JP2010186506A

JP2010186506A - Curable composition and optical information medium

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Publication number: JP2010186506A
Application number: JP2009028571A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nurishi; 誠司塗師; Juichi Fujimoto; 寿一藤本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2010-08-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition which is excellent in low warpage property with low viscosity, good curability and high elasticity modulus and to provide an optical information medium which uses a cured object of the curable composition for a light transmission layer. <P>SOLUTION: The curable composition includes: urethane (meta)acrylate synthesized from following components a1, a2, a3 and a4 (component A); (meta)acrylates other than the component A (component B); and photopolymerized initiator (component C). Details are: (component a1) diisocyanate which includes at least either of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; (component a2) one or more kinds of polyhydric alcohol with number average molecular weight of >400; (component a3) one or more kinds of polyhydric alcohol with number average molecular weight of ≤400; and (component a4) (meta)acrylate containing hydroxyl group. The optical information medium uses the cured object of the curable composition for the light transmission layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、再生専用光ディスク、記録型光ディスクなどの光情報媒体に関し、またその光透過層を形成するために用いられる硬化性組成物であって、低粘度であり、硬化性がよく、高弾性率で低反り特性に優れる硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an optical information medium such as a read-only optical disc and a recordable optical disc, and is a curable composition used for forming the light transmission layer, which has a low viscosity, good curability, and high elasticity. It is related with the curable composition which is excellent in the low curvature characteristic at a rate.

近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。 In recent years, various researches on density increase have been made in the field of information recording media. Also in the field of optical discs, DVDs having a structure in which a substrate with a thickness of 0.6 mm capable of recording a moving image is bonded are becoming popular.

しかしながら、今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、更なる大容量の光ディスクが必要とされる。そこで、表面に情報記録面が形成された支持基体の情報記録面上の光透過層を０．１ｍｍ厚とし、レンズ開口数ＮＡが０．８５程度で、記録、再生のレーザー光の波長を４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されている。 However, as digital high-definition broadcasting spreads in the future, larger-capacity optical disks will be required. Therefore, the light transmission layer on the information recording surface of the support base having the information recording surface formed on the surface is 0.1 mm thick, the lens numerical aperture NA is about 0.85, and the wavelength of the recording and reproducing laser light is 400 nm. A high-density optical disk system with a certain degree has been proposed and put into practical use.

この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させて光透過層を形成する方法が開発されている（特許文献１）。 As a method for forming the light-transmitting layer having a thickness of 0.1 mm, a method of forming a light-transmitting layer by applying a liquid ultraviolet curable resin by spin coating and curing it by irradiation with active energy rays has been developed. (Patent Document 1).

また、機械物性に優れ、高密度光ディスクの０．１ｍｍ厚の光透過層に使用できる硬化性組成物が開発されている（特許文献２〜５）。 Moreover, the curable composition which is excellent in mechanical property and can be used for the 0.1 mm-thick light transmission layer of a high-density optical disk has been developed (Patent Documents 2 to 5).

しかしながら、特許文献２に記載された特定の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールから合成されたウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物については、更なる硬化性の向上と、硬化物における弾性率の向上とが求められていた。 However, for a curable composition containing urethane (meth) acrylate synthesized from a polycarbonate diol having a specific number average molecular weight described in Patent Document 2, further improvement in curability and an increase in elastic modulus in the cured product There was a need for improvement.

また、特許文献３〜５に記載の硬化性組成物を光透過層に用いた場合、紫外線硬化時の硬化性が悪いことがあり、紫外線硬化時の硬化収縮によって高密度光ディスクの反りが大きくなってしまうことがあった。 In addition, when the curable composition described in Patent Documents 3 to 5 is used for the light transmission layer, the curability at the time of ultraviolet curing may be poor, and the warp of the high-density optical disk becomes large due to the curing shrinkage at the time of ultraviolet curing. There was a case.

特開２００３−８５８３６号公報JP 2003-85836 A 特開２００８−１９２２１７号公報JP 2008-192217 A 特開平７−６２２６７号公報JP-A-7-62267 特開平６−１４５２７６号公報JP-A-6-145276 特開平３−２６５６６９号公報JP-A-3-265669

本発明の目的は、低粘度であり、硬化性がよく、高弾性率で低反り特性に優れる硬化性組成物、ならびにその硬化性組成物の硬化物を光透過層に用いた、再生専用光ディスクおよび記録型光ディスクなどの光情報媒体を提供することである。 An object of the present invention is a curable composition having low viscosity, good curability, high elastic modulus and excellent low warpage characteristics, and a read-only optical disk using a cured product of the curable composition as a light transmission layer And an optical information medium such as a recordable optical disk.

本発明により、次に示す成分ａ１、ａ２、ａ３およびａ４から合成されるウレタン（メタ）アクリレート（成分Ａ）、成分Ａ以外の（メタ）アクリレート（成分Ｂ）、ならびに光重合開始剤（成分Ｃ）を含有する硬化性組成物が提供される。
成分ａ１）２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも一方からなるジイソシアネート。
成分ａ２）数平均分子量が４００を超える１種以上の多価アルコール。
成分ａ３）数平均分子量が４００以下の１種以上の多価アルコール。
成分ａ４）水酸基含有（メタ）アクリレート。 According to the present invention, urethane (meth) acrylate (component A) synthesized from components a1, a2, a3 and a4 shown below, (meth) acrylate (component B) other than component A, and photopolymerization initiator (component C) Is provided.
Component a1) Diisocyanate comprising at least one of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
Component a2) One or more polyhydric alcohols having a number average molecular weight exceeding 400.
Component a3) One or more polyhydric alcohols having a number average molecular weight of 400 or less.
Component a4) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

また、本発明により表面に情報記録面が形成された支持基体の情報記録面上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、光透過層が前述の硬化性組成物の硬化物である光情報媒体が提供される。 Further, according to the present invention, a light transmitting layer is provided on the information recording surface of the supporting base having an information recording surface formed on the surface, and at least one of recording light and reproducing light is used through the light transmitting layer. An optical information medium is provided in which the light transmission layer is a cured product of the curable composition described above.

本発明により、低粘度であり、硬化性がよく、高弾性率で低反り特性に優れる硬化性組成物、ならびにその硬化性組成物の硬化物を光透過層に用いた、再生専用光ディスクおよび記録型光ディスクなどの光情報媒体が提供される。 According to the present invention, a curable composition having low viscosity, good curability, high elastic modulus and excellent low warpage characteristics, and a read-only optical disk and recording using the cured product of the curable composition as a light transmission layer An optical information medium such as a type optical disc is provided.

本発明の硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（成分Ａ）、成分Ａ以外の（メタ）アクリレート（成分Ｂ）、および光重合開始剤（成分Ｃ）を含有する。 The curable composition of the present invention contains urethane (meth) acrylate (component A), (meth) acrylate (component B) other than component A, and a photopolymerization initiator (component C).

[成分Ａ]
硬化性組成物を構成する成分Ａは、次に示す成分ａ１、ａ２、ａ３およびａ４から合成される。
成分ａ１）２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも一方からなるジイソシアネート。
成分ａ２）数平均分子量が４００を超える１種以上の多価アルコール。
成分ａ３）数平均分子量が４００以下の１種以上の多価アルコール。
成分ａ４）水酸基含有（メタ）アクリレート。 [Component A]
Component A constituting the curable composition is synthesized from the following components a1, a2, a3 and a4.
Component a1) Diisocyanate comprising at least one of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
Component a2) One or more polyhydric alcohols having a number average molecular weight exceeding 400.
Component a3) One or more polyhydric alcohols having a number average molecular weight of 400 or less.
Component a4) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

成分Ａは、硬化性組成物に低収縮性を付与する成分であり、またその硬化物に強靭性や可とう性を付与するための成分である。 Component A is a component that imparts low shrinkage to the curable composition, and is a component that imparts toughness and flexibility to the cured product.

＜成分ａ１＞
成分ａ１は、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも一方からなるジイソシアネートであり、本硬化性組成物の硬化物に可とう性を付与するための成分である。 <Component a1>
Component a1 is a diisocyanate composed of at least one of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and imparts flexibility to the cured product of the present curable composition. Of the ingredients.

成分ａ１としては、例えば、デグサ社より市販されているＶＥＳＴＡＮＡＴＴＭＤＩ（商品名）が挙げられる。これは、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの質量比が６０／４０の混合物である。 Examples of component a1 include VESTANATM TMDI (trade name) commercially available from Degussa. This is a mixture having a mass ratio of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate of 60/40.

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、成分ａ１以外のイソシアネート化合物を成分ａ１と併用することができる。 In this invention, if it is a range which does not impair the objective of this invention, isocyanate compounds other than component a1 can be used together with component a1.

成分ａ１以外のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of isocyanate compounds other than component a1 include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1, Examples include 4-hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, and norbornane diisocyanate.

＜成分ａ２＞
成分ａ２は、数平均分子量が４００を超える１種以上の多価アルコールであり、例えば、市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。成分ａ２は、得られる硬化物を光情報媒体の光透過層として使用した際の光情報媒体の反りを小さくするための成分である。
その具体例としては、
ポリエチレングリコール（繰返し単位数９以上）、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数７以上）、ポリテトラメチレングリコール（繰返し単位数６以上）、などのポリエーテルポリオール類；
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの多価アルコール類とコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などの多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；
これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；
例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートおよびジブチルカーボネートの少なくとも１種のジアルキルカーボネートと、例えば１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオールおよび２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールの少なくとも１種の直鎖構造、分岐構造または脂環式構造を持った各種アルキレンジオールとの反応により得られ分子量が４００を越えるポリカーボネートジオール類、
などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 <Component a2>
Component a2 is one or more polyhydric alcohols having a number average molecular weight exceeding 400. For example, various commercially available polyhydric alcohols can be used. The component a2 is a component for reducing the warp of the optical information medium when the obtained cured product is used as a light transmission layer of the optical information medium.
As a specific example,
Polyether polyols such as polyethylene glycol (repeating unit number 9 or more), polypropylene glycol (repeating unit number 7 or more), polytetramethylene glycol (repeating unit number 6 or more);
Polyhydric alcohols such as 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, hydrogenated bisphenol A and bisphenol A and polybasic acids such as succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid and adipic acid, Polyester polyols obtained by reaction with acid anhydrides;
Polycaprolactone polyols obtained by reacting these polyhydric alcohols with lactones such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone;
For example, at least one dialkyl carbonate of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate, and for example, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2- Methyl-1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Reaction of 2,2-dimethyl-1,4-butanediol and 2,3-dimethyl-1,4-butanediol with various alkylene diols having at least one linear structure, branched structure or alicyclic structure Polycarbonate diols having a molecular weight exceeding 400 obtained by
Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でもポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類は、得られた硬化物の強伸度バランスに優れることから、硬化物を光情報媒体の光透過層として使用した際の光情報媒体の低反り特性に優れる。 Among these, polytetramethylene glycol and polycaprolactone polyols are excellent in the balance of strength and elongation of the obtained cured product. Therefore, the low warpage of the optical information medium when the cured product is used as a light transmission layer of the optical information medium. Excellent characteristics.

＜成分ａ３＞
成分ａ３は、数平均分子量が４００以下の１種以上の多価アルコールであり、例えば、市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。成分ａ３は、得られる組成物の硬化性と硬化物の弾性率とを向上させるための成分である。
その具体例としては、
ポリエチレングリコール（繰返し単位数８以下）、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数６以下）、ポリテトラメチレングリコール（繰返し単位数５以下）、などのポリエーテルポリオール類；
ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの多価アルコール類と、コハク酸、アジピン酸等との反応によって得られるポリエステルポリオール類；
環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、または１個の第一級もしくは第二級アミノ窒素を含む化合物との反応によって得られるアミドポリオール類、具体的にはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド
が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 <Component a3>
Component a3 is one or more polyhydric alcohols having a number average molecular weight of 400 or less. For example, various commercially available polyhydric alcohols can be used. Component a3 is a component for improving the curability of the resulting composition and the elastic modulus of the cured product.
As a specific example,
Polyether polyols such as polyethylene glycol (repeating unit number 8 or less), polypropylene glycol (repeating unit number 6 or less), polytetramethylene glycol (repeating unit number 5 or less);
Neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, Polyester polyols obtained by reacting polyhydric alcohols such as 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol with succinic acid, adipic acid and the like;
Amidopolyols obtained by reaction of cyclic hydroxycarboxylic acid esters with ammonia or a compound containing one primary or secondary amino nitrogen, specifically N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxybutanamide is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、ジエチレングリコール（分子量：１０６．１）、トリエチレングリコール（分子量：１５０．２）、プロピレングリコール（分子量：７６．１）、ジプロピレングリコール（分子量：１３４．２）、トリプロピレングリコール（分子量：１９２．３）、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド（分子量：１６５．１）は、組成物の硬化性が良好となり、得られた硬化物の弾性率を高くすることから、硬化物を光情報媒体の光透過層として使用した際の光情報媒体の寸法安定性に優れる。 Among these, diethylene glycol (molecular weight: 106.1), triethylene glycol (molecular weight: 150.2), propylene glycol (molecular weight: 76.1), dipropylene glycol (molecular weight: 134.2), tripropylene glycol (molecular weight) 192.3), N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxybutanamide (molecular weight: 165.1) has good curability of the composition, and the elastic modulus of the obtained cured product Therefore, the dimensional stability of the optical information medium is excellent when the cured product is used as a light transmission layer of the optical information medium.

＜成分ａ４＞
成分ａ４としては、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートであればよく、特に限定されない。 <Component a4>
The component a4 is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyloxy group and at least one hydroxyl group in the molecule.

その具体例としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物
などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 As a specific example,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( Examples include (meth) acrylates such as (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, and adducts of these caprolactones. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、硬化性組成物が低粘度となり、塗布作業性を良好にする上で特に好ましい。 Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate have a low viscosity of the curable composition and improve the coating workability. Particularly preferred.

＜成分Ａの合成法＞
成分Ａの合成手法には、従来から知られる、イソシアネートと多価アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとからウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を適宜使用できる。これにより、ジイソシアネート（成分ａ１）と多価アルコール（成分ａ２およびａ３）と水酸基含有（メタ）アクリレート（成分ａ４）との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（成分Ａ）を得ることができる。 <Synthesis Method of Component A>
As a synthesis method of component A, a conventionally known method of synthesizing urethane (meth) acrylate from isocyanate, polyhydric alcohol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be appropriately used. Thereby, urethane (meth) acrylate (component A) which is a reaction product of diisocyanate (component a1), polyhydric alcohol (components a2 and a3) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (component a4) can be obtained. .

具体的には、例えば、フラスコ内に、２モルのジイソシアネート（成分ａ１）を仕込み、更にジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートなどの公知の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍを混合し、フラスコ内温度を４０〜７０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物（成分ａ２およびａ３）を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量の水酸基含有（メタ）アクリレート（成分ａ４）を滴下し、フラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させる。また、重合禁止剤などの添加剤を適宜用いることができる。 Specifically, for example, 2 mol of diisocyanate (component a1) is charged in a flask, and a known catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin dioctate is mixed in an amount of 50 to 300 ppm with respect to the total charge. While maintaining the internal temperature at 40 to 70 ° C., 1 mol of a diol compound (components a2 and a3) is dropped over 2 to 4 hours using a dropping funnel to obtain a urethane prepolymer. Thereafter, an equivalent amount of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (component a4) is added dropwise to the isocyanate group remaining at the end of the obtained urethane prepolymer, and an addition reaction is performed at a flask internal temperature of 60 to 75 ° C. Moreover, additives, such as a polymerization inhibitor, can be used suitably.

なお、本発明において、成分ａ２の使用割合は、硬化性組成物が硬化する際の硬化収縮率の低減の観点から、成分ａ２と成分ａ３の合計１００モル％中２０モル％以上が好ましく、硬化物の機械物性向上の観点から９８モル％以下が好ましい。さらに下限については４０モル％以上がより好ましく、上限については９０モル％以下がより好ましい。 In the present invention, the proportion of component a2 used is preferably 20 mol% or more of the total 100 mol% of component a2 and component a3 from the viewpoint of reducing the curing shrinkage when the curable composition is cured. 98 mol% or less is preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties of the product. Further, the lower limit is more preferably 40 mol% or more, and the upper limit is more preferably 90 mol% or less.

＜成分Ａの使用割合（成分ＡおよびＢの合計量に対して）＞
本発明において、成分Ａの使用割合は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量％を基準として、２０質量％以上が好ましく、８０質量％以下が好ましい。さらに下限については３０質量％以上がより好ましく、上限については７０質量％以下がより好ましい。 <Use ratio of component A (based on the total amount of components A and B)>
In the present invention, the proportion of component A used is preferably 20% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, based on the total of 100% by mass of component A and component B. Further, the lower limit is more preferably 30% by mass or more, and the upper limit is more preferably 70% by mass or less.

成分ＡおよびＢの合計量に対する成分Ａの含有量が２０質量％以上の場合には、硬化性組成物が硬化する際の硬化収縮率の低減効果が優れて発現し、かつ得られる硬化物の可とう性が優れる。また、上記成分Ａの含有量が８０質量％以下の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗工作業性に優れる。 When the content of component A relative to the total amount of components A and B is 20% by mass or more, the effect of reducing the curing shrinkage when the curable composition is cured is excellent, and the obtained cured product Excellent flexibility. Moreover, when content of the said component A is 80 mass% or less, the liquid viscosity of the composition obtained becomes low and it is excellent in the coating workability | operativity to a base material.

[成分Ｂ]
成分Ｂは、硬化性組成物の粘度を調整し、その硬化物に強靭性、可とう性、低収縮性および耐擦傷性を付与するための成分である。 [Component B]
Component B is a component for adjusting the viscosity of the curable composition and imparting toughness, flexibility, low shrinkage and scratch resistance to the cured product.

成分Ｂとしては、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートおよびエポキシポリ（メタ）アクリレート等であって成分Ａ以外のものが挙げられる。 Examples of component B include trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates, di (meth) acrylates, mono (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester poly (meth) acrylates, and epoxy poly (meth) acrylates. And other than component A.

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tris. (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Rate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルオキシ水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加数；２〜５）のジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of di (meth) acrylate include hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, poly Propoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acryloyloxypolyethoxylated bisphenol A, di (meth) acryloyloxy Polypropoxylated bisphenol A, di (meth) acryloyloxy hydrogenated bisphenol A, di (meth) acryloyloxy polyethoxylated hydrogenated bisphenol A, di (meth) acryloyloxy polypropoxylated hydrogenated bisphenol A, bisphenoxy Fluorene ethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di (meth) acrylate, caprolactone-modified phosphate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol ε -Caprolactone adduct (addition number: 2-5) di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2 , 4-Diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,11-undecanediol di (Meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, , 13-tri-decanediol di (meth) acrylate and 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate.

モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレートおよびブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of mono (meth) acrylate include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, 2-isobutyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl ( (Meth) acrylate cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di Clopentanyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, caprolactone modified phosphoric acid (meth) acrylate, trimethylolpropane formal (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyloxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth) acrylate, nonylphenyloxyethyl (meth) acrylate, paracumyl Phenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Relate, cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, benzyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, norbornyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl Oxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxydibutylene glycol (meth) acrylate, Methoxytributylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylate Liethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydibutylene glycol (meth) acrylate, ethoxytributylene glycol (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate Can be mentioned.

成分Ａ以外のウレタン（メタ）アクリレートは分子内に（メタ）アクリロイル基とウレタン基を有する化合物であり、例えば、
イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、
ポリプロピレングリコール類、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンポリオール類、ポリカーボネートジオール類、テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体類、アミドジオール類などの多価アルコールと、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートと
から合成される化合物が挙げられる。 Urethane (meth) acrylates other than component A are compounds having a (meth) acryloyl group and a urethane group in the molecule,
Diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate;
Polyhydric alcohols such as polypropylene glycols, polytetramethylene glycol, polylactone polyols, polycarbonate diols, tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymers, amide diols,
Examples thereof include compounds synthesized from hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸などの多塩基酸と、
エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコールと、
（メタ）アクリル酸またはその誘導体と
の反応で得られる化合物が挙げられる。 Specific examples of the polyester poly (meth) acrylate include polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid,
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol;
The compound obtained by reaction with (meth) acrylic acid or its derivative (s) is mentioned.

エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートおよびノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the epoxy poly (meth) acrylate include bisphenol type epoxy di (meth) acrylate and novolac type epoxy di (meth) acrylate.

成分Ｂは単独で、または二種以上を併用して使用できる。 Component B can be used alone or in combination of two or more.

上記成分Ｂの中で、硬化物の機械物性向上の点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。 Among the above-mentioned component B, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate in terms of improving the mechanical properties of the cured product. , Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) Acrylate, caprolactone-modified di (meth) acrylate phosphate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Di (meth) acryloyloxypolyethoxylated bisphenol A, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Preferred are acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, caprolactone-modified phosphoric acid (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like. Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, di (meth) acryloyloxypolyethoxylated bisphenol A, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyl (meth) acrylate, caprolactone-modified phosphoric acid (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

＜成分Ｂの使用割合（成分ＡおよびＢの合成量に対して）＞
本発明において、成分Ｂの使用割合は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量％を基準として、２０質量％以上が好ましく、８０質量％以下が好ましい。さらに下限については３０質量％以上がより好ましく、上限については７０質量％以下がより好ましい。 <Use ratio of component B (based on the combined amount of components A and B)>
In the present invention, the proportion of component B used is preferably 20% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, based on the total of 100% by mass of component A and component B. Further, the lower limit is more preferably 30% by mass or more, and the upper limit is more preferably 70% by mass or less.

成分Ｂの含有量の下限値が２０質量％以上の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗工作業性が優れる。また、その上限値が８０質量％以下の場合には、組成物の硬化収縮率の低減効果が優れて発現し、かつ得られる硬化物の可とう性が優れる。 When the lower limit of the content of component B is 20% by mass or more, the liquid viscosity of the resulting composition is low, and the coating workability to the substrate is excellent. Moreover, when the upper limit is 80 mass% or less, the effect of reducing the curing shrinkage of the composition is excellent, and the flexibility of the resulting cured product is excellent.

[成分Ｃ]
成分Ｃは、硬化性組成物を活性エネルギー線照射により効率よく硬化させるための成分である。 [Component C]
Component C is a component for efficiently curing the curable composition by irradiation with active energy rays.

成分Ｃとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−[４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−[２−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル]−エチル]−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−[１−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル]−１−メチルエチル]−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メトキシ−１−（４−[１−[４−（２−メトキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル]−エチル]−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メトキシ−１−[４−[４−（２−メトキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メトキシ−１−[４−[４−（２−メトキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。 Examples of component C include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzi 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-Trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -Phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -phenoxy] -phenyl] -2-methyl-propane- 1-one, 2-hydroxy-1- (4- [2- [4- (2-hydroxy-2- Methyl-propionyl) -phenyl] -ethyl] -phenyl) -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- (4- [1- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl)] -Phenyl] -1-methylethyl] -phenyl) -2-methyl-propan-1-one, 2-methoxy-1- (4- [1- [4- (2-methoxy-2-methyl-propionyl)- Phenyl] -ethyl] -phenyl) -2-methyl-propan-1-one, 2-methoxy-1- [4- [4- (2-methoxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2 -Methyl-propan-1-one, 2-methoxy-1- [4- [4- (2-methoxy-2-methyl-propionyl) -phenoxy] -phenyl] -2-methyl-propan-1-one It is done.

これらの中で、硬化性組成物の硬化性およびその硬化物の難黄変性の点で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−[４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−[２−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル]−エチル]−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。 Among these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one in terms of curability of the curable composition and hard yellowing of the cured product. Hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -phenoxy] -phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- (4- [2- [4- (2-hydroxy-2-) Methyl-propionyl) -phenyl] -ethyl] -phenyl) -2-methyl-propan-1-one is preferred.

成分Ｃは単独で、または二種以上を併用して使用できる。 Component C can be used alone or in combination of two or more.

＜成分Ｃの使用割合（成分ＡおよびＢの合計量に対して）＞
本発明において、成分Ｃの使用割合は、成分Ａおよび成分Ｂの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。さらに下限については１質量部以上がより好ましく、上限については８質量部以下がより好ましい。 <Use ratio of component C (based on total amount of components A and B)>
In the present invention, the proportion of component C used is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of component A and component B. Further, the lower limit is more preferably 1 part by mass or more, and the upper limit is more preferably 8 parts by mass or less.

成分Ｃの含有量が０．１質量部以上の場合には、硬化性組成物の硬化性が優れる。また、その含有量が１０質量部以下の場合には、硬化性組成物の深部硬化性、硬化物の難黄変性および光透過層の膜厚安定性が優れる。 When the content of component C is 0.1 parts by mass or more, the curability of the curable composition is excellent. Moreover, when the content is 10 mass parts or less, the deep part curability of the curable composition, the hard yellowing of the cured product, and the film thickness stability of the light transmission layer are excellent.

[他の成分（添加剤）]
本発明において、硬化性組成物は前述の成分Ａ、成分Ｂ、および成分Ｃを含有する。 [Other ingredients (additives)]
In the present invention, the curable composition contains the aforementioned component A, component B, and component C.

本発明においては、本発明の特性が損なわれない範囲で、硬化性組成物中に、例えば、熱重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラーおよび表面有機化処理した無機フィラーなどの公知の添加剤を適宜配合することができる。 In the present invention, as long as the characteristics of the present invention are not impaired, in the curable composition, for example, a thermal polymerization initiator, an antioxidant or a light stabilizer, a photosensitizer, a thermoplastic resin, a slip agent, Known additives such as a leveling agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, an inorganic filler, an organic filler and a surface organically treated inorganic filler can be appropriately blended.

前記の酸化防止剤や光安定剤を配合する場合の配合量は特に限定されないが、それぞれ、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの合計１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下がより好ましい。 The blending amount when blending the antioxidant and the light stabilizer is not particularly limited, but is 0.001 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of Component A, Component B and Component C, respectively. Is preferable, and 0.01 mass part or more and 3 mass parts or less are more preferable.

[光情報媒体]
硬化性組成物を光情報媒体の光透過層を形成する材料として用いる場合は、ダストやゲル物などの異物の存在による読み取りまたは書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を除去できるろ過フィルターを用いて硬化性組成物をろ過することが好ましい。 [Optical information media]
When a curable composition is used as a material for forming a light transmission layer of an optical information medium, a foreign matter of 5 μm or more, preferably 1 μm or more is used to prevent reading or writing errors due to the presence of foreign matter such as dust or gel. It is preferable to filter the curable composition using a filtration filter capable of removing water.

ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびナイロンが挙げられる。 Examples of the material for the filtration filter include cellulose, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and nylon.

光透過層に気泡が存在しても読み取りまたは書き込みエラーの原因となるため、硬化性組成物は予め真空、超音波振動もしくは遠心回転条件下、またはその組み合わせの条件下において、脱気を行うことが好ましい。 Even if air bubbles are present in the light transmission layer, it may cause reading or writing errors. Therefore, the curable composition should be deaerated beforehand under vacuum, ultrasonic vibration, centrifugal rotation conditions, or a combination thereof. Is preferred.

硬化性組成物は活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。 The curable composition can be cured by irradiation with active energy rays.

活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線および可視光線が挙げられる。 Examples of active energy rays include α rays, β rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, and visible rays.

硬化性組成物は、支持基体上に形成された情報記録面の上に、スピンコート法、スプレーコート法、ブラシコート法などの公知の塗工方法で塗工することができる。その結果、情報記録面上に硬化性組成物の塗膜が形成される。 The curable composition can be applied onto the information recording surface formed on the support substrate by a known coating method such as spin coating, spray coating, or brush coating. As a result, a coating film of the curable composition is formed on the information recording surface.

上記で得られた塗膜を、活性エネルギー線により硬化し、情報記録面上に硬化性組成物の硬化物からなる光透過層を形成し、光記録媒体を得ることができる。 The coating film obtained above is cured with active energy rays, and a light transmission layer made of a cured product of the curable composition is formed on the information recording surface, whereby an optical recording medium can be obtained.

上記の塗膜に活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中のいずれでもよいが、製造コストの点で空気中が好ましい。 The atmosphere for irradiating the coating film with active energy rays may be either air or an inert gas such as nitrogen or argon, but air is preferred from the viewpoint of production cost.

光透過層の厚みは、光情報媒体の表面を優れて保護するためには、０．５μｍ以上が好ましく、光情報媒体の反りを優れて抑制するためには、３００μｍ以下の厚みになるようにすることが好ましい。 The thickness of the light transmission layer is preferably 0.5 μm or more for excellent protection of the surface of the optical information medium, and is 300 μm or less for excellent suppression of warpage of the optical information medium. It is preferable to do.

高温高湿条件下においても光透過層の膜厚変化を小さくするために、硬化性組成物を９０％以上の反応率となるよう硬化させることが好ましい。反応率が９０％以上であれば、光透過層中に残存する未反応のジ（メタ）アクリレート類や光重合開始剤が経時的に揮発することを優れて抑制でき、膜厚が減少するのを優れて小さくできる傾向にある。硬化性組成物の反応率は９３％以上であることがより好ましく、９５％以上が更に好ましい。 In order to reduce the change in the thickness of the light transmission layer even under high temperature and high humidity conditions, it is preferable to cure the curable composition so that the reaction rate is 90% or more. If the reaction rate is 90% or more, it is possible to excellently suppress volatilization of unreacted di (meth) acrylates and photopolymerization initiator remaining in the light transmission layer over time, and the film thickness is reduced. Tends to be excellently reduced. The reaction rate of the curable composition is more preferably 93% or more, and still more preferably 95% or more.

硬化性組成物の硬化物の２３℃における破断伸度と引張弾性率は、それぞれ５％以上８０％以下、２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０％以上７０％以下、３００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下である。
破断伸度が５％以上だと、得られる光情報媒体の反りが小さくなる傾向にあり、また８０％以下だと得られる硬化物の弾性率が高くなる傾向にある。
引張弾性率が２００ＭＰａ以上だと、得られる硬化物の硬度が高くなる傾向にあり、また、１５００ＭＰａ以下だと得られる光情報媒体の反りが小さくなる傾向にある。 The breaking elongation and tensile modulus at 23 ° C. of the cured product of the curable composition are preferably 5% to 80%, 200 MPa to 1500 MPa, more preferably 10% to 70%, 300 MPa. The above is 1300 MPa or less.
When the elongation at break is 5% or more, the warp of the obtained optical information medium tends to be small, and when it is 80% or less, the elastic modulus of the obtained cured product tends to be high.
When the tensile modulus is 200 MPa or more, the hardness of the obtained cured product tends to be high, and when it is 1500 MPa or less, the warp of the obtained optical information medium tends to be small.

２３℃における破断伸度と引張弾性率を、それぞれ５％以上８０％以下、５０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下にするためには、好ましくは紫外線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ²以上、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²以上、更に好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ²以上の条件で紫外線を照射して、硬化性組成物を硬化させる。 In order to set the elongation at break and the tensile modulus at 23 ° C. to 5% or more and 80% or less and 50 MPa or more and 1500 MPa or less, respectively, the total amount of ultraviolet rays is preferably 500 mJ / cm ² or more, more preferably 1000 mJ / cm ^2. As described above, the curable composition is cured by irradiating with ultraviolet rays under the condition of 2000 mJ / cm ² or more.

硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の二重結合ピーク面積とカルボニル基のピーク面積の比から算出して残存量を測定する方法、硬化物の弾性率、Ｔｇなどの物理特性の飽和度から測定する方法およびゲル分率により架橋度合いを測定する方法が挙げられる。 As a method of measuring the reaction rate of the curable composition, for example, a method of measuring the residual amount by calculating from the ratio of the double bond peak area of the (meth) acryloyl group and the peak area of the carbonyl group by infrared spectroscopy And a method of measuring from the degree of saturation of physical properties such as the elastic modulus and Tg of the cured product and a method of measuring the degree of cross-linking by the gel fraction.

上記方法の中で、硬化物中に残存する膜厚減少の原因となる残渣を定量しやすい点で、ゲル分率を測定する方法が好ましい。ゲル分率の測定方法としては、例えば、硬化物を粉砕し、溶剤で未硬化成分を抽出後、乾燥させて、その重量変化によりゲル分率を測定する方法が挙げられる。 Among the above methods, a method of measuring the gel fraction is preferable in that it is easy to quantify residues that cause a decrease in film thickness remaining in the cured product. Examples of the method for measuring the gel fraction include a method in which a cured product is pulverized, an uncured component is extracted with a solvent, and then dried, and the gel fraction is measured by a change in weight.

本発明の光情報媒体は支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有する構造を具備している。また、この光透過層を通して記録光または再生光が入射して、情報記録面に情報を記録したり、情報記録面の情報を読み出したりできる光情報媒体である。 The optical information medium of the present invention has a structure having an information recording surface on a support substrate and a light transmission layer on the information recording surface. Further, the optical information medium is capable of recording information on the information recording surface and reading information on the information recording surface when recording light or reproducing light enters through the light transmission layer.

＜支持基体＞
支持基体としては、光情報媒体の支持基体として用いられる材料を適宜用いることができる。例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチックおよびこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点で、メチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂が好適である。 <Support substrate>
As the support substrate, a material used as a support substrate of the optical information medium can be appropriately used. For example, metal, glass, ceramics, paper, wood, plastic, and composite materials thereof can be used. In particular, thermoplastic resins such as methyl methacrylate resin, polyester, polylactic acid, polycarbonate, and amorphous polyolefin are preferable in that a conventional optical disk manufacturing process can be used.

＜情報記録面＞
情報記録面の材料としては特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体などに適用可能な材料を必要に応じて使用することができる。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、アルミニウム、Ａｌ・Ｔｉ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金および色素が使用可能である。 <Information recording surface>
The material for the information recording surface is not particularly limited, and materials applicable to a read-only medium, a phase change recording medium, a pit formation type recording medium, a magneto-optical recording medium, and the like can be used as necessary. For example, gold, silver, silver / Pd / Cu alloy, silver / In / Te / Sb alloy, silver / In / Te / Sb / Ge alloy, aluminum, Al / Ti alloy, Ge / Sb / Te alloy, Ge / Sn Sb · Te alloy, Sb · Te alloy, Tb · Fe · Co alloy and dye can be used.

情報記録面の少なくとも一方の側に、情報記録面の保護やレーザー光の反射率を変化させるといった光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂などの誘電体層を設けることができる。 A dielectric layer such as SiN, ZnS, or SiO ₂ can be provided on at least one side of the information recording surface for the purpose of optical effects such as protecting the information recording surface and changing the reflectance of the laser beam.

＜光透過層＞
光透過層は前述の硬化性組成物の硬化物であって、その厚みは０．５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上１５０μｍ以下が更に好ましい。 <Light transmission layer>
The light transmission layer is a cured product of the above-described curable composition, and the thickness is preferably 0.5 μm or more and 300 μm or less, more preferably 1 μm or more and 200 μm or less, and further preferably 1.5 μm or more and 150 μm or less.

また、光透過層は情報記録面上への記録および再生のために４００ｎｍ程度のレーザー光に対する透明性を有していることが好ましい。 The light transmission layer preferably has transparency to a laser beam of about 400 nm for recording and reproduction on the information recording surface.

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、以下における「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the following, “part” means “part by mass”.

まず初めに、実施例における評価項目およびその評価方法を以下に示す。
（１）粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）
硬化性組成物の粘度をＥ型粘度計「ＴＶＥ−２０」（商品名、東機産業（株）製）にて２５℃で測定した。判定は、組成物をスピンコート法にて形成するのに作業性が良好となる２０００ｍＰａ・ｓ以下を基準とした。
○ ２０００ｍＰａ・ｓ以下
× ２０００ｍＰａ・ｓを上回る
[評価用光情報媒体]
以下のようにして、評価用光情報媒体を製造した。 First, evaluation items and evaluation methods in the examples are shown below.
(1) Viscosity (Unit: mPa · s)
The viscosity of the curable composition was measured at 25 ° C. with an E-type viscometer “TVE-20” (trade name, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Judgment was based on 2000 mPa · s or less, which provides good workability for forming the composition by spin coating.
○ 2000 mPa · s or less × Over 2000 mPa · s
[Optical information media for evaluation]
An optical information medium for evaluation was manufactured as follows.

ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５質量％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ）の片面に、Ａｇ₉₈Ｐｄ₁Ｃｕ₁（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。得られた基材の銀合金反射膜上に、硬化性組成物を、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコーターを用いて塗工した。塗工面の上方より、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、Ｄバルブランプを用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚がほぼ１００μｍの硬化物層を有する評価用光ディスクを得た。
（２）硬化性
得られた評価用光ディスクの硬化物に対し、塗布面と光ディスクの端面のべたつき具合を指触にて判定した。
○ 塗布面、ならびに端面ともにべたつきがない
× 塗布面にべたつきはないが、端面がべたつく
（３）引張弾性率
評価用光ディスクから剥離させた硬化物層から、１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出し、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分とすること以外は、ＪＩＳＫ７１２７：１９９９に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。判定は、得られる光透過層が充分な硬度を持つ２００ＭＰａ以上、反りが小さくなる１５００ＭＰａ以下を基準とした。
＜引張弾性率＞
○ ２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下
× ２００ＭＰａを下回る、または１５００ＭＰａを超える
（４）光ディスクの寸法安定性
作製した評価用光ディスクの初期反り角（単位：度）を、光ディスク光学機械特性測定装置「ＤＬＤ−３０００」（商品名、ジャパンイーエム株式会社製）を用い、２５℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５５ｍｍ位置での値を測定した。なお評価については、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材の反り角との差を算出した。なお、判定は得られる光情報媒体が問題なく再生、記録できる反り角の差である０．３０度以下を基準とした。 On one side of a transparent disk-shaped mirror substrate (diameter 12 cm, plate thickness 1.1 mm) having an optical disk shape obtained by injection molding of polycarbonate resin (saturated water absorption: 0.15 mass%), Ag ₉₈ Pd ₁ Cu ₁ ( An atomic ratio) alloy film was formed by sputtering so as to have a film thickness of 20 nm, and an optical disk substrate for evaluation having a silver alloy reflective film on a mirror surface was obtained. The curable composition was applied onto the silver alloy reflective film of the obtained substrate using a spin coater in an environment having an ambient temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. From above the coated surface, UV light is irradiated with an energy amount of 1000 mJ / cm ² (measured with UV-350 manufactured by Oak Co., Ltd.) using a D bulb lamp manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd. The coating film was cured to obtain an evaluation optical disc having a cured product layer having an average film thickness of approximately 100 μm.
(2) Curability The stickiness of the coated surface and the end surface of the optical disc was determined by touch with the cured product of the obtained optical disc for evaluation.
○ There is no stickiness on the coated surface and the end surface × There is no stickiness on the coated surface, but the end surface is sticky. (3) Tensile elasticity modulus A test piece of 10 mm × 100 mm × 100 μm was cut out from the cured layer peeled off from the optical disk for evaluation. The tensile modulus (unit: MPa) was measured in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity in accordance with JIS K7127: 1999, except that the distance between the marked lines was 50 mm and the tensile speed was 20 mm / min. . The determination was based on the light transmission layer obtained having a sufficient hardness of 200 MPa or more and a warp of 1500 MPa or less.
<Tensile modulus>
○ 200 MPa or more and 1500 MPa or less x less than 200 MPa or more than 1500 MPa (4) Dimensional stability of optical disc The initial warp angle (unit: degree) of the produced optical disc for evaluation is measured using an optical disc optical mechanical property measuring apparatus “DLD-3000” ( Using a product name, manufactured by Japan EM Co., Ltd., a value at a radius of 55 mm was measured under an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. For the evaluation, the difference from the warp angle of the evaluation optical disk substrate having a silver alloy reflective film on the mirror surface was calculated. The determination was based on a difference of 0.30 degrees or less, which is a difference in warp angle at which the obtained optical information medium can be reproduced and recorded without problems.

○ 反り角の差が０．３０度以下
× 反り角の差が０．３０度を越える
〔合成例１〕（ウレタンアクリレートＵＡ１（成分Ａ）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、イソシアネート成分としてデグサ製ＶＥＳＴＡＮＡＴＴＭＤＩ（商品名）（２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの質量比が６０／４０の混合物）（成分ａ１）６３０ｇ（３．０モル）を、および触媒としてジブチル錫ジオクテート０．５５ｇ（総仕込量に対して３００ｐｐｍ）を仕込んでウォーターバスでフラスコ内温が７０℃になるように加熱した。次いで、フラスコ内温を７０℃に保ち、得られた混合物を撹拌しながら、この混合物中に、多価アルコール成分としてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）（成分ａ２）６９５ｇ（０．８モル）およびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド（数平均分子量１６５）（成分ａ３）３３ｇ（０．２モル）の均一溶液を、４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて４時間の等速滴下で加え、更に、同温度（７０℃）で２時間攪拌して反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。その後、フラスコ内温を７５℃に上げ、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（成分ａ４）４６５ｇ（４．０モル）および重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇの均一混合溶液を、滴下ロートを用いて２時間の等速滴下で加え、更に、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、４時間攪拌してウレタンアクリレートＵＡ１（成分Ａ）を得た。 ○ Difference in warpage angle is 0.30 degrees or less × Difference in warpage angle exceeds 0.30 degrees [Synthesis Example 1] (Production of Urethane Acrylate UA1 (Component A))
In a 5 liter four-necked flask, as the isocyanate component, VESTANAT TMDI (trade name) manufactured by Degussa (2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate having a mass ratio of 60/40 Mixture) (Component a1) 630 g (3.0 mol) and dibutyltin dioctate 0.55 g (300 ppm based on the total charge) as a catalyst were heated in a water bath so that the temperature inside the flask became 70 ° C. did. Next, while maintaining the flask internal temperature at 70 ° C. and stirring the resulting mixture, polytetramethylene glycol “PTG850SN” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., number average) Molecular weight 850) (component a2) 695 g (0.8 mol) and N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxybutanamide (number average molecular weight 165) (component a3) 33 g (0.2 mol) The homogeneous solution was added at a constant speed of 4 hours using a dropping funnel with a side tube while keeping the temperature at 40 ° C., and further stirred for 2 hours at the same temperature (70 ° C.) to react with the urethane prepolymer. Got. Then, while raising the flask internal temperature to 75 ° C. and keeping the flask internal temperature at 75 ° C., 465 g (4.0 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (component a4) as a hydroxyl group-containing acrylate component and hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor 0.9 g of a uniform mixed solution was added dropwise at a constant rate of 2 hours using a dropping funnel, and further stirred for 4 hours while maintaining the flask internal temperature at 75 ° C. to obtain urethane acrylate UA1 (component A). .

［合成例２］（ウレタンアクリレートＵＡ２（成分Ａ）の製造）
イソシアネート成分としてデグサ製ＶＥＳＴＡＮＡＴＴＭＤＩ（成分ａ１）５２５ｇ（２．５モル）、多価アルコール成分としてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）（成分ａ２）５５０ｇ（０．７モル）およびトリエチレングリコール（数平均分子量１５０）（成分ａ３）７５ｇ（０．５モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（成分ａ４）３１６ｇ（２．７モル）を用いる以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２（成分Ａ）を製造した。ただし、ジブチル錫ジオクテートおよびハイドロキノンモノメチルエーテルの濃度については、合成例１と異なる。 [Synthesis Example 2] (Production of Urethane Acrylate UA2 (Component A))
525 g (2.5 mol) of VESTANATM TMDI (component a1) manufactured by Degussa as an isocyanate component, and polytetramethylene glycol “PTG850SN” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 850) (component a2) as a polyhydric alcohol component ) 550 g (0.7 mol) and triethylene glycol (number average molecular weight 150) (component a3) 75 g (0.5 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (component a4) 316 g (2.7 mol) as the hydroxyl group-containing acrylate component ) Was used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that urethane acrylate UA2 (component A) was produced. However, the concentrations of dibutyltin dioctate and hydroquinone monomethyl ether are different from those of Synthesis Example 1.

［合成例３］（ウレタンアクリレートＵＡ３（成分Ｂ）の製造）
ここでは成分Ｂとして成分Ａ以外のウレタンアクリレートを合成した。 [Synthesis Example 3] (Production of Urethane Acrylate UA3 (Component B))
Here, urethane acrylates other than component A were synthesized as component B.

イソシアネート成分としてデグサ製ＶＥＳＴＡＮＡＴＴＭＤＩ（成分ａ１に該当）１５７６（７．５モル）ｇ、多価アルコール（成分ａ２に該当、成分ａ３は使用せず）としてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）２１７０ｇ（２．５モル）を用い、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（成分ａ４に該当）５８１ｇ（５．０モル）を用いる以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３（成分Ｂ）を製造した。ただし、ジブチル錫ジオクテートおよびハイドロキノンモノメチルエーテルの濃度については、合成例１と異なる。 Degussa VESTANATM TMDI (corresponding to component a1) 1576 (7.5 mol) g as the isocyanate component, polytetramethylene glycol “PTG850SN” (trade name, corresponding to component a2 and component a3 not used) Daicel Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 850) 2170 g (2.5 mol) was used, and 2-hydroxyethyl acrylate (corresponding to component a4) 581 g (5.0 mol) was used as the hydroxyl group-containing acrylate component. Urethane acrylate UA3 (component B) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1. However, the concentrations of dibutyltin dioctate and hydroquinone monomethyl ether are different from those of Synthesis Example 1.

［合成例４］（ウレタンアクリレートＵＡ４（成分Ｂ）の製造）
ここでは成分Ｂとして成分Ａ以外のウレタンアクリレートを合成した。 [Synthesis Example 4] (Production of Urethane Acrylate UA4 (Component B))
Here, urethane acrylates other than component A were synthesized as component B.

イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート（成分ａ１に該当せず）１３３３ｇ（６．０モル）、多価アルコール成分としてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）（成分ａ２に該当）１３２８ｇ（１．６モル）およびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド（数平均分子量１６５）（成分ａ３に該当）１９８ｇ（１．２モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（成分ａ４に該当）７６０ｇ（６．５モル）を用いる以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ４（成分Ｂ）を製造した。ただし、ジブチル錫ジオクテートおよびハイドロキノンモノメチルエーテルの濃度については、合成例１と異なる。 1333 g (6.0 mol) of isophorone diisocyanate (not corresponding to component a1) as the isocyanate component, and polytetramethylene glycol “PTG850SN” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 850) 1328 g (1.6 mol) corresponding to component a2) and N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxybutanamide (number average molecular weight 165) (corresponding to component a3) 198 g (1.2 mol) Urethane acrylate UA4 (component B) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 760 g (6.5 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (corresponding to component a4) was used as the hydroxyl group-containing acrylate component. However, the concentrations of dibutyltin dioctate and hydroquinone monomethyl ether are different from those of Synthesis Example 1.

上記合成例１〜４のウレタンアクリレート（ＵＡ１〜４）の各成分の使用量を表１に示す。 Table 1 shows the amount of each component used in the urethane acrylates (UA1 to 4) of Synthesis Examples 1 to 4.

［実施例１］
硬化性組成物の調製
成分Ａとして上記合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１を４５部、成分ＢとしてジアクリロイルオキシテトラエトキシレーテッドビスフェノールＡ（４ＥＯＢＰＡ）を４０部と、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）を１５部、および成分Ｃとして１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤Ａ）５部を混合溶解し、ろ過精度１μｍのフィルターでろ過した後、１．３×１０⁴Ｐａで脱気をして、硬化性組成物を得た。 [Example 1]
Preparation of curable composition 45 parts of urethane acrylate UA1 obtained in Synthesis Example 1 as component A, 40 parts of diacryloyloxytetraethoxylated bisphenol A (4EOBPA) as component B, tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) 15 parts, and 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization initiator A) as component C are mixed and dissolved, filtered through a filter with a filtration accuracy of 1 μm, and deaerated at 1.3 × 10 ⁴ Pa. Thus, a curable composition was obtained.

得られた硬化性組成物およびそれを用いて前述のように製造した評価用光ディスクについての評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the obtained curable composition and the evaluation optical disk produced using the composition as described above.

なお、文中および表中の略号は、以下の化合物を示す。
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１
ＵＡ２：合成例２で得たウレタンアクリレートＵＡ２
ＵＡ３：合成例３で得たウレタンアクリレートＵＡ３
ＵＡ４：合成例４で得たウレタンアクリレートＵＡ４
４ＥＯＢＰＡ：ジアクリロイルオキシテトラエトキシレーテッドビスフェノールＡ
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＣＰＥＯＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
光重合開始剤Ａ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
光重合開始剤Ｂ：２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル] −フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１２７）
光重合開始剤Ｃ：２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン
光重合開始剤Ｄ：２−ヒドロキシ−１−（４−[２−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル]−エチル]−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
［実施例２〜７及び比較例１〜５］
硬化性組成物の組成を表２、表３に示すものとし、それ以外は実施例１と同様にして、評価用光ディスクを作製した。得られた硬化性組成物および評価用光ディスクについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２、表３に示す。 The abbreviations in the text and the table indicate the following compounds.
UA1: urethane acrylate UA1 obtained in Synthesis Example 1
UA2: urethane acrylate UA2 obtained in Synthesis Example 2
UA3: urethane acrylate UA3 obtained in Synthesis Example 3
UA4: urethane acrylate UA4 obtained in Synthesis Example 4
4EOBPA: Diacryloyloxytetraethoxylated bisphenol A
IBXA: isobornyl acrylate DCPEOA: dicyclopentenyloxyethyl acrylate THFA: tetrahydrofurfuryl acrylate photopolymerization initiator A: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone photopolymerization initiator B: 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 127)
Photopolymerization initiator C: 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -phenoxy] -phenyl] -2-methyl-propan-1-one photopolymerization initiator D : 2-hydroxy-1- (4- [2- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -phenyl] -ethyl] -phenyl) -2-methyl-propan-1-one [Example 2 To 7 and Comparative Examples 1 to 5]
The composition of the curable composition was as shown in Tables 2 and 3, and an optical disc for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that. The obtained curable composition and evaluation optical disk were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

Claims

Contains urethane (meth) acrylate (component A) synthesized from components a1, a2, a3 and a4 shown below, (meth) acrylate (component B) other than component A, and photopolymerization initiator (component C) Curable composition.
Component a1) a diisocyanate comprising at least one of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
Component a2) one or more polyhydric alcohols having a number average molecular weight exceeding 400,
Component a3) one or more polyhydric alcohols having a number average molecular weight of 400 or less,
Component a4) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

An optical information medium that has a light transmission layer on an information recording surface of a support substrate having an information recording surface formed on the surface, and is used so that at least one of recording light and reproduction light enters through the light transmission layer. An optical information medium in which the light transmission layer is a cured product of the curable composition according to claim 1.