JP2010215786A - Resin paste composition and semiconductor apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ配線板等に接着するのに好適な樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin paste composition suitable for bonding a semiconductor element such as an IC or LSI to a lead frame, a glass epoxy wiring board or the like, and a semiconductor device using the resin paste composition.
従来、半導体のダイボンディング材としては、Ａｕ−Ｓｉ共晶、半田、樹脂ペースト組成物等が知られているが、作業性及びコストの点から樹脂ペースト組成物が広く使用されている。 Conventionally, Au-Si eutectic, solder, resin paste compositions, and the like are known as semiconductor die bonding materials, but resin paste compositions are widely used in terms of workability and cost.
従来のダイボンディング用樹脂ペースト組成物は、硬化温度が１５０〜２００℃の範囲で使用されている（例えば、特許文献１参照）。一方、半導体パッケージは、薄型化の要求が強くなってきており、近年、半導体素子（チップ）自体も、薄型化が進んでいる。その結果、従来の硬化温度である１５０〜２００℃の範囲では、樹脂ペースト硬化後に半導体素子の反りが大きくなり、半導体素子にクラックが生じる場合がある。また、半導体素子以外に基板の厚さに関しても薄型化が進んでおり、そのため従来の硬化温度では樹脂ペースト硬化後に組立てた半導体パッケージの反りが大きくなってしまい、その後のワイヤーボンディング工程、封止工程で組立て作業性に問題が起こる。この問題は、特に半導体素子や半導体パッケージが大きいＢＧＡパッケージ、さらにＭＡＰタイプで組立てが行われる場合において深刻な問題になる。その理由としては、半導体素子が大きくなるほど、半導体素子は反りが大きくなり、耐リフロー性評価後の樹脂ペースト硬化膜にクラックが発生し易くなる。また、基板が薄くなるほど樹脂ペーストの硬化工程による収縮の影響を受け易くなるため、半導体素子の反りの原因となる。さらに、ＭＡＰタイプでは複数のパッケージが１枚の基板に存在するために、基板面積は大きくなり、半導体素子の反りに関して影響を受け易くなる。 The conventional resin paste composition for die bonding is used in the range whose curing temperature is 150-200 degreeC (for example, refer patent document 1). On the other hand, there is an increasing demand for thinning semiconductor packages, and in recent years, semiconductor devices (chips) themselves are also becoming thinner. As a result, when the conventional curing temperature is in the range of 150 to 200 ° C., the warpage of the semiconductor element increases after the resin paste is cured, and the semiconductor element may be cracked. In addition to the semiconductor elements, the thickness of the substrate is also becoming thinner, so that at the conventional curing temperature, the warpage of the assembled semiconductor package after resin paste curing becomes large, and the subsequent wire bonding process and sealing process This causes problems in assembly workability. This problem becomes a serious problem particularly when the assembly is performed by a BGA package having a large semiconductor element or semiconductor package, or by a MAP type. The reason for this is that the larger the semiconductor element, the greater the warp of the semiconductor element, and the more easily cracks occur in the cured resin paste film after evaluation of reflow resistance. Further, the thinner the substrate, the more easily affected by the shrinkage caused by the resin paste curing process, which causes warping of the semiconductor element. Further, in the MAP type, since a plurality of packages exist on one substrate, the substrate area becomes large and the semiconductor element is easily affected by warpage.
本発明は、樹脂ペースト組成物の硬化温度を低くしても（１２５℃以下）接着強度（以下ダイシェア強度という場合もある）に優れ、且つ樹脂ペーストの粘度安定性にも優れる樹脂ペースト組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a resin paste composition that is excellent in adhesive strength (hereinafter sometimes referred to as die shear strength) even when the curing temperature of the resin paste composition is lowered (125 ° C. or lower) and also in the viscosity stability of the resin paste. The purpose is to provide.
また、本発明は、樹脂ペースト組成物の硬化温度を低くするこができるため、半導体素子と基板の硬化時の熱による膨張を従来のものよりも小さくすることができ、その結果、半導体素子および基板の反りを小さくすることができる半導体装置を提供することを目的とする。 In addition, since the curing temperature of the resin paste composition can be lowered according to the present invention, the expansion due to heat at the time of curing the semiconductor element and the substrate can be made smaller than the conventional one. An object of the present invention is to provide a semiconductor device capable of reducing the warpage of a substrate.
本発明の一態様は、（Ａ）アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物から選択される化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表され、且つ１０時間半減期温度が６０〜８０度である過酸化物、（Ｃ）可とう化材、（Ｄ）充填材を含む樹脂ペースト組成物に関する。また、本発明は、この樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置に関する。
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機基を示し、Ｒ１は炭素数３〜１０のアルキル基を示す。）
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１０のアルキル基を示す。）
樹脂ペースト組成物は、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。また、樹脂ペースト組成物は、カップリング剤を含むことが好ましい。（Ｃ）成分は、液状ゴム又は熱可塑性樹脂が好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることが好ましい。
(In formula (II), R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.)
The resin paste composition preferably contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. Moreover, it is preferable that a resin paste composition contains a coupling agent. Component (C) is preferably a liquid rubber or a thermoplastic resin. It is preferable that content of (B) component is 0.5-15 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
さらに、本発明の一態様は、樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置に関する。 Furthermore, one embodiment of the present invention relates to a semiconductor device in which a semiconductor element is bonded to a supporting member using a resin paste composition and then sealed.
本発明の樹脂ペースト組成物は、硬化温度を低くしても（１２５℃以下）接着強度に優れ、且つ樹脂ペースト組成物の粘度安定性にも優れる。また、本発明の樹脂ペースト組成物は、硬化時のアウトガス量の発生の抑制、及び耐リフロー性評価後の樹脂ペースト硬化膜のクラック発生を抑制できる。更に、本発明の樹脂ペースト組成物をダイボディング材として使用した場合、半導体素子及び基板の反りを低減できるので、半導体装置としての信頼性を向上させることができる。 The resin paste composition of the present invention is excellent in adhesive strength and low in viscosity stability of the resin paste composition even when the curing temperature is lowered (125 ° C. or lower). Moreover, the resin paste composition of this invention can suppress generation | occurrence | production of the outgas amount at the time of hardening, and the crack generation | occurrence | production of the resin paste cured film after reflow-proof evaluation. Furthermore, when the resin paste composition of the present invention is used as a die boarding material, the warpage of the semiconductor element and the substrate can be reduced, so that the reliability as a semiconductor device can be improved.
本発明の一態様は、（Ａ）アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物から選択される化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表され、且つ１０時間半減期温度が６０〜８０度である過酸化物、（Ｃ）可とう化材、（Ｄ）充填材を含む樹脂ペースト組成物に関する。 One embodiment of the present invention is (A) a compound selected from an acrylic ester compound and a methacrylic ester compound, (B) represented by the following general formula (I), and has a 10-hour half-life temperature of 60 to 80 degrees. The present invention relates to a resin paste composition containing a peroxide, (C) a flexible material, and (D) a filler.
本発明に用いられる（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物から選択される化合物は、１分子中に１個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有していれば特に限定されない。 The compound selected from the acrylic acid ester compound and methacrylic acid ester compound of component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in one molecule. .
（Ａ１）１分子中に１個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８又は９−イルオキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメタクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８又は９−イルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ダイマージオールモノアクリレート等のアクリレート化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ダイマージオールモノメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のアクリレート化合物、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。 (A1) As a compound having one acryloyloxy group or methacryloyloxy group in one molecule, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, Amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, hexadecyl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate, cyclohexyl acrylate , Isobornyl acrylate, tricyclo [5.2. .02,6] decyl acrylate, 2- (tricyclo) [5.2.1.02,6] dec-3-en-8 or 9-yloxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate , N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate , Hexadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, isostearyl methacrylate, Rohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decyl methacrylate, 2- (tricyclo) [5.2.1.02,6] dec-3-ene-8 or 9- Acrylate compounds such as iroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dimer diol monoacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimer diol monomethacrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, Polypropylene glycol acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, methoxydiethyle Glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol Methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate Phenoxypolyethylene glycol methacrylate, 2-benzoyloxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidinyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate, acryloxyethyl phosphate, acrylic Acrylate compounds such as loxyethyl phenyl acid phosphate, β-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, benzyl methacrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate, tetrahydro Furfuryl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl methacrylate, Methacryloxyethyl phosphate, methacrylate such as methacryloxyethyl phenyl acid phosphate, β Methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, beta-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, and the like.
これらの１分子中に１個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物から選択される化合物の中でも特に、ダイシェア強度をより向上できる観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましい。
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は脂環式基又は複素環式基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
前記脂環式基又は複素環式基としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
As said alicyclic group or heterocyclic group, what is represented by the following general formula (IV) is mentioned, for example.
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ６〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８又は９−イルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメタクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８又は９−イルオキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート等が挙げられる。
(In said formula (IV), R < 6 > -R < 13 > shows a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group each independently.)
Examples of the compound represented by the general formula (III) include cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl acrylate, 2- (tricyclo) [5.2.1. 0.0 2,6 ] dec-3-ene-8 or 9-yloxyethyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl methacrylate, 2- (tricyclo) [5.2.1.0 2, 6] dec-3-ene -8 or 9-yl methacrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate les - DOO, dicyclopentanyl acrylate Rate, dicyclopentenyl acrylate, tetrahydropyranyl Relate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 1,2,2,6,6 pentamethyl piperidinylmethyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl acrylate.
また、本発明の（Ａ）成分として、熱時ダイシェア強度を向上できる観点から（Ａ２）１分子中に２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。 In addition, the component (A) of the present invention preferably includes (A2) a compound having two acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in one molecule from the viewpoint of improving the die shear strength during heating.
１分子中に２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等のジアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ダイマージオールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート；ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。 Examples of the compound having two acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in one molecule include ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and 1,9-nonane. Diacrylate compounds such as diol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimer diol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dimer Diacrylate compounds such as all dimethacrylate, dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate; bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD 1 mol and glycidyl acrylate 2 mol Reaction product: reaction product of 1 mol of bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD and 2 mol of glycidyl methacrylate; diacrylate of polyethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD; polypropylene oxide of bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD Diacrylate of adduct; dimethacrylate of polyethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD; dimethacrylate of polypropylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD; bis (acryloxypropyl) polydimethylsiloxane; Bis (acryloxypropyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, Examples thereof include bis (methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane and bis (methacryloxypropyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer.
これらの１分子中に２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物から選択される化合物の中でも特に、熱時ダイシェア強度をより向上できる観点からは、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることが好ましい。
（式（Ｖ）中、Ｒ１４〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）
また、本発明の（Ａ）成分として、（Ａ３）１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることができる。
(In the formula (V), R 14 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and p and q each independently. Represents an integer of 1 to 20.)
In addition, as the component (A) of the present invention, (A3) a compound having three or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in one molecule can be used.
１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having three or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, and ethylene oxide. Propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane Trimethacrylate, propire Examples include oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene oxide / propylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, etc. It is done.
（Ａ）成分としては、上記の化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 (A) As a component, said compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明に用いられる（Ｂ）成分の過酸化物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機基を示し、Ｒ１は炭素数３〜１０のアルキル基を示す。）
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素数３〜１０のアルキル基を示す。）
このような過酸化物としては樹脂ペースト組成物の硬化性、ダイシェア強度及び粘度安定性の観点から、１０時間半減期温度が６０〜８０℃であるが、６０〜７５℃であることが好ましく、６５〜７５℃であることが特に好ましい。
(In formula (II), R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.)
As such a peroxide, from the viewpoint of curability of the resin paste composition, die shear strength and viscosity stability, the 10-hour half-life temperature is 60 to 80 ° C, preferably 60 to 75 ° C, It is especially preferable that it is 65-75 degreeC.
半減期は、一定温度における有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が１／２になるまでに要する時間によって示される。 The half-life is indicated by the time required for the organic peroxide at a constant temperature to decompose and the amount of active oxygen to be halved.
半減期の測定は、例えば、以下のようにして測定することができる。 The half-life can be measured, for example, as follows.
まず、ラジカルに対して比較的不活性な溶液、例えばベンゼンを主として使用して、０．１ｍｏｌ／ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行ったガラス管中に密閉する。さらに所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。 First, an organic peroxide solution having a concentration of 0.1 mol / l is prepared mainly using a solution that is relatively inert to radicals, for example, benzene, and sealed in a glass tube subjected to nitrogen substitution. Further, it is immersed in a thermostat set at a predetermined temperature and thermally decomposed.
一般的に有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、ｔ時間後までに分解した有機過酸化物の濃度ｘ、分解速度定数ｋ、時間ｔ、初期有機過酸化物濃度ａとすると、
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） （ｉ）
（ｉ）式を変形すると（ｉｉ）になる。
In general, the decomposition of organic peroxide can be treated as a first order reaction approximately. Therefore, the concentration x of organic peroxide decomposed by t time, decomposition rate constant k, time t, initial organic peroxide If the concentration is a,
dx / dt = k (ax) (i)
When formula (i) is transformed, it becomes (ii).
ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）＝ｋｔ （ｉｉ）
半減期は、分解により有機過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるので、半減期をｔ１／２で示し、（ｉｉ）式のｘにａ／２を代入して、
ｋｔ１／２＝ｌｎ２ （ｉｉｉ）
したがって、ある一定温度で熱分解させ、得られた直線の傾きからｋを求め、（ｉｉｉ）式からその温度における半減期（ｔ１／２）を求めることができる。
ln a / (ax) = kt (ii)
Since the half-life is the time until the organic peroxide concentration is reduced to half of the initial value due to decomposition, the half-life is represented by t 1/2 , and a / 2 is substituted for x in the formula (ii)
kt 1/2 = ln2 (iii)
Therefore, is thermally decomposed at a certain temperature, determine the k the slope of the resulting straight line can be obtained (iii) half-life at that temperature from the equation (t 1/2).
（Ｂ）成分の過酸化物としては、例えば、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート）、パーヘキシルＯ（ｔ−ヘキシルパーオキシ２エチルヘキサノエート）、パーヘキサ２５Ｏ（２,５−ジメチル−２,５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン等がある。これらの過酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the component (B) peroxide include perbutyl O (t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate), perhexyl O (t-hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate), and perhexa 25 O (2,5- Examples include dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, etc. These peroxides may be used alone or in combination of two or more. .
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１．５〜８重量部が特に好ましい。この配合割合が０．５重量部以上であると、硬化性が優れ、１５重量部以下であると、揮発分が少なく、硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じにくい。 The content of the component (B) is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A). . When this blending ratio is 0.5 parts by weight or more, the curability is excellent, and when it is 15 parts by weight or less, the volatile content is small and voids called voids are hardly generated in the cured product.
また、本発明は、上記（Ｂ）成分と（Ｂ）成分以外の過酸化物を併用して用いることができる。（Ｂ）成分以外の過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−１−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−シクロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｐ−シクロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等のパーカーボネート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン−アミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン−アミド］、２，２’アゾビス（２−メチル−プロピオナミド）ジハイドレート、アゾジ−ｔ−オクタン及び２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物が挙げられる。 Moreover, this invention can use together the peroxide other than the said (B) component and (B) component. Examples of peroxides other than the component (B) include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and cyclohexanone peroxide, and 2,4,4-trimethylpentyl-1-2. -Hydroperoxide such as hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, isobutyryl peroxide, 2,4-dicyclobenzoyl peroxide, o-cyclobenzoyl peroxide, Such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and p-cyclobenzoyl peroxide. Dialkyl peroxides such as acyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide and tris- (t-butylperoxy) triazine, 1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) ) Hexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl Peroxyketals such as esters and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, di-3-meth Cyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-tbutylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, 1,6-bis (t -Percarbonate such as butylperoxycarbonyloxy) hexane and diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl) -Butyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propion-amide}, 2 , 2'-azobis [2-methyl-N- Azo compounds such as (2-hydroxyethyl) propion-amide], 2,2′azobis (2-methyl-propionamide) dihydrate, azodi-t-octane and 2-cyano-2-propylazoformamide.
本発明の樹脂ペースト組成物に用いられる（Ｃ）成分の可とう化材に特に制限はないが、液状ゴム又は熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。前記液状ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴム等の液状ゴム等のポリブタジエン骨格を有する樹脂が挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸アルキル等のアクリル樹脂、ε−カプロラクトン変性ポリエステル、フェノキシ樹脂及びポリイミド等の熱可塑性樹脂などが挙げられる
樹脂ペースト組成物に（Ｇ）可とう化材を添加することによって、熱膨張又は収縮に対して応力緩和することができる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the flexible material of (C) component used for the resin paste composition of this invention, It is preferable to use liquid rubber or a thermoplastic resin. Examples of the liquid rubber include liquid rubbers such as polybutadiene, epoxidized polybutadiene, maleated polybutadiene, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber having a carboxy group, amino terminal acrylonitrile butadiene rubber, vinyl terminal acrylonitrile butadiene rubber, and styrene butadiene rubber. Examples thereof include a resin having a polybutadiene skeleton. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resins such as polyvinyl acetate and polyalkyl acrylate, and thermoplastic resins such as ε-caprolactone-modified polyester, phenoxy resin, and polyimide. By adding a fluoride, the stress can be relaxed against thermal expansion or contraction.
これらの可とう化材の中でも、樹脂ペースト硬化物の弾性率をより低減できる観点からは、エポキシ化ポリブタジエン、又はカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。 Among these flexible materials, epoxidized polybutadiene or acrylonitrile butadiene rubber having a carboxy group is preferable from the viewpoint of further reducing the elastic modulus of the cured resin paste.
前記エポキシ化ポリブタジエンは、一般に市販されているポリブタジエンを過酸化水素水、過酸類によりエポキシ化することによって容易に得られる。 The epoxidized polybutadiene can be easily obtained by epoxidizing a commercially available polybutadiene with a hydrogen peroxide solution and peracids.
前記エポキシ化ポリブタジエンとしては、例えば、Ｂ−１０００、Ｂ−３０００、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００（以上日本曹達(株)製）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００、Ｂ−４０００（以上日本石油(株)製）、Ｒ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−４５Ｍ（以上出光石油(株)製）、エポリードＰＢ−３６００、エポリードＰＢ−４７００（以上ダイセル化学工業（株）製）などが市販品として入手可能である。 Examples of the epoxidized polybutadiene include B-1000, B-3000, G-1000, G-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), B-1000, B-2000, B-3000, B-4000 ( (Nippon Oil Co., Ltd.), R-15HT, R-45HT, R-45M (Idemitsu Oil Co., Ltd.), Epolide PB-3600, Epolide PB-4700 (Made by Daicel Chemical Industries), etc. Is commercially available.
エポキシ化ポリブタジエンのオキシラン酸素濃度としては、３％から１８％であることが好ましく、５％から１５％であることがより好ましい。 The oxirane oxygen concentration of the epoxidized polybutadiene is preferably 3% to 18%, and more preferably 5% to 15%.
また、ダイシェア強度をより向上できる観点からは、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムがより好ましい。カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が特に好ましい。
〔一般式（ＶＩ）中、ｘ／ｙは９５／５〜５０／５０であり、ｎは５〜５０の整数である。〕
前記一般式（ＶＩ）で表されるカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、たとえば、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ−２００９×１６２，ＣＴＢＮ−１３００×３１，ＣＴＢＮ−１３００×８、ＣＴＢＮ−１３００×１３、ＣＴＢＮ−１００９ＳＰ−Ｓ、ＣＴＢＮＸ−１３００×９（いずれも宇部興産株式会社製）が市販品として入手可能である。
[In general formula (VI), x / y is 95 / 5-50 / 50, and n is an integer of 5-50. ]
Examples of the butadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group represented by the general formula (VI) include Hycar CTBN-2009 × 162, CTBN-1300 × 31, CTBN-1300 × 8, CTBN-1300 × 13, CTBN-1009SP-S and CTBNX-1300 × 9 (both manufactured by Ube Industries, Ltd.) are available as commercial products.
作業性及び接着強度の観点からは、エポキシ化ポリブタジエン及びカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムを併用することが好ましい。 From the viewpoint of workability and adhesive strength, it is preferable to use epoxidized polybutadiene and acrylonitrile butadiene rubber having a carboxy group in combination.
液状ゴムとしては、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００以上だと可とう化効果に優れ、１０，０００以下だと樹脂ペースト組成物の粘度の上昇が少なく作業性に優れる。数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定した値又はＧＰＣ法により測定した値である。熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが好ましく、２０，０００〜２００，０００のものがより好ましい。数平均分子量が１０，０００以上だと可とう化効果に優れ、３００，０００以下だと、樹脂ペースト組成物の粘度が上昇せずに作業性に優れる。また可とう化材の含有量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましく、３０〜６０重量部であることが特に好ましい。この含有量が１０重量部以上であると可とう化効果に優れ、１００重量部以下だと、粘度が増大せず、樹脂ペースト組成物の作業性に優れる。 The liquid rubber preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is 500 or more, the flexibility effect is excellent, and when the number average molecular weight is 10,000 or less, the viscosity of the resin paste composition is small and the workability is excellent. The number average molecular weight is a value measured by the vapor pressure infiltration method or a value measured by the GPC method. The thermoplastic resin preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 200,000. When the number average molecular weight is 10,000 or more, the flexibility effect is excellent, and when it is 300,000 or less, the viscosity of the resin paste composition does not increase and the workability is excellent. Moreover, as content of a flexible material, it is preferable that it is 10-100 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, It is more preferable that it is 20-80 weight part, It is 30-60 weight part. It is particularly preferred. When this content is 10 parts by weight or more, the flexibility effect is excellent, and when it is 100 parts by weight or less, the viscosity does not increase and the workability of the resin paste composition is excellent.
本発明に用いられる（Ｄ）成分の充填材としては、特に制限はなく、各種のものが用いられるが、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の粉体が挙げられる。また、導電性フィラーも使用でき、例えば金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a filler of (D) component used for this invention, Although various things are used, An inorganic filler is preferable. Examples of the inorganic filler include powders such as silicon oxide, boron nitride, aluminum oxide, aluminum borate, aluminum nitride, silicon nitride, and silicon carbide. Moreover, an electroconductive filler can also be used, for example, gold | metal | money, silver, copper, nickel, iron, aluminum, stainless steel etc. are mentioned. These fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
充填材の好ましい平均粒径は、樹脂ペースト組成物の均一性及び各種物性を考慮すると１０μｍ以下であり、より好ましくは０．００１〜５μｍであり、０．０１〜３μｍであることが特に好ましい。形状としては、鱗片状、球状、塊状、樹枝状、板状等が挙げられるが、鱗片状、球状が好ましい。 The average particle size of the filler is preferably 10 μm or less, more preferably 0.001 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 3 μm in consideration of the uniformity and various physical properties of the resin paste composition. Examples of the shape include a scale shape, a spherical shape, a block shape, a dendritic shape, and a plate shape, and a scale shape and a spherical shape are preferable.
（Ｄ）成分の含有量は、無機フィラーを用いる場合、樹脂ペースト組成物総量に対して５〜６０重量％が好ましく、８〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。この配合量が５重量％以上であると、熱時ダイシェア強度が優れ、６０重量％以下だと粘度が増大することなく、作製時の作業性及び使用時の塗布作業性が優れる。 When the inorganic filler is used, the content of the component (D) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight based on the total amount of the resin paste composition. When the blending amount is 5% by weight or more, the die shear strength during heating is excellent, and when it is 60% by weight or less, the viscosity does not increase, and the workability during production and the coating workability during use are excellent.
また、導電性フィラーを用いる場合、樹脂ペースト組成物総量に対して２０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましく、５０〜８０重量％がさらに好ましい。この含有量が２０重量％以上であると、熱時ダイシェア強度が優れ、９０重量％以下だと粘度が増大することなく、作製時の作業性及び使用時の塗布作業性が優れる。 Moreover, when using an electroconductive filler, 20 to 90 weight% is preferable with respect to the resin paste composition total amount, 40 to 85 weight% is more preferable, and 50 to 80 weight% is further more preferable. When this content is 20% by weight or more, the die shear strength during heating is excellent, and when it is 90% by weight or less, the viscosity does not increase, and the workability during production and the coating workability during use are excellent.
本発明の樹脂ペースト組成物にはエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤を添加することができる。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成工業（株）、商品名）、Ｒ−３０１（油化シェルエポキシ（株）、商品名）、ＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ（株）、商品名）］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［ＹＤＦ−１７０（東都化成（株）、商品名）］、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂［Ｒ−１７１０（三井化学工業（株）、商品名）］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［Ｎ−７３０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０（ダウ・ケミカル社、商品名）］、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（東都化成（株）、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬（株）、商品名）］、多官能エポキシ樹脂［ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬（株）、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井化学（株）、商品名）、１０３２Ｓ（油化シェルエポキシ（株）、商品名）］、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂［ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業（株）、商品名）］、脂環式エポキシ樹脂［ＣＥＬー３０００（ダイセル化学工業（株）、商品名）］、Ｅ−１０００−６．５（日本石油化学（株）、商品名）］、アミン型エポキシ樹脂［ＥＬＭ−１００（住友化学工業（株）、商品名）、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）、商品名）］、レゾルシン型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業（株）、商品名）］、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２１１（ナガセ化成工業（株）、商品名）］、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成工業（株）、商品名）］、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（ナガセ化成工業（株）、商品名）］、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂［Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（三井化学（株）、商品名）］
〔式ＶＩＩ中、ｖは０〜５の整数を表す。〕などが挙げられる。なかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [In Formula VII, v represents an integer of 0 to 5. And the like. Among these, bisphenol F type epoxy resin, epoxidized polybutadiene, and novolac type epoxy resin are preferable. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
エポキシ樹脂としては、数平均分子量が１６０〜３０００のものが好ましい。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定（以下、ＧＰＣ法という）した値である。また、エポキシ当量が８０〜１０００であることが好ましく、１００〜５００であることがより好ましい。また、エポキシ樹脂の含有量は、ダイシェア強度の観点から、（Ａ）成分の総量１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることが特に好ましい。 The epoxy resin preferably has a number average molecular weight of 160 to 3,000. The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve (hereinafter referred to as GPC method). Moreover, it is preferable that epoxy equivalent is 80-1000, and it is more preferable that it is 100-500. Further, the content of the epoxy resin is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A), from the viewpoint of die shear strength. It is particularly preferably 5 to 20 parts by weight.
また、エポキシ樹脂として、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物［単官能エポキシ化合物］を含んでいてもよい。このような単官能エポキシ化合物の市販品としては、ＰＧＥ（日本化薬（株）、商品名、フェニルグリシジルエーテル）、ＰＰ−１０１（東都化成（株）、商品名、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル）、ＥＤ−５０２（旭電化工業（株）、商品名、脂肪族モノグリシジルエーテル）、ＥＤ−５０９（旭電化工業（株）、商品名、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル）、ＹＥＤ−１２２（油化シェルエポキシ（株）、商品名、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）、商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン（株）、商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン）などが挙げられる。単官能エポキシ化合物は、本発明の樹脂ペースト組成物の特性を阻害しない範囲で使用されるが、エポキシ樹脂全量１００重量部に対して１０重量部以下で使用されることが好ましく、１〜５重量部で使用されることが好ましい。 Moreover, the compound [monofunctional epoxy compound] which has one epoxy group in 1 molecule as an epoxy resin may be included. Commercially available products of such monofunctional epoxy compounds include PGE (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, phenylglycidyl ether), PP-101 (Toto Kasei Co., Ltd., trade name, alkylphenol monoglycidyl ether), ED. -502 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name, aliphatic monoglycidyl ether), ED-509 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name, alkylphenol monoglycidyl ether), YED-122 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd.) ), Trade name, alkylphenol monoglycidyl ether), KBM-403 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), TSL-8350, TSL-8355, TSL-9905 (Toshiba Silicone) Co., Ltd., trade name, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-g Sid propyl methyl dimethoxy silane, 1- (3-glycidoxypropyl) 1,1,3,3,3 pentamethyl disiloxane), and the like. The monofunctional epoxy compound is used within a range that does not impair the properties of the resin paste composition of the present invention, but is preferably used in an amount of 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total epoxy resin, and 1 to 5 weights. It is preferably used in parts.
エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はないが、ジシアンジアミド、下記一般式（ＶＩＩＩ）
（式ＶＩＩＩ中、Ｒ１８はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）で表される二塩基酸ジヒドラジド［ＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも日本ヒドラジン工業（株）、商品名）］、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤［ノバキュア（旭化成工業（株）、商品名）］等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が０．１重量部以上であると硬化性に優れ、５０重量部以下だと樹脂組成物の安定性に優れる。 (In formula VIII, R 18 represents a divalent aromatic group such as an m-phenylene group or a p-phenylene group, or a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms). Dihydrazide [ADH, PDH, SDH (Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd., trade name)], microcapsule type curing agent consisting of a reaction product of epoxy resin and amine compound [NovaCure (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name)] Etc. Moreover, these epoxy resin hardening | curing agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. 0.1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of epoxy resins, and, as for the compounding quantity of an epoxy resin hardening | curing agent, 1-20 weight part is more preferable. When the compounding amount of the epoxy resin curing agent is 0.1 parts by weight or more, the curability is excellent, and when it is 50 parts by weight or less, the stability of the resin composition is excellent.
さらに、本発明の樹脂ペースト組成物には必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、有機ボロン塩化合物［ＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（北興化学工業（株）製、商品名）等］、三級アミン類又はその塩［ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（いずれもサンアプロ社商品名）等］、イミダゾール類［キュアゾール、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ（いずれも四国化成（株）商品名）等］などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の量とされることが好ましい。必要に応じて添加される硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種の硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, a curing accelerator can be added to the resin paste composition of the present invention as necessary. Examples of the curing accelerator include organic boron salt compounds [EMZ · K, TPPK (trade name, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)], tertiary amines or salts thereof [DBU, U-CAT102, 106, 830, 840. , 5002 (both are trade names of San Apro Co., Ltd.), etc.] and imidazoles [Cureazole, 2P4MHZ, C17Z, 2PZ-OK (both are trade names of Shikoku Kasei Co., Ltd.)] and the like. In general, the content of the curing accelerator is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. The hardening accelerator added as needed may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types of hardening accelerator suitably.
本発明の樹脂ペースト組成物にはカップリング剤を添加することができる。本発明に用いられるカップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。 A coupling agent can be added to the resin paste composition of the present invention. The coupling agent used in the present invention is not particularly limited, and various types such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconate coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent. Is used.
カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等がある。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyl-tris (2- Methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methyltri (methacryloxyethoxy) silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (N- Nylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, 3- (4,5-dihydroimidazolyl) propyl Triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropeno Xysilane, methyltriglycidoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyliso Silane coupling agents such as anate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, methyl silyl triisocyanate, vinyl silyl triisocyanate, ethoxysilane triisocyanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyro) Phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (Dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ) Ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxyacetate titanate, Titanate coupling agents such as diisostearoylethylene titanate, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropionate, tetrapropyl zirconate, tetrabutyl zirconate, tetra (triethanolamine) zirconate, tetraisopropyl zirconate , Zirconium acetylacetonate acetylacetone zirconium butyrate, There are zirconate-based coupling agents such as stearic acid zirconium butyrate. These coupling agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
カップリング剤の含有量は、（Ａ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。この配合割合が０．１重量部以上であると、接着強度の向上効果が得られ、１０重量部以下だと、揮発分が少ないので、硬化物中にボイドが生しにくい。 As for content of a coupling agent, 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component, and 0.5-5 weight part is especially preferable. When the blending ratio is 0.1 parts by weight or more, an effect of improving the adhesive strength is obtained. When the blending ratio is 10 parts by weight or less, since the volatile content is small, voids are hardly generated in the cured product.
本発明になる樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤等、粘度調整のための溶剤を単独又は数種類を組み合わせて、適宜添加することができる。なお、溶剤を添加する場合、ボイド発生を防ぐ観点から３重量％以下とすることが好ましい。 The resin paste composition according to the present invention further includes a moisture absorbent such as calcium oxide and magnesium oxide, a fluorosurfactant, a nonionic surfactant, a wetting improver such as a higher fatty acid, silicone oil and the like as necessary. Solvents for viscosity adjustment, such as defoaming agents and ion trapping agents such as inorganic ion exchangers, can be added as appropriate, alone or in combination of several kinds. In addition, when adding a solvent, it is preferable to set it as 3 weight% or less from a viewpoint of preventing generation | occurrence | production of a void.
本発明になる樹脂ペースト組成物を製造するには、（Ａ）アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物から選択される化合物、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表され、且つ１０時間半減期温度が６０〜８０度である過酸化物、（Ｃ）可とう化材、（Ｄ）充填材を、必要に応じて用いられる各種添加剤とともに、一括又は分割して撹拌器、ライカイ器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせた装置に投入し、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすれば良い。 In order to produce the resin paste composition according to the present invention, (A) a compound selected from an acrylic ester compound and a methacrylic ester compound, (B) represented by the general formula (I), and a 10-hour half-life temperature A peroxide, 60 to 80 degrees, (C) a flexible material, (D) a filler, together with various additives used as needed, or in batches or divided into three stirrers, lychees, etc. What is necessary is just to put into the apparatus which combined dispersion | distribution / dissolution apparatuses, such as a roll and a planetary mixer, suitably, and to heat and mix, melt | dissolve, pulverize knead | mix, or disperse | distribute as needed, and you may make it into uniform paste form.
本発明においては、さらに上記のようにして製造した樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止することにより半導体装置とすることができる。 In the present invention, the semiconductor device can be further sealed by bonding the semiconductor element to the support member using the resin paste composition manufactured as described above.
支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。 As support members, for example, lead frames such as 42 alloy lead frames and copper lead frames, glass epoxy substrates (substrates made of glass fiber reinforced epoxy resin), BT substrates (cyanate monomers and their oligomers and BT resins made of bismaleimide) Organic substrate such as a substrate).
本発明の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子をリードフレーム等の支持部材に接着させるには、まず支持部材上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。 In order to adhere a semiconductor element to a support member such as a lead frame using the resin paste composition of the present invention, first, after applying the resin paste composition on the support member by a dispensing method, a screen printing method, a stamping method, It can be performed by pressure-bonding the semiconductor element and then heat-curing using a heating device such as an oven or a heat block. Furthermore, it can be set as the completed semiconductor device by sealing by a normal method after passing through a wire bond process.
また、通常、有機基板を使用する場合は水分を吸湿しており、乾燥なしではこれが樹脂系ペーストの硬化の熱により蒸発して樹脂ペースト層のボイドの原因になるため、組立て前に基板の乾燥が必要となる。しかし、本発明は低温で樹脂系ペーストの硬化反応が始まるため、基板の乾燥なしでもボイドを発生させずに高信頼性の半導体装置を組立てられることができる。 Normally, when using an organic substrate, it absorbs moisture, and without drying, it evaporates due to the heat of curing of the resin paste and causes voids in the resin paste layer. Is required. However, since the curing reaction of the resin paste starts at a low temperature in the present invention, a highly reliable semiconductor device can be assembled without generating voids without drying the substrate.
上記加熱硬化は温度８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２５℃で、５分〜３時間、好ましくは１５分〜１．５時間行うことが好ましい。 The heat curing is preferably performed at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 100 to 125 ° C., for 5 minutes to 3 hours, preferably 15 minutes to 1.5 hours.
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by this.
比較例及び実施例で用いた化合物を以下に例示する。 The compounds used in Comparative Examples and Examples are illustrated below.
（１）アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物
・ＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業（株）製アクリレートの商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト）
・ＮＫエステルＬＡ（新中村化学工業（株）製アクリレートの商品名、ラウリルアクリレート）
・Ｒ−５５１（日本化薬（株）製ジアクリレートの商品名、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート、一般式（Ｖ）中、Ｒ１４＝Ｈ、Ｒ１５＝Ｈ、Ｒ１６＝ＣＨ３、Ｒ１７＝ＣＨ３、Ｙ１＝エチレン、Ｙ２＝エチレン、ｐ＋ｑの平均が４である化合物）
（２）過酸化物
・パーブチルＯ（下記構造で示される日本油脂（株）製過酸化物の商品名、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度；７３℃）、
・ NK ester LA (trade name of acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., lauryl acrylate)
R-551 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name of diacrylate, bisphenol A polyethylene glycol diacrylate, in general formula (V), R 14 = H, R 15 = H, R 16 = CH 3 , R 17 = CH 3 , Y 1 = ethylene, Y 2 = ethylene, compound in which the average of p + q is 4)
(2) Peroxide / perbutyl O (trade name of peroxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. represented by the following structure, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, 10 hour half-life temperature; 73 ° C.),
・パーヘキシルＯ（下記構造で示される日本油脂（株）製過酸化物の商品名、ｔ−ヘキシルパーオキシ２エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度；７０℃）、
・パーヘキサ２５Ｏ（下記構造で示される日本油脂（株）製過酸化物の商品名、２,５−ジメチル−２,５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン、１０時間半減期温度；６６℃）
・パーヘキサ２５Ｂ（下記構造で示される日本油脂（株）製過酸化物の商品名、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、１０時間半減期温度；１１８℃）、
・パーヘキサＣ（下記構造で示される日本油脂（株）製過酸化物の商品名、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１０時間半減期温度；９１℃）、
・パーオクタＮＤ（下記構造で示される日本油脂（株）製過酸化物の商品名、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１０時間半減期温度；４２℃）
・パークミルＤ（下記構造で示される日本油脂（株）製過酸化物の商品名、ジクミルパーオキサイド、１０時間半減期温度；１１５℃）
（３）可とう化材
・ＣＴＢＮ１３００×３１（宇部興産（株）製、カルボキシ基含有アクリロニトリルブタジエン共重合体の商品名、数平均分子量：３，５００）
・ＰＢ−４７００（ダイセル化学工業（株）製エポキシ化ポリブタジエンの商品名、数平均分子量：３，５００）
（４）エポキシ樹脂
ＹＤＣＮ−７００−７（東都化成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）
（５）エポキシ樹脂硬化剤
ジシアンジアミド（商品名：ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（６）カップリング剤
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
（７）充填材
・Ｒ−９７２（日本アエロジル（株）製のシリカの商品名、形状：球状、平均粒径＝１６ｎｍ）
・ＨＰ−Ｐ１Ｈ (水島合金鉄（株）製窒化ホウ素の商品名)
表１に示す配合割合で、各材料を混合し、ライカイ機を用いて混練した後、６６６．６１Ｐａ（５トル（Ｔｏｒｒ））以下で３０分間脱泡処理を行い、樹脂ペースト組成物を得た。この樹脂ペースト組成物の特性（粘度、ダイシェア強度、アウトガス量、耐リフロー性）を下記に示す方法で調べた。その結果を表１に示す。
(3) Flexible material / CTBN 1300 × 31 (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name of carboxy group-containing acrylonitrile butadiene copolymer, number average molecular weight: 3,500)
PB-4700 (trade name of epoxidized polybutadiene manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 3,500)
(4) Epoxy resin YDCN-700-7 (trade name of cresol novolac type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
(5) Epoxy resin curing agent dicyandiamide (trade name: jER Cure DICY7, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
(6) Coupling agent γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(7) Filler / R-972 (Nippon Aerosil Co., Ltd. silica trade name, shape: spherical, average particle size = 16 nm)
・ HP-P1H (Product name of Mizushima Alloy Iron Co., Ltd. Boron Nitride)
Each material was mixed at the blending ratio shown in Table 1 and kneaded using a Reika machine, and then defoamed at 666.61 Pa (5 Torr) or less for 30 minutes to obtain a resin paste composition. . The properties (viscosity, die shear strength, outgas amount, reflow resistance) of this resin paste composition were examined by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）粘度：ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器社製）、３°ｃｏｎｅ ｒｏｔｏｒを用いて０．５ｒｐｍにて、樹脂ペースト組成物の混合直後（初期）の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）、及び２３℃で３日間保管した後の２５℃における粘度（Ｐａ．ｓ）を測定した。 (1) Viscosity: EHD type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) Viscosity (Pa · s) at 25 ° C. immediately after mixing (initial) of the resin paste composition at 0.5 rpm using a 3 ° cone rotor , And the viscosity (Pa.s) at 25 ° C. after being stored at 23 ° C. for 3 days.
（２）ダイシェア強度：実施例１〜６及び比較例１〜４の樹脂ペースト組成物をソルダーレジスト（ＡＵＳ３０８）付きガラスエポキシ基板上に約０．４ｍｇ塗布し、この上に３ｍｍ×３ｍｍのＳｉチップ（厚さ約０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１００℃まで３０分で昇温し１００℃で１時間硬化させた。これを、自動接着力試験装置（ＢＴ４０００、Ｄａｇｅ社製）を用い、室温（２５℃）および熱時（２６０℃で２０秒保持後）の剪断接着強度（Ｎ／チップ）を測定してダイシェア強度とした。なおダイシェア強度の測定は２０個の試験片について行い、その平均値を算出した。 (2) Die shear strength: About 0.4 mg of the resin paste compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were applied onto a glass epoxy substrate with a solder resist (AUS308), and a 3 mm × 3 mm Si chip was formed thereon. (Thickness: about 0.4 mm) was pressure-bonded, further heated to 100 ° C. in 30 minutes in an oven, and cured at 100 ° C. for 1 hour. This was measured for shear bond strength (N / chip) at room temperature (25 ° C.) and when heated (after 20 seconds at 260 ° C.) using an automatic adhesive strength tester (BT4000, manufactured by Dage), and die shear strength. It was. The die shear strength was measured for 20 test pieces, and the average value was calculated.
（３）アウトガス量（樹脂ペースト硬化膜の重量減少量）：ワイヤーボンド時のアウトガス量を、硬化後の樹脂ペーストアウトガス量により確認するため、１２０℃で６０分硬化後の実施例１〜６及び比較例１〜４の樹脂ペースト硬化膜の重量減少量の測定をＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００）を使用して、昇温５分（２５℃〜２４０℃）＋２４０℃／２０分の条件）により行った。樹脂ペースト硬化膜の重量減少量が大きい程、アウトガス量が多いことを意味する。 (3) Outgas amount (weight reduction amount of resin paste cured film): Examples 1 to 6 after curing at 120 ° C. for 60 minutes in order to confirm the outgas amount at the time of wire bonding by the resin paste outgas amount after curing Using TG-DTA (EXSTAR TG / DTA6000 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) to measure the weight loss of the cured resin paste films of Comparative Examples 1 to 4, the temperature was raised 5 minutes (25 ° C. to 240 ° C.) + 240 C./20 minutes condition). It means that there is so much outgas amount that the weight reduction amount of a resin paste cured film is large.
（４）チップ反り：ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、下記支持部材上に、マウント厚が２０±５μｍになるように樹脂ペースト組成物を塗布し、下記サイズのＳｉチップ（厚さ約０．４ｍｍ）を圧着後、下記硬化条件で試験片を作製した。マイクロメータにより硬化後の試験片の厚みを測定し、チップ及びフレームの厚みを差し引いた値をマウント厚（樹脂ペースト厚）とした。これを表面粗さ計（ｓｌｏａｎ社製、Ｄｅｋｔｕｋ３０３０）を用い、両対角線を距離１０ｍｍでスキャンし、高低差の平均値をチップ反り（μｍ）とした。チップ反りは小さい程良好であり、１０μｍ以下であることが好ましい。 (4) Chip warpage: Using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), a resin paste composition was applied on the following support member so that the mount thickness was 20 ± 5 μm, and an Si chip (thickness of about 0.4 mm), and a test piece was prepared under the following curing conditions. The thickness of the test piece after curing was measured with a micrometer, and the value obtained by subtracting the thickness of the chip and frame was taken as the mount thickness (resin paste thickness). This was scanned with a surface roughness meter (Sloan, Dektuk3030) at a distance of 10 mm, and the average value of the height difference was defined as chip warp (μm). The smaller the chip warp, the better, and it is preferably 10 μm or less.
Ｓｉチップサイズ：８ｍｍ×８ｍｍ
支持部材：ソルダーレジスト(ＡＵＳ３０８)付きガラスエポキシ基板
硬化条件：１００℃まで３０分で昇温、１００℃で１時間硬化
（５）耐リフロー性評価後のクラック発生数：実施例１〜６及び比較例１〜４の樹脂ペースト組成物を用い、下記支持部材とＳｉチップを、下記の硬化条件により硬化し接着した。その後日立化成工業（株）製エポキシ封止材（商品名ＣＥＬ−９２００）により封止し、半田リフロー試験用半導体パッケージを得た。半田リフロー試験用半導体パッケージを温度及び湿度がそれぞれ８５℃、８５％の条件に設定された恒温高湿槽中で９６時間吸湿させた。その後２６０℃／１０秒のリフロー条件で半田リフローを行い、半導体パッケージの内部クラックの発生数を走査型超音波顕微鏡で観察した。８個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
Si chip size: 8mm x 8mm
Support member: Glass epoxy substrate with solder resist (AUS308) Curing conditions: Temperature rise to 100 ° C. in 30 minutes, cure at 100 ° C. for 1 hour (5) Number of cracks generated after reflow resistance evaluation: Examples 1 to 6 and comparison Using the resin paste compositions of Examples 1 to 4, the following support members and Si chips were cured and bonded under the following curing conditions. Thereafter, it was sealed with an epoxy sealing material (trade name CEL-9200) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. to obtain a semiconductor package for solder reflow test. The semiconductor package for solder reflow test was subjected to moisture absorption for 96 hours in a constant temperature and high humidity bath set at 85 ° C. and 85% respectively. Thereafter, solder reflow was performed under a reflow condition of 260 ° C./10 seconds, and the number of internal cracks generated in the semiconductor package was observed with a scanning ultrasonic microscope. The number of cracked samples is shown for 8 samples.
Ｓｉチップサイズ：５ｍｍ×５ｍｍ
パッケージサイズ：８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍ
支持部材：ソルダーレジスト(ＡＵＳ３０８)付きガラスエポキシ基板
硬化条件：１００℃まで３０分で昇温、１００℃で１時間硬化
Package size: 8mm x 8mm x 2mm
Support member: Glass epoxy substrate with solder resist (AUS308) Curing conditions: Temperature rise to 100 ° C in 30 minutes, cure at 100 ° C for 1 hour
表１の結果から、本発明の樹脂ペースト組成物（実施例１〜６）は従来の高温硬化が必要な樹脂ペースト組成物（比較例１〜４）と比較して低温で硬化しても硬化後のダイシェア強度が強く、樹脂ペースト組成物硬化後の重量減少量も少ない。また、比較例３と比較して、粘度安定性にも優れる。このことから、本発明の樹脂ペースト組成物によれば、低温硬化が可能となり、その結果として半導体素子および基板の反りを低減でき、半導体素子や基板の反りを低減できる。さらに、本発明の樹脂ペースト組成物（実施例１〜６）は低温硬化を行った場合でも耐リフロー性評価後のクラック発生を抑制できる。 From the results of Table 1, the resin paste compositions (Examples 1 to 6) of the present invention are cured even when cured at a low temperature compared to conventional resin paste compositions (Comparative Examples 1 to 4) that require high temperature curing. The subsequent die shear strength is strong, and the weight loss after curing of the resin paste composition is also small. Moreover, it is excellent in viscosity stability as compared with Comparative Example 3. From this, according to the resin paste composition of this invention, low temperature hardening is attained, As a result, the curvature of a semiconductor element and a board | substrate can be reduced, and the curvature of a semiconductor element or a board | substrate can be reduced. Furthermore, the resin paste compositions (Examples 1 to 6) of the present invention can suppress the occurrence of cracks after evaluation of reflow resistance even when low temperature curing is performed.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012164724A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor device manufacturing method |
| JP2015145444A (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-13 | ナミックス株式会社 | Resin composition, prior supply type semiconductor sealant and semiconductor device |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000169821A (en) * | 1998-09-30 | 2000-06-20 | Three Bond Co Ltd | Ultraviolet light-curable anisotropic conductive adhesive |
| JP2000234043A (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin paste composition and semiconductor device prepared by using the same |
| JP2001026477A (en) * | 1999-05-07 | 2001-01-30 | Toray Ind Inc | Dielectric paste, member for display using the same and production of the member |
| JP2004168933A (en) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin paste composition and semiconductor device using the same |
| WO2005121266A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesive composition, circuit connecting material, connecting structure for circuit member, and semiconductor device |
| JP2006332262A (en) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Showa Highpolymer Co Ltd | Hardening resin composite for sealing led, and led package using the same |
| JP2008106212A (en) * | 2006-09-26 | 2008-05-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, adhesive for circuit connection, connection, and semiconductor device |
| WO2008102550A1 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curable resin composition for sealing liquid crystal, and method for production of liquid crystal display panel using the same |
-
2009
- 2009-03-17 JP JP2009064347A patent/JP2010215786A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000169821A (en) * | 1998-09-30 | 2000-06-20 | Three Bond Co Ltd | Ultraviolet light-curable anisotropic conductive adhesive |
| JP2000234043A (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin paste composition and semiconductor device prepared by using the same |
| JP2001026477A (en) * | 1999-05-07 | 2001-01-30 | Toray Ind Inc | Dielectric paste, member for display using the same and production of the member |
| JP2004168933A (en) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin paste composition and semiconductor device using the same |
| WO2005121266A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesive composition, circuit connecting material, connecting structure for circuit member, and semiconductor device |
| JP2006332262A (en) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Showa Highpolymer Co Ltd | Hardening resin composite for sealing led, and led package using the same |
| JP2008106212A (en) * | 2006-09-26 | 2008-05-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, adhesive for circuit connection, connection, and semiconductor device |
| WO2008102550A1 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curable resin composition for sealing liquid crystal, and method for production of liquid crystal display panel using the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012164724A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor device manufacturing method |
| JP2015145444A (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-13 | ナミックス株式会社 | Resin composition, prior supply type semiconductor sealant and semiconductor device |
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