ≦９．０（重量％）、より好ましくは１．０（重量％）≦ｂ≦７．０（重量％）とされる。 Further, the content ratio of the boron oxide to the main component is required to be 0.1 (% by weight) ≦ b ≦ 12.0 (% by weight) in terms of B 2 O 3 , preferably 0.5 (% by weight) ) ≦ b ≦ 9.0 (wt%), more preferably 1.0 (wt%) ≦ b ≦ 7.0 (wt%).
主成分に対するホウ素酸化物の含有割合がＢ2Ｏ3換算で０．１（重量％）未満となると、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対するホウ素酸化物の含有割合がＢ2Ｏ3換算で１２．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなってしまい、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。 When the content ratio of boron oxide with respect to the main component is less than 0.1 (% by weight) in terms of B 2 O 3 , the low-temperature sintering effect of the dielectric ceramic composition tends to be insufficient. On the other hand, when the content ratio of boron oxide with respect to the main component exceeds 12.0 (% by weight) in terms of B 2 O 3 , the dielectric loss increases and the Q · f value tends to decrease. .
また、主成分に対する銅酸化物の含有割合はＣｕＯ換算で０．１（重量％）≦ｃ≦９．０（重量％）であることが求められ、好ましくは０．５（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）、より好ましくは１．０（重量％）≦ｃ≦４．０（重量％）であることが求められる。
主成分に対する銅酸化物の含有割合がＣｕＯ換算で０．１（重量％）未満となると誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対する銅酸化物の含有割合がＣｕＯ換算で９．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。
Further, the content ratio of the copper oxide to the main component is required to be 0.1 (% by weight) ≦ c ≦ 9.0 (% by weight) in terms of CuO, and preferably 0.5 (% by weight) ≦ c. It is calculated | required that it is <= 6.0 (weight%), More preferably, it is 1.0 (weight%) <= c <= 4.0 (weight%).
When the content ratio of the copper oxide with respect to the main component is less than 0.1 (wt%) in terms of CuO, the low-temperature sintering effect of the dielectric ceramic composition tends to be insufficient. On the other hand, when the content ratio of the copper oxide with respect to the main component exceeds 9.0 (wt%) in terms of CuO, the dielectric loss increases and the Q · f value tends to decrease.
本発明においては、誘電損失を小さくするために、上記の副成分に加えてさらにマンガン酸化物を添加している。すなわち、添加されるマンガン酸化物はＭｎＯ換算で、主成分に対して０．０１（重量％）≦ｄ≦６．５（重量％）、好ましくは０．１（重量％）≦ｄ≦６．０（重量％）、より好ましくは０．５（重量％）≦ｄ≦３．０（重量％）とされる。 In the present invention, in order to reduce the dielectric loss, manganese oxide is further added in addition to the subcomponents described above. That is, the manganese oxide to be added is 0.01 (wt%) ≦ d ≦ 6.5 (wt%), preferably 0.1 (wt%) ≦ d ≦ 6. 0 (wt%), more preferably 0.5 (wt%) ≦ d ≦ 3.0 (wt%).
主成分に対するマンガン酸化物の含有割合がＭｎＯ換算で０．０１（重量％）未満となると、誘電損失を小さくする効果が期待できなくなってしまう。この一方で、主成分に対するマンガン酸化物の含有割合がＭｎＯ換算で６．５（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなってしまうという不都合が生じてしまう。 If the content of manganese oxide with respect to the main component is less than 0.01 (% by weight) in terms of MnO, the effect of reducing dielectric loss cannot be expected. On the other hand, when the content ratio of the manganese oxide with respect to the main component exceeds 6.5 (% by weight) in terms of MnO, there arises a disadvantage that the dielectric loss increases.
本発明における誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ及びＳｉＯ2を含有し、副成分として、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣｕＯ及びＭｎＯを含有しており、特に、主成分としてＭｇＯとＳｉＯ2（特に、フォルステライト結晶）を含むことにより、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物の一般的な比誘電率よりも低い比誘電率とすることができる。また、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金等の導体と同時焼成を可能とする低温焼結性を有し、かつ温度変化による共振周波数の変化を小さくできる。 The dielectric ceramic composition according to the present invention contains BaO, Nd 2 O 3 , TiO 2 , MgO and SiO 2 as main components, and contains ZnO, B 2 O 3 , CuO and MnO as subcomponents. In particular, by including MgO and SiO 2 (particularly, forsterite crystal) as the main components, a relative dielectric constant lower than a general relative dielectric constant of a BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition, can do. Further, it has a low temperature sinterability enabling simultaneous firing with a conductor such as Ag or an alloy containing Ag as a main component, and the change in the resonance frequency due to a temperature change can be reduced.
更に、副成分にＭｎＯを含むことにより、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物の誘電損失を改善することができる。 Furthermore, by including MnO to subcomponent can improve the dielectric loss of BaO- rare earth oxide -TiO 2 based dielectric ceramic composition.
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の材質は、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物の材質と類似しているため、焼成収縮挙動および線膨張係数がＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物と同等である。つまり、本実施形態に係る誘電体磁器組成物とＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物を接合し、焼成して、多層型デバイスを製造しても、接合面に欠陥を生じ難い。従って、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物と接合し、高特性の多層型デバイスを製造することができる。なお、本発明に係る誘電体磁器組成物は、本発明の目的及び作用効果の範囲内で他の化合物及び元素が含まれていてもよい。 In addition, since the material of the dielectric ceramic composition according to the present embodiment is similar to the material of the BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition, the firing shrinkage behavior and the linear expansion coefficient are BaO-rare earth. It is equivalent to the oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition. That is, even when the dielectric ceramic composition according to the present embodiment and the BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition are joined and baked to produce a multilayer device, a defect occurs on the joint surface. hard. Therefore, the dielectric ceramic composition according to the present embodiment can be bonded to the BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition to produce a high-performance multilayer device. In addition, the dielectric ceramic composition according to the present invention may contain other compounds and elements within the scope of the object and effect of the present invention.
上述したように本発明に係る誘電体磁器組成物は、低価格で小型のデバイスを提供するために安価なＡｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体を内部導体とする必要がある。従って、誘電体磁器組成物には内部電極として使用される導体の融点以下で焼成できる低温焼結性が求められる。また、焼成温度によっても誘電体磁器組成物の誘電特性が影響を受けるため、焼成温度は８００℃〜９５０℃、好ましくは８５０℃〜９００℃であることが求められる。 As described above, the dielectric ceramic composition according to the present invention needs to use an inexpensive conductor such as Ag or an alloy containing Ag as a main component as an inner conductor in order to provide a low-priced and small-sized device. Therefore, the dielectric ceramic composition is required to have low temperature sinterability that can be fired below the melting point of the conductor used as the internal electrode. Further, since the dielectric properties of the dielectric ceramic composition are also affected by the firing temperature, the firing temperature is required to be 800 ° C. to 950 ° C., preferably 850 ° C. to 900 ° C.
また、本発明における重要な特性である誘電体磁器組成物の誘電損失について、以下説明を加えておく。 The dielectric loss of the dielectric ceramic composition, which is an important characteristic in the present invention, will be described below.
理想的な誘電体に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより電束密度が電場に対して位相の遅れをもち、電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。誘電損失は、前記高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。本発明における誘電体磁器組成物の誘電損失の評価では、前記Ｑと共振周波数の積であるＱ・ｆの値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなれば、Ｑ・ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するので、Ｑ・ｆ値の大きい誘電体磁器組成物が求められている。さらに、多層型デバイスの場合、高特性化のため誘電損失を小さくすることが求められており、Ｑ・ｆ値は特に４５００ＧＨｚ以上が好ましく、Ｑ・ｆ値は５０００ＧＨｚ以上であることがより好ましい。 When alternating current is applied to an ideal dielectric, the current and voltage have a phase difference of 90 degrees. However, when the AC frequency increases and the frequency becomes high, the electric polarization of the dielectric or the orientation of the polar molecules cannot follow the change of the electric field of the high frequency, or the electric flux density becomes smaller than the electric field due to conduction of electrons or ions. With a phase delay, the current and voltage will have a phase other than 90 degrees. Dielectric loss is a phenomenon in which part of the high frequency energy is dissipated as heat. The magnitude of the dielectric loss is represented by the reciprocal Q (Q = 1 / tan δ) of the tangent tan δ of the loss angle δ, which is the difference between the actual current and voltage phase difference and the ideal current and voltage phase difference of 90 degrees. . In the evaluation of the dielectric loss of the dielectric ceramic composition in the present invention, the value of Q · f, which is the product of the Q and the resonance frequency, is used. The Q · f value increases as the dielectric loss decreases, and the Q · f value decreases as the dielectric loss increases. Since dielectric loss means power loss of a high-frequency device, a dielectric ceramic composition having a large Q · f value is required. Furthermore, in the case of a multilayer device, it is required to reduce the dielectric loss for high performance, and the Q · f value is particularly preferably 4500 GHz or more, and the Q · f value is more preferably 5000 GHz or more.
また、本発明の目的の一つは、高い比誘電率を有するＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物と接合し多層型デバイスの形成を可能とすることにある。そのため、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物の比誘電率より低い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供することが課題である。ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物の比誘電率は５０〜１０５のものが報告されており、本発明に係る誘電体磁器組成物の比誘電率εｒは５０以下であることが要求されている。さらに、高特性の多層型デバイスのためには比誘電率εｒは４０以下であることが好ましく、比誘電率εｒは３０以下、特に、２０〜３０であることがより好ましい。 Another object of the present invention is to make it possible to form a multilayer device by bonding with a BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition having a high relative dielectric constant. Therefore, it is an object to provide a dielectric ceramic composition having a relative dielectric constant lower than that of the BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition. The relative dielectric constant of BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition is reported to be 50 to 105, and the dielectric constant εr of the dielectric ceramic composition according to the present invention is 50 or less. Is required. Furthermore, for a high-performance multilayer device, the relative dielectric constant εr is preferably 40 or less, and the relative dielectric constant εr is preferably 30 or less, more preferably 20-30.
また、本発明における重要な特性である誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（ｐｐｍ／Ｋ）について、以下説明を加えておく。 Further, the temperature coefficient τf (ppm / K) of the resonance frequency of the dielectric ceramic composition, which is an important characteristic in the present invention, will be described below.
誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（ｐｐｍ／Ｋ）は下記式（１）で算出される。 The temperature coefficient τf (ppm / K) of the resonance frequency of the dielectric ceramic composition is calculated by the following formula (1).
τｆ＝〔ｆT−ｆref／ｆref（Ｔ−Ｔref）〕×１００００００ （ppm/K）…式（１） τf = [f T −f ref / f ref (T−T ref )] × 1000000 (ppm / K) (1)
ここでｆTは温度Ｔにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表し、ｆrefは基準温度Ｔrefにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表す。 Here, f T represents the resonance frequency (kHz) at the temperature T, and f ref represents the resonance frequency (kHz) at the reference temperature T ref .
共振周波数の温度係数τｆの絶対値の大きさは、温度変化に対する誘電体磁器組成物の共振周波数の変化量の大きさを意味する。コンデンサ、誘電体フィルタ等の高周波デバイスは温度による共振周波数の変化を小さくする必要があるため、本発明における誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくすることが要求されている。 The magnitude of the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency means the magnitude of change in the resonance frequency of the dielectric ceramic composition with respect to temperature change. Since high-frequency devices such as capacitors and dielectric filters need to reduce the change in resonance frequency due to temperature, it is required to reduce the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency of the dielectric ceramic composition in the present invention. Yes.
また、本発明における誘電体磁器組成物を誘電体共振器に利用する場合、共振周波数の温度変化をさらに小さくするため共振周波数の温度係数τｆが−４０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋４０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが要求されている。さらに、高特性の多層型デバイスのためには−２５（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋２５（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましく、−１０（ｐｐｍ／Ｋ）〜＋１０（ｐｐｍ／Ｋ）であることがより好ましい。 When the dielectric ceramic composition of the present invention is used for a dielectric resonator, the temperature coefficient τf of the resonance frequency is −40 (ppm / K) to +40 (ppm / K) in order to further reduce the temperature change of the resonance frequency. ). Furthermore, it is preferably −25 (ppm / K) to +25 (ppm / K), and −10 (ppm / K) to +10 (ppm / K) for a high-performance multilayer device. More preferred.
また、誘電体磁器組成物の低温焼結性の評価は、焼成温度を徐々に下げて焼成し、所望の誘電体高周波特性が測定できるレベルに焼結しているかどうかで判断すればよい。 The evaluation of the low-temperature sinterability of the dielectric ceramic composition may be made based on whether or not the firing temperature is gradually lowered and firing is performed to a level at which a desired dielectric high-frequency characteristic can be measured.
また、誘電体磁器組成物についての誘電特性の評価は、誘電損失、温度変化による共振周波数の変化（共振周波数の温度係数）及び比誘電率に関して、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ １６２７ １９９６年度））に従って測定して評価すればよい。 In addition, dielectric properties of dielectric ceramic compositions are evaluated in terms of dielectric loss, change in resonance frequency due to temperature change (temperature coefficient of resonance frequency), and relative dielectric constant. It may be measured and evaluated according to "Test method of (JIS R 1627 1996)".
〔誘電体磁器組成物の製造方法の説明〕
次に、本発明における誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
[Description of Manufacturing Method of Dielectric Porcelain Composition]
Next, the manufacturing method of the dielectric ceramic composition in the present invention will be described.
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、バリウム含有原料、ネオジム含有原料、チタン含有原料、マグネシウム含有原料、シリコン含有原料、亜鉛含有原料、ホウ素含有原料、銅含有原料及びマンガン含有原料を焼成して、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＣｕＯ−ＭｎＯ系誘電体磁器組成物を製造する方法であって、マグネシウム含有原料及びシリコン含有原料としてフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）粉末を使用している。 The method for producing a dielectric ceramic composition of the present invention includes firing a barium-containing material, a neodymium-containing material, a titanium-containing material, a magnesium-containing material, a silicon-containing material, a zinc-containing material, a boron-containing material, a copper-containing material, and a manganese-containing material. BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 —MgO—SiO 2 —ZnO—B 2 O 3 —CuO—MnO based dielectric ceramic composition, comprising a magnesium-containing material and a silicon-containing material Forsterite (2MgO.SiO 2 ) powder is used.
本発明の誘電体磁器組成物の製造用原料としては、酸化物及び／又は焼成により酸化物となる化合物が用いられる。焼成により酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が例示される。 As a raw material for producing the dielectric ceramic composition of the present invention, an oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing is used. Examples of the compound that becomes an oxide upon firing include carbonates, nitrates, oxalates, hydroxides, sulfides, organometallic compounds, and the like.
図１には、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法の一態様が示されている。 FIG. 1 shows one embodiment of a method for producing a dielectric ceramic composition according to the present invention.
以下、図１に基づいて本発明の誘電体磁器組成物の製造方法を詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing a dielectric ceramic composition of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
まず、主成分の原料の一部となる、例えば、炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンを用意するともに、所定量を秤量し混合して、仮焼を行う。 First, for example, barium carbonate, neodymium hydroxide, and titanium oxide, which are a part of the raw materials of the main component, are prepared, and a predetermined amount is weighed and mixed, and calcined.
上記の混合は、組成式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2のモル比であるｘ、ｙ及びｚを上述した関係組成式を満足する範囲内で混合する。 In the above mixing, x, y and z, which are molar ratios of the composition formula xBaO.yNd 2 O 3 .zTiO 2 , are mixed within a range satisfying the above-described relational composition formula.
炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合は、乾式混合、湿式混合等の混合方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。 The mixing of barium carbonate, neodymium hydroxide and titanium oxide can be performed by a mixing method such as dry mixing or wet mixing, for example, a mixing method using a solvent such as pure water or ethanol in a ball mill. The mixing time may be about 4 to 24 hours.
その後、混合した原料を１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥させ、しかる後、仮焼を行う。 Thereafter, the mixed raw materials are dried at 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 140 ° C. for about 12 to 36 hours, and then calcined.
仮焼は、炭酸バリウム、水酸化ネオジム及び酸化チタンの混合物原料からＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の合成を行う工程であり、仮焼き温度１１００℃〜１５００℃、好ましくは１１００℃〜１３５０℃で１〜２４時間程度行うことが望ましい。 Calcination is a step of synthesizing a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 -based compound from a mixture raw material of barium carbonate, neodymium hydroxide and titanium oxide, and calcining temperature 1100 ° C. to 1500 ° C., preferably 1100 ° C. to It is desirable to perform at 1350 degreeC for about 1 to 24 hours.
合成されたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は粉末にするため粉砕して乾燥する。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。 The synthesized BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound is pulverized and dried to make a powder. The pulverization can be performed by a pulverization method such as dry pulverization and wet pulverization, for example, a pulverization method using a solvent such as pure water or ethanol in a ball mill. The pulverization time may be about 4 to 24 hours.
粉砕した粉末の乾燥は、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の乾燥温度で１２〜３６時間程度行えばよい。このようにして、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末を得ることができる。 The pulverized powder may be dried at a drying temperature of 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 140 ° C. for about 12 to 36 hours. In this way, it is possible to obtain a powder of BaO-Nd 2 O 3 -TiO 2 based compound.
次に、主成分の他の原料である酸化マグネシウムと酸化シリコンを用意し、所定量を秤量し混合して、仮焼を行う。酸化マグネシウムと酸化シリコンの混合は、乾式混合、湿式混合等の混合方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。 Next, magnesium oxide and silicon oxide, which are the other raw materials of the main component, are prepared, a predetermined amount is weighed and mixed, and calcined. The mixing of magnesium oxide and silicon oxide can be performed by a mixing method such as dry mixing or wet mixing, for example, a mixing method using a solvent such as pure water or ethanol in a ball mill. The mixing time may be about 4 to 24 hours.
その後、混合した原料を１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥させ、しかる後、仮焼を行う。 Thereafter, the mixed raw materials are dried at 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 140 ° C. for about 12 to 36 hours, and then calcined.
仮焼は、酸化マグネシウムと酸化シリコンの混合物からフォルステライト結晶の合成を行う工程であり、１１００℃〜１５００℃、好ましくは１１００℃〜１３５０℃の処理温度で１〜２４時間程度行うことが望ましい。 The calcination is a step of synthesizing forsterite crystals from a mixture of magnesium oxide and silicon oxide, and is desirably performed at a treatment temperature of 1100 ° C. to 1500 ° C., preferably 1100 ° C. to 1350 ° C. for about 1 to 24 hours.
主成分としてＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物とフォルステライト結晶とを含有させることで、フォルステライト結晶の効果により、誘電体磁器組成物の比誘電率εｒを下げ、共振周波数の温度係数をゼロ近傍とすることができ、誘電損失を小さくすることができる。従って、フォルステライトの添加効果を大きくするためには、フォルステライトに合成されない未反応の前記原料を少なくする必要があり、前記原料の混合はマグネシウムのモル数がシリコンのモル数の２倍となるよう混合することが望ましい。 By containing a BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound and a forsterite crystal as main components, the dielectric constant εr of the dielectric ceramic composition is lowered by the effect of the forsterite crystal, and the temperature coefficient of the resonance frequency. Can be close to zero, and dielectric loss can be reduced. Therefore, in order to increase the effect of forsterite addition, it is necessary to reduce the amount of the unreacted raw material that is not synthesized into forsterite, and the mixing of the raw material makes the number of moles of magnesium twice the number of moles of silicon. It is desirable to mix them.
合成されたフォルステライトは粉末にするため粉砕された後に乾燥される。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。 The synthesized forsterite is pulverized to a powder and then dried. The pulverization can be performed by a pulverization method such as dry pulverization and wet pulverization, for example, a pulverization method using a solvent such as pure water or ethanol in a ball mill. The pulverization time may be about 4 to 24 hours.
粉砕した粉末の乾燥は、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の乾燥温度で、１２〜３６時間程度とすればよい。このようにしてフォルステライトの粉末を得ることができる。 The pulverized powder may be dried at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 140 ° C. for about 12 to 36 hours. In this way, forsterite powder can be obtained.
図１に示されるごとくマグネシウム含有原料、シリコン含有原料からフォルステライトを合成し、粉砕してフォルステライト粉末を得るのではなく、市販のフォルステライトを用いてもよい。すなわち、市販のフォルステライトを、例えば、ボールミルによる純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式で粉砕し、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥してフォルステライト粉末を得るようにしても良い。 As shown in FIG. 1, forsterite may be used instead of synthesizing and pulverizing forsterite from a magnesium-containing raw material and a silicon-containing raw material to obtain a forsterite powder. That is, commercially available forsterite is pulverized by a pulverization method using a solvent such as pure water or ethanol by a ball mill, and dried at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 140 ° C. for about 12 to 36 hours. Forsterite powder may be obtained.
次いで、前述のＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末と、前述のフォルステライトの粉末と、前述の副成分の組成を満たすように所定の範囲で秤量した亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、銅酸化物、および炭酸マンガンを混合して原料混合粉末とする。 Next, zinc oxide and boron oxide weighed in a predetermined range so as to satisfy the composition of the BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound powder, the forsterite powder, and the subcomponents described above. , Copper oxide, and manganese carbonate are mixed to obtain a raw material mixed powder.
混合は、乾式混合、湿式混合等の混合方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。 Mixing can be performed by a mixing method such as dry mixing or wet mixing, for example, a mixing method using a solvent such as pure water or ethanol in a ball mill. The mixing time may be about 4 to 24 hours.
混合が完了した後、原料混合粉末を１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥させる。 After mixing is completed, the raw material mixed powder is dried at 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 140 ° C. for about 12 to 36 hours.
次に、原料混合粉末を焼成温度以下の温度、例えば、７００℃〜８００℃にて１〜１０時間程度で再度の仮焼を行う。この仮焼は低温で行うためフォルステライトは融解せず結晶の形で誘電体磁器組成物にフォルステライトを含有させることができる。その後、仮焼をした原料混合粉末を粉砕して乾燥する。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉砕した粉末の乾燥は１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の処理温度で１２〜３６時間程度とすればよい。このように再度の仮焼及び粉砕を行うことにより、主成分と副成分を均一にすることができ、後工程で製造する本実施形態に係る誘電体磁器組成物の材質の均一化を図ることができる。 Next, the raw material mixed powder is calcined again at a temperature equal to or lower than the firing temperature, for example, 700 ° C. to 800 ° C. for about 1 to 10 hours. Since this calcination is performed at a low temperature, the forsterite can be contained in the dielectric ceramic composition in the form of crystals without melting the forsterite. Thereafter, the calcined raw material mixed powder is pulverized and dried. The pulverization can be performed by a pulverization method such as dry pulverization and wet pulverization, for example, a pulverization method using a solvent such as pure water or ethanol in a ball mill. The pulverization time may be about 4 to 24 hours. The pulverized powder may be dried at a processing temperature of 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 140 ° C. for about 12 to 36 hours. By carrying out calcination and pulverization again in this way, the main component and the subcomponent can be made uniform, and the material of the dielectric ceramic composition according to the present embodiment manufactured in a later process is made uniform. Can do.
上述のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系等の有機バインダーを混合した後、所望の形状に成型を行い、この成型物を焼成して焼結する。成型はシート法や印刷法等の湿式成型の他、プレス成型等の乾式成型でもよく、所望の形状に応じて成型方法を適宜選択することが可能である。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は内部電極として用いるＡｇまたはＡｇを主成分とする合金等の導体の融点以下、例えば８００℃〜９５０℃、好ましくは８５０℃〜９００℃であることが求められる。 The powder obtained as described above is mixed with an organic binder such as polyvinyl alcohol, acrylic or ethyl cellulose, then molded into a desired shape, and the molded product is fired and sintered. The molding may be dry molding such as press molding as well as wet molding such as a sheet method and a printing method, and the molding method can be appropriately selected according to a desired shape. The firing is preferably performed in an oxygen atmosphere such as in the air, and the firing temperature is equal to or lower than the melting point of a conductor such as Ag or an alloy containing Ag as a main component used as the internal electrode, for example, 800 ° C. to 950 ° C. The temperature is preferably 850 ° C to 900 ° C.
多層型デバイスは内部にコンデンサ、インダクタ等の誘電デバイスを一体に作りこまれた複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から作られる。多層セラミック基板は互いに誘電特性が異なるセラミック材料のグリーンシートを複数枚用意し、内部電極となる導体を界面に配し、あるいはスルーホールを形成して積層し同時焼成して製造される。本発明の誘電体磁器組成物で成型したグリーンシートと、従来公知の一般的なＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物で成型したグリーンシートとを積層することで、本発明の誘電体磁器組成物を用いた多層セラミック基板を製造することができる。 A multilayer device is made from a multilayer ceramic substrate made of a plurality of ceramic layers in which dielectric devices such as capacitors and inductors are integrally formed. A multilayer ceramic substrate is manufactured by preparing a plurality of green sheets of ceramic materials having different dielectric characteristics, arranging conductors serving as internal electrodes at the interface, or forming through-holes and laminating and co-firing. By laminating a green sheet molded with the dielectric ceramic composition of the present invention and a green sheet molded with a conventionally known general BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition, A multilayer ceramic substrate using the dielectric ceramic composition can be manufactured.
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実験例１〕
（試料の作製と所望の物性の測定方法）
下記の要領で表１に示されるような種々の誘電体磁器組成物の試料を製造した。主成分組成を特定するα、β、ｘ、ｙ、およびｚ、並びに副成分組成の添加量を特定するａ、ｂ、ｃおよびｄの定義は上述したとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[Experimental Example 1]
(Sample preparation and measurement method of desired physical properties)
Samples of various dielectric ceramic compositions as shown in Table 1 were produced in the following manner. The definitions of α, β, x, y, and z that specify the main component composition, and a, b, c, and d that specify the addition amount of the subcomponent composition are as described above.
基本的な製造方法に関して本発明の試料である試料Ｎｏ．３を例にとって説明する。 Sample No. which is the sample of the present invention regarding the basic manufacturing method. 3 will be described as an example.
まず、主成分の原料であるＢａＣＯ3、Ｎｄ（ＯＨ）3及びＴｉＯ2を用いて、仮焼後のＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物のＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3及びＴｉＯ2のモル比であるｘ、ｙ及びｚが下記表１の試料Ｎｏ．３の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量した。つまり、ｘ＝１８．５（モル％）、ｙ＝１５．４（モル％）及びｚ＝６６．１（モル％）となるように秤量した。 First, using BaCO 3 , Nd (OH) 3 and TiO 2 as raw materials, the moles of BaO, Nd 2 O 3 and TiO 2 of the BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound after calcination The ratios x, y, and z are the sample numbers in Table 1 below. 3 was weighed so as to be shown in the column of the main component composition. That is, it measured so that it might be set to x = 18.5 (mol%), y = 15.4 (mol%), and z = 66.1 (mol%).
秤量した原料に純水を加えスラリー濃度２５％として、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥した粉末を、空気中にて仮焼（１２００℃、４時間）を行った。仮焼後のＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物に純水を加えスラリー濃度２５％として、ボールミルにて１６時間粉砕し、その後、１２０℃で２４時間乾燥し、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末を製造した。 Pure water was added to the weighed raw materials to a slurry concentration of 25%, wet-mixed for 16 hours with a ball mill, and then dried at 120 ° C. for 24 hours. The dried powder was calcined (1200 ° C., 4 hours) in the air. Pure water is added to the BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound after calcination to make a slurry concentration of 25%, and the mixture is pulverized for 16 hours by a ball mill, then dried at 120 ° C. for 24 hours, and BaO—Nd 2 O 3. A powder of —TiO 2 -based compound was produced.
次に、主成分の他の原料であるＭｇＯ、ＳｉＯ2を用いて、マグネシウムのモル数がシリコンのモル数の２倍となるよう秤量し、スラリー濃度２５％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、１２０℃で２４時間乾燥した。 Next, using MgO, SiO 2 which is the other raw material of the main component, weighed so that the number of moles of magnesium is twice the number of moles of silicon, and added pure water to a slurry concentration of 25%, Wet-mixing was performed for 16 hours in a ball mill, followed by drying at 120 ° C. for 24 hours.
この乾燥した粉末を、空気中にて仮焼（１２００℃、３時間）を行った。仮焼後のフォルステライトに純水を加えスラリー濃度２５％として、ボールミルにて１６時間粉砕し、その後、１２０℃で２４時間乾燥し、フォルステライトの粉末を製造した。 The dried powder was calcined (1200 ° C., 3 hours) in the air. Pure water was added to the calcined forsterite to a slurry concentration of 25%, pulverized with a ball mill for 16 hours, and then dried at 120 ° C. for 24 hours to produce a forsterite powder.
次に、副成分の原料であるＺｎＯと、Ｂ2Ｏ3と、ＣｕＯと、ＭｎＣＯ3とを準備した。 Next, ZnO, B 2 O 3 , CuO, and MnCO 3 which are raw materials of subcomponents were prepared.
次に粉砕した前記ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の粉末と、粉砕した前記フォルステライトの粉末との混合比率が下記表１に示されるように配合するとともに、この主成分に対して、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃＣｕＯ、ｄＭｎＯと表される副成分比率が表１の試料Ｎｏ．３の副成分添加量の欄に示されるものとなるよう配合して原料混合粉末を得た。すなわち、α＝５５（体積％）、β＝４５（体積％）、ａ＝６．０（重量％）、ｂ＝４．５（重量％）、ｃ＝３．０（重量％）及びｄ＝０．１（重量％）となるように秤量し、スラリー濃度２５％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、１２０℃で２４時間乾燥して原料混合粉末を得た。 Next, the mixing ratio of the pulverized BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 compound powder and the pulverized forsterite powder is blended as shown in Table 1 below. , AZnO, bB 2 O 3 , cCuO, and dMnO, the subcomponent ratios of Sample No. The raw material mixed powder was obtained by blending so as to be those shown in the column of the amount of subcomponent addition of 3. That is, α = 55 (volume%), β = 45 (volume%), a = 6.0 (wt%), b = 4.5 (wt%), c = 3.0 (wt%) and d = Weigh to 0.1 (wt%), add pure water to a slurry concentration of 25%, wet mix in a ball mill for 16 hours, and then dry at 120 ° C for 24 hours to obtain the raw material mixed powder. Obtained.
このようにして得られた原料混合粉末を、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行い、仮焼粉末を得た。 The raw material mixed powder thus obtained was calcined again in the air (750 ° C., 2 hours) to obtain a calcined powder.
得られた仮焼粉末をスラリー濃度２５％となるように純水を加え再度ボールミルにて１６時間湿式粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥した。この再度粉砕した粉末にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を加えて造粒し、直径１２ｍｍ×高さ６ｍｍの円柱状に成型し、表１の試料Ｎｏ．３の焼成温度の欄に示す温度、すなわち、８８０℃で１時間焼成して誘電体磁器組成物を得た。
The obtained calcined powder was added with pure water so as to have a slurry concentration of 25%, wet-ground again with a ball mill for 16 hours, and then dried at 120 ° C. for 24 hours. Polyvinyl alcohol aqueous solution as a binder was added to the pulverized powder again, granulated, and formed into a cylindrical shape having a diameter of 12 mm and a height of 6 mm. The dielectric ceramic composition was obtained by firing at a temperature shown in the
このようにして得られた誘電体磁器組成物の表面を削り直径１０ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱ペレットを作成して測定用試料Ｎｏ．３とした。 The surface of the dielectric ceramic composition thus obtained was shaved to produce a cylindrical pellet having a diameter of 10 mm and a height of 5 mm. It was set to 3.
試料Ｎｏ．３の誘電体磁器組成物について比誘電率εｒ、Ｑ・ｆ値、および共振周波数の温度係数τｆを日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ １６２７ １９９６年度）に従って測定した。測定に際して、測定周波数は８．２ＧＨｚとし、また、共振周波数を−４０〜８５℃の温度範囲で測定し、上述した式（１）の算出式により共振周波数の温度係数τｆを算出した。
Sample No. The dielectric constant εr, the Q · f value, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency of the dielectric
試料Ｎｏ．３は表１に示されるごとく、上記の各物性の測定ができており８８０℃の低温で十分に焼結していることがわかる。なお、各物性の測定結果は、表１に示されるごとく比誘電率εｒ＝２５．４、Ｑ・ｆ＝５４２０（ＧＨｚ）、共振周波数の温度係数τｆ＝３（ｐｐｍ／Ｋ）であった。 Sample No. As shown in Table 1, No. 3 has been measured for each of the above physical properties, and it can be seen that it is sufficiently sintered at a low temperature of 880 ° C. As shown in Table 1, the measurement results of each physical property were a relative dielectric constant εr = 25.4, Q · f = 5420 (GHz), and a temperature coefficient τf = 3 (ppm / K) of the resonance frequency.
このような試料Ｎｏ．３の製造方法に沿って、表１に示されるような種々の試料を作製した。焼結できた試料について、比誘電率εｒ、Ｑ・ｆ値（測定周波数の範囲は、７．８〜９．３ＧＨｚ）、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。 Such sample No. Various samples as shown in Table 1 were prepared in accordance with the manufacturing method of No. 3. For the sintered sample, the relative dielectric constant εr, the Q · f value (the measurement frequency range is 7.8 to 9.3 GHz), and the temperature coefficient τf of the resonance frequency were obtained.
結果を下記表１に示した。 The results are shown in Table 1 below.
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、誘電体磁器組成物の主成分としてＢａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ及びＳｉＯ2を所定の比率で含有し、前記誘電体磁器組成物の副成分としてＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＣｕＯを所定の比率で含有し、さらに前記副成分としてＭｎＯを含有することで、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体を内部導体として確実に使用できるように、低温での焼結性をより安定・確実なものとすることができる。さらには、温度変化による共振周波数の変化が小さく、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2系誘電体磁器組成物の比誘電率より低い比誘電率を有し、かつ誘電損失も改善される。 The effect of the present invention is clear from the results shown in Table 1. That is, the dielectric ceramic composition of the present invention contains BaO, Nd 2 O 3 , TiO 2 , MgO, and SiO 2 as a main component of the dielectric ceramic composition in a predetermined ratio. By containing ZnO, B 2 O 3 and CuO as subcomponents in a predetermined ratio and further containing MnO as the subcomponent, conductors such as alloys containing Ag or Ag as a main component can be used reliably as internal conductors. As a result, the sinterability at a low temperature can be made more stable and reliable. Furthermore, the change in the resonance frequency due to the temperature change is small, the dielectric constant is lower than that of the BaO-rare earth oxide-TiO 2 dielectric ceramic composition, and the dielectric loss is also improved.
本発明の誘電体磁器組成物は、幅広く各種の電子部品産業に利用できる。 The dielectric ceramic composition of the present invention can be widely used in various electronic component industries.
Claims (4)
１４（モル％）≦ｘ≦１９（モル％）、
１２（モル％）≦ｙ≦１７（モル％）、
６５（モル％）≦ｚ≦７１（モル％）の範囲内にあるとともに、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（モル％）の関係を満たし、
前記主成分における各成分の体積比率を表わすα、βがそれぞれ
１５（体積％）≦α≦７５（体積％）、
２５（体積％）≦β≦８５（体積％）の範囲にあるとともに、
α＋β＝１００（体積％）の関係を満たし、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、銅酸化物およびマンガン酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ2Ｏ3、ｃＣｕＯおよびｄＭｎＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦１２．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦１２．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦９．０（重量％）、
０．０１（重量％）≦ｄ≦６．５（重量％）、
の関係を有してなることを特徴とする誘電体磁器組成物。 The main component includes a component represented by the composition formula {α (xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO 2 ) + β (2MgO · SiO 2 )}, and represents a molar ratio of BaO, Nd 2 O 3 and TiO 2. , Y, z are respectively
14 (mol%) ≦ x ≦ 19 (mol%),
12 (mol%) ≦ y ≦ 17 (mol%),
In the range of 65 (mol%) ≦ z ≦ 71 (mol%),
satisfy the relationship of x + y + z = 100 (mol%),
Α and β representing the volume ratio of each component in the main component are 15 (volume%) ≦ α ≦ 75 (volume%), respectively.
In the range of 25 (volume%) ≦ β ≦ 85 (volume%),
Satisfying the relationship of α + β = 100 (volume%)
When zinc oxide, boron oxide, copper oxide and manganese oxide are included as subcomponents with respect to the main component, and these subcomponents are expressed as aZnO, bB 2 O 3 , cCuO and dMnO, respectively. ,
A, b, c, and d representing the weight ratio of the subcomponents to the main component are each 0.1 (wt%) ≦ a ≦ 12.0 (wt%)
0.1 (% by weight) ≦ b ≦ 12.0 (% by weight),
0.1 (wt%) ≦ c ≦ 9.0 (wt%),
0.01 (wt%) ≤ d ≤ 6.5 (wt%),
A dielectric ceramic composition characterized by having the following relationship:
該方法は、
前記マグネシウム含有原料及び前記シリコン含有原料としてフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）粉末を使用してなることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。 Barium-containing raw material, the neodymium-containing raw material, titanium-containing raw material, magnesium-containing material, silicon-containing raw material, zinc-containing raw material, the boron-containing material, a copper-containing raw material and manganese-containing raw material by firing to one of claims 1 to 3 A method for producing the described BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 —MgO—SiO 2 —ZnO—B 2 O 3 —CuO—MnO based dielectric ceramic composition,
The method
A method for producing a dielectric ceramic composition, comprising using forsterite (2MgO.SiO 2 ) powder as the magnesium-containing material and the silicon-containing material.
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