JP2010168627A - マイクロ波を用いた含水有価金属含有物質の脱水方法 - Google Patents

Abstract

【課題】含水有価金属含有物質を内部から十分に脱水することによって、含水有価金属含有物質を製鋼原料としてリサイクル使用することを可能ならしめる含水有価金属含有物質の脱水方法を提供する。
【解決手段】スラッジまたは含水鉱物からなる含水有価金属含有物質を、マイクロ波を用いて脱水するにあたり、上記含水有価金属含有物にマイクロ波吸収物質を添加し、上記マイクロ波の出力を０．３〜２０ｋＷｈ／ｋｇとし、周波数を０．９〜３０ＧＨｚに制御する。
【選択図】なし

Description

本発明は、有価金属含有物質から有価金属を回収する方法に係り、特に、廃棄物であるスラッジや含水鉱物からなる含水有価金属含有物質からの有価金属回収工程において、マイクロ波を用いて含水有価金属含有物質を効率良く脱水する方法に関するものである。

近年、電子産業等の発展によってレアメタルの使用量は年々増加の一途を辿っている。特に、ＮｉやＣｒ、Ｃｏ、Ｍｎに代表されるようなレアメタルの可採年数は年々減少しているため、これらのレアメタルを含む廃棄物等からの様々なリサイクルプロセスが検討されてきた。

現在、ステンレス鋼の需要が年々増加していることもあり、その製造に伴う副生物の発生量も増加しているため、上記のようなリサイクルプロセスの１つとして、副生物の埋め立てや海洋投棄等を行わずに、副生物から効率的に有価金属を回収するプロセスの確立が急務となっている。

ステンレス鋼は、製鋼工程、熱延工程および冷延工程から構成される。製鋼工程では、スクラップ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等の原料を溶解および精錬し、連続鋳造してスラブを得、熱延工程では、スラブを再加熱して圧延して熱延コイルを得、冷延工程では、焼鈍酸洗して表面のスケール（酸化物）を除去した後、圧延して冷延コイルを得る。

上記の工程において、製鋼工程で発生するダストおよび熱延工程で発生するスケールは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有価金属を含有している。また、冷延工程の焼鈍酸洗処理で生じる酸洗廃液は、ｐＨ調整や凝集剤添加等のプロセスを経てスラッジと呼ばれる汚泥状の副生物となり、このスラッジにも有価金属が含有されている。

上記のうちダストやスケールは、還元剤を混合してブリケット状に成型した後、サブマージドアーク炉等にて還元精錬を行い、スラグ分と還元メタル分とに分離することにより有価金属を回収し、鋼材原料として再利用が行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらダストおよびスケールは乾燥状態にあるため、比較的容易に処理を行うことができる。しかしながら、スラッジは酸や水分を多く含有するために脱水を主とする予備処理が必要であり、再利用が困難であるという問題を有していた。

また、レアメタルの可採年数の減少のみならず、従来より製鋼原料として使用されてきた金属成分を多く含む高品質な鉄鉱石も年々供給量が減少しているため、金属成分含有量が低い低品質な貧鉱を製鋼原料として使用せざるを得ない状況になりつつある。特に、付着水或いは結晶水として水を含む含水鉱物は、上述のスラッジと同様、脱水の予備処理を必要とする。

このようなスラッジまたは含水鉱物からなる含水有価金属含有物質からの脱水方法として、含水有価金属含有物質を電気炉に装入して、加熱することによって水分を蒸発させる所謂外熱式の脱水方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開平８−２６００１４号公報 特開２００３−２４７０２６号公報 特開２００８−１８９９７０号公報

しかしながら、上記の方法では、まず電気炉内の雰囲気が加熱され、次に含水有価金属含有物質の外部が加熱され、続いて内部に熱が伝導して加熱が進行するため、熱の伝わる方向（外側から内側へ）と、水蒸気の好ましい移動方向（内側から外側へ）が相反して脱水が十分に行われないという問題があった。また、先に外側から加熱されるため、含水有価金属含有物質の外部が乾燥および焼結してしまい、内部が未乾燥状態のまま水蒸気が閉じ込められてしまうという問題もあった。水蒸気が閉じ込められたまま加熱を継続すると、水蒸気爆発が起きる懸念もある。

よって、本発明は、含水有価金属含有物質を内部から十分に脱水することによって、上記諸問題を解決し、十分な品質を有する製鋼原料として含水有価金属含有物質をリサイクル使用することを可能にする含水有価金属含有物質の脱水方法を提供することを目的としている。

発明者らは、上記課題を解決するために、スラッジまたは含水鉱物からなる含水有価金属含有物質に所定の条件でマイクロ波を照射することにより、含水有価金属含有物質の内部から十分に脱水が行われることを見出した。

すなわち、本発明のマイクロ波を用いた含水有価金属含有物質の脱水方法は、スラッジまたは含水鉱物からなる含水有価金属含有物質を、マイクロ波を用いて脱水するにあたり、含水有価金属含有物にマイクロ波吸収物質を添加し、マイクロ波の出力量を０．３〜２０ｋＷｈ／ｋｇとし、周波数を０．９〜３０ＧＨｚに制御することを特徴とするものである。

本発明においては、雰囲気を窒素、大気、またはアルゴンとすることを好ましい態様としている。

本発明においては、スラッジは、普通鋼の製造工程で発生するスラッジ、ステンレス鋼の製造工程で発生するスラッジ、または、メッキ、回路銅線の酸溶解物のスラッジの中和物であることを好ましい態様としている。

本発明においては、含水鉱物は、ゲーサイト、リモナイト、ピソライト、サーペンティンのいずれか１種または２種以上を含む鉱石、鉄鉱石、Ｎｉ鉱石、Ｃｒ鉱石、またはＭｎ鉱石であることを好ましい態様としている。

本発明によれば、照射するマイクロ波の出力量を０．３〜２０ｋＷｈ／ｋｇとし、周波数を０．９〜３０ＧＨｚに制御することにより、スラッジまたは含水鉱物からなる含水有価金属含有物質中の水分のうち付着水は、マイクロ波のエネルギーを吸収して内部から均等に加熱される。このとき、雰囲気は加熱されていないので、熱は内部から比較的低温の外部へ向けて伝導するため、水蒸気も内部から外部へ向けて順次加熱されて蒸発し、効率的に脱水を行うことができる。また、従来のように外部が焼結して内部に水蒸気が閉じ込められることを抑制することができる。

また、本発明によれば、マイクロ波吸収物質を添加しているので、含水有価金属含有物質が付着水を含有せずに結晶水のみを含有していてマイクロ波によって結晶水が加熱されない場合においても、マイクロ波吸収物質がマイクロ波を吸収して加熱され、結晶水を脱水することができる。

本発明の含水有価金属含有物質の脱水方法は、スラッジまたは含水鉱物からなる含水有価金属含有物質を、マイクロ波を用いて脱水するにあたり、含水有価金属含有物にマイクロ波吸収物質を添加し、マイクロ波の出力量を０．３〜２０ｋＷｈ／ｋｇとし、周波数を０．９〜３０ＧＨｚに制御するものである。以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の脱水方法を適用することができる含水有価金属含有物質としては、酸や水分を多量に含有した酸洗スラッジを幅広く使用することができる。このような酸洗スラッジとしては、普通鋼やステンレス鋼、その他の特殊鋼の製造工程における焼鈍酸洗スラッジの中和物のみならず、メッキ廃液、銅を多量に含む回路銅線の酸溶解物のスラッジ、ニッケルを多量に含むＩＣ基板の酸溶解物のスラッジといった、エッチングスラッジの中和物をも使用することができる。

このようなスラッジは、アルカリを添加してｐＨを調整し、数百度の高温で予備的に処理して水分を除去する。この予備的処理によって、水の沸点１００℃以上の高温で処理されているので、大部分の水分は除去されているが、スラッジの粒子間に閉じ込められて容易に離脱できない状態の付着水に起因する水分が２０〜３０％程度含まれている。

また、本発明の脱水方法は、酸洗スラッジの他、水分を多く含んでいて従来は鉄鉱石として用いられなかった貧鉱にも適用することができる。貧鉱としては、Ｆｅ≧４０ｍａｓｓ％、結晶水および／または付着水≦４０ｍａｓｓ％を含み、その他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ等の不可避的不純物を１５ｍａｓｓ％以下程度含む鉱石が望ましい。このような含水鉱物には、付着水あるいは結晶水として水を含有するものがあり、いずれにも本発明を適用することができる。具体的には、ゲーサイト、リモナイト、ピソライト、マラマンバ鉱石、褐鉄鉱、鱗鉄鉱、リモニティックラテライト鉱、ラテライト鉱、サーペンティンのいずれか１種あるいは２種以上を含む鉱石、その他、含水の鉄鉱石、Ｎｉ鉱石、Ｃｒ鉱石、Ｍｎ鉱石を使用することができる。

マイクロ波を照射する際の上記スラッジおよび含水鉱物からなる含水有価金属含有物質の形状は特に限定されず、粉体のままで、あるいはブリケットやペレットに成型したもの、塊状のものを用いることができる。また、一度にマイクロ波を照射する含水有価金属含有物質の重量は、１ｋｇを上限とすると好ましい。１ｋｇを超える含水有価金属含有物質では、周波数によっては内部までマイクロ波が浸透せず、十分に脱水できないことが懸念される。

本発明の脱水方法において照射するマイクロ波は、電磁波の一種であり、波長は１ｃｍから１ｍの間であり、周波数で０．３〜３０ＧＨｚに対応している。マイクロ波による加熱メカニズムは、主に誘電体を構成する双極子の回転が電界変化に追いつかずマイクロ波電界と双極子モーメントの間に位相差が生じることに起因する誘電損失加熱、大きな磁気ヒステリシスループを描く磁性体がループの面積に相当するエネルギーを外部磁界から磁性体に供給された際に熱に変わることに起因する磁気損失加熱、そして、交流電流により導電性被加熱物の表面付近に高密度の渦電流が発生することに起因するジュール加熱がある。

マイクロ波による加熱は、従来の外熱式の加熱方法を比較して、熱伝導によらないため熱伝導の悪い物質でも内部まで短時間で加熱でき、バルク内部の直接加熱が可能であり、誘電損失や磁気損失の大きい部分の選択的加熱が可能で、連続的加熱や均一加熱が可能で生産性と品質の向上が期待でき、外部からの直接的熱源が不要なため省スペース化が可能であり、離れた場所までエネルギーを損失することなく運ぶことが可能であるという利点がある。

本発明の脱水方法では、上記周波数を有するマイクロ波のうち、周波数０．９〜３０ＧＨｚのマイクロ波を用いている。マイクロ波の周波数が大きいと、エネルギー密度が高く、均一な加熱が可能となる反面、含水有価金属含有物質に対する浸透性が小さい。一方、周波数が小さいと、エネルギー密度が低く、加熱が不均一となる傾向がある反面、含水有価金属含有物質に対する浸透性が大きい。このため、含水有価金属含有物質の大きさや種類によって、マイクロ波の周波数は適宜選択される。例えば、後述の実施例において表３に示すように、試料のスケールおよび種類に応じて、周波数を選択している。

また、本発明の脱水方法では、マイクロ波の出力量を０．３〜２０ｋＷｈ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。出力量が０．３ｋＷｈ／ｋｇ未満の場合は、含水有価金属含有物質の脱水が不完全となり、２０ｋＷｈ／ｋｇを超える場合は、含水有価金属含有物質がほぼ完全に脱水された後も加熱されることとなり、焼結する虞がある。なお、同様の理由で、出力量０．３〜２０ｋＷｈ／ｋｇの範囲内であっても、出力は２０〜２０００Ｗ、処理時間は５〜６０分とすることが好ましい。

本発明の脱水方法では、含水有価金属含有物質自体が含む水分によってマイクロ波加熱を行っていることに加え、マイクロ波吸収物質を添加し、マイクロ波吸収物質にもマイクロ波を吸収させることによって、加熱を行っている。このようなマイクロ波吸収物質を添加することで、例えばゲーサイト（ＦｅＯ・ＯＨまたはＦｅ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）のようにマイクロ波によって加熱されない結晶水を含む物質に対しても加熱を行うことができ、その加熱の結果、このような結晶水が脱水される。

マイクロ波吸収物質としては、本発明で用いられる０．９〜３０ＧＨｚの周波数帯のマイクロ波を吸収して発熱する物質から選択され、具体的には、グラファイト、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、ＳｉＣ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ等が選択される。なお、含水有価金属含有物質が付着水を多量に含み、付着水自体の加熱によって脱水が可能である場合には、マイクロ波吸収物質を添加しなくてもよい。

本発明の脱水方法を実施するに当たり、マイクロ波を照射する際の雰囲気は、大気、窒素、アルゴンが選択されるが、アルゴンは条件によっては放電を起こす場合があるので、大気または窒素雰囲気が好ましい。もちろん、これらの混合ガスでも構わない。なお、マイクロ波吸収物質としてグラファイトを用いる場合は、大気によって燃焼・爆発が懸念されるので、窒素雰囲気とすることが好ましい。

本発明の脱水方法を実施するに当たっては、含水有価金属含有物質を多孔質な耐火物で囲み、断熱条件を良くすることが好ましい。従来の外熱式の加熱とは異なり、本発明の脱水方法では、雰囲気は加熱されずに含水有価金属含有物質が直接加熱されるため、断熱状態が悪いと、熱が雰囲気に奪われて、好ましくない。

次に、本発明の実施例を用いて、本発明の効果を説明する。
実施例１−ａ）スラッジのマイクロ波加熱
ステンレス鋼の酸洗工程で副生した酸洗スラッジの中和物に対して、本発明のマイクロ波加熱および比較のための電気炉加熱をそれぞれ行った。使用したスラッジは、１時間あたり３〜４トンのスラッジを４００〜５００℃のキルンにて予め脱水処理を行ったものである。このスラッジには、結晶水ではない付着水が３０％程度残存している。

まず、内径２５ｍｍ、高さ４０ｍｍの透明石英ガラス製試料フォルダに、上記ステンレス鋼酸洗スラッジ１５ｇを充填し、試料フォルダを断熱材のブロックで覆った。試料フォルダの中心部に内径５ｍｍの不透明石英ガラス製の保護管を挿入し、その中に温度測定用の熱電対を挿入した。マルチモードマイクロ波発生装置（商品名：μリアクター、四国計測工業株式会社製、発振周波数：２．４５ＧＨｚ、最大出力：７７０Ｗ）を使用し、昇温速度５０℃／分となるように出力を調整しつつマイクロ波を照射して加熱し、試料が１５０℃に到達後、３０分保持した。

実施例１−ｂ）スラッジの電気炉加熱
前述のステンレス鋼酸洗スラッジ１５ｇを内径２５ｍｍ、高さ４０ｍｍの透明石英ガラス製試料フォルダに充填した。試料フォルダの中心部には、実施例１−ａで用いた保護管および熱電対を挿入しなかった。電気炉を加熱して内部の温度を１５０℃に保持し、試料を装入して３０分保持した。

実施例１−ａおよび１−ｂの重量測定結果を下記表１に示す。電気炉加熱では水分は７．５４％しか減少しなかったのに対し、マイクロ波加熱では３４．３７％、すなわち含有しているとされている水のほとんどが脱水された。

実施例２−ａ）ブリケットのマイクロ波加熱
前述のステンレス鋼酸洗スラッジの中和物を４９×４９×２９ｍｍの寸法にブリケット成型した。重量は１０４．２７ｇであった。試料を透明石英製シャーレに乗せ、マルチモードマイクロ波発生装置（商品名：μリアクター、四国計測工業株式会社製、発振周波数：２．４５ＧＨｚ）を使用し、出力７７０Ｗで１５０℃にて１０分間保持した。

実施例２−ｂ）ブリケットの電気炉加熱
前述のステンレス鋼酸洗スラッジの中和物を４９×４９×２９ｍｍの寸法にブリケット成型した。重量は１０６．６４ｇであった。試料を透明石英製シャーレに乗せ、電気炉を加熱して内部の温度を１５０℃に保持し、試料を装入して１０分保持した。

実施例２−ａおよび２−ｂの重量測定結果を下記表２に示す。電気炉加熱では水分は１．８１％しか減少しなかったのに対し、マイクロ波加熱では１６．１６％の重量に相当する水、すなわち含有しているとされている水の約半分が脱水された。

実施例３）スラッジおよび含水鉱物のマイクロ波加熱
下記表３に示す発明例１〜１１および比較例１〜５の各種スラッジおよび含水鉱物の試料に対し、表３に示す条件にてマイクロ波発生装置を用いてマイクロ波加熱を行い、各試料が含有している水分全体に対して除去された水分の割合を、水分除去率として測定した。結果を表３に併記する。

表３に示すように、マイクロ波出力量を０．３〜２０ｋＷｈ／ｋｇとした発明例１〜１１は、水分除去率がいずれも９０％以上と良好であった。一方、比較例１および２は、出力量が０．３ｋＷｈ／ｋｇ未満であったため、水分除去率が３０〜５０％と低かった。比較例３は、マイクロ波出力量は本発明の範囲内であったが、マイクロ波吸収物質を添加しなかったため、ゲーサイトの結晶水がマイクロ波を吸収することができず、水分除去率は１０％と極めて低かった。比較例４は、出力が２０ｋＷｈ／ｋｇを大幅に超えたため、水分除去率は９８％と良好であったものの、試料が焼結して塊状となってしまった。比較例５は、出力が２０ｋＷｈ／ｋｇを超えかつ雰囲気にＡｒを用いたため、放電が生じて脱水を行うことができなかった。

鉄鋼副生物であるスラッジや貧鉱である含水鉱物といった含水有価金属含有物質から効率良く脱水を行うことによって、ステンレス鋼や特殊鋼等の高品質な原料としてリサイクル使用が可能になるとともに、産業廃棄物の量を低減することができる。

Claims (4)

1. スラッジまたは含水鉱物からなる含水有価金属含有物質を、マイクロ波を用いて脱水するにあたり、上記含水有価金属含有物にマイクロ波吸収物質を添加し、上記マイクロ波の出力量を０．３〜２０ｋＷｈ／ｋｇとし、周波数を０．９〜３０ＧＨｚに制御することを特徴とするマイクロ波を用いた含水有価金属含有物質の脱水方法。
2. 雰囲気を窒素、大気、またはアルゴンとすることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波を用いた含水有価金属含有物質の脱水方法。
3. 前記スラッジは、普通鋼の製造工程で発生するスラッジ、ステンレス鋼の製造工程で発生するスラッジ、または、メッキ、回路銅線の酸溶解物のスラッジの中和物であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波を用いた含水有価金属含有物質の脱水方法。
4. 前記含水鉱物は、ゲーサイト、リモナイト、ピソライト、サーペンティンのいずれか１種または２種以上を含む鉱石、鉄鉱石、Ｎｉ鉱石、Ｃｒ鉱石、またはＭｎ鉱石であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波を用いた含水有価金属含有物質の脱水方法。