JP2010201890A

JP2010201890A - Method of manufacturing polyimide film

Info

Publication number: JP2010201890A
Application number: JP2009052868A
Authority: JP
Inventors: Yuji Otsuka; 祐二大塚; Toshimasa Tanaka; 利昌田中; Katsufumi Hiraishi; 克文平石
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-09-16
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: JP5191419B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reuse a support base material, while favorably maintaining separability with respect to a polyimide film, in manufacture of the polyimide film by a cast method. <P>SOLUTION: This method of manufacturing the polyimide film includes (a) a process for applying a polyamide acid solution on one face of the support base material having polyimide resin surfaces on both faces in obverse and reverse sides, followed to be dried, and for forming a polyamide acid layer, (b) a process for imidizing the polyamide acid layer by heat-treating the polyamide acid layer, to lamination-form the polyimide film on the support base material, and (c) a process for separating the polyimide film from the support base material, one cycle or more is executed using the processes from the process (a) to the process (c) as the one cycle, after the process (c), and the process (a) of the next cycle is executed using the face of the support base material opposite to the face with the polyimide film separated in the process (c) of the last cycle. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、回路配線基板などに使用されるポリイミドフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyimide film used for a circuit wiring board or the like.

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を持つ樹脂である。このポリイミド樹脂を使用したポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板に代表される回路配線基板の基材などの用途に利用が拡大している。 A polyimide resin is a resin having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties. Use of the polyimide film using the polyimide resin has been expanded to applications such as a substrate of a circuit wiring board represented by a flexible printed wiring board.

ポリイミドフィルムを製造する代表的方法として、テンター法およびキャスト法が挙げられる。テンター法は、回転ドラムにポリアミド酸溶液を流延し、ポリアミド酸のゲルフィルムの状態で回転ドラムから剥離し、テンター炉で加熱・硬化させてポリイミドフィルムとする方法である（例えば、特許文献１）。キャスト法は、任意の支持基材にポリアミド酸溶液を塗布し、熱処理して硬化させた後、支持基材からポリイミド樹脂層を剥離してポリイミドフィルムとする方法である（例えば特許文献２）。 A typical method for producing a polyimide film includes a tenter method and a casting method. The tenter method is a method in which a polyamic acid solution is cast on a rotating drum, peeled off from the rotating drum in the form of a polyamic acid gel film, and heated and cured in a tenter furnace to form a polyimide film (for example, Patent Document 1). ). The casting method is a method in which a polyamic acid solution is applied to an arbitrary supporting substrate, cured by heat treatment, and then a polyimide resin layer is peeled from the supporting substrate to form a polyimide film (for example, Patent Document 2).

近年、電子機器の小型化が進み、電子部品に使用されるポリイミドフィルムも薄膜化への対応が強く求められている。従来のテンター法では、製造されるポリイミドフィルムの膜厚が薄くなると、自己支持性が低下するため、ポリアミド酸のゲルフィルムを回転ドラムから剥離する段階、またはテンター炉で延伸、硬化させる段階で破断する確率が高くなる。このため、テンター法で工業的に製造できるポリイミドフィルムの厚みは、約７．５μｍ程度が限界と考えられている。 In recent years, electronic devices have been miniaturized, and polyimide films used for electronic components are also strongly required to be thin. In the conventional tenter method, when the film thickness of the produced polyimide film is reduced, the self-supporting property is lowered. Therefore, the polyamic acid gel film is peeled off from the rotating drum or stretched and cured in a tenter furnace. The probability of doing is increased. For this reason, the limit of the thickness of the polyimide film that can be industrially produced by the tenter method is considered to be about 7.5 μm.

一方、キャスト法は、支持基材上にポリアミド酸溶液を塗工し、硬化させた後に剥離するため、自己支持性の低い前駆体の段階では支持基材による補強が可能であり、薄膜化への対応という側面ではテンター法よりも有利であると考えられる。キャスト法における支持基材としては、例えば銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔や、銅張積層体（ＣＣＬ）などの金属箔―樹脂積層体のほか、ポリイミドなどの樹脂フィルムが使用されてきた。支持基材には、高い耐熱性、耐溶剤性が必須であることに加え、硬化後のポリイミドフィルムを容易に剥離できること（剥離性）、低コストであることなどの特性が求められる。製造されるポリイミドフィルムが薄膜化するほど、上記特性の中でも特に剥離性が重要になってくる。ポリイミドフィルムと支持基材とが必要以上に強く接着していると、剥離時にポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが生じて製品価値が損なわれ、歩留りが大幅に低下してしまうからである。 On the other hand, in the casting method, since the polyamic acid solution is applied on the supporting substrate and cured and then peeled off, it can be reinforced with the supporting substrate at the precursor stage with low self-supporting properties, and the film thickness can be reduced. It is considered that this method is more advantageous than the tenter method. As a supporting substrate in the casting method, for example, a metal foil such as copper foil or SUS foil, a metal foil-resin laminate such as a copper clad laminate (CCL), or a resin film such as polyimide has been used. In addition to the necessity of high heat resistance and solvent resistance, the supporting base material is required to have properties such as easy removal of the cured polyimide film (peelability) and low cost. As the polyimide film to be manufactured becomes thinner, the peelability becomes particularly important among the above characteristics. This is because if the polyimide film and the supporting substrate are adhered more strongly than necessary, the polyimide film will be wrinkled, cracked, cracked, etc. during peeling, resulting in a loss of product value and a significant decrease in yield. .

上記特許文献２では、キャスト法における支持基材として、ＣＣＬを使用しており、製造されるポリイミドフィルムとＣＣＬのポリイミド層の少なくとも一方の層を、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸とを反応させて得られるポリイミド樹脂とすることにより、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離性を改善できることが提案されている。 In the said patent document 2, CCL is used as a support base material in the casting method, and at least one layer of the polyimide film to be produced and the polyimide layer of CCL is 4,4′-diamino-2,2′-. It has been proposed that the releasability of a polyimide film from a support substrate can be improved by using a polyimide resin obtained by reacting a diamine compound containing 40 mol% or more of dimethylbiphenyl with a tetracarboxylic acid.

また、特許文献３では、非熱可塑性ポリイミドフィルムなどの離型フィルム上に、熱可塑性ポリイミドワニスを直接流延塗布し、乾燥して離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法が提案されている。しかし、この特許文献３の技術では、製造された離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムは、他の被着物に加熱圧着されることが前提となっており、その後、離型フィルムを機械的に剥離することによって熱可塑性ポリイミドフィルムの転写が行われる。つまり、熱可塑性ポリイミドフィルムと離型フィルムとを分離する際には、熱可塑性ポリイミドフィルムは、被着物に接着して支持された状態となっており、熱可塑性ポリイミドフィルムを単体で剥離する工程は想定されていない。そのため、特許文献３では、熱可塑性ポリイミドフィルムを剥離する際の問題については一切注意が払われていない。 Further, Patent Document 3 proposes a method in which a thermoplastic polyimide varnish is directly cast-coated on a release film such as a non-thermoplastic polyimide film and dried to obtain a thermoplastic polyimide film with a release film. Yes. However, in the technique of Patent Document 3, it is assumed that the manufactured thermoplastic polyimide film with a release film is thermocompression bonded to another adherend, and then the release film is mechanically removed. The thermoplastic polyimide film is transferred by peeling. That is, when separating the thermoplastic polyimide film and the release film, the thermoplastic polyimide film is in a state of being supported by being adhered to the adherend, and the process of peeling the thermoplastic polyimide film alone is It is not assumed. Therefore, in Patent Document 3, no attention is paid to the problem when peeling the thermoplastic polyimide film.

特開２０００−１９１８０６号公報JP 2000-191806 A 特開２００４−３２２４４１号公報JP 2004-322441 A 特開平１１−１０６６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-10664

テンター法と比較した場合のキャスト法のデメリットとして、ポリアミド酸溶液を塗布する対象として支持基材を用いるために、支持基材にかかるコストがそのまま上乗せされる形となり、コストパフォーマンスが低いことが挙げられる。そこで本発明者らは、キャスト法におけるコストパフォーマンスを改善するため、支持基材を再利用することを着想した。しかし、キャスト法で一度使用された支持基材は、その表面状態が変化してしまうため、そのまま再利用すると、製品のポリイミドフィルムの剥離時に当該ポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが生じて製品価値が損なわれ、歩留りが大幅に低下してしまうという問題があった。このような支持基材が原因の剥離性の低下は、製品のポリイミドフィルムが薄膜になるほど大きな問題になるため、薄膜化への対応という観点でもその解決が求められていた。 The disadvantage of the casting method compared to the tenter method is that the cost for the supporting substrate is added as it is because the supporting substrate is used as the target for applying the polyamic acid solution, and the cost performance is low. It is done. Therefore, the present inventors have conceived to reuse the supporting base material in order to improve the cost performance in the casting method. However, once the support substrate has been used in the casting method, the surface state will change, and if reused as it is, the polyimide film will be wrinkled, cracked, cracked, etc. There was a problem that the product value was lost and the yield was greatly reduced. Such a decrease in peelability caused by the supporting base material becomes a serious problem as the polyimide film of the product becomes a thin film, and therefore a solution has been demanded from the viewpoint of dealing with thinning.

従って、本発明の目的は、キャスト法によるポリイミドフィルムの製造において、ポリイミドフィルムとの剥離性を良好な状態に維持しながら、支持基材の再利用を可能とすることである。 Therefore, an object of the present invention is to enable reuse of a supporting substrate while maintaining a good peelability from the polyimide film in the production of a polyimide film by a casting method.

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、キャスト法においてポリアミド酸溶液を塗布する支持基材としてポリイミド樹脂基材を利用するとともに、このポリイミド樹脂基材を片面ずつ交互に使用することにより、ポリイミドフィルムとの剥離性を良好な状態に維持しながら、支持基材として再利用できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research in view of the above circumstances, the present inventors have used a polyimide resin base material as a support base material on which a polyamic acid solution is applied in a casting method, and alternately use the polyimide resin base material on each side. By doing this, it discovered that it could recycle | reuse as a support base material, maintaining the peelability with a polyimide film in a favorable state, and completed this invention.

すなわち、本発明の第１の観点のポリイミドフィルムの製造方法は、
ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｂ）前記ポリアミド酸層を熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｃ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備え、
前記工程ｃの後、前記工程ａから工程ｃを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程ｃで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程ａを行うことを特徴とする。 That is, the manufacturing method of the polyimide film according to the first aspect of the present invention is as follows.
a) a step of applying and drying a polyamic acid solution on one side of a support substrate having a polyimide resin surface on both the front side and the back side to form a polyamic acid layer;
b) imidizing the polyamic acid layer by heat treatment, and laminating a polyimide film on the support substrate; and
c) a step of peeling the polyimide film from the support substrate;
With
After the step c, the step a to step c are set as one cycle, and one more cycle is performed, and the support base on the side opposite to the surface on which the polyimide film is peeled off in the step c of the immediately preceding cycle is performed. Using the surface of the material, step a of the next cycle is performed.

本発明の第１の観点のポリイミドフィルムの製造方法において、前記工程ｂの熱処理を、３００℃以上４２０℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。 In the method for producing a polyimide film according to the first aspect of the present invention, the heat treatment in the step b is preferably performed at a temperature in the range of 300 ° C. or higher and 420 ° C. or lower.

また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。 Moreover, in the manufacturing method of the polyimide film of this invention, the said support base material is formed in the elongate film form, You may perform each said process by a roll-to-roll system.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、支持基材を片面ずつ交互に使用して再利用を図ることによって、支持基材にかかるコストを大幅に低減することが可能となり、経済性に優れた効率的なプロセスが実現する。また、支持基材の回復に、工程ｂのイミド化の際の熱を有効利用できることから、熱処理に要する設備、時間、コストおよびエネルギー消費をほとんど増加させることがなく、プロセス効率に優れている。また、支持基材の表面状態をサイクル毎に回復させることにより、ポリイミドフィルムとの剥離性を良好に保つことができる。従って、各サイクルの工程ｃでは、一定の力で安定的にポリイミドフィルムと支持基材との剥離を行うことが可能であり、剥離時に製品のポリイミドフィルムに割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できる。従って、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留りでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。 According to the method for producing a polyimide film of the present invention, it is possible to drastically reduce the cost of the support base material by using the support base material alternately one by one and reusing it. An efficient process. Moreover, since the heat at the time of imidization in step b can be effectively used for the recovery of the supporting substrate, the equipment, time, cost and energy consumption required for the heat treatment are hardly increased, and the process efficiency is excellent. Moreover, by recovering the surface state of the supporting base material for each cycle, it is possible to maintain good peelability from the polyimide film. Therefore, in step c of each cycle, the polyimide film and the supporting substrate can be stably peeled with a constant force, and cracks, tears, wrinkles, etc. occur in the polyimide film of the product at the time of peeling. Can be improved and the yield can be improved. Therefore, for example, it is possible to manufacture with a high yield in continuous production such as a roll-to-roll method, and the industrial utility value is high.

本発明の一実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示す工程図である。It is process drawing which shows the outline | summary of the manufacturing method of the polyimide film of one embodiment of this invention. 支持基材の再利用時の熱処理の条件と剥離強度との関係を示すグラフ図面である。It is a graph which shows the relationship between the conditions of the heat processing at the time of reuse of a support base material, and peeling strength. 支持基材の再利用時の熱処理の温度と剥離強度との関係を示すグラフ図面である。It is a graph which shows the relationship between the temperature of the heat processing at the time of reuse of a support base material, and peeling strength.

以下、本発明の一実施の形態にかかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明方法により製造されるポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂について概略を説明する。本発明方法は、製造対象がポリイミドフィルムであるとともに、支持基材にもポリイミド樹脂を使用することから、以下のポリイミド樹脂についての説明は適宜支持基材についても適用される。 Hereinafter, the manufacturing method of the polyimide film concerning one embodiment of the present invention is explained. First, an outline of the polyimide resin that is a material of the polyimide film produced by the method of the present invention will be described. In the method of the present invention, the manufacturing object is a polyimide film, and a polyimide resin is also used for the support base material. Therefore, the following description of the polyimide resin is also applied to the support base material as appropriate.

ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂が挙げられる。 The polyimide resin includes a so-called polyimide, heat-resistant resin comprising a polymer having an imide group in its structure, as represented by polyamideimide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyetherimide, polysiloxaneimide and the like. Is mentioned.

ポリイミド樹脂は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて製造することができる。用いられるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。 The polyimide resin can be produced by reacting a known diamine and an acid anhydride in the presence of a solvent. Examples of the diamine used include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4 Examples include '-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminobenzanilide.

また、上記以外のジアミンとして、例えば、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４,４'−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９,９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレン−２,６−ジエチルアニリン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、３,３'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、４,４''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３,３''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−［１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'−［１,３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(ｐ−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(２−メチル−４−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(１,１−ジメチル−５−アミノペンチル)ベンゼン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、２,４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２,５−ジアミン、ｐ−キシレン−２,５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、ピペラジン等を使用することもできる。 Examples of diamines other than those described above include 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- ( 3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bi [4- (3-Aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 ′-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4 ′-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Propane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4 '-Methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'- Aminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4' -Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 "-diamino-p-terphenyl, 3,3" -diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2, 6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino) Phenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis (p- Aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4 -Diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-dia Nopirijin, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, it can also be used piperazine.

また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride. Products, 4,4′-oxydiphthalic anhydride and the like.

また、上記以外の酸無水物として、例えば、２,２',３,３'−、２,３,３',４'−又は３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、３,３'',４,４''−、２,３,３'',４''−又は２,２'',３,３''−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(２,３−又は３.４−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８−、１,２,６,７−又は１,２,９,１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６−シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−又は２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−（又は１,４,５,８−）テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−（又は２,３,６,７−）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９−、３,４,９,１０−、４,５,１０,１１−又は５,６,１１,１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（２,３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。 Moreover, as an acid anhydride other than the above, for example, 2,2 ′, 3,3′-, 2,3,3 ′, 4′- or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetra Preferred examples include carboxylic dianhydride and bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride. Also, 3,3 ", 4,4"-, 2,3,3 ", 4"-or 2,2 ", 3,3" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2, 3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,7,8-1, , 2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5 , 6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (or 1,4 , 5,8-) tetrachloronaphthalene-1,4,5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9 , 10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine- 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4 , 4'-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride and the like can also be used.

ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。なお、ポリイミド樹脂は、上記ジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。 Each diamine and acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. In addition, a polyimide resin is not limited to what is obtained from the said diamine and an acid anhydride.

また、ジアミンと酸無水物との反応は有機溶媒中で行わせることが好ましく、このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミド酸の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 The reaction between the diamine and the acid anhydride is preferably carried out in an organic solvent. Such an organic solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide. , N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, phenol, cresol, γ-butyrolactone and the like, and these can be used alone or in combination. Further, the amount of such organic solvent used is not particularly limited, but it should be adjusted so that the concentration of the polyamic acid obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight. preferable.

また、このような溶媒を用いた反応において、ジアミンと酸無水物との配合割合は、全ジアミンに対して酸無水物のモル比が０．９５から１．０５の割合で使用することが好ましい。 In the reaction using such a solvent, it is preferable that the mixing ratio of diamine and acid anhydride is such that the molar ratio of acid anhydride to total diamine is 0.95 to 1.05. .

ジアミンと酸無水物との反応は、０℃から６０℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件が前記下限（０℃）未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限（６０℃）を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得ることができる。 The reaction between the diamine and the acid anhydride is preferably performed for 1 to 24 hours under a temperature condition in the range of 0 ° C to 60 ° C. When the temperature condition is less than the lower limit (0 ° C.), the reaction rate tends to be slow and the molecular weight does not increase. On the other hand, when the upper limit (60 ° C.) is exceeded, imidization proceeds and the reaction solution Tends to gel. By making it react on such temperature conditions, the resin solution of the polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin can be obtained efficiently.

合成されたポリアミド酸は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、溶液としての使用が容易である。 The synthesized polyamic acid is used as a solution. Usually, it is advantageous to use as a reaction solvent solution, but if necessary, it can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent. Moreover, since polyamic acid is generally excellent in solvent solubility, it can be easily used as a solution.

図１に、本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示した。本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｃを備えている。また、工程ｃの後、工程ａから工程ｃを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行う。この場合、直前のサイクルの工程ｃでポリイミドフィルム７を剥離した側の面とは反対側の支持基材１の面を使用して、次のサイクルの工程ａを行う。以下、各工程の内容について、順に説明する。 In FIG. 1, the outline | summary of the manufacturing method of the polyimide film of this Embodiment was shown. The manufacturing method of the polyimide film of this Embodiment is provided with the following process a-process c. Further, after step c, steps a to c are taken as one cycle, and one more cycle is performed. In this case, step a of the next cycle is performed using the surface of the support base 1 opposite to the surface from which the polyimide film 7 was peeled off in step c of the immediately preceding cycle. Hereinafter, the content of each process is demonstrated in order.

工程ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程：
本発明で用いられる支持基材１は、キャスト法によってポリアミド酸溶液の塗布を行う際の支持体としての機能と、ポリアミド酸層３を補強する機能と、を有する。支持基材１はカットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状のフィルムの形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。特に、支持基材１は長尺に形成されたロール状のフィルムが好ましく、工程ａ〜工程ｃまでをロール・トウ・ロール方式で連続的に行うことが好ましい。 Step a) Step of forming a polyamic acid layer by applying and drying a polyamic acid solution on one side of a support base material having a polyimide resin surface on both the front side and the back side:
The support substrate 1 used in the present invention has a function as a support when the polyamic acid solution is applied by a casting method and a function of reinforcing the polyamic acid layer 3. The support substrate 1 can be used in various shapes such as a cut sheet shape, a roll shape, or an endless belt shape. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like film form and a form capable of continuous production. In particular, the supporting substrate 1 is preferably a long roll-shaped film, and it is preferable to perform the steps a to c continuously by a roll-to-roll method.

支持基材１は、表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する基材である。そのような支持基材１として金属箔の両面に樹脂層が積層した両面樹脂積層体などの樹脂層―金属箔―樹脂積層体を使用することは可能であるが、経済性の点でポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。この場合、ポリイミドフィルムは複数のポリイミド樹脂層が積層された構造であってもよいが、単層がより有利である。ポリイミド樹脂としては、非熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく使用される。非熱可塑性のポリイミド樹脂の中でも、低接着性であって、低膨張性のポリイミド樹脂で構成されるものが本発明に好適に用いることができる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）、好ましくは１０×１０^−６〜２５×１０^−６（１／Ｋ）である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を適用することで、ポリイミドフィルム製造時の熱処理による寸法変化を抑制することができる。また、支持基材１に適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上であることがよい。このようなポリイミド樹脂を用いることで、高い耐熱性を保持することができる。また、後述するイミド化の熱処理を利用して、支持基材１の表面状態を回復させるという観点から、支持基材１に適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、好ましくは４２０℃以下、より好ましくは３８０℃以下、更に好ましくは３６０℃以下とすることがよい。なお、ガラス転移温度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。 The support base material 1 is a base material having a polyimide resin surface on both the front side and the back side. Although it is possible to use a resin layer-metal foil-resin laminate such as a double-sided resin laminate in which resin layers are laminated on both sides of a metal foil as such a supporting substrate 1, a polyimide resin is economical in terms of economy. It is preferable to use a polyimide film made of In this case, the polyimide film may have a structure in which a plurality of polyimide resin layers are laminated, but a single layer is more advantageous. As the polyimide resin, a non-thermoplastic polyimide resin is preferably used. Among non-thermoplastic polyimide resins, those composed of a low-expansion polyimide resin having low adhesiveness can be suitably used in the present invention. Specifically, the coefficient of linear thermal expansion (CTE) is 1 × 10 ⁻⁶ to 30 × 10 ⁻⁶ (1 / K), preferably 10 × 10 ^{−6 to} 25 × 10 ⁻⁶ (1 / K). It is a low thermal expansion polyimide resin. By applying such a polyimide resin, it is possible to suppress dimensional changes due to heat treatment during the production of the polyimide film. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the polyimide resin applied to the support substrate 1 is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher. By using such a polyimide resin, high heat resistance can be maintained. In addition, from the viewpoint of recovering the surface state of the support substrate 1 using a heat treatment for imidization described later, the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the polyimide resin applied to the support substrate 1 is preferably It is good to set it as 420 degrees C or less, More preferably, it is 380 degrees C or less, More preferably, it is 360 degrees C or less. The glass transition temperature can be measured by the method specified in the examples described later.

支持基材１としては、市販のポリイミドフィルムを好適に使用可能であり、例えば東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ、カプトンＨ（いずれも商品名）、宇部興産株式会社製のユーピレックスＳ（商品名）等を使用可能である。なお、支持基材１として銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔を用いると、ポリイミドフィルム７との接着性が強くなりすぎ、良好な剥離性が得られない。 As the support substrate 1, a commercially available polyimide film can be suitably used. For example, Kapton EN, Kapton H (both trade names) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Upilex S (trade names manufactured by Ube Industries, Ltd.) ) Etc. can be used. In addition, when metal foils, such as copper foil and SUS foil, are used as the support base material 1, the adhesiveness with the polyimide film 7 becomes too strong, and good peelability cannot be obtained.

剛性面を考慮すると、支持基材１の材質がポリイミド樹脂からなる場合は、厚みが１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、２５μｍ〜７５μｍの範囲内であることがより好ましい。支持基材１の厚みが１０μｍ未満では、十分な剛性が得られず支持体としての機能が不十分となり、２５０μｍを超えると、製品のポリイミドフィルム７（図１参照）との分離（剥離）が困難になる場合がある。この支持基材１の厚さは、後述する透湿度とも密接な相関性があり、その厚さが大きいものほど透湿度が低下する傾向になる。 Considering the rigid surface, when the material of the support base 1 is made of polyimide resin, the thickness is preferably in the range of 10 μm to 250 μm, and more preferably in the range of 25 μm to 75 μm. If the thickness of the support substrate 1 is less than 10 μm, sufficient rigidity cannot be obtained and the function as a support is insufficient, and if it exceeds 250 μm, separation (peeling) from the polyimide film 7 (see FIG. 1) of the product occurs. It can be difficult. The thickness of the support substrate 1 has a close correlation with the moisture permeability described later, and the moisture permeability tends to decrease as the thickness increases.

また、支持基材１の透湿度は、厚さ以外にも、支持基材１を構成するポリイミド樹脂が有する配向性の度合いと相関があると考えられる。すなわち、ポリイミド樹脂の配向性が高く、緻密な構造を有するポリイミド樹脂を支持基材１に適用した場合、支持基材１の透湿度が小さいため、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が、支持基材１とポリイミドフィルム層５（図１参照）との界面に集中し、双方の密着を阻害するため、製品のポリイミドフィルム７の剥離を容易とする要因となっているものと考えられる。 Moreover, it is thought that the water vapor transmission rate of the support base material 1 has a correlation with the degree of orientation which the polyimide resin which comprises the support base material 1 has other than thickness. That is, when a polyimide resin having a highly oriented polyimide resin and a dense structure is applied to the support substrate 1, the moisture permeability of the support substrate 1 is small, so that the organic solvent in the polyimide film production drying / imidization step Further, the moisture accompanying the progress of imidization concentrates on the interface between the support substrate 1 and the polyimide film layer 5 (see FIG. 1), and hinders the adhesion between the two, thereby facilitating the release of the polyimide film 7 of the product. It is thought that.

以上のような観点から、支持基材１の透湿度の上限は、３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下とすることが好ましい。支持基材１の透湿度が３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超えると支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性が低下するが、透湿度が３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であれば、上記理由によって良好な剥離性を維持できるとともに、支持基材１の裏面側の表面状態を良好に維持しやすく、裏面側の剥離性も低下させにくい。一方、支持基材１の透湿度は、０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上とすることが好ましい。透湿度が０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満になると、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が抜けきれず、製造工程の段階でポリイミドフィルム層５の浮き（ポリイミドフィルム層５の部分剥離）が生じる傾向になる。従って、支持基材１の厚さの上限は、支持基材１の透湿度の下限値（０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を下回らないような厚さに制御することが望ましい。なお、透湿度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。 From the above viewpoint, it is preferable that the upper limit of the moisture permeability of the support base material 1 is 30 g / m ² · 24 hr or less. When the moisture permeability of the support substrate 1 exceeds 30 g / m ² · 24 hr, the peelability between the support substrate 1 and the polyimide film 7 is deteriorated, but if the moisture permeability is 30 g / m ² · 24 hr or less, the above reason As a result, it is possible to maintain good peelability, to easily maintain the surface state of the back surface side of the support substrate 1, and to easily reduce the peelability of the back surface side. On the other hand, the moisture permeability of the support substrate 1 is preferably 0.5 g / m ² · 24 hr or more. When the moisture permeability is less than 0.5 g / m ² · 24 hr, the organic solvent in the drying / imidization process of polyimide film production and moisture accompanying the imidization process cannot be removed, and the polyimide film layer 5 floats at the stage of the production process. (Partial peeling of the polyimide film layer 5) tends to occur. Therefore, it is desirable to control the upper limit of the thickness of the support substrate 1 to a thickness that does not fall below the lower limit value of the moisture permeability of the support substrate 1 (0.5 g / m ² · 24 hr). Note that the moisture permeability can be measured by a method defined in Examples described later.

本工程ａでは、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持基材１の上に直接塗布した後に乾燥することによって、ポリアミド酸層３を形成する。ポリアミド酸は、熱可塑性ポリイミドまたは非熱可塑性ポリイミドのどちらの前駆体でもよい。ポリアミド酸の溶液を支持基材１に塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。 In this step a, the polyamic acid layer 3 is formed by applying a solution of the polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, directly on the support substrate 1 and then drying. The polyamic acid may be a precursor of either thermoplastic polyimide or non-thermoplastic polyimide. The method for applying the polyamic acid solution to the support substrate 1 is not particularly limited, and for example, it can be applied by a coater such as a comma, a die, a knife, or a lip.

ポリアミド酸溶液としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸ワニスであるＵ-ワニス-Ａ（商品名）、同Ｕ-ワニス-Ｓ（商品名）、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。 As the polyamic acid solution, commercially available products can be suitably used. For example, U-Varnish-A (trade name) and U-Varnish-S (trade name) which are non-thermoplastic polyamic acid varnishes manufactured by Ube Industries, Ltd. ), Thermoplastic Polyamic Acid Varnish SPI-200N (trade name), SPI-300N (trade name), SPI-1000G (trade name) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Toray Nice # 3000 (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc. Product name).

なお、ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸、溶媒以外に例えばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのフィラーや粘土鉱物を含有することができる。 In addition to the polyamic acid and the solvent, the polyamic acid solution contains fillers and clay minerals such as silica, alumina, boron nitride, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, magnesium oxide, and calcium oxide. Can be contained.

支持基材１に塗布されたポリアミド酸層３を乾燥する際は、ポリアミド酸の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。ポリアミド酸層３を乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸層３は、前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ^−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ^−１のイミド基由来の吸光度から算出される。 When the polyamic acid layer 3 applied to the support substrate 1 is dried, the temperature is controlled so that imidization due to the progress of dehydration and ring closure of the polyamic acid is not completed. The method for drying the polyamic acid layer 3 is not particularly limited. For example, the polyamic acid layer 3 may be dried over a temperature range of 60 ° C. to 200 ° C. over a period of 1 to 60 minutes. Preferably, drying is performed under a temperature condition within a range of 60 ° C to 150 ° C. In the polyamic acid layer 3 after drying, a part of the structure of the precursor may be imidized, but the imidization rate is 50% or less, more preferably 20% or less, and the structure of the precursor is left 50% or more. It is preferable. In addition, the imidation ratio of the precursor is 1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by a transmission method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available product, for example, FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation). , relative to the benzene ring carbon hydrogen bonds of 000cm ^-1, are calculated from the absorbance from the imide groups of 1,710cm ^-1.

ポリアミド酸層３の厚み（乾燥後）は、例えば２５〜５０μｍの範囲内が好ましく、３５〜４５μｍの範囲内がより好ましい。ポリアミド酸層３を厚く形成すれば、製品のポリイミドフィルム７も厚くなるため、剥離時の皺、割れ、裂け等が発生しにくくなるが、本発明方法では、薄膜フィルムへの対応が可能であることから、ポリアミド酸層３を例えば１５μｍ〜２５μｍの範囲まで薄く形成することができる。 The thickness (after drying) of the polyamic acid layer 3 is preferably in the range of 25 to 50 μm, for example, and more preferably in the range of 35 to 45 μm. If the polyamic acid layer 3 is formed thick, the polyimide film 7 of the product is also thickened, so that wrinkles, cracks, tears and the like are less likely to occur at the time of peeling, but the method of the present invention can be applied to a thin film. Therefore, the polyamic acid layer 3 can be thinly formed, for example, in the range of 15 μm to 25 μm.

なお、ポリアミド酸層３は単層であることが工業上有利であるが、支持基材１上でポリアミド酸溶液の塗工と乾燥を繰り返し、種類や性質の異なるポリアミド酸からなる複数層が積層された構造のポリアミド酸層を形成することも可能である。 In addition, although it is industrially advantageous that the polyamic acid layer 3 is a single layer, the polyamic acid solution is repeatedly applied and dried on the support substrate 1, and a plurality of layers made of polyamic acids having different types and properties are laminated. It is also possible to form a polyamic acid layer having the structure described above.

工程ｂ）ポリアミド酸層３を熱処理することによってイミド化し、支持基材１の上にポリイミドフィルム層５を積層形成する工程：
イミド化は、熱処理によってポリアミド酸の脱水閉環を進行させてポリイミドを形成する工程であるが、本発明では、支持基材１のポリイミドフィルム層５の形成面とは反対の裏面側の表面状態を整え、ポリイミドフィルム７との剥離性を向上させる意義を有している。従って、工程ｂの熱処理は、ポリアミド酸のイミド化を完結させ得る温度であり、かつ、支持基材１の裏面側の表面状態を回復させ得る温度に設定する。このような観点から、本実施の形態において、熱処理の温度は、例えば３００℃〜４２０℃の範囲内が好ましく、３２０℃〜３８０℃の範囲内がより好ましく、さらに、支持基材１を構成するポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることが望ましい。上記温度で熱処理を行うことによって、支持基材１の裏面側の濡れ性を小さくすることが可能であり、次のサイクルで成膜されるポリイミドフィルム７との接着力を緩和させて剥離しやすくすることができる。分子レベルでは、熱処理には、支持基材１を構成するポリイミド樹脂表面に存在する開裂したイミド結合を閉環させる作用があるものと考えられる。熱処理温度が３００℃よりも低いと、剥離性改善の効果が十分に得られず、さらに場合によってはイミド化が不十分になることがあり、４２０℃よりも高い場合は、それ以上効果の向上が期待できないとともに、支持基材に反りや歪みなどの変形が生じるおそれがあり、また、支持基材１とポリイミドフィルム７とが癒着しやすい傾向になる。 Step b) Step of imidizing the polyamic acid layer 3 by heat treatment to form a polyimide film layer 5 on the support substrate 1:
Imidization is a process of forming a polyimide by advancing dehydration and ring closure of polyamic acid by heat treatment. In the present invention, the surface state of the back surface side opposite to the surface on which the polyimide film layer 5 of the support substrate 1 is formed is changed. It has the significance of adjusting and improving the peelability from the polyimide film 7. Accordingly, the heat treatment in step b is set to a temperature at which the imidization of the polyamic acid can be completed and the surface state on the back surface side of the support base 1 can be recovered. From this point of view, in the present embodiment, the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 300 ° C. to 420 ° C., more preferably in the range of 320 ° C. to 380 ° C., and further, the support substrate 1 is configured. The glass transition temperature (Tg) or higher of the polyimide resin is desirable. By performing the heat treatment at the above temperature, it is possible to reduce the wettability of the back surface side of the support substrate 1, and it is easy to peel off by relaxing the adhesive force with the polyimide film 7 formed in the next cycle. can do. At the molecular level, the heat treatment is considered to have an effect of cyclizing the cleaved imide bond existing on the surface of the polyimide resin constituting the support substrate 1. When the heat treatment temperature is lower than 300 ° C, the effect of improving the peelability cannot be obtained sufficiently, and in some cases imidization may be insufficient, and when higher than 420 ° C, the effect is further improved. Cannot be expected, the support base material may be deformed such as warping or distortion, and the support base material 1 and the polyimide film 7 tend to adhere to each other.

この工程ｂで熱処理に使用する加熱装置には特に制限はなく、例えば遠赤外線や紫外線、マイクロ波などの電磁波を利用した非接触型の加熱方式や、温度を精度よく制御できるジャケットロールなどの接触型の加熱方式を採用した加熱装置などを使用して行うことが可能である。熱処理は、例えば加熱炉の中を、所定時間かけて支持基材１を通過させることにより実施できる。熱処理の時間は、温度ほど重要な因子ではないが、例えば支持基材１のＴｇ以上の温度で熱処理を行う場合は、１〜１５分間が好ましく、５〜１０分間がより好ましい。この場合、熱処理時間が１分よりも短いと、熱処理による効果が十分に得られず、１５分よりも長くても、それ以上効果の増加が期待できないので、スループットとエネルギー効率が低下する。また、熱処理時間が長くなるほど、支持基材１とポリイミドフィルム７とが癒着しやすい傾向となるので、上記上限を超えないことが望ましい。 There is no particular limitation on the heating device used for the heat treatment in this step b. For example, a non-contact heating method using electromagnetic waves such as far infrared rays, ultraviolet rays, and microwaves, or a contact such as a jacket roll that can control the temperature accurately. It is possible to use a heating apparatus that employs a mold heating method. The heat treatment can be performed, for example, by passing the support substrate 1 through a heating furnace over a predetermined time. The heat treatment time is not as important as the temperature, but for example, when the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the Tg of the support substrate 1, it is preferably 1 to 15 minutes, and more preferably 5 to 10 minutes. In this case, if the heat treatment time is shorter than 1 minute, the effect of the heat treatment cannot be sufficiently obtained, and even if it is longer than 15 minutes, no further increase in the effect can be expected, resulting in a decrease in throughput and energy efficiency. Moreover, since it becomes the tendency for the support base material 1 and the polyimide film 7 to adhere easily, so that heat processing time becomes long, it is desirable not to exceed the said upper limit.

次回のサイクルにおいて、ポリイミドフィルム７との剥離性を十分に得るためには、工程ｂの熱処理後には、支持基材１のポリイミドフィルム層５が形成された側とは反対側の面（裏面）は、純水の接触角が十分に大きくなっていることが好ましい。すなわち、熱処理後の支持基材１の裏面に水滴を載せたとき、支持基材１と水との接触角が７５°以上９０°以下であることが好ましく、７５°以上８５°以下であることがより好ましい。接触角が７５°以上であれば、次回のサイクルで製品のポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離強度を小さく抑えることが可能であり、剥離時の割れ、裂けなどの発生や、剥離後における皺の発生を防止し、ポリイミドフィルム７の外観を良好にすることができる。支持基材１とポリイミドフィルム７とを剥離する際の剥離強度の適正範囲は、ポリイミドフィルム７の厚みによって変化するが、例えば２〜２５μｍの厚みのポリイミドフィルム７を剥離する場合は、１５Ｎ／ｍ以下（例えば５Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下）が好ましく、１０Ｎ／ｍ以下（例えば５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ以下）がより好ましい。なお、剥離強度の測定の方法は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。 In order to obtain sufficient peelability from the polyimide film 7 in the next cycle, after the heat treatment in the step b, the surface (back surface) opposite to the side on which the polyimide film layer 5 of the support substrate 1 is formed. The contact angle of pure water is preferably sufficiently large. That is, when water droplets are placed on the back surface of the support substrate 1 after heat treatment, the contact angle between the support substrate 1 and water is preferably 75 ° or more and 90 ° or less, and 75 ° or more and 85 ° or less. Is more preferable. If the contact angle is 75 ° or more, it is possible to keep the peel strength between the polyimide film 7 of the product and the support base material 1 small in the next cycle. Generation | occurrence | production of the wrinkle in can be prevented, and the external appearance of the polyimide film 7 can be made favorable. The appropriate range of the peel strength when peeling the support substrate 1 and the polyimide film 7 varies depending on the thickness of the polyimide film 7. For example, when peeling the polyimide film 7 having a thickness of 2 to 25 μm, 15 N / m. The following (for example, 5 N / m or more and 15 N / m or less) is preferable, and 10 N / m or less (for example, 5 N / m or more and 10 N / m or less) is more preferable. In addition, the measuring method of peeling strength can be performed by the method prescribed | regulated by a postscript Example.

工程ｃ）ポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する工程：
支持基材１からポリイミドフィルム７を剥離する方法は特に問われるものではないが、例えばロール・トウ・ロール方式では、長尺な支持基材１と長尺なポリイミドフィルム７を、それぞれロールに巻き取ることにより剥離する方法が好ましく採用される。 Step c) Step of peeling the polyimide film 7 from the support substrate 1:
The method of peeling the polyimide film 7 from the support substrate 1 is not particularly limited. For example, in the roll-to-roll method, the long support substrate 1 and the long polyimide film 7 are wound on rolls, respectively. A method of peeling by taking is preferably employed.

本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法では、上記のように、工程ｃの後、工程ａから工程ｃを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行う。この場合、支持基材１の両面を片側ずつ交互に使用する。つまり、直前のサイクルの工程ｃでポリイミドフィルム７を剥離した側の面とは反対側の支持基材１の面を使用して、次のサイクルの工程ａを行う。支持基材１のポリイミドフィルム形成面（塗工面）は、イミド化の際に加水分解を受け、部分的にイミド環が開環すると考えられる。そのため、一度使用した支持基材１は、そのまま再利用すると、表面の濡れ性が大きくなっているためポリイミドフィルム７との接着性が強まり、剥離性が低下する。しかし、本実施の形態では、工程ｃでポリアミド酸層３をイミド化する際の熱を利用して、支持基材１の裏面側の表面状態を回復させる。すなわち、イミド化の熱を利用して、開環したイミド環を閉環させ、それによって接触角が大きな状態に回復させることが可能である。従って、１サイクル毎にポリアミド酸を塗工する支持基材１の面を交代することによって、支持基材１からのポリイミドフィルム７の剥離性を良好な状態に維持できる。このように支持基材１の両面を交互に使用して再利用を図ることによって、支持基材１にかかるコストを大幅に低減することが可能となり、経済性に優れた効率的なプロセスが実現する。 In the method for producing a polyimide film of the present embodiment, as described above, after step c, one cycle or more is further performed with steps a to c as one cycle. In this case, both sides of the supporting substrate 1 are used alternately one by one. That is, the process a of the next cycle is performed using the surface of the support base 1 opposite to the surface from which the polyimide film 7 has been peeled off in the process c of the immediately preceding cycle. It is considered that the polyimide film forming surface (coating surface) of the supporting substrate 1 is hydrolyzed during imidization, and the imide ring is partially opened. Therefore, when the support substrate 1 once used is reused as it is, the surface wettability is increased, and thus the adhesiveness with the polyimide film 7 is increased, and the peelability is lowered. However, in this Embodiment, the surface state of the back surface side of the support base material 1 is recovered using the heat at the time of imidizing the polyamic acid layer 3 in the step c. That is, by utilizing the heat of imidization, it is possible to close the opened imide ring and thereby restore the contact angle to a large state. Therefore, the peelability of the polyimide film 7 from the support substrate 1 can be maintained in a good state by changing the surface of the support substrate 1 on which the polyamic acid is applied every cycle. In this way, by alternately using both sides of the support substrate 1 and reusing it, it is possible to significantly reduce the cost of the support substrate 1 and realize an efficient process with excellent economic efficiency. To do.

次に、支持基材１を再利用して繰り返し成膜を行う手順の具体例について説明する。まず、工程ａでは支持基材１のＡ面にポリアミド酸溶液の塗工を行い、ポリアミド酸層３を形成する。次に、工程ｂでは、ポリアミド酸層３を熱処理することによってイミド化するとともに、イミド化の熱によって支持基材１の開放面であるＢ面の表面状態を整える。一方、イミド化の際、ポリアミド酸層３と接しているＡ面では、加水分解により部分的にイミド環の開裂が生じ、濡れ性が大きくなる（接触角が小さくなる）。 Next, a specific example of the procedure for repeatedly forming the film by reusing the support substrate 1 will be described. First, in step a, the polyamic acid solution is applied to the A surface of the support substrate 1 to form the polyamic acid layer 3. Next, in step b, the polyamic acid layer 3 is imidized by heat treatment, and the surface state of the B surface which is the open surface of the support substrate 1 is adjusted by the heat of imidization. On the other hand, at the time of imidization, on the A surface in contact with the polyamic acid layer 3, hydrolysis causes partial cleavage of the imide ring, and wettability increases (contact angle decreases).

次に、工程ｃで製品のポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する。以上で最初の１サイクルが完了するが、使用済みの支持基材１は、イミド化の際に加水分解を受けて濡れ性が高くなったＡ面と、ポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態を有するＢ面とを有していることになる。本実施の形態では、１サイクル目で不使用のＢ面に着目し、次の２サイクル目では、このＢ面にポリアミド酸溶液の塗工を行うことにより、支持基材１の再利用が可能になる。 Next, the polyimide film 7 of a product is peeled from the support base material 1 at the process c. Although the first cycle is completed as described above, the used support base material 1 is in terms of releasability between the polyimide film 7 and the A surface that has been hydrolyzed during imidization and has increased wettability. It has B surface which has a favorable surface state. In the present embodiment, attention is paid to the unused B surface in the first cycle, and in the next second cycle, the support substrate 1 can be reused by coating the B surface with the polyamic acid solution. become.

２サイクル目では、工程ａで支持基材１のＢ面にポリアミド酸溶液の塗工を行いポリアミド酸層３を形成し、工程ｂでイミド化を行う。１サイクル目とは逆に、ポリアミド酸層３と接しているＢ面では、イミド化の際に加水分解を受けて部分的にイミド環の開裂が生じ、濡れ性が大きくなる（接触角が小さくなる）。しかし、Ａ面は開放面であるため、イミド化の際の熱によって、イミド環の閉環反応が生じ、表面状態が整えられる。つまり、Ａ面の濡れ性は小さく、接触角は大きくなり、ポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態に回復する。 In the second cycle, the polyamic acid solution is applied to the B surface of the support substrate 1 in step a to form the polyamic acid layer 3, and imidization is performed in step b. Contrary to the first cycle, the B surface in contact with the polyamic acid layer 3 undergoes hydrolysis during imidization, resulting in partial cleavage of the imide ring and increased wettability (small contact angle). Become). However, since the A surface is an open surface, a ring closing reaction of the imide ring occurs due to heat during imidization, and the surface state is adjusted. That is, the wettability of the A surface is small, the contact angle is large, and the surface state is restored to a favorable state in terms of peelability from the polyimide film 7.

次に、工程ｃで製品のポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する。以上で２サイクル目が完了するが、使用済みの支持基材１は、イミド化の際に加水分解を受けて濡れ性が高くなったＢ面と、イミド化の際の熱処理によってポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態に回復したＡ面とを有していることになる。 Next, the polyimide film 7 of a product is peeled from the support base material 1 at the process c. Although the 2nd cycle is completed above, the used support base material 1 is the B surface which became wettability by being hydrolyzed during imidation, and the polyimide film 7 by heat treatment during imidization. In other words, it has a surface A that has been recovered to a good surface state in terms of releasability.

３サイクル目では、表面状態が回復した支持基材１のＡ面を使用して、工程ａでポリアミド酸溶液の塗工を行う。以降は、上記と同様に工程ｂ、工程ｃを行うことによって、３サイクル目が完了する。次に４サイクル目では、支持基材１のＢ面を使用して工程ａ〜ｃを実施する。このように、支持基材１のＡ面とＢ面を片方ずつ交互に使用して、工程ａ〜ｃを繰り返すことにより、支持基材１からのポリイミドフィルム７の剥離性を良好な状態に維持し、一定の剥離力で安定的に工程ｃの剥離を行いながら、効率良くポリイミドフィルムを製造できる。 In the third cycle, the polyamic acid solution is applied in step a using the A surface of the supporting substrate 1 whose surface state has been recovered. Thereafter, the third cycle is completed by performing steps b and c in the same manner as described above. Next, in the fourth cycle, steps a to c are performed using the B surface of the support base 1. Thus, the peelability of the polyimide film 7 from the support base material 1 is maintained in a good state by repeating the steps a to c by alternately using the A surface and the B surface of the support base material 1 one by one. In addition, the polyimide film can be efficiently manufactured while performing the separation in step c stably with a constant peeling force.

以上のように、本実施の形態では、工程ｂのイミド化の際の熱処理の温度を、ポリアミド酸のイミド化を完結させ、かつ支持基材１の表面状態を整えることが可能な温度に設定することによって、支持基材１のＡ面とＢ面を交互に使用／回復させながら、ポリイミドフィルム層５の形成を行う面を常に剥離性に優れた状態で使用することが可能である。このように支持基材１を再利用することによって、支持基材１のコストを大幅に低減できる。さらに、支持基材１の回復に、工程ｂのイミド化の際の熱を有効利用できることから、エネルギー効率にも優れている。また、支持基材１の表面状態を１サイクル毎に回復させることにより、各サイクルの工程ｃでは、一定の力で安定的にポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離を行うことが可能である。従って、剥離時に製品のポリイミドフィルム７に割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できるとともに、従来技術のテンター法では製造が困難であった例えば２〜７μｍの厚みの極薄フィルムの製造も可能である。 As described above, in the present embodiment, the temperature of the heat treatment at the time of imidation in step b is set to a temperature at which the imidization of the polyamic acid can be completed and the surface state of the support substrate 1 can be adjusted. By doing so, it is possible to always use the surface on which the polyimide film layer 5 is formed with excellent peelability while alternately using / recovering the A surface and the B surface of the support substrate 1. By reusing the support base material 1 in this way, the cost of the support base material 1 can be greatly reduced. Furthermore, since the heat at the time of imidization in the step b can be effectively used for the recovery of the support substrate 1, it is excellent in energy efficiency. In addition, by recovering the surface state of the support substrate 1 for each cycle, in step c of each cycle, the polyimide film 7 and the support substrate 1 can be stably peeled with a constant force. is there. Therefore, cracks, tears, wrinkles and the like are prevented from occurring in the polyimide film 7 of the product at the time of peeling, and the yield can be improved. Thin film production is also possible.

なお、以上の説明では、本発明方法の特徴的工程のみを説明したが、上記以外の工程を含むことを妨げるものではなく、任意の工程を含めることができ、それらは常法に従い行うことができる。また、例えば工程ｂのイミド化の熱処理だけでは、支持基材１の裏面側の表面状態の回復が不十分な場合は、別途支持基材１を単独で熱処理する工程を、１サイクル毎または数サイクル毎に設けることを妨げるものではない。 In the above description, only the characteristic steps of the method of the present invention have been described, but this does not prevent inclusion of steps other than those described above, and any step can be included, and these can be performed according to a conventional method. it can. Further, for example, if the recovery of the surface state on the back surface side of the support base material 1 is insufficient only by the heat treatment for imidization in the step b, the step of separately heat-treating the support base material 1 for each cycle or several times It does not prevent it from being provided for each cycle.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、実施例に用いた略号は下記の意味を有する。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＡＤＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
１，３−ＢＡＢ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. Unless otherwise specified in the examples of the present invention, various measurements and evaluations are as follows. Moreover, the symbol used for the Example has the following meaning.
DMAc: N, N-dimethylacetamide DADMB: 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl 1,3-BAB: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene BPDA: 3,3 ′, 4 , 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride

［剥離強度の評価］
剥離強度は、東洋精機製作所社製、ストログラフＲ−１を用いて、幅１０ｍｍの短冊状に切断したサンプルについて、室温で９０°、１０ｍｍピール強度を測定することにより評価した。なお、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以下である場合を剥離性が「極めて良好」とし、１０Ｎ／ｍ超１５Ｎ／ｍ以下を剥離性が「良好」（実用上実施可能な範囲）とし、１５Ｎ／ｍ超を剥離性が「不良」と評価した。 [Evaluation of peel strength]
The peel strength was evaluated by measuring 90 °, 10 mm peel strength at room temperature for a sample cut into a strip shape having a width of 10 mm using a STRograph R-1 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. When the peel strength is 10 N / m or less, the peelability is “very good”, and when the peel strength is more than 10 N / m and 15 N / m or less, the peelability is “good” (practical range), and 15 N / m. The super peelability was evaluated as “poor”.

［接触角の測定］
純水の接触角は、超純水を使用し全自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ型、解析ソフトＦＡＭＡＳ）により測定し、θ／２θ法で算出した。 [Measurement of contact angle]
The contact angle of pure water was measured with a fully automatic contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-W type, analysis software FAMAS) using ultra pure water, and calculated by the θ / 2θ method.

［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。 [Measurement of linear thermal expansion coefficient]
The coefficient of linear thermal expansion was determined by using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.), raising the temperature of the sample to 250 ° C., holding the sample at that temperature for 10 minutes, and then cooling at a rate of 5 ° C./min. To an average linear thermal expansion coefficient (CTE) from 100 ° C to 100 ° C.

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。 [Measurement of glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature was measured at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 400 ° C. while applying a 1 Hz vibration using a 10 mm wide sample using a viscoelasticity analyzer (RSA-II manufactured by Rheometric Science Effy Co., Ltd.). It was determined from the maximum loss tangent (Tan δ) when the temperature was raised at.

［透湿度の測定］
透湿度は、ＪＩＳ Z０２０８に準拠したカップ法により測定した。透過面積２．８２６×１０^−３ｍ^２のアルミニウム製の透湿カップに吸湿剤／塩化カルシウム（無水）を封入し、４０℃、９０ＲＨ％の試験条件下で２４時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。 [Measurement of moisture permeability]
The moisture permeability was measured by a cup method based on JIS Z0208. Hygroscopic agent / calcium chloride (anhydrous) was enclosed in a moisture-permeable cup made of aluminum with a permeation area of 2.826 × 10 ⁻³ m ² and repeated weighing operations every 24 hours under the test conditions of 40 ° C. and 90 RH%. The mass increase of the cup was evaluated as the amount of water vapor permeated.

作製例１
２５５ｇのＤＭＡｃに、ＤＡＤＭＢ１９．１１ｇ（０．０９０モル）および２．９２ｇの１，３−ＢＡＢ（０．０１０モル）を容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、５．７９ｇのＢＰＤＡ（０．０２０モル）および１７．１７ｇのＰＭＤＡ（０．０７９モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が２００ポイズ［２０Ｐａ・ｓ］のポリアミド酸溶液を得た。 Production Example 1
In 255 g of DMAc, 19.11 g (0.090 mol) of DADMB and 2.92 g of 1,3-BAB (0.010 mol) were dissolved in a vessel with stirring. Next, 5.79 g BPDA (0.020 mol) and 17.17 g PMDA (0.079 mol) were added. Thereafter, the polymerization reaction was continued for about 3 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 15% by weight and a solution viscosity of 200 poise [20 Pa · s].

実施例１
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度１．７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を用いた。 Example 1
As a supporting substrate, a polyimide film having a thickness of 25 μm (Upilex S; trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., pure water contact angle 74.8 °, CTE 12 × 10 ⁻⁶ / K, Tg 336 ° C., moisture permeability 1.7 g / m ² · 24 hr) was used.

次に、支持基材の片側の面に、作製例１で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。この１サイクル目において、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度は１０Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。 Next, the polyamic acid solution obtained in Production Example 1 was uniformly applied to one side of the support substrate, and was dried by heating at a temperature of 100 ° C. or lower to remove excess solvent. Next, heat treatment was performed for 10 minutes in a heating furnace having a maximum temperature of 360 ° C. to complete imidization, followed by cooling to room temperature and peeling from the support substrate to obtain a polyimide film having a thickness of 4 μm. In this first cycle, the peel strength of the polyimide film from the supporting substrate was 10 N / m or less, and peeling was easy. In the obtained film, no defects in appearance such as wrinkles, cracks and tears were observed.

ポリイミドフィルムを剥離した側の支持基材の表面の純水の接触角は６９．９°まで低下していた。しかし、この使用済みの支持基材の裏面側を使用して、上記と同様の条件で２サイクル目のポリイミドフィルムの成膜を行ったところ、１サイクル目の成膜時と同様に良好な剥離性を維持しながら厚さ４μｍのポリイミドフィルムを製造することができた。このときの支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度は１サイクル目と同様に１０Ｎ／ｍ以下で剥離が容易であった。得られたフィルムには皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。 The contact angle of pure water on the surface of the support base on the side where the polyimide film was peeled was lowered to 69.9 °. However, when the second-side polyimide film was formed under the same conditions as described above using the back side of this used support base material, it was as good as the first-cycle film was formed. A polyimide film with a thickness of 4 μm could be produced while maintaining the properties. The peeling strength of the polyimide film from the supporting substrate at this time was 10 N / m or less as in the first cycle, and peeling was easy. No defects in appearance such as wrinkles, cracks and tears were observed in the obtained film.

さらに、上記の手順を繰り返すことによって、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度を１０Ｎ／ｍ以下に保ち、フィルムの外観も維持した状態で支持基材を再利用することが可能であった。以上の結果を表１に示した。 Furthermore, by repeating the above procedure, it was possible to reuse the supporting substrate while maintaining the peel strength of the polyimide film from the supporting substrate at 10 N / m or less and maintaining the appearance of the film. The above results are shown in Table 1.

実施例２
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度０．９ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。 Example 2
As a supporting base material, a polyimide film having a thickness of 75 μm (Upilex S; trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., pure water contact angle 74.8 °, CTE 12 × 10 ⁻⁶ / K, Tg 336 ° C., moisture permeability 0.9 g / A polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that m ² · 24 hr) was used. The results are shown in Table 1.

実施例３
支持基材として、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７０．４°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度１７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。 Example 3
As a supporting substrate, a polyimide film with a thickness of 38 μm (Kapton EN; trade name, manufactured by Toray DuPont, pure water contact angle 70.4 °, CTE 16 × 10 ⁻⁶ / K, Tg 364 ° C., moisture permeability 17 g / m ^A polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that ² · 24 hr) was used. The results are shown in Table 1.

実施例４
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７４．０°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。 Example 4
A polyimide film (Kapton EN; trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., pure water contact angle 74.0 °, CTE 16 × 10 ⁻⁶ / K, Tg 364 ° C., moisture permeability 22 g / m) ^A polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that ² · 24 hr) was used. The results are shown in Table 1.

実施例５
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＨ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７６．６°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ４１１℃、透湿度２７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。 Example 5
As a supporting substrate, a polyimide film having a thickness of 75 μm (Kapton H; trade name, manufactured by Toray DuPont, pure water contact angle 76.6 °, CTE 16 × 10 ⁻⁶ / K, Tg 411 ° C., moisture permeability 27 g / m) ^A polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that ² · 24 hr) was used. The results are shown in Table 1.

実施例６
支持基材として、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７０．４°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度１７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３７０℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。 Example 6
As a supporting substrate, a polyimide film with a thickness of 38 μm (Kapton EN; trade name, manufactured by Toray DuPont, pure water contact angle 70.4 °, CTE 16 × 10 ⁻⁶ / K, Tg 364 ° C., moisture permeability 17 g / m ² · 24 hr), and in Example 1, instead of heat treatment at a maximum temperature of 360 ° C. for 10 minutes, a heat treatment at a maximum temperature of 370 ° C. for 10 minutes was performed in the same manner as in Example 1. A film was formed. The results are shown in Table 1.

実施例７
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７４．０°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３７０℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。 Example 7
A polyimide film (Kapton EN; trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., pure water contact angle 74.0 °, CTE 16 × 10 ⁻⁶ / K, Tg 364 ° C., moisture permeability 22 g / m) ² · 24 hr), and in Example 1, instead of heat treatment at a maximum temperature of 360 ° C. for 10 minutes, a heat treatment at a maximum temperature of 370 ° C. for 10 minutes was performed in the same manner as in Example 1. A film was formed. The results are shown in Table 1.

実施例８
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度０．９ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３２０℃、１５分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。 Example 8
As a supporting base material, a polyimide film having a thickness of 75 μm (Upilex S; trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., pure water contact angle 74.8 °, CTE 12 × 10 ⁻⁶ / K, Tg 336 ° C., moisture permeability 0.9 g / m ² · 24 hr), and in Example 1, instead of heat treatment at a maximum temperature of 360 ° C. for 10 minutes, a heat treatment at a maximum temperature of 320 ° C. for 15 minutes was performed in the same manner as in Example 1. A polyimide film was formed. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において、１サイクル目で使用した支持基材を、塗工面を変えずにそのまま使用して、２サイクル目の成膜を実施した。なお、１サイクル目でポリイミドフィルムを剥離した後の支持基材の表面の純水の接触角は６９．９°まで低下していた。その結果、２サイクル目では、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以上に増加してしまい、剥離の際にフィルムに裂けが生じたとともに、剥離したフィルムに塑性変形による強いカールが発生した。従って、支持基材の再利用は不可能であった。 Comparative Example 1
In Example 1, the supporting substrate used in the first cycle was used as it was without changing the coating surface, and the film formation in the second cycle was performed. In addition, the contact angle of the pure water on the surface of the support base material after peeling the polyimide film in the first cycle was reduced to 69.9 °. As a result, in the second cycle, the peeling strength of the polyimide film from the supporting substrate increased to 20 N / m or more, and the film was torn during peeling, and the peeled film was strongly curled due to plastic deformation. There has occurred. Therefore, it is impossible to reuse the support base material.

表１の結果から、ポリアミド酸溶液の塗工面をサイクルごとに交互に替えた実施例１〜８では、支持基材の厚みや初期の接触角に関わりなく、複数サイクルの繰り返し使用においても優れた剥離性を示した。一方、支持基材の同じ塗工面を使用した比較例１では、２サイクル目で剥離強度が１５Ｎ／ｍを超え、実用上再利用は不可能であった。 From the results of Table 1, in Examples 1 to 8 in which the coating surface of the polyamic acid solution was alternately changed for each cycle, regardless of the thickness of the support substrate and the initial contact angle, it was excellent in repeated use of a plurality of cycles. It showed peelability. On the other hand, in Comparative Example 1 using the same coated surface of the supporting substrate, the peel strength exceeded 15 N / m in the second cycle, and practical reuse was impossible.

参考試験例１
支持基材を再利用する上で、最適なイミド化の条件を検討するために以下の試験を行った。支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、Ｔｇ３３６℃）を使用し、この支持基材の片側の面に、作製例１で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。 Reference test example 1
In order to recycle the support substrate, the following tests were conducted in order to study the optimum imidization conditions. As a support substrate, a polyimide film (UPILEX S; trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., contact angle of pure water 74.8 °, Tg 336 ° C.) with a thickness of 25 μm is used. The polyamic acid solution obtained in Preparation Example 1 was uniformly applied and dried by heating at a temperature of 100 ° C. or lower to remove excess solvent. Next, heat treatment was performed for 10 minutes in a heating furnace having a maximum temperature of 360 ° C. to complete imidization, followed by cooling to room temperature and peeling from the support substrate to obtain a polyimide film having a thickness of 4 μm.

次に、使用済みの支持基材に対して熱処理工程を設けた後、同様の成膜操作を繰り返し行い、支持基材を再利用する時の熱処理条件と、ポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度との関係について調べた。熱処理工程の条件は、無処理（熱処理を実施せず）、９０℃・６０分間、２５０℃・３０分間および３６０℃・１０分間とした。以上の結果を図２に示した。 Next, after providing a heat treatment step on the used support substrate, the same film forming operation is repeated, and the heat treatment conditions when the support substrate is reused and the peel strength when peeling the polyimide film We investigated the relationship with. The conditions of the heat treatment step were no treatment (no heat treatment was performed), 90 ° C./60 minutes, 250 ° C./30 minutes, and 360 ° C./10 minutes. The above results are shown in FIG.

図２から、無処理、９０℃・６０分間および２５０℃・３０分間の区分では、２サイクル目で剥離強度が１５Ｎ／ｍを超え、実用上支持基材を再利用することが出来なかった。一方、３６０℃・１０分間の熱処理では、５サイクル目でも、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以下であり、良好な剥離性を維持していた。以上の結果から、再利用時の熱処理条件としては、時間よりも温度の方がより重要な因子であることが判明した。また、再利用時の熱処理の温度を高く設定するほど、同じ効果を得るための熱処理時間が短くてすむ傾向が明らかとなり、スループットを向上させる上でも、温度条件を適切に設定することが重要であることがわかった。 From FIG. 2, the peel strength exceeded 15 N / m in the second cycle in the sections of no treatment, 90 ° C./60 minutes and 250 ° C./30 minutes, and the support base material could not be reused practically. On the other hand, in the heat treatment at 360 ° C. for 10 minutes, the peel strength was 10 N / m or less even in the fifth cycle, and good peelability was maintained. From the above results, it has been found that temperature is a more important factor than time as the heat treatment condition during reuse. In addition, the higher the heat treatment temperature during reuse, the shorter the heat treatment time required to achieve the same effect, and it is important to set the temperature conditions appropriately to improve throughput. I found out.

図２の結果を踏まえ、使用済みの支持基材に対する熱処理温度を変えて上記と同様の成膜操作を繰り返し行い、再利用時の熱処理温度と剥離強度との関係についてより詳細な試験を行った。再利用時の熱処理温度は、２８０℃、３２０℃、３６０℃とし、いずれも熱処理時間は１０分間とした。結果を図３に示した。 Based on the results of FIG. 2, the heat treatment temperature for the used support substrate was changed and the film forming operation similar to the above was repeated, and a more detailed test was performed on the relationship between the heat treatment temperature and the peel strength during reuse. . The heat treatment temperature during reuse was 280 ° C., 320 ° C., 360 ° C., and the heat treatment time was 10 minutes. The results are shown in FIG.

図３に示されるように、再利用時の熱処理温度が２８０℃では、２サイクル目から剥離強度が１５Ｎ／ｍを超えたが、３２０℃、３６０℃では、３サイクル目までは１５Ｎ／ｍ以下であり、実用上許容できる剥離強度であった。特に、熱処理温度が３６０℃では、３サイクル目でも剥離強度は約５Ｎ／ｍ程度であり、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離性に優れていた。 As shown in FIG. 3, when the heat treatment temperature at the time of reuse is 280 ° C., the peel strength exceeds 15 N / m from the second cycle, but at 320 ° C. and 360 ° C., it is 15 N / m or less until the third cycle. It was a practically acceptable peel strength. In particular, when the heat treatment temperature was 360 ° C., the peel strength was about 5 N / m even at the third cycle, and the peelability of the polyimide film from the support substrate was excellent.

以上の結果から、支持基材を再利用するためには、３００℃以上４２０℃以下の温度で熱処理を行うことが効果的であり、特に、支持基材を構成するポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度まで加熱することが好ましいことが判明した。Ｔｇ以上の温度まで加熱することによって、支持基材を再利用できるサイクル数を増加させることが可能であった。従って、両面交互塗工によって支持基材を再利用する場合、イミド化の温度を３００℃以上４２０℃以下の範囲内に設定することが好ましく、３２０℃以上３８０℃以下の範囲内がより好ましく、さらに、支持基材を構成するポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度まで加熱することが望ましいことが確認された。 From the above results, in order to reuse the supporting substrate, it is effective to perform a heat treatment at a temperature of 300 ° C. or more and 420 ° C. or less, and in particular, a temperature of Tg or more of the polyimide resin constituting the supporting substrate. It has been found preferable to heat to By heating to a temperature equal to or higher than Tg, it was possible to increase the number of cycles in which the support substrate can be reused. Therefore, when reusing a supporting substrate by alternate coating on both sides, it is preferable to set the imidization temperature within a range of 300 ° C. to 420 ° C., more preferably within a range of 320 ° C. to 380 ° C., Furthermore, it was confirmed that it is desirable to heat to a temperature equal to or higher than Tg of the polyimide resin constituting the support base material.

以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく種々の変形が可能であり、そのような変形は本発明の範囲に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible, and such modifications are included in the scope of the present invention. .

１…支持基材、３…ポリアミド酸層、５…ポリイミドフィルム層、７…ポリイミドフィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support base material, 3 ... Polyamic acid layer, 5 ... Polyimide film layer, 7 ... Polyimide film

Claims

A method for producing a polyimide film,
a) a step of applying and drying a polyamic acid solution on one side of a support substrate having a polyimide resin surface on both the front side and the back side to form a polyamic acid layer;
b) imidizing the polyamic acid layer by heat treatment, and laminating a polyimide film on the support substrate; and
c) a step of peeling the polyimide film from the support substrate;
With
After the step c, the step a to step c are set as one cycle, and one more cycle is performed, and the support base on the side opposite to the surface on which the polyimide film is peeled off in the step c of the immediately preceding cycle is performed. The manufacturing method of the polyimide film characterized by performing the process a of the following cycle using the surface of a material.

The method for producing a polyimide film according to claim 1, wherein the heat treatment in the step b is performed at a temperature within a range of 300 ° C. or higher and 420 ° C. or lower.

The method for producing a polyimide film according to claim 1 or 2, wherein the supporting substrate is formed in a long film shape, and the steps are performed by a roll-to-roll method.