JP2010194786A - Thermal transfer receiving sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像の鮮明性、印画画像の耐光性、高温高湿度環境での保存性および走行性に優れた熱転写受容シートに関する。 The present invention relates to a thermal transfer receiving sheet excellent in image sharpness, light fastness of a printed image, storage stability in a high temperature and high humidity environment, and running property.
染料熱転写方式は、染料層を有する染料熱転写シート(以下単に、「インクリボン」ともいう)と、この染料を受容する画像受容層(以下単に、「受容層」ともいう。)を有する熱転写受容シート(以下単に、「受容シート」ともいう)を用い、染料層と受容層を重ね合わせ、加熱により染料を受容層上に転写して画像を形成する。加熱はサーマルヘッドで行われ、多色の色ドットによりフルカラー画像を形成する。染料を用いているため画像は鮮明で透明性が高く、写真用途に利用可能な高品質画像が得られる。 The dye thermal transfer system is a thermal transfer receiving sheet having a dye thermal transfer sheet having a dye layer (hereinafter also simply referred to as “ink ribbon”) and an image receiving layer for receiving the dye (hereinafter also simply referred to as “receiving layer”). (Hereinafter, also simply referred to as “receiving sheet”), the dye layer and the receiving layer are overlapped, and the dye is transferred onto the receiving layer by heating to form an image. Heating is performed with a thermal head, and a full-color image is formed with multicolored dots. Since the dye is used, the image is clear and highly transparent, and a high-quality image usable for photographic use is obtained.
高画質の印画画像を得るためには、印画時に画像受容シートとインクリボンが密着することが必要であり、かつサーマルヘッドからの熱によって、効率よくインクリボンの染料を溶融し画像受容シートに転写することが必要であるため、熱転写受容シートには、高い表面平滑性、クッション性及び断熱性が求められる。
熱転写受容シートの支持体としてフィルム或いはボイドを内包したフィルムを使用すれば、これら必要要件を達成できるが、支持体または支持体の一部にフィルムを用いた熱転写受容シートは、写真印画紙のような風合いが得られない、静電気によるシート同士の貼り付きやゴミの付着の発生、材料コストが高いなどの理由から、パルプを抄紙した紙を支持体とした熱転写受容シートが求められている。
In order to obtain a high-quality printed image, it is necessary for the image receiving sheet and the ink ribbon to be in close contact during printing, and the heat from the thermal head efficiently melts the dye on the ink ribbon and transfers it to the image receiving sheet. Therefore, the thermal transfer receiving sheet is required to have high surface smoothness, cushioning properties and heat insulation properties.
These requirements can be achieved if a film or a film containing voids is used as the support of the thermal transfer receiving sheet. However, the thermal transfer receiving sheet using a film as a support or a part of the support is like a photographic paper. There is a need for a thermal transfer receiving sheet using a paper made of pulp as a support for reasons such as a poor texture, sticking of sheets to each other due to static electricity, generation of dust, and high material costs.
紙を支持体とした場合、高い表面平滑性、クッション性及び断熱性を得るために、紙基材上に発泡剤を含んだ樹脂塗料を塗工して加熱により発泡させて多孔性層を得る方法や紙基材上に既発泡中空粒子と樹脂塗料を塗工乾燥する方法により、低密度でクッション性を備えた下塗り層を形成し、下塗り層上に染着性樹脂を主成分とする画像受容層を形成する方法がある。
前記下塗り層上に直接画像受容層を設けると、印画部に染着した染料が下塗り層に浸透し、画像滲みが発生する問題があった。この問題を解消するため、中空粒子を含有する下塗り層と画像受容層の間に膨潤性無機層状化合物を含有するバリア層を設けることが提案されている(特許文献1)。
膨潤性無機層状化合物を含有するバリア層によって、ある程度の画像の滲み改善効果は認められる。しかし、受容層から隣接層への染料拡散を防止しても、受容層内で染料が拡散すれば、画像の滲みは、完全には防止できない。特に高温高湿環境において、良好な染料滲み防止効果が得られるものではなかった。
When paper is used as a support, in order to obtain high surface smoothness, cushioning properties and heat insulation, a resin coating containing a foaming agent is applied on a paper base and foamed by heating to obtain a porous layer. A low-density and cushioning undercoat layer is formed by a method and a method of applying and drying foamed hollow particles and a resin paint on a paper substrate, and an image containing a dyeable resin as a main component on the undercoat layer There is a method of forming a receiving layer.
When the image receiving layer is provided directly on the undercoat layer, there is a problem that the dye dyed on the print portion penetrates into the undercoat layer and image bleeding occurs. In order to solve this problem, it has been proposed to provide a barrier layer containing a swellable inorganic layered compound between an undercoat layer containing hollow particles and an image receiving layer (Patent Document 1).
A certain degree of image bleeding improvement effect is recognized by the barrier layer containing the swellable inorganic layered compound. However, even if the dye diffusion from the receiving layer to the adjacent layer is prevented, if the dye diffuses in the receiving layer, the bleeding of the image cannot be completely prevented. In particular, in a high-temperature and high-humidity environment, a good dye bleeding prevention effect was not obtained.
受容層を形成する樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂が提案されている。例えば塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等の染着性熱可塑性樹脂が使用可能であり、中でも塩化ビニル系樹脂は、高温高湿度環境で印画物を保存した場合でも画像の褪色や滲みが少ないという点で優れている。しかし、使用されるインクリボンによっては、得られる印画物の耐光性が著しく低下する問題があった。
多孔層上に、エチレン/塩化ビニル/アクリル共重合体エマルジョン又はエチレン/塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有する画像受容層を設けることが提案されている(特許文献2)。しかし、特許文献2で例示されている多孔層の組成では、受容層から多孔層へ移動した染料が、多孔層中で拡散し、滲みを発生する問題があった。
Various types of thermoplastic resins have been proposed as the resin for forming the receiving layer. For example, dyeable thermoplastic resins such as vinyl chloride resins, polyester resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, and cellulose resins can be used. Among them, vinyl chloride resins are printed in high temperature and high humidity environments. Even when the image is stored, it is excellent in that the image has less discoloration and blurring. However, depending on the ink ribbon used, there is a problem that the light resistance of the obtained printed matter is remarkably lowered.
It has been proposed to provide an image receiving layer containing an ethylene / vinyl chloride / acrylic copolymer emulsion or an ethylene / vinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion on a porous layer (Patent Document 2). However, the composition of the porous layer exemplified in Patent Document 2 has a problem that the dye that has moved from the receiving layer to the porous layer diffuses in the porous layer and causes bleeding.
本発明は、印画画像の耐光性が良好で、高温高湿度環境での画像滲みがなく、走行性に優れた熱転写受容シートを提供しようとするものである。 An object of the present invention is to provide a thermal transfer receiving sheet having good light resistance of a printed image, no image blur in a high temperature and high humidity environment, and excellent running property.
上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記の技術的事項を基礎として構成される本発明に至ったのである。
(1)シート状支持体の少なくとも一面上に、下塗り層、中間層、画像受容層を順次積層した熱転写受容シートにおいて、下塗り層、中間層および画像受容層のすべての層が、塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも1種を含有し、前記下塗り層は更に中空粒子を含有し、前記画像受容層は更に離型剤を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
(2)前記画像受容層が更にベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも1種を重合材料として使用したポリマーを含有する(1)の熱転写受容シート。
(3)前記ポリマーが、紫外線吸収モノマーとビニル系共重合性モノマーの共重合体樹脂である(2)に記載の熱転写受容シート。
(4)前記離型剤が、ポリシロキサンを共重合した樹脂であり、前記画像受容層の全固形分100質量部に対し、前記離型剤0.1〜25質量部を含有する(1)〜(3)のいずれかの熱転写受容シート。
(5)前記画像受容層が更に親水性部を有する架橋剤との架橋反応物を含有し、該架橋剤の親水性部がエチレングリコール基及び/又はプロピレングリコール基であり、該架橋剤の架橋反応基がカルボジイミド基又はイソシアネート基である(1)〜(4)の熱転写受容シート。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present invention has been constructed based on the following technical matters.
(1) In a thermal transfer receiving sheet in which an undercoat layer, an intermediate layer and an image receiving layer are sequentially laminated on at least one surface of a sheet-like support, all of the undercoat layer, the intermediate layer and the image receiving layer are made of vinyl chloride / acrylic It contains at least one selected from a copolymer resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, the undercoat layer further contains hollow particles, and the image receiving layer further contains a release agent. Thermal transfer receiving sheet.
(2) The thermal transfer receiving sheet according to (1), wherein the image receiving layer further contains a polymer using, as a polymerization material, at least one selected from a benzophenone ultraviolet absorbing monomer and a benzotriazole ultraviolet absorbing monomer.
(3) The thermal transfer receiving sheet according to (2), wherein the polymer is a copolymer resin of an ultraviolet absorbing monomer and a vinyl copolymerizable monomer.
(4) The release agent is a resin copolymerized with polysiloxane and contains 0.1 to 25 parts by weight of the release agent with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the image receiving layer (1) The thermal transfer receiving sheet of any one of (3).
(5) The image receiving layer further contains a crosslinking reaction product with a crosslinking agent having a hydrophilic part, and the hydrophilic part of the crosslinking agent is an ethylene glycol group and / or a propylene glycol group, and the crosslinking agent is crosslinked. The thermal transfer receiving sheet according to any one of (1) to (4), wherein the reactive group is a carbodiimide group or an isocyanate group.
本発明により、印画濃度が高く、画像の鮮明性、印画画像の耐光性、高温高湿度環境での保存性が良好で、画像滲みの発生がなく、且つプリンターでの走行性に優れた熱転写受容シートが得られる。 According to the present invention, thermal transfer acceptance has high print density, image sharpness, light fastness of print images, good storage stability in a high temperature and high humidity environment, no image blurring, and excellent runnability in a printer. A sheet is obtained.
(シート状支持体)
本発明では、シート状支持体として、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂シート類が使用される。例えば、紙類としては上質紙(酸性紙、中性紙)、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙などが挙げられる。合成樹脂を主成分としたシート類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。また多孔質延伸シート類としてはポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とした、例えば合成紙、多孔質ポリエステルシートなどが挙げられる。積層体類としては、多孔質延伸シート同士、多孔質延伸シートと他のシート及び/又は紙類等とを積層貼着させたシート状支持体などが挙げられる。
(Sheet support)
In the present invention, paper or synthetic resin sheets mainly composed of cellulose pulp are used as the sheet-like support. Examples of paper include high-quality paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, glassine paper, and resin-laminated paper. Examples of the sheet mainly composed of a synthetic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride. Examples of the porous stretched sheets include synthetic paper and porous polyester sheet, which are mainly composed of a thermoplastic resin such as polyolefin and polyester. Examples of the laminates include a porous support sheet, and a sheet-like support in which a porous extension sheet and other sheets and / or papers are laminated and adhered.
(下塗り層)
本発明では、前記シ−ト状支持体上に、中空粒子と塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも1種を含有する下塗り層を形成する。
熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われ、インクリボンを介してサーマルヘッドと受容シートの密着性が良好なことが要求される。下塗り層を有する受容シートは、クッション性があり、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることができる。
下塗り層中には、中空粒子を含有し、そこで使用される中空粒子の壁を形成する材料としてアクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガス等の発泡剤を封入し、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め過熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した下塗り層を塗工などにより形成した後、乾燥工程などの加熱処理によって下塗り層中に中空構造を形成する場合がある。中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から本発明では、既発泡粒子を用いることが好ましい。
下塗り層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の有機顔料、無機顔料、架橋剤、分散剤、消泡剤を含有することができる。
(Undercoat layer)
In the present invention, an undercoat layer containing hollow particles, at least one selected from vinyl chloride / acrylic copolymer resin and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin is formed on the sheet-like support.
Thermal transfer printing is performed by heating from a thermal head, and it is required that the thermal head and the receiving sheet have good adhesion via an ink ribbon. The receiving sheet having the undercoat layer has cushioning properties, improves adhesion with the thermal head, and can obtain a more uniform image during printing.
In the undercoat layer, acrylonitrile, vinylidene chloride, a polymer of styrene acrylate, or the like is preferably used as a material containing hollow particles and forming the walls of the hollow particles used therein. Examples of the method for producing the hollow particles include a method in which a foaming agent such as butane gas is encapsulated in the resin particles and foamed by heating, an emulsion polymerization method, and the like. As a method of heating and foaming, when using pre-expanded hollow particles in which hollow particles are previously foamed by overheat treatment, and after forming an undercoat layer containing unexpanded particles by coating, etc., heat treatment such as a drying step Depending on the case, a hollow structure may be formed in the undercoat layer. In the present invention, it is preferable to use pre-expanded particles from the viewpoint that the hollow ratio and particle diameter of the hollow particles can be easily controlled to be constant.
The undercoat layer can contain various known organic pigments, inorganic pigments, crosslinking agents, dispersants, and antifoaming agents as long as the effects of the present invention are not impaired.
(中間層)
本発明では、前記下塗り層上に、塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも1種を含有する中間層を形成する。
中空粒子を含有する下塗り層上に直接、画像受容層を設けた場合、界面の接着力が低下し、インクリボンとの剥離時に画像受容層が剥がれる危険がある。本発明の熱転写受容シートは、前記樹脂を主体とする中間層を設けることによって、層間接着力を上げ、インクリボン剥離時の画像受容層剥がれを防止している。
中間層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の有機顔料、無機顔料、架橋剤、分散剤、消泡剤を含有することができる。
(Middle layer)
In the present invention, an intermediate layer containing at least one selected from vinyl chloride / acrylic copolymer resin and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin is formed on the undercoat layer.
When the image receiving layer is provided directly on the undercoat layer containing hollow particles, the adhesive force at the interface is lowered, and there is a risk that the image receiving layer may be peeled off when peeled from the ink ribbon. In the thermal transfer receiving sheet of the present invention, by providing an intermediate layer mainly composed of the resin, the interlayer adhesion is increased, and the image receiving layer is prevented from peeling off when the ink ribbon is peeled off.
The intermediate layer can contain various known organic pigments, inorganic pigments, cross-linking agents, dispersants, and antifoaming agents as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
(画像受容層)
本発明では、前記中間層上に、塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも1種を含有する画像受容層を形成する。
画像受容層は、更にベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも1種を重合材料として使用したポリマーを含有することが好ましい。
(Image receiving layer)
In the present invention, an image receiving layer containing at least one selected from vinyl chloride / acrylic copolymer resin and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin is formed on the intermediate layer.
The image-receiving layer preferably further contains a polymer using as a polymerization material at least one selected from benzophenone-based ultraviolet absorbing monomers and benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomers.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーとしては、3−[3′−(2″H−ベンゾトリアゾール−2″−イル)−4′−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸、3−[3′−(2″H−ベンゾトリアゾール−2″−イル)−5′−エチル−4′−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸、3−[3′−(5″−クロロ−2″H−ベンゾトリアゾール−2″−イル)−5′−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸、3−[3″−(2″′H−ベンゾトリアゾール−2″′−イル)−4″−ヒドロキシ−5″−(1″,1″,3″,3″−テトラメチルブチル)フェニル」プロピオン酸等、またそれらの酸クロライド化物等、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシ)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(アクリロイルオキシ)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−メチル−5′−(アクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(アクロイルオキシブチル)フェニル]−5−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole-based UV-absorbing monomer include 3- [3 ′-(2 ″ H-benzotriazol-2 ″ -yl) -4′-hydroxyphenyl] propionic acid, 3- [3 ′-(2 ″ H-benzoic acid). Triazol-2 "-yl) -5'-ethyl-4'-hydroxyphenyl] propionic acid, 3- [3 '-(5" -chloro-2 "H-benzotriazol-2" -yl) -5'- t-butyl-4'-hydroxyphenyl] propionic acid, 3- [3 "-(2" 'H-benzotriazol-2 "'-yl) -4" -hydroxy-5 "-(1", 1 ", 3 ", 3" -tetramethylbutyl) phenyl "propionic acid, and their acid chlorides, such as 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'- Droxy-5 '-(acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(acryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'- (Acryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(acryloyloxy) Butyl) phenyl] -5-methylbenzotriazole and the like It is.
ベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーとしては、2−ジヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ジヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−メチル−2−アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorbing monomer include 2-dihydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-dihydroxy-4- (meth) acryloyloxyethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone, Examples include 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methyl-2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone, and the like.
これら紫外線吸収モノマーは、他のモノマーと共重合させて使用することも可能であり、共重合させる他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルが挙げられその中でも(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のビニル系共重合性モノマーは、受容層の染着性、画像耐光性、画像保存性を阻害しないため好ましく使用できる。 These UV-absorbing monomers can be used by copolymerizing with other monomers. Examples of other monomers to be copolymerized include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic acid, maleic acid ester. , Alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ester, ethylene, propylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, among which (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkyl ester Such vinyl copolymerizable monomers can be preferably used because they do not impair the dyeing property, image light resistance and image storage stability of the receiving layer.
前記紫外線吸収モノマーと他のモノマーとの共重合の形態は、ブロック共重合、グラフト共重合、交互共重合、ランダム共重合の何れであってもよい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも1種を重合材料として使用したポリマーの重量平均分子量は1万〜100万が好ましい。重量平均分子量が1万未満では、高温高湿環境での画像滲みが悪化する場合がある。また重量平均分子量が100万を超えると塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪くなり、均一な画像受容層を得ることが困難となり印画画質が低下する場合がある。
The form of copolymerization of the ultraviolet absorbing monomer and other monomer may be any of block copolymerization, graft copolymerization, alternating copolymerization, and random copolymerization.
The weight average molecular weight of a polymer using at least one selected from a benzophenone-based ultraviolet absorbing monomer and a benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomer as a polymerization material is preferably 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, image bleeding in a high temperature and high humidity environment may be deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the compatibility with the vinyl chloride resin is deteriorated, and it is difficult to obtain a uniform image receiving layer, and the print image quality may be lowered.
また、紫外線吸収モノマーを含有するポリマーは水溶性であることが、塗工乾燥工程において有機溶剤を大気放出することがなく、環境負荷が少ない点で好ましい。
紫外線吸収モノマーを含有するポリマーの水溶化の方法としては、共重合モノマーとして(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルや(メタ)アクリル酸アルキレングリコール等の親水基含有モノマーを共重合材料の一部に使用する方法が挙げられる。
Further, it is preferable that the polymer containing the ultraviolet absorbing monomer is water-soluble in that the organic solvent is not released into the atmosphere in the coating and drying step, and the environmental load is small.
As a method for water-solubilizing a polymer containing an ultraviolet absorbing monomer, a hydrophilic group-containing monomer such as hydroxyalkyl (meth) acrylate or alkylene glycol (meth) acrylate is used as a part of the copolymer material as a copolymerization monomer. A method is mentioned.
本発明で使用される紫外線吸収モノマーを重合材料として使用したポリマーはガラス転移温度が−40〜80℃が好ましく、−35〜60℃がより好ましく、−25〜30℃がより好ましい。ガラス転移温度が80℃より高いと、耐光性改善効果が得らない場合があり、−40℃未満では、耐熱性が劣り、プリンタでの印画時に受容シートがインクリボンに貼り付き、排紙不良が発生する場合がある。 The polymer using the ultraviolet absorbing monomer used in the present invention as a polymerization material preferably has a glass transition temperature of −40 to 80 ° C., more preferably −35 to 60 ° C., and more preferably −25 to 30 ° C. If the glass transition temperature is higher than 80 ° C, the effect of improving light resistance may not be obtained. If the glass transition temperature is lower than -40 ° C, the heat resistance is inferior, and the receiving sheet sticks to the ink ribbon when printing with a printer, resulting in poor paper discharge. May occur.
本発明の画像受容層中の紫外線吸収モノマーを重合材料として使用したポリマーの配合量としては、画像受容層の固形分に対し3〜50質量%が好ましく5〜40質量%がより好ましい。3質量%未満では、耐光性改善効果が得らない場合があり、50質量%を超えると高温高湿環境での画像保存性が低下する場合がある。 The blending amount of the polymer using the ultraviolet absorbing monomer in the image receiving layer of the present invention as a polymerization material is preferably from 3 to 50% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, based on the solid content of the image receiving layer. If it is less than 3% by mass, the effect of improving light resistance may not be obtained, and if it exceeds 50% by mass, image storability in a high temperature and high humidity environment may be deteriorated.
本発明の画像受容層は、インクリボンとの剥離を容易にするために離型剤を添加することが好ましく、中でもポリシロキサン含有樹脂が特に好ましい。ポリシロキサン含有樹脂は、ポリシロキサンのセグメントが他の樹脂とブロック共重合、又はグラフト共重合した樹脂ある。
従来公知のシリコーンオイルを離型剤として使用した場合、隣接する層や基材との接着性が低下するが、ポリシロキサンセグメント含有水系樹脂は、共重合した樹脂が隣接する層や基材との接着性に寄与するため、熱転写受容シートとして十分な層間強度が得られる。
In the image receiving layer of the present invention, it is preferable to add a release agent in order to facilitate peeling from the ink ribbon, and among them, a polysiloxane-containing resin is particularly preferable. The polysiloxane-containing resin is a resin in which a segment of polysiloxane is block copolymerized or graft copolymerized with another resin.
When a conventionally known silicone oil is used as a release agent, the adhesiveness with an adjacent layer or substrate is lowered. However, the polysiloxane segment-containing aqueous resin is different from the layer or substrate with which the copolymerized resin is adjacent. Since it contributes to adhesiveness, sufficient interlayer strength as a thermal transfer receiving sheet can be obtained.
ポリシロキサン含有樹脂の合成においてポリシロキサンとの共重合に使用されるモノマーとしては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂の合成に使用される公知のモノマー成分や、セルロース、スチレン、アルキレンオキサイド、ビニルピロリドンなどが挙げられ、これらの中でも、染着性の点から(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステル、カルボン酸ビニル、スチレン、アルキレンオキサイドが好ましい。 As monomers used for copolymerization with polysiloxane in the synthesis of polysiloxane-containing resins, known monomer components used for the synthesis of acrylic resins, polyester resins, urethane resins, vinyl resins, cellulose, Styrene, alkylene oxide, vinyl pyrrolidone and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid ester, polyester, vinyl carboxylate, styrene and alkylene oxide are preferable from the viewpoint of dyeability.
ポリシロキサン含有樹脂中のポリシロキサンの含有比率は、ポリシロキサン含有樹脂100質量%中、0.5〜50質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。ポリシロキサンの含有比率が0.5質量%未満では、離型性改善効果が得られず、50質量%を超えるとポリシロキサン含有樹脂の水溶媒中での安定性が損なわれる。
本発明で使用されるポリシロキサン含有樹脂の受容層中の含有量は、受容層中の全固形分100質量部に対し0.1〜25質量部が好ましく、より好ましくは0.3〜20質量部、更により好ましくは0.5〜10質量部である。0.1質量部未満では、離型効果が十分でなく、印画時にリボンとの離型性が不十分となり、融着することがある。25質量部を超えると、印画物を高温高湿環境で保存した場合に画像の滲みが顕著となる。更に隣接層との接着性が悪化し、印画の際に、受容層剥れが発生する場合がある。
画像受容層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の有機顔料、無機顔料、架橋剤、分散剤、消泡剤を含有することができる。
The content ratio of the polysiloxane in the polysiloxane-containing resin is preferably 0.5 to 50% by mass and more preferably 1 to 20% by mass in 100% by mass of the polysiloxane-containing resin. If the content ratio of the polysiloxane is less than 0.5% by mass, the effect of improving the releasability cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the stability of the polysiloxane-containing resin in the aqueous solvent is impaired.
The content of the polysiloxane-containing resin used in the present invention in the receiving layer is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the receiving layer. Parts, even more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the releasing effect is not sufficient, and the releasing property from the ribbon becomes insufficient at the time of printing and may be fused. When the amount exceeds 25 parts by mass, blurring of the image becomes remarkable when the printed material is stored in a high temperature and high humidity environment. Furthermore, the adhesiveness with the adjacent layer deteriorates, and the receiving layer may peel off during printing.
The image receiving layer can contain various known organic pigments, inorganic pigments, crosslinking agents, dispersants, and antifoaming agents as long as they do not impair the effects of the present invention.
(架橋剤)
本発明の画像受容層は、架橋剤を用いて形成することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、有機チタンキレート型架橋剤などが挙げられるが、分子中に親水性部を持つ架橋剤が好ましく、親水性部としては、エチレングリコール基及び/又はプロピレングリコール基が特に好ましい。また、架橋反応基としてカルボジイミド基又はイソシアネート基を有する架橋剤が好ましく、中間層架橋反応の速さからカルボジイミド基を有する架橋剤が特に好ましい。
(Crosslinking agent)
The image receiving layer of the present invention is preferably formed using a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, and organic titanium chelate-type crosslinking agents, but crosslinking agents having a hydrophilic part in the molecule are preferable. As the hydrophilic part, an ethylene glycol group and / or a propylene glycol group are particularly preferable. Moreover, the crosslinking agent which has a carbodiimide group or an isocyanate group as a crosslinking reaction group is preferable, and the crosslinking agent which has a carbodiimide group is especially preferable from the speed | rate of intermediate | middle layer crosslinking reaction.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。特に断らない限り、実施例中の「部」および「%」は、すべて「質量部」および「質量%」を示す。Tgはガラス転移温度であることを示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples all represent “parts by mass” and “% by mass”. Tg indicates a glass transition temperature.
(下塗り塗工液A−1の調製)
下記組成の材料を攪拌して下塗り層塗工液A−1を調製した。
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分
とする共重合体からなる既発泡中空粒子 45部
(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%)
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 55部
(商品名:ビニブラン603、日信化学製)
水 200部
(下塗り塗工液A−2の調製)
下記組成の材料を攪拌して下塗り層塗工液A−1を調製した。
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分
とする共重合体からなる既発泡中空粒子 45部
(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%)
ポリビニルアルコール 55部
(商品名:PVA205、クラレ製)
水 200部
(Preparation of undercoat coating liquid A-1)
Undercoat layer coating solution A-1 was prepared by stirring the materials having the following composition.
45 parts of pre-expanded hollow particles made of a copolymer mainly composed of acrylonitrile and methacrylonitrile (average particle diameter: 3.2 μm, volume hollow ratio: 85%)
55 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin dispersion (trade name: Viniblanc 603, manufactured by Nissin Chemical)
200 parts of water (preparation of undercoat coating liquid A-2)
Undercoat layer coating solution A-1 was prepared by stirring the materials having the following composition.
45 parts of pre-expanded hollow particles made of a copolymer mainly composed of acrylonitrile and methacrylonitrile (average particle diameter: 3.2 μm, volume hollow ratio: 85%)
55 parts of polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, manufactured by Kuraray)
200 parts of water
(中間層塗工液B−1)
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 100部
(商品名:ビニブラン603、日信化学製、Tg64℃)
アルキレングリコール基を有するカルボジイミド系架橋剤 5部
(商品名:カルボジライトE−01、日清紡製)
水 270部
(中間層塗工液B−2)
エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 45部
(商品名:AM3000、昭和高分子社製)
アルキレングリコール基を有するカルボジイミド系架橋剤 5部
(商品名:カルボジライトE−01、日清紡製)
水 270部
(Intermediate layer coating solution B-1)
100 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin dispersion (trade name: Vinibrand 603, manufactured by Nissin Chemical, Tg 64 ° C.)
5 parts of carbodiimide-based crosslinking agent having an alkylene glycol group (trade name: Carbodilite E-01, manufactured by Nisshinbo)
270 parts of water (intermediate layer coating solution B-2)
45 parts of ethylene vinyl acetate copolymer resin dispersion (trade name: AM3000, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
5 parts of carbodiimide-based crosslinking agent having an alkylene glycol group (trade name: Carbodilite E-01, manufactured by Nisshinbo)
270 parts of water
(受容層塗工液C−1)
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 100部
(商品名:ビニブラン603、日信化学製、Tg64℃)
ベンゾトリアゾールグラフトアクリル樹脂 18部
(商品名:ULS−1700、一方社油脂製、Tg−30℃)
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂 2部
(商品名:US450、東亞合成製)
アルキレングリコール基を有するカルボジイミド系架橋剤 5部
(商品名:カルボジライトE−01、日清紡製)
水 275部
(受容層塗工液C−2)
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 100部
(商品名:ビニブラン603、日信化学製、Tg64℃)
ベンゾトリアゾールグラフトアクリル樹脂 18部
(商品名:ULS−1635、一方社油脂製、Tg80℃)
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂 2部
(商品名:US450、東亞合成製)
アルキレングリコール基を有するカルボジイミド系架橋剤 5部
(商品名:カルボジライトE−01、日清紡製)
水 275部
(Receiving layer coating liquid C-1)
100 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin dispersion (trade name: Vinibrand 603, manufactured by Nissin Chemical, Tg 64 ° C.)
18 parts of benzotriazole-grafted acrylic resin (trade name: ULS-1700, manufactured by Yushi Co., Ltd., Tg-30 ° C)
2 parts polysiloxane graft acrylic resin (trade name: US450, manufactured by Toagosei)
5 parts of carbodiimide-based crosslinking agent having an alkylene glycol group (trade name: Carbodilite E-01, manufactured by Nisshinbo)
275 parts of water (receiving layer coating solution C-2)
100 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin dispersion (trade name: Vinibrand 603, manufactured by Nissin Chemical, Tg 64 ° C.)
18 parts of benzotriazole-grafted acrylic resin (trade name: ULS-1635, manufactured by Yushi Co., Ltd., Tg 80 ° C.)
2 parts polysiloxane graft acrylic resin (trade name: US450, manufactured by Toagosei)
5 parts of carbodiimide-based crosslinking agent having an alkylene glycol group (trade name: Carbodilite E-01, manufactured by Nisshinbo)
275 parts of water
(受容層塗工液C−3)
塩化ビニルエチレン共重合体樹脂分散物 100部
(商品名:スミエリート1320、スミカケムテックス製、Tg38℃)
ベンゾトリアゾールグラフトアクリル樹脂 18部
(商品名:ULS−1700、一方社油脂製、Tg−30℃)
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂 2部
(商品名:US450、東亞合成製)
アルキレングリコール基を有するカルボジイミド系架橋剤 5部
(商品名:カルボジライトE−01、日清紡製)
水 275部
(Receiving layer coating solution C-3)
100 parts of vinyl chloride ethylene copolymer resin dispersion (trade name: Sumilite 1320, manufactured by Sumika Chemtex, Tg 38 ° C.)
18 parts of benzotriazole-grafted acrylic resin (trade name: ULS-1700, manufactured by Yushi Co., Ltd., Tg-30 ° C)
2 parts polysiloxane graft acrylic resin (trade name: US450, manufactured by Toagosei)
5 parts of carbodiimide-based crosslinking agent having an alkylene glycol group (trade name: Carbodilite E-01, manufactured by Nisshinbo)
275 parts of water
実施例1
(シート状支持体)
シート状支持体として、厚さ150μmのアート紙(商品名:OK金藤N、王子製紙製、坪量174.4g/m2)を用いた。
(下塗り層の形成)
前記シート状支持体の上に、前記下塗り層塗工液A−1を、固形分塗工量が20g/m2となるように塗工、乾燥した、下塗り層を形成した。
(中間層の形成)
前記下塗り層の上に、前記中間層塗工液B−1を、固形分塗工量が2g/m2となるように塗工、乾燥した、中間層を形成した。
(受容シートの作製)
前記中間層の上に、前記受容層塗工液C−1を、固形分塗工量が2g/m2となるように塗工、乾燥し、熱カレンダーによる平滑化処理を実施し、受容シートを得た。
Example 1
(Sheet support)
As the sheet-like support, art paper having a thickness of 150 μm (trade name: OK Kanto N, manufactured by Oji Paper Co., Ltd., basis weight 174.4 g / m 2 ) was used.
(Formation of undercoat layer)
On the said sheet-like support body, the said undercoat layer coating liquid A-1 was coated and dried so that the solid content coating amount might be 20 g / m < 2 >, and the undercoat layer was formed.
(Formation of intermediate layer)
On the undercoat layer, an intermediate layer was formed by coating and drying the intermediate layer coating solution B-1 so that the solid content coating amount was 2 g / m 2 .
(Preparation of receiving sheet)
On the intermediate layer, the receiving layer coating solution C-1 is applied and dried so that the solid content coating amount is 2 g / m 2, and is subjected to a smoothing process using a thermal calendar, and a receiving sheet. Got.
実施例2
実施例1において、画像受容層用塗工液C−1の代りに、画像受容層層塗工液C−2を使用した以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
Example 2
In Example 1, a receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the image receiving layer coating solution C-2 was used instead of the image receiving layer coating solution C-1.
比較例1
実施例1において、下塗り層用塗工液A−1の代りに、下塗り層塗工液A−2を使用した以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
比較例2
実施例1において、中間層用塗工液B−1の代りに、中間層塗工液B−2を使用した以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
比較例3
実施例1において、中間層を形成しなかった以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
比較例4
実施例1において、画像受容層用塗工液C−1の代りに、画像受容層用塗工液C−3を使用した以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
Comparative Example 1
In Example 1, a receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution A-2 was used instead of the undercoat layer coating solution A-1.
Comparative Example 2
In Example 1, a receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer coating liquid B-2 was used instead of the intermediate layer coating liquid B-1.
Comparative Example 3
In Example 1, a receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not formed.
Comparative Example 4
In Example 1, a receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the image receiving layer coating liquid C-3 was used instead of the image receiving layer coating liquid C-1.
(評価)
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、下記の品質評価を行った。得られた結果を表1に示す。
(印画走行性評価)
昇華型熱転写インクリボン(商品名:UP−540、ソニー社製)を装着した市販の熱転写ビデオプリンター(商品名:UP−50、ソニー社製)を用いた。受容シートに、黒ベタ画像を10枚連続で印画した。受容シートのリボン剥離性を以下の基準で評価し、表1に示した。
◎:受容シート表面とインクリボンとの融着が全くなく、10枚連続して正常に排紙され、実用には全く問題がない。
○:受容シート表面とインクリボンとの剥離による音が若干発生するが、10枚とも排紙され、実用可能である。
×:受容シート表面とインクリボンとが融着を生じ、正常に排紙されないものがあり、実用には適さない。
(Evaluation)
The following quality evaluation was performed about the receiving sheet obtained by said each Example and the comparative example. The obtained results are shown in Table 1.
(Print running evaluation)
A commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-50, manufactured by Sony Corporation) equipped with a sublimation type thermal transfer ink ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation) was used. Ten continuous black images were printed on the receiving sheet. The ribbon peelability of the receiving sheet was evaluated according to the following criteria and shown in Table 1.
A: There is no fusion between the surface of the receiving sheet and the ink ribbon, and 10 sheets are normally discharged continuously, and there is no problem in practical use.
○: Some sound is generated due to peeling between the receiving sheet surface and the ink ribbon, but all 10 sheets are discharged and practical.
X: The receiving sheet surface and the ink ribbon are fused, and there are some which are not normally discharged, which is not suitable for practical use.
(画像滲み)
昇華型熱転写インクリボン(商品名:UP−540、ソニー社製)を装着した市販の熱転写ビデオプリンター(商品名:UP−50、ソニー社製)を用い、約500μmの太さの黒細線を印画した。印画物を高湿環境(45℃、95%RH)に2日間置いた。処理前後の黒細線の太さを画像解析装置で測定した。測定値より、下記計算式によって画像滲み率を計算し、結果を表1に示した。
画像滲み率は、20%未満であれば実用上問題ない。
画像滲み率〔%〕=(処理後の黒細線太さ)÷(処理前の黒細線太さ)×100
(Image blur)
Using a commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-50, manufactured by Sony Corporation) equipped with a sublimation thermal transfer ink ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation), a black thin line with a thickness of about 500 μm is printed. did. The prints were placed in a high humidity environment (45 ° C., 95% RH) for 2 days. The thickness of the black thin line before and after the treatment was measured with an image analyzer. From the measured values, the image blur rate was calculated by the following formula, and the results are shown in Table 1.
If the image bleeding rate is less than 20%, there is no practical problem.
Image blur rate [%] = (Thin black line thickness after processing) ÷ (Thin black line thickness before processing) × 100
(画像耐光性評価)
昇華型熱転写インクリボン(商品名:UP−540、ソニー社製)を装着した市販の熱転写ビデオプリンター(商品名:UP−50、ソニー社製)を用い、常温にて黒ベタ印画を行った。得られた黒ベタ画像印画物を、Xeフェードメーターで10,000kJ/m2の積算照度になるまで処理した。
画像の耐光性試験前及び試験後の色調をJIS Z 8721に準拠して、色差計(グレタグ社)を用いて測定した。測定値は、JIS Z 8729に基づき、L*、a*、b*表色系で記録し、JIS Z 8730に基づく方法で処理前後の色差(ΔE*)を算出し、耐光性を評価した。
◎:ΔE*が5未満であり、実用には全く問題ない。
○:ΔE*が5以上10未満であるが、実用可能である。
×:ΔE*が10以上であり、実用には適さない。
(Image light resistance evaluation)
Using a commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-50, manufactured by Sony Corporation) equipped with a sublimation type thermal transfer ink ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation), solid black printing was performed at room temperature. The obtained black solid image print was processed with an Xe fade meter until the accumulated illuminance reached 10,000 kJ / m 2 .
The color tone before and after the light resistance test of the image was measured using a color difference meter (Gretag) in accordance with JIS Z 8721. The measured values were recorded in the L *, a *, b * color system based on JIS Z 8729, and the color difference (ΔE *) before and after treatment was calculated by a method based on JIS Z 8730 to evaluate the light resistance.
A: ΔE * is less than 5 and there is no problem in practical use.
A: ΔE * is 5 or more and less than 10, but is practical.
X: ΔE * is 10 or more, which is not suitable for practical use.
(画質)
昇華型熱転写インクリボン(商品名:UP−540、ソニー社製)を装着した市販の熱転写ビデオプリンター(商品名:UP−50、ソニー社製)を用い、得られた受容シートにグレーベタ画像を10枚印画した。10枚全てにつき、画質を目視で評価し、結果を表1に示した。
◎:10枚とも白抜けは見当たらず、実用上問題ない。
○:微細な白抜けがわずかにあるが、実用上問題ない。
×:白抜けが目立ち、実用には適さない。
(image quality)
Using a commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-50, manufactured by Sony Corporation) equipped with a sublimation type thermal transfer ink ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation), a gray solid image 10 A sheet was printed. The image quality was visually evaluated for all 10 sheets, and the results are shown in Table 1.
A: No white spots are found in all 10 sheets, and there is no practical problem.
○: There are slight white spots, but there is no practical problem.
X: White spots are conspicuous and not suitable for practical use.
本発明の熱転写受容シートは、印画画像の耐光性が良好で、高温高湿度環境での画像滲みがなく、且つプリンターでの走行性に優れ、実用上極めて有用である。 The thermal transfer receiving sheet of the present invention has excellent light resistance of a printed image, does not cause image bleeding in a high-temperature and high-humidity environment, is excellent in running property in a printer, and is extremely useful in practice.
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