JP2010158643A - Exhaust gas treatment apparatus equipped with backup treatment tank - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス処理装置に関する。特に予備の処理槽を備えることにより、主処理槽の交換時であっても継続処理が可能な排ガス処理装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas treatment apparatus. In particular, the present invention relates to an exhaust gas treatment apparatus that can be continuously treated even when the main treatment tank is replaced by providing a spare treatment tank.
半導体や液晶パネルを製造する過程で使用する排ガス処理装置において、排ガス処理装置の処理槽に処理剤を充填し排ガスを通過させ、排ガス中に含まれる被処理ガスと処理剤を接触させることにより被処理ガスを処理する形態の装置では、処理槽に充填された処理剤を定期的に交換する必要がある。例えば、排ガス中に含まれる被処理ガスを、処理剤を用いて化学反応により分解除去する方法や、吸着剤(処理剤)により吸着除去する方法があるが、これらの方法で被処理ガスを処理する装置では、処理剤が破過(処理能力の終点に至ること)した段階で排ガス処理装置から処理槽を取り外し、処理槽自体を交換する。そのため、処理槽の交換中は排ガス処理装置を稼動させることができず、排ガスの流入を止めるかまたは排ガス中の被処理ガスを未処理の状態で放出させなければならない。特に、排ガス処理装置の上流側に位置する半導体や液晶パネルの製造装置、例えばエッチング装置等は、そのロットの処理が終了するまで運転を停止できない場合があり、その間は連続的に排ガスが排出される。また、排ガス処理装置の処理槽に充填される処理剤によっては処理槽内の温度を高温に保つ必要があり、処理槽内の温度の昇温、降温時は、同様に排ガスの流入を止めるかまたは排ガス中の被処理ガスを未処理の状態で放出させなければならない。 In an exhaust gas treatment device used in the process of manufacturing semiconductors and liquid crystal panels, the treatment tank of the exhaust gas treatment device is filled with a treatment agent, the exhaust gas is allowed to pass through, and the treatment gas contained in the exhaust gas is brought into contact with the treatment agent. In an apparatus for processing gas, it is necessary to periodically replace the processing agent filled in the processing tank. For example, there are a method of decomposing and removing a gas to be treated contained in exhaust gas by a chemical reaction using a treating agent and a method of adsorbing and removing it by an adsorbent (treating agent). In the apparatus, the treatment tank is removed from the exhaust gas treatment apparatus when the treatment agent breaks through (becomes the end point of the treatment capacity), and the treatment tank itself is replaced. Therefore, the exhaust gas treatment apparatus cannot be operated during the replacement of the treatment tank, and the inflow of the exhaust gas must be stopped or the gas to be treated in the exhaust gas must be released in an untreated state. In particular, semiconductor and liquid crystal panel manufacturing devices, such as an etching device, located upstream of the exhaust gas treatment device may not be able to stop operation until the lot processing is completed, during which exhaust gas is continuously discharged. The In addition, depending on the treatment agent filled in the treatment tank of the exhaust gas treatment device, it is necessary to keep the temperature in the treatment tank at a high temperature. Alternatively, the gas to be treated in the exhaust gas must be released in an untreated state.
こうした問題を解決するため、例えば特許文献1に開示された排ガス処理装置では、2筒の処理槽を直列に接続し、排ガスの流れに対して上流側の処理槽内の処理剤が破過した場合であっても、下流側の処理槽で処理を継続させる。よって、上流側の処理槽交換時においても、排ガス処理装置を停止させることなく処理を継続でき、排ガス中の被処理ガスが未処理の状態で放出されることはない。
In order to solve such a problem, for example, in the exhaust gas treatment apparatus disclosed in
ところが、実際の半導体や液晶パネルの製造工場では、排ガス処理装置の設置スペースに限りがあり、2筒の処理槽を有するようなより大型化した装置を設置できない場合がある。その場合には、処理槽を単槽にせざるを得ず、上記のように排ガス処理装置を停止しなければならない場合は、排ガスの流入を止めるかまたは排ガス中の被処理ガスを未処理の状態で放出させることを余儀なくされる。
そこで本発明は、処理槽交換時等であっても、排ガス中の被処理ガスの処理を継続でき、かつ従来の2筒の処理槽を備える排ガス処理装置よりも設置スペースを必要としない排ガス処理装置を提供することを目的とする。
However, in an actual semiconductor or liquid crystal panel manufacturing factory, the installation space of the exhaust gas treatment apparatus is limited, and there are cases where a larger apparatus having two treatment tanks cannot be installed. In that case, the treatment tank must be a single tank, and if the exhaust gas treatment device must be stopped as described above, the inflow of the exhaust gas is stopped or the gas to be treated in the exhaust gas is untreated. It is forced to be released with.
Accordingly, the present invention is an exhaust gas treatment that can continue the treatment of the gas to be treated in the exhaust gas even when the treatment tank is replaced, and requires less installation space than a conventional exhaust gas treatment apparatus having a two-cylinder treatment tank. An object is to provide an apparatus.
上記課題を解決するため、本発明の第1の態様に係る排ガス処理装置は、例えば図1に示すように、処理剤が充填された処理槽に、被処理ガスを含む排ガスを通過させることにより被処理ガスを処理する排ガス処理装置10aであって、排ガスを通過させる主処理槽11と、主処理槽11に充填され、被処理ガスを処理する第1の処理剤12と、排ガスを通過させる、主処理槽11よりも容量が小さい予備処理槽21と、予備処理槽21に充填され、被処理ガスを処理する、第1の処理剤12とは異なる第2の処理剤22と、排ガスの流れを主処理槽11と予備処理槽21との間で切り替える切替装置31〜36とを備える。なお、「異なる」とは、主処理槽11に充填された処理剤と予備処理槽21に充填された処理剤の種類が異なる場合の他、主処理槽11もしくは予備処理槽21に複数の種類の処理剤を充填した結果、処理剤の組合せが主処理槽11と予備処理槽21で異なる場合を含む。
In order to solve the above-described problem, the exhaust gas treatment apparatus according to the first aspect of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, allows exhaust gas containing a gas to be treated to pass through a treatment tank filled with a treatment agent. An exhaust gas treatment apparatus 10a for treating a gas to be treated, which includes a main treatment tank 11 that allows passage of the exhaust gas, a
このように構成すると、主処理槽の交換時等、主処理槽で処理が行えない場合であっても、切替装置で排ガスの流れを切り替え予備処理槽内に流入させることにより、継続して排ガス中の被処理ガスを処理することができる。例えば、予備処理槽内に有害ガス除外剤を充填すると、被処理ガスが有害ガスの場合でも未処理の状態で排出されることはない。さらに、主処理槽と予備処理槽に異なる処理剤を充填し同一の被処理ガスを処理する構成とすることにより、主処理槽に充填する処理剤が高価な場合でも、予備処理槽には安価な処理剤を充填できるため、排ガス処理装置のランニングコストを低減させることができる。その上、予備処理槽は主処理槽よりも容量が小さいため、排ガス処理装置の設置スペースを十分確保できない場合でも設置が可能になる。 With this configuration, even when the main processing tank cannot be processed, such as when the main processing tank is replaced, the exhaust gas is continuously switched to flow into the preliminary processing tank by the switching device. The gas to be processed can be processed. For example, if the pretreatment tank is filled with a noxious gas exclusion agent, even if the gas to be treated is noxious gas, it is not discharged in an untreated state. Furthermore, by setting the main treatment tank and the pretreatment tank to be filled with different treatment agents and treating the same gas to be treated, even if the treatment agent to be filled in the main treatment tank is expensive, the pretreatment tank is inexpensive. Therefore, the running cost of the exhaust gas treatment device can be reduced. In addition, since the pretreatment tank has a smaller capacity than the main treatment tank, it can be installed even when the installation space for the exhaust gas treatment apparatus cannot be secured sufficiently.
本発明の第2の態様に係る排ガス処理装置は、上記本発明の第1の態様において、第1の処理剤12は複数種類の被処理ガスを処理する処理剤であり、第2の処理剤22は複数種類の被処理ガスのうちその一部の種類のガスを処理する処理剤である。
In the exhaust gas treatment apparatus according to the second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the
このように構成すると、第1の処理剤で処理される被処理ガスのうち、例えば未処理の状態で排出することができないガス(例えば人体に有害な酸性ガス)に特化した処理剤を予備処理槽に充填する等、予備処理槽で被処理ガスを選択的に処理することができる。 If comprised in this way, the processing agent specialized in the gas (for example, acidic gas harmful to a human body) which cannot be discharged | emitted in the unprocessed state among the to-be-processed gas processed with a 1st processing agent is reserved. The gas to be processed can be selectively processed in the preliminary processing tank such as filling the processing tank.
本発明の第3の態様に係る排ガス処理装置は、例えば図4に示すように、上記本発明の第1または第2の態様において、主処理槽11または予備処理槽21に導入される排ガスを予熱する共通の熱交換器92を備える。
For example, as shown in FIG. 4, the exhaust gas treatment apparatus according to the third aspect of the present invention uses the exhaust gas introduced into the main treatment tank 11 or the
このように構成すると、共通の熱交換器により、主処理槽の有する余熱を利用して、予備処理槽に導入する排ガスだけでなく、主処理槽に導入する排ガスも予熱することができる。なお、予備処理槽に用いる処理剤によっては予備処理槽の加熱が不要な場合もある。例えば予備処理槽にゼオライトまたは金属酸化物を用いた場合は、予備処理槽の加熱は不要である。その場合は、共通の熱交換器により、予備処理槽に導入する排ガスの有する熱が主処理槽に導入する排ガスに移動するため、結果として、予備処理槽に導入する排ガスを冷却する役目を果たす。 If comprised in this way, not only the waste gas introduced into a pretreatment tank but the waste gas introduced into a main treatment tank can be preheated using the residual heat which a main treatment tank has with a common heat exchanger. Depending on the treatment agent used in the pretreatment tank, heating of the pretreatment tank may be unnecessary. For example, when zeolite or a metal oxide is used for the pretreatment tank, heating of the pretreatment tank is unnecessary. In that case, since the heat of the exhaust gas introduced into the pretreatment tank is transferred to the exhaust gas introduced into the main treatment tank by the common heat exchanger, as a result, it serves to cool the exhaust gas introduced into the pretreatment tank. .
本発明の第4の態様に係る排ガス処理装置は、上記本発明の第1乃至第3のいずれか1の態様において、第1の処理剤12と第2の処理剤22は、酸性ガスを処理する処理剤である。
In the exhaust gas treatment apparatus according to the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects of the present invention, the
このように構成すると、第1の処理剤と第2の処理剤は異なる処理剤であるが、主処理槽で処理が行えない場合であっても、予備処理槽において酸性ガスを処理することができる。 If comprised in this way, although a 1st processing agent and a 2nd processing agent are different processing agents, even if it is a case where a process cannot be performed in a main processing tank, acid gas can be processed in a preliminary processing tank. it can.
本発明の第5の態様に係る排ガス処理装置は、上記本発明の第1乃至第4のいずれか1の態様において、第1の処理剤12は、Al2O3とCaOの複合酸化物を含む処理剤である。
Exhaust gas treatment apparatus according to a fifth aspect of the present invention, in the first to fourth any one aspect of the present invention, the
このように構成すると、第1の処理剤としてAl2O3とCaOの複合酸化物を用いているため、排ガス中に含まれるPFCガスを効率よく分解処理することができる。なお、「PFC」とはパーフルオロ化合物を意味し、「パーフルオロ化合物」とはCF4もしくはC2F6などのパーフルオロカーボン類、CHF3もしくはCH2F2などのハイドロフルオロカーボン類、六弗化硫黄(SF6)、または三弗化窒素(NF3)のいずれかの化合物をいう。 According to this structure, the use of a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO as the first treatment agent can be decomposed efficiently PFC gas contained in the exhaust gas. “PFC” means a perfluoro compound, and “perfluoro compound” means perfluorocarbons such as CF 4 or C 2 F 6 , hydrofluorocarbons such as CHF 3 or CH 2 F 2 , hexafluoride, etc. It refers to either sulfur (SF 6 ) or nitrogen trifluoride (NF 3 ).
本発明の第6の態様に係る排ガス処理装置は、上記本発明の第5の態様において、Al2O3とCaOの複合酸化物は、平均粒子系(メディアン系)55μm以上160μm以下のAl(OH) 3と、Ca(OH) 2とのモル比が3:7〜5:5である混合物を430℃以上890℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られる複合酸化物である。 In the exhaust gas treatment apparatus according to the sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect of the present invention, the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO has an average particle system (median system) of 55 μm or more and 160 μm or less of Al ( OH) 3 and Ca (OH) 2 having a molar ratio of 3: 7 to 5: 5, a composite obtained by firing in a nitrogen flow or air flow in a temperature range of 430 ° C. to 890 ° C. It is an oxide.
このようにすると、Al2O3とCaOの複合酸化物の原材料であるAl(OH) 3の平均粒子系が適した値となり、Al(OH) 3とCa(OH) 2との混合比(モル比)および焼成時の温度が適正範囲内となるので、より処理効率のよいAl2O3とCaOの複合酸化物を用いることができる。 In this way, the average particle system of Al (OH) 3 which is a raw material of the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO becomes a suitable value, and the mixing ratio of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 ( Since the molar ratio) and the temperature at the time of firing are within the appropriate ranges, a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO with higher processing efficiency can be used.
本発明の排ガス処理装置では、主処理槽の交換時や、主処理槽内温度の昇温もしくは降温時等、主処理槽で排ガス中の被処理ガスの処理ができない場合であっても、予備処理槽を備えているため処理を継続できる。さらに、予備処理槽は主処理槽よりも容量が小さいため、排ガス処理装置が大型化することなく、設置スペースが限られる場合であっても設置が可能となる。 In the exhaust gas treatment apparatus of the present invention, even if the gas to be treated in the exhaust gas cannot be treated in the main treatment tank, such as when the main treatment tank is replaced or when the temperature in the main treatment tank is raised or lowered, Since the processing tank is provided, processing can be continued. Furthermore, since the capacity of the preliminary treatment tank is smaller than that of the main treatment tank, the exhaust gas treatment apparatus is not increased in size and can be installed even when the installation space is limited.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding members are denoted by the same or similar reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the present invention is not limited to the following embodiments.
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る排ガス処理装置10aの構成図(模式的縦断面図)である。図1を参照して排ガス処理装置10aの構成について説明する。なお、図1中の破線部は、排ガス処理装置10aのハウジング部分を示している。図1に示すように、排ガス処理装置10aは、第1の処理剤12を充填し排ガスを通過させる円筒状の主処理槽11を備える。主処理槽11はその外周に、主処理槽11内の温度を調節するためのヒーター13を有する。さらに、排ガス処理装置10aは、第1の処理剤12とは異なる第2の処理剤22を充填し排ガスを通過させる円筒状の予備処理槽21を備える。
図1に示すように、予備処理槽21はその容量が主処理槽11の容量よりも小さい小型の処理槽である。例えば、主処理槽11の容量が33Lの場合、予備処理槽21の容量はその約6分の1にあたる5〜6Lであることが好ましい。
なお、予備処理槽21に充填する処理剤によっては、予備処理槽21内の温度を上昇させる必要がある。その場合は、予備処理槽21の外周にヒーター(不図示)を有してもよい。また、主処理槽11および予備処理槽21は、第1の処理剤12および第2の処理剤22を充填し排ガスを通過させることができればよく、必ずしも円筒状でなくてもよい。
FIG. 1 is a configuration diagram (schematic longitudinal sectional view) of an exhaust gas treatment apparatus 10a according to a first embodiment of the present invention. The configuration of the exhaust gas treatment apparatus 10a will be described with reference to FIG. In addition, the broken line part in FIG. 1 has shown the housing part of the waste gas processing apparatus 10a. As shown in FIG. 1, the exhaust gas treatment device 10 a includes a cylindrical main treatment tank 11 that is filled with a
As shown in FIG. 1, the
Note that, depending on the processing agent filled in the
排ガス処理装置10aは、主処理槽11に排ガスを流入させ、主処理槽11内を通過した排ガスを流出させる配管51を備える。さらに、主処理槽11の上流側で配管51から分岐し主処理槽11の下流側で配管51と合流する配管52を備える。つまり、配管52は、排ガスの流れを主処理槽11からバイパスさせる。
また、排ガス処理装置10aは、配管51と配管52の合流点72の下流側で再び配管51から分岐し配管51と合流する配管53を備える。配管53上には、予備処理槽21が設置される。つまり、配管53は、排ガスを予備処理槽21に流入させ予備処理槽21内を通過し流出した排ガスを再び配管51に戻す。
The exhaust gas treatment device 10 a includes a
Further, the exhaust gas treatment device 10 a includes a pipe 53 that branches from the
さらに、排ガス処理装置10aは、切替装置としてのバルブ31〜36を備える。バルブ31は、配管51上であって、配管51と配管52の分岐点71と、主処理槽11の間に配置される。バルブ32は、配管51上であって、配管51と配管52の合流点72と、主処理槽11の間に配置される。バルブ33は、配管51上であって、配管51と配管53の分岐点73と合流点74の間に配置される。バルブ34は、配管52上に配置される。バルブ35は、配管53上であって予備処理槽21の上流側に配置される。バルブ36は、配管53上であって予備処理槽21の下流側に配置される。
バルブ31は、主処理槽11内への排ガスの流入を開始/停止させ、バルブ32は、主処理槽11からの排ガスの流出を開始/停止させる。また、バルブ33は、主処理槽11の下流側において配管51内の排ガスの流れを開始/停止させる。バルブ34は、主処理槽11をバイパスする配管52内の排ガスの流れを開始/停止させる。バルブ35は、予備処理槽21内への排ガスの流入を開始/停止させ、バルブ36は、予備処理槽21からの排ガスの流出を開始/停止させる。
なお、通常は主処理槽11で排ガスの処理を行うため、バルブ31、32、33を開け、バルブ34、35、36を閉じる。そのため、図1では、バルブ31、32、33を白色で示し、バルブ34、35、36を黒色で示している。
Furthermore, the exhaust gas treatment device 10a includes
The
Normally, in order to treat exhaust gas in the main treatment tank 11, the
排ガス処理装置10aは、配管51と配管53の合流点74の下流側に、例えばブロワまたはエジェクタといったガス吸引装置41を備える。ガス吸引装置41は、排ガスを主処理槽11内および予備処理槽21内に導く。なお、合流点74とガス吸引装置41の間に、排ガス中に含まれる被処理ガスの除去効率を知るためのガス検知器(不図示)を設けてもよい。ガス検知器により、被処理ガスの除去効率を判断する指標となるガス(例えば処理されずに排出された被処理ガス、または、被処理ガスとは異なるが処理剤の能力が衰えてくるにつれて排出量が増加するガス等)の有無およびその濃度を測定する。
なお、排ガス処理装置10aの形成材料は特に制限されず、ニッケル系合金などこの種のガス処理装置に通常用いられる材料を適宜用いることができる。
The exhaust gas treatment device 10 a includes a gas suction device 41 such as a blower or an ejector on the downstream side of the
In addition, the formation material in particular of exhaust gas processing apparatus 10a is not restrict | limited, The material normally used for this kind of gas processing apparatuses, such as a nickel-type alloy, can be used suitably.
主処理槽11には、第1の処理剤12としてAl2O3とCaOの複合酸化物が充填される。Al2O3とCaOの複合酸化物とは、本出願人によりすでに出願された発明(特願2008−071336)であり、排ガス中に含まれるPFCガスを分解しフッ素を回収するのに適した処理剤である。なお、PFCとは、パーフルオロ化合物を意味し、「パーフルオロ化合物」とはCF4もしくはC2F6などのパーフルオロカーボン類、CHF3もしくはCH2F2などのハイドロフルオロカーボン類、六弗化硫黄(SF6)、または三弗化窒素(NF3)のいずれかの化合物をいう。
The main treatment tank 11 is filled with a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO as the
Al2O3とCaOの複合酸化物は、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)と水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の混合物を焼成することにより得られる化合物であり、PFCガスを分解し、PFCガス中に含まれるフッ素(F)をフッ化カルシウム(CaF2)として回収することができる。また、Al2O3とCaOの複合酸化物を用いて排ガス中に含まれるPFCガスを分解処理する場合には、処理槽11内の温度は約650℃〜約750℃が最も好ましい。なお、Al2O3とCaOの複合酸化物の詳細については後述する。 A composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is a compound obtained by firing a mixture of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), and decomposes PFC gas. In addition, fluorine (F) contained in the PFC gas can be recovered as calcium fluoride (CaF 2 ). Further, when the PFC gas contained in the exhaust gas is decomposed using a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO, the temperature in the treatment tank 11 is most preferably about 650 ° C. to about 750 ° C. The details of the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO will be described later.
本発明の第1の実施の形態に係る排ガス処理装置10aを、例えばエッチング装置の下流に設置した場合、Al2O3とCaOの複合酸化物は、PFCガスの他にさらに排ガス中に含まれるCOガスの他、フッ素含有酸性ガスであるCOF2ガス、SiF4ガス、HFガス、F2ガス等も処理することができ、これらの有害ガスを分解し無害化する。 When the exhaust gas treatment apparatus 10a according to the first embodiment of the present invention is installed, for example, downstream of the etching apparatus, the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is further contained in the exhaust gas in addition to the PFC gas. other CO gas, COF 2 gas is a fluorine-containing acid gas, SiF 4 gas, HF gas, F 2 gas or the like can also be processed to harmless degradation of these harmful gases.
予備処理槽21には、第2の処理剤22としてゼオライト(Na2O・Al2O3・2.5SiO2)が充填される。ゼオライトは、その吸着力により排ガス中に含まれる酸性ガス(COF2、SiF4、HF、F2等)を吸着除去できるため好ましい。さらに、ゼオライトは常温でも上記ガスを吸着除去でき、予備処理槽22を加熱するヒーターを備える必要がないため、予備処理槽22の製造が容易となる。
The
または、第2の処理剤22としてCa(OH) 2またはMg(OH) 2を主成分とするアルカリ剤を用いていもよい。これらのアルカリ剤により、排ガス中に含まれる酸性ガスを分解処理できる。特にCa(OH) 2またはMg(OH) 2を予め焼成してそれぞれCaO、MgOの状態で用いることが好ましい。例えばCa(OH) 2を焼成することによりCaOが精製され、以下の化学式で示すようにCaOによりSiF4が分解処理され、CaF2としてフッ素を回収することができる。
SiF4+2CaO → 2CaF2+SiO2
これらのアルカリ剤を用いると、Al2O3とCaOの複合酸化物を用いた場合の処理温度(650〜750℃)よりも低い500℃近傍でも十分に酸性ガスを分解処理することができる。しかし、これらのアルカリ剤を用いた場合は、予備処理槽21に処理槽内の温度を昇温、降温させるヒーター23(図4参照)を備えることが好ましい。なお、予備処理槽21は小型のため、処理槽の昇温、降温を容易に行うことができる。
これらのアルカリ剤を用いることにより、人体に有害な酸性ガスのうち、SiF4、HFやF2などを除去できる。
さらに、第2の処理剤22として金属酸化物(例えばF2O3)を用いることもできる。金属酸化物を用いると、常温で酸性ガスを除去することができる。
Alternatively, an alkaline agent mainly composed of Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 may be used as the
SiF 4 + 2CaO → 2CaF 2 + SiO 2
When these alkali agents are used, the acidic gas can be sufficiently decomposed even in the vicinity of 500 ° C., which is lower than the processing temperature (650 to 750 ° C.) when the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is used. However, when these alkali agents are used, it is preferable to provide the
By using these alkaline agents, SiF 4 , HF, F 2 and the like can be removed from acidic gases harmful to the human body.
Furthermore, a metal oxide (for example, F 2 O 3 ) can be used as the
図2は、本発明の第1の実施の形態に係る排ガス処理装置10aの運転方法を説明するフロー図である。図1に示すように、主処理槽11と予備処理槽21を直列に配置した排ガス処理装置10aにおいて排ガス中の被処理ガスを処理する場合、通常はバルブ31、32、33を開け、バルブ34、35、36を閉じ、ガス吸引装置41により排ガスを主処理槽11に導入し予備処理槽21には導入せずに被処理ガスを処理する(ST01)。第1の処理剤12にはAl2O3とCaOの複合酸化物を用いて、PFCガス等の処理を行う。第1の処理剤12の処理能力が衰え主処理槽11の交換が必要になったら(ST02:Y)、バルブ31、32、33を閉じ、バルブ34、35、36を開け、排ガスを予備処理槽21に導入し処理を継続させる(ST03)。予備処理槽21に充填されたゼオライトにより、酸性ガスであるSiF4、HF等を吸着除去する。主処理槽11の交換が終了し(ST04:Y)、主処理槽11を加熱し(ST05)主処理槽11内が処理に適した温度(650℃以上)になったら(ST06:Y)、バルブ31、32、33を開け、バルブ34、35、36を閉じ、主処理槽11での処理を再開(ST07)させる。
なお、主処理槽11内の第1の処理剤12が破過した後、主処理槽11の交換前に主処理槽11を冷却する間は、バルブ31、32、35、36を開け、バルブ33、34を閉じ、排ガスを主処理槽11および予備処理槽21の両方に導入してもよい。このようにすると、主処理槽11を冷却しつつ主処理槽11の余熱と第1の処理剤12の余力で被処理ガスを処理し、さらに予備処理槽21で酸性ガスを処理できる。よって、予備処理槽21の第2の処理剤22の寿命を長くすることができる。さらに、主処理槽11の余熱を使用しているため、予備処理槽21を加熱する必要がある場合、予備処理槽21の有するヒーター(例えば図4のヒーター23)の出力を少なくすることができる。
FIG. 2 is a flowchart for explaining an operation method of the exhaust gas treatment apparatus 10a according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, when the gas to be treated in the exhaust gas is processed in the exhaust gas processing apparatus 10 a in which the main processing tank 11 and the
In addition, after the
上記のとおり、本発明の第1の実施の形態に係る排ガス処理装置10aでは、主処理槽11に充填される第1の処理剤12としてのAl2O3とCaOの複合酸化物は、安定性の高いPFCガスの他に、一部の酸性ガスも分解処理することができる。そのため、主処理槽11の交換時等主処理槽11での処理が継続できない場合、PFCガス自体は人体に有害なものではないため、主処理槽11で処理していた被処理ガスのうち少なくとも有害ガスを処理可能な、Al2O3とCaOの複合酸化物とは異なる処理剤を予備処理槽21に充填し処理を継続させる。このようにすると、排ガス処理装置10aを停止させることなく処理を継続させることができる。さらにAl2O3とCaOの複合酸化物は高価なため、予備処理槽21で処理される被処理ガスに特化した安価な処理剤(ゼオライト、CaOもしくはMgOを主成分とするアルカリ剤、または金属酸化物等)を用いることにより、排ガス処理装置10aのランニングコストを低減させることができる。また、予備処理槽21を小型化できるので、排ガス処理装置10aが大型化するのを抑えることができる。
さらに、本発明の第1の実施の形態に係る排ガス処理装置10aでは、予備処理槽21に充填する第2の処理剤22は、主処理槽11において処理される被処理ガスの中から選択したガスに特化した処理剤を充填することができる。そのため、排ガス処理装置10aの上流側に位置する半導体製造装置等(不図示)から排出されるガスの種類が異なる場合(例えば種々のエッチング装置から排出される場合等)であっても、排出されるガスに合わせて選択的に処理剤を充填することができる。
なお、排ガス処理装置10aの運転時には、例えば、主処理槽11にAl2O3とCaOの複合酸化物の他にアルカリ剤を充填し、予備処理槽21にアルカリ剤を充填すると、主処理槽11における酸性ガスの処理能力をあげることができる。このように、主処理槽11または予備処理槽21に複数種類の処理剤を充填し、主処理槽11で処理する複数種類の被処理ガスのうち、その一部の種類のガスを予備処理槽21で処理してもよい。
As described above, in the exhaust gas treatment apparatus 10a according to the first embodiment of the present invention, the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO as the
Furthermore, in the exhaust gas treatment apparatus 10a according to the first embodiment of the present invention, the
When the exhaust gas treatment apparatus 10a is operated, for example, when the main treatment tank 11 is filled with an alkali agent in addition to the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO, and the
図3は、本発明の第2の実施の形態に係る排ガス処理装置10bの構成図(模式的縦断面図)である。排ガス処理装置10bでは、主処理槽11と予備処理槽21が並列に配置される。なお、図3中の破線部は、排ガス処理装置10bのハウジング部分を示している。図3に示すように、排ガス処理装置10bは、主処理槽11に排ガスを流入させ、主処理槽11内を通過した排ガスを流出させる配管54を備える。配管54上には、主処理槽11が設置される。さらに、主処理槽11の上流側で配管54から分岐し主処理槽11の下流側で配管54と合流する配管55を備える。配管55上には、予備処理槽21が設置される。つまり、配管55により予備処理槽21に排ガスを流入させ、さらに予備処理槽21を通過した排ガスを流出させる。
また、排ガス処理装置10bは、切替装置としてのバルブ31、32、35、36を備える。バルブ31は、配管54上であって、配管54と配管55の分岐点75と、主処理槽11の間に配置される。バルブ32は、配管54上であって、配管54と配管55の合流点76と、主処理槽11の間に配置される。バルブ35は、配管55上であって予備処理槽21の上流側に配置される。バルブ36は、配管55上であって予備処理槽21の下流側に配置される。
排ガス処理装置10bにおいて排ガス中の被処理ガスを処理する場合、通常はバルブ31、32を開け、バルブ35、36を閉じ、ガス吸引装置41により排ガスを配管54に通して主処理槽11のみに導入し被処理ガスを処理する。主処理槽11から排出される排ガスは、配管54を通り排出される。第1の処理剤12の処理能力が衰え、処理槽11の交換が必要になったら、バルブ31、32を閉じ、バルブ35、36を開け、排ガスを配管54から分岐した配管55を通して予備処理槽21に導入し処理を継続させる。予備処理槽21から排出される排ガスは、配管55および配管55と合流する配管54を通り排出される。主処理槽11の交換が終了し、主処理槽11内の温度を処理に適した温度(650℃以上)まで加熱したら、バルブ31、32を開け、バルブ35、36を閉じ、主処理槽11での処理を再開する。
FIG. 3 is a configuration diagram (schematic longitudinal sectional view) of an exhaust gas treatment apparatus 10b according to the second embodiment of the present invention. In the exhaust gas treatment apparatus 10b, the main treatment tank 11 and the
Further, the exhaust gas treatment device 10b includes
When processing the gas to be processed in the exhaust gas in the exhaust gas processing apparatus 10b, normally, the
図4は、本発明の第3の実施の形態に係る排ガス処理装置10cの構成図(模式的縦断面図)である。なお、図4中の破線部は、排ガス処理装置10cのハウジング部分を示している。図4に示すように、排ガス処理装置10cは、主処理槽11に排ガスを流入させ、主処理槽11内を通過した排ガスを流出させる配管56を備える。配管56上には、主処理槽11が設置される。さらに、主処理槽11の下流側で配管56から分岐し再び配管56と合流する配管57を備える。配管57上には、予備処理槽21が設置される。さらに、主処理槽11の上流側で配管56から分岐し、主処理槽11をバイパスして予備処理槽21の排ガス流入側に接続される配管61を備える。
また、排ガス処理装置10cは、熱交換機92を備える。熱交換器92は、主処理槽11の上流側であって処理前排ガスが流れる配管56と、主処理槽11の下流側であって処理済の排ガスが流れる配管56を二重管熱交換し、主処理槽11に流入する排ガス(処理前排ガス)を予熱し、また処理済の排ガスを冷却する。
さらに、排ガス処理装置10cは、切替装置としてのバルブ31、32、35、36、40を備える。バルブ31は、配管56上であって、配管56と配管61の分岐点83と、主処理槽11の間に配置される。バルブ32は、配管56上であって、配管56と配管57の分岐点77と、主処理槽11の間に配置される。バルブ35は、配管57上であって予備処理槽21の上流側に配置される。バルブ36は、配管57上であって予備処理槽21の下流側に配置される。バルブ40は、配管61上に配置される。
配管56は、主処理槽11内に排ガスを流入させ、主処理槽11を通過した排ガスを流出させる。配管57は、分岐点77で配管56から分岐し、予備処理槽21内に排ガスを流入させ、予備処理槽21を通過した排ガスを流出させ、合流点78で配管56に合流する。配管61は、分岐点83で配管56から分岐し、排ガスを予備処理槽21内に流入させる。
FIG. 4 is a configuration diagram (schematic longitudinal sectional view) of an exhaust gas treatment apparatus 10c according to a third embodiment of the present invention. In addition, the broken line part in FIG. 4 has shown the housing part of the waste gas processing apparatus 10c. As shown in FIG. 4, the exhaust gas treatment apparatus 10 c includes a
Further, the exhaust gas treatment device 10 c includes a
Further, the exhaust gas treatment device 10c includes
The
このように構成すると、バルブ35、36、40を閉じ、バルブ31、32を開けることにより、熱交換器92により予め予熱された排ガスを主処理槽11内へ導入することができる。さらに、主処理槽11の交換時等、主処理槽11での処理ができないときは、バルブ31、32、35を閉じ、バルブ36、40を開けることにより、排ガスを予備処理槽21内へ導入することができる。主処理槽11内の第1の処理剤12が破過した後、主処理槽11の交換前の冷却時、または主処理槽11の交換後の加熱時には、バルブ31、32、35、36開け、バルブ40を閉じることより、主処理槽11の余熱により予熱された排ガスを予備処理槽21内へ導入することができる。その結果、予備処理槽21を加熱する必要がある場合に、別途熱交換機を備えることなく予備処理槽21へ予熱された排ガスを流入させることができる。さらに、主処理槽11よりも予備処理槽21は小容量であるため予熱されやすい。また、予備処理槽21がヒーター23を備える場合であってもヒーター23の消費電力を節約することができる。特に、予備処理槽21に充填する処理剤に、CaOまたはMgOを主成分とするアルカリ剤を用いた場合には、予備処理槽21内を500℃程度まで昇温させる必要があるため、主処理槽11の余熱を利用することは有効である。
With this configuration, the exhaust gas preheated in advance by the
図5は、本発明の第4の実施の形態に係る排ガス処理装置10dを用いた場合の、主処理槽11の交換時のフローを示す図である。まず、排ガス処理装置10dの構成について説明する。なお、図5中の破線部は、排ガス処理装置10dのハウジング部分を示している。図5(a)に示すように、排ガス処理装置10dは、主処理槽11および予備処理槽21を備える。主処理槽11はその外周にヒーター13を有し、予備処理槽21はその外周にヒーター23を有する。
FIG. 5 is a diagram showing a flow at the time of replacement of the main treatment tank 11 when the exhaust gas treatment apparatus 10d according to the fourth embodiment of the present invention is used. First, the configuration of the exhaust gas treatment apparatus 10d will be described. In addition, the broken line part in FIG. 5 has shown the housing part of 10 d of exhaust gas processing apparatuses. As shown in FIG. 5A, the exhaust gas treatment device 10 d includes a main treatment tank 11 and a
さらに、排ガス処理装置10dは、主処理槽11に排ガスを流入させ、主処理槽11内を通過した排ガスを流出させる配管58を備える。さらに、主処理槽11の上流側で配管58から分岐(分岐点79)し、主処理槽11の下流側で配管58と合流(合流点80)する配管59を備える。配管59上に予備処理槽21は配置される。つまり、配管58と配管59により、主処理槽11と予備処理槽21は排ガスの流れに対して並列に配置される。
また、排ガス処理装置10dは、主処理槽11の下流側でありかつ合流点80より上流側で配管58から分岐(分岐点81)し、予備処理槽21の上流側で配管59と合流(合流点82)する配管60を備える。つまり、配管58、配管60および配管59により、主処理槽11と予備処理槽21は排ガスの流れに対して直列に配置され、主処理槽11が上流側に予備処理槽21が下流側に配置される。
Further, the exhaust gas treatment device 10 d includes a pipe 58 that allows the exhaust gas to flow into the main treatment tank 11 and causes the exhaust gas that has passed through the main treatment tank 11 to flow out. Furthermore, a pipe 59 that branches off from the pipe 58 on the upstream side of the main processing tank 11 (branch point 79) and merges with the pipe 58 on the downstream side of the main processing tank 11 (junction point 80) is provided. The
Further, the exhaust gas treatment device 10d is branched from the pipe 58 on the downstream side of the main treatment tank 11 and upstream of the joining point 80 (branch point 81), and joins with the pipe 59 on the upstream side of the preliminary treatment tank 21 (joining). Point 82) A
さらに、排ガス処理装置10dは、切替装置としてのバルブ31、37、38、39を備える。バルブ31は、配管58上であって、配管58と配管59の分岐点79と、主処理槽11の間に配置される。バルブ39は、配管59上であって、配管58と配管59の分岐点79と、配管60と配管59の合流点82の間に配置される。バルブ37は、配管60上に配置される。バルブ38は、配管58上であって、配管58と配管60の分岐点81と、配管58と配管59の合流点80の間に配置される。バルブ31は、主処理槽11内への排ガスの流入を開始/停止させる。また、バルブ37は、配管60内への排ガスの流れを開始/停止させる。バルブ38は、開いた状態では配管58内に排ガスを通し、閉じた状態では配管58から配管60および59に排ガスをバイパスさせる。バルブ39は、配管59内への排ガスの流れを開始/停止させる。
Further, the exhaust gas treatment device 10d includes
排ガス処理装置10dは、配管58と配管59の合流点80の下流側に、排ガス中に含まれる被処理ガスの除去効率を知るための破過検知装置としてのガス検知器91を備える。ガス検知器91により、被処理ガスの除去効率を判断する指標となるガス(例えば処理されずに排出された被処理ガス、または、被処理ガスとは異なるが処理剤の能力が衰えてくるにつれて排出量が増加するガス等)の有無およびその濃度を測定する。さらに排ガス処理装置10dは、ガス吸引装置としてのエジェクタ41を備える。エジェクタ41は、排ガスを主処理槽11内または予備処理槽21内に導く。
The exhaust gas treatment device 10d includes a
さらに、排ガス処理装置10dの主処理槽11には第1の処理剤12としてAl2O3とCaOの複合酸化物を充填し、予備処理槽21には第2の処理剤22としてのCaOまたはMgOを主成分とするアルカリ剤を充填する。また、被処理ガスの除去効率を判断する指標となるガスをCF4とし、ガス検知器91としてCF4センサー91を用いる。CF4センサー91によりCF4の濃度が50ppm以上検知されたら、主処理槽11内の第1の処理剤12(Al2O3とCaOの複合酸化物)が破過したと判断する。
Further, the main treatment tank 11 of the exhaust gas treatment device 10d fills the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO as the
図5(a)は、排ガス処理装置10dの通常運転時における排ガスの流れを示す図である。図5(a)に示すように、通常運転時はバルブ31とバルブ38を開け、バルブ39とバルブ37を閉じる。これにより、排ガスは配管58を通り主処理槽11に導入され、主処理槽11を通過した排ガスは配管58を通り排出される。つまり、排ガス中に含まれる被処理ガスは主処理槽11単独で処理される。なお、主処理槽11内の温度は、ヒーター13により約650〜約750℃となっている。このように、通常運転時は、主処理槽11により、排ガス中に含まれるPFCガス、およびフッ素含有酸性ガスであるCOF2、SiF4、HF、F2等が処理される。
なお、バルブ38を閉じ、バルブ37を開け、主処理槽11と予備処理槽21を直列に配置し、主処理槽11を通過した排ガスをさらに予備処理槽21(ヒーター23:オフ)に導入してもよい。このようにすると、主処理槽11交換時のバルブの開閉の手間を省くことができる。
Fig.5 (a) is a figure which shows the flow of the waste gas at the time of normal driving | operation of the waste gas processing apparatus 10d. As shown in FIG. 5A, during the normal operation, the
The valve 38 is closed, the
図5(b)は、CF4濃度が50ppm以上検知された(第1の処理剤12が破過した)後の、排ガス処理装置10dにおける排ガスの流れを示す図である。第1の処理剤12が破過した場合は、主処理槽11を交換するため、まずヒーター13を切り、約650〜約750℃である主処理槽11内の温度を約300℃まで下げるとともに、予備処理槽21内の温度を加熱し約500℃まで上げる。降温および昇温には数時間を要するため、図5(b)に示すように、この間、バルブ38を閉じバルブ37を開け、主処理槽11と予備処理槽21を直列に配置し、排ガスを主処理槽11と予備処理槽21に導入させる。このように、降温中の主反応槽11および昇温中の予備処理槽21に排ガスを通す。第1の処理剤12は、破過した後であっても十分ではないが処理能力を備えているため、主処理槽11で排ガス中に含まれるPFCガス、およびフッ素含有酸性ガスであるCOF2、SiF4、HF、F2等が処理される。さらに、予備処理槽21で、フッ素含有酸性ガスであるCOF2、SiF4、HF、F2等が処理される。なお、予備処理槽21の下流にフッ素含有酸性ガスを検知するガス検知器(不図示)を別途配置し、検知されるこれらのガスの濃度をTLV−TWA(時間荷重平均限界値)以下にすることが好ましい。
FIG. 5B is a diagram showing the flow of the exhaust gas in the exhaust gas treatment apparatus 10d after the CF 4 concentration is detected to be 50 ppm or more (the
図5(c)は、主処理槽11の降温が終了した後の排ガス処理装置10dにおける排ガスの流れを示す図である。図5(c)に示すように、主処理槽11の降温が終了したら、バルブ31およびバルブ37を閉じ、バルブ39を開け、排ガスを予備処理槽21のみに導入する。この間に、主処理槽11を交換し、新たに設置された主処理槽11の温度を上昇させる。このように、主処理槽交換時は、予備処理槽21により、フッ素含有酸性ガスであるCOF2、SiF4、HF、F2等が処理される。
なお、予備処理槽21の交換は主処理槽11の交換に合わせて引続き行い、予備処理槽21を常に処理能力を十分に有する状態にしておくことが好ましい。
FIG. 5C is a diagram showing the flow of the exhaust gas in the exhaust gas treatment apparatus 10d after the temperature lowering of the main treatment tank 11 is completed. As shown in FIG. 5 (c), when the temperature of the main treatment tank 11 is lowered, the
In addition, it is preferable that the replacement of the
以上、本発明の第1乃至第4の実施の形態に係る排ガス処理装置10a、10b、10c、および10dを用いると、予備処理槽21の容量は、主処理槽11の容量よりも小さいため、設置スペースを十分に確保できない場合でも排ガス処理装置の設置が可能になる。さらに、排ガス処理装置の稼動時において、主処理槽11での処理ができない場合でも予備処理槽21により被処理ガスの処理を継続できる。よって、排ガス処理装置の上流側に位置する半導体製造装置等(例えばエッチング装置)の運転が停止できない場合に備えて、処理能力に余裕がある処理剤を新しい処理剤に交換しておく必要がなく、処理能力を有する処理剤を無駄にすることがない。また、予備処理槽21には、主処理槽11と異なる処理剤を充填するため、処理される被処理ガスのうち、特に未処理の状態で排出することができないガス(例えば人体に有害な酸性ガス)に特化した処理剤を予備処理槽21に充填し、これらのガスを選択的に処理することができる。その結果、排ガス中に人体に有害なガスが含まれる場合であっても、これらのガスが未処理の状態で排出されるのを防ぐことができる。また、主処理槽11に充填する処理剤よりも安価な処理剤を選択でき、排ガス処理装置のランニングコストを低減させることができる。
As described above, when the exhaust gas treatment apparatuses 10a, 10b, 10c, and 10d according to the first to fourth embodiments of the present invention are used, the capacity of the
以下に、本発明の第1乃至第4の実施の形態で用いた第1の処理剤12としてのAl2O3とCaOの複合酸化物について詳細に説明する。Al2O3とCaOの複合酸化物とは、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)と水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の混合物を所定の温度範囲で焼成して得られる複合酸化物である。
Hereinafter, the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO as the
主処理槽11に充填される処理剤は、平均粒子径(メディアン径)55μm以上160μm以下のAl(OH)3と、Ca(OH)2とのモル比が3:7〜5:5である混合物を430℃以上890℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られるAl2O3とCaOの複合酸化物が用いられる。
または、平均粒子径(メディアン径)60μm以上160μm以下のAl(OH)3と、Ca(OH)2とのモル比が3:7〜5:5である混合物を430℃以上890℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られるAl2O3とCaOの複合酸化物が用いられる。なお、焼成温度は、排ガスを処理する処理温度と同程度かそれより低くすることが好ましい。
The treatment agent filled in the main treatment tank 11 has a molar ratio of Al (OH) 3 having an average particle diameter (median diameter) of 55 μm to 160 μm and Ca (OH) 2 of 3: 7 to 5: 5. A composite oxide of Al 2 O 3 and CaO obtained by firing the mixture in a temperature range of 430 ° C. to 890 ° C. in a nitrogen flow or an air flow is used.
Alternatively, a mixture in which the molar ratio of Al (OH) 3 having an average particle diameter (median diameter) of 60 μm to 160 μm and Ca (OH) 2 is 3: 7 to 5: 5 is a temperature of 430 ° C. to 890 ° C. In range, a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO obtained by firing in a nitrogen flow or air flow is used. In addition, it is preferable that a calcination temperature is made into the same level as the process temperature which processes waste gas, or it lower.
なお、Al2O3とCaOの複合酸化物は、「PFC分解剤」および「フッ素固定剤」としての機能を有する。よって以後、「PFC分解剤」というときはPFCの分解までを行うことを意味し、「フッ素固定剤」というときはさらにフッ素をCaF2などの固形物として回収することまでを包含する概念として使い分ける。ただし、「PFC分解剤」と「フッ素固定剤」の構成成分は同一であり、両者を包含する場合、つまりPFCを分解しさらにフッ素で固定することを意図する場合には、以後、「PFC分解処理」および「PFC分解処理剤」と表現する。 The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO functions as a “PFC decomposing agent” and a “fluorine fixing agent”. Therefore, hereinafter, the term “PFC decomposing agent” means that the PFC is decomposed, and the term “fluorine fixing agent” is used as a concept that encompasses further recovering fluorine as a solid such as CaF 2. . However, the constituent components of the “PFC decomposition agent” and the “fluorine fixing agent” are the same. If both are included, that is, if the PFC is intended to be decomposed and further fixed with fluorine, the “PFC decomposition agent” will be referred to hereinafter. "Treatment" and "PFC decomposition treatment agent".
[Al2O3とCaOの複合酸化物の原材料]
Al2O3とCaOの複合酸化物の原材料であるAl(OH)3は、その平均粒子径が55μm以上、好ましくは60μm以上160μm以下、より好ましくは90μm以上120μm以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径を意味し、粒子径ごとに頻度(含有量)を積算し、含有量の累積が最小粒子径からはじめて50%になる点での粒子径である。なお、メディアン径の測定では、レーザ回折・散乱法を使用し、体積基準でD50を測定する。その他の測定方法として、ガス吸着法による比表面積/細孔分布測定、水銀圧入法による細孔分布測定、定容積膨張法による乾式密度測定を用いても良い。
[Raw material of composite oxide of Al 2 O 3 and CaO]
Al (OH) 3 which is a raw material of the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO has an average particle size of 55 μm or more, preferably 60 μm or more and 160 μm or less, more preferably 90 μm or more and 120 μm or less. Here, the average particle diameter means the median diameter, and is the particle diameter at which the frequency (content) is integrated for each particle diameter, and the accumulation of the content reaches 50% from the minimum particle diameter. In measuring the median diameter, laser diffraction / scattering method is used and D50 is measured on a volume basis. As other measurement methods, specific surface area / pore distribution measurement by gas adsorption method, pore distribution measurement by mercury intrusion method, and dry density measurement by constant volume expansion method may be used.
平均粒子径が上記範囲外であると、PFC分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、試験例により後述するように、短時間でCF4除去率が95%以下に劣化してしまい、実用に耐えない。 If the average particle size is outside the above range, the desired treatment performance as a PFC decomposition treatment agent cannot be obtained, and the CF 4 removal rate deteriorates to 95% or less in a short time as will be described later in the test examples. Unbearable for practical use.
Al2O3とCaOの複合酸化物の原材料であるCa(OH)2の平均粒子径はAl(OH)3の平均粒径によって変動するが、Al(OH)3よりもCa(OH)2の平均粒子径(メディアン径)は小さい方が好ましい。Ca(OH)2の平均粒子径(メディアン径)としては、好ましくは1μm以上10μm以下、より好ましくは3μm以上8μm以下、最も好ましくは4μm以上6μm以下である。 Al 2 O 3 and although the raw material Ca (OH) 2 having an average particle diameter which is a composite oxide of CaO varies depending on the average particle size of Al (OH) 3, Al ( OH) 3 than Ca (OH) 2 The average particle diameter (median diameter) is preferably smaller. The average particle diameter (median diameter) of Ca (OH) 2 is preferably 1 μm to 10 μm, more preferably 3 μm to 8 μm, and most preferably 4 μm to 6 μm.
Al(OH)3とCa(OH)2とは、平均粒子径の大きいAl(OH)3を核にして、その表層にCa(OH)2が効率よく配置されることで活性が維持されると考えられる。よって、Ca(OH)2の粒径がAl(OH)3の平均粒径に比べて小さすぎるとAl(OH)3の表面全体を隙間なく覆い、PFCとの接触を阻止して結果的にPFCの分解を阻害し、逆にCa(OH)2の粒径がAl(OH)3の平均粒径に比べて大きすぎるとPFC分解時のFとの接触効率が低下し結果的に分解が不充分となり、何れの場合もPFCの分解効率を下げると考えられる。 Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 have Al (OH) 3 having a large average particle diameter as a nucleus, and the activity is maintained by efficiently arranging Ca (OH) 2 on the surface layer. it is conceivable that. Thus, Ca (OH) 2 of the particle size is too small compared to the average particle size of Al (OH) 3 Al a (OH) the entire surface of the 3 cover without gaps, consequently by preventing contact between the PFC Inhibiting the decomposition of PFC, conversely, if the Ca (OH) 2 particle size is too large compared to the average particle size of Al (OH) 3 , the contact efficiency with F during PFC decomposition is reduced, resulting in decomposition. In any case, it is considered that the PFC decomposition efficiency is lowered.
上記混合物におけるAl(OH)3とCa(OH)2とのモル比は、3:7〜5:5、好ましくは3:7〜4:6である。Al(OH)3とCa(OH)2とのモル比が上記範囲外であると、PFC分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、試験例により後述するように、短時間でCF4除去率が95%以下に劣化してしまい、実用に耐えない。 The molar ratio of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 in the above mixture is 3: 7 to 5: 5, preferably 3: 7 to 4: 6. If the molar ratio of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is outside the above range, the desired processing performance as a PFC decomposition treatment agent cannot be obtained, and as will be described later in the test examples, the CF can be obtained in a short time. 4 The removal rate deteriorates to 95% or less, and cannot be practically used.
[Al2O3とCaOの複合酸化物の調製方法]
Al2O3とCaOの複合酸化物は、上記混合物を430℃以上890℃以下の温度範囲、好ましくは580℃〜850℃、より好ましくは650℃〜780℃の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られる。
[Method for preparing composite oxide of Al 2 O 3 and CaO]
The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is a mixture of the above mixture in a temperature range of 430 ° C. to 890 ° C., preferably 580 ° C. to 850 ° C., more preferably 650 ° C. to 780 ° C. Obtained by firing in a stream.
Al(OH)3とCa(OH)2との混合物の焼成温度は、脱水可能な温度であってかつ失活しない温度範囲であることが必要になる。Al(OH)3の脱水温度は約270℃であり、Ca(OH)2の脱水温度は約430℃であるから、少なくとも430℃以上であることが好ましい。温度範囲が890℃を超えると、試験例により後述するように、CF4除去率が低下する。これは、高熱処理により酸化アルミニウムが結晶化してしまい、活性が劣化することによると考えられる。なお、焼成温度は、排ガスを処理する処理温度と同程度かそれより低くすることが好ましい。 The firing temperature of the mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 needs to be a temperature that allows dehydration and does not deactivate. Since the dehydration temperature of Al (OH) 3 is about 270 ° C. and the dehydration temperature of Ca (OH) 2 is about 430 ° C., it is preferably at least 430 ° C. or higher. When the temperature range exceeds 890 ° C., the CF 4 removal rate decreases as will be described later with reference to test examples. This is considered to be due to the fact that the aluminum oxide crystallizes due to the high heat treatment and the activity deteriorates. In addition, it is preferable that a calcination temperature is made into the same level as the process temperature which processes waste gas, or it lower.
Al(OH)3とCa(OH)2との混合物は、窒素流又は空気流中で焼成する。窒素流又は空気流は一定時間で流入方向を逆転させることが好ましい。焼成により進行する脱水反応の結果、発生する水分を混合物周囲に滞留させず、速やかに蒸発・除去させるためである。高熱高湿雰囲気でAl(OH)3とCa(OH)2との混合物を焼成し続けると、水分の存在により酸化アルミニウムが結晶化(活性点における微細構造レベルでの結晶化を意味する)してしまい、活性が劣化すると考えられる。よって、Al(OH)3や焼成により得られる酸化アルミニウムなどの周囲に不活性ガスを流すことによって、発生する水分を速やかに除去することが必要である。窒素流又は空気流の向流気流は、例えば、Al(OH)3とCa(OH)2との混合物をカラムに充填して、カラムの上下から窒素流又は空気流を送るなどして与えることができる。 A mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is calcined in a stream of nitrogen or air. The flow of nitrogen or air preferably reverses the inflow direction for a certain time. This is because moisture generated as a result of the dehydration reaction that proceeds by firing is not allowed to stay around the mixture, but is quickly evaporated and removed. If the mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is continuously fired in a hot and humid atmosphere, the presence of moisture causes the aluminum oxide to crystallize (meaning crystallization at the fine structure level at the active site). It is thought that the activity deteriorates. Therefore, it is necessary to quickly remove the generated moisture by flowing an inert gas around Al (OH) 3 or aluminum oxide obtained by firing. The countercurrent airflow of nitrogen flow or air flow is given by, for example, filling a column with a mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 and sending nitrogen flow or air flow from above and below the column. Can do.
焼成時間は特に限定されず、使用するAl(OH)3とCa(OH)2との量によっても変動するが、一般的に6〜12時間とするのが脱水効果やエネルギー消費効率の点で好ましく、8〜10時間とするのがさらに好ましい。技術的にはCa(OH)2が脱水する温度(約430℃)まで昇温した後、さらに1〜2時間焼成することで充分であると考えられる。焼成温度に達するまでの昇温速度が速すぎると脱水が不充分な場合が生じ、遅すぎると経済的理由(エネルギーや時間を消費する)から好ましくない。通常は、100℃/hrの昇温速度が最適である。また、焼成時間が長すぎると、PFC分解処理剤が焼成中に燃料から発生するCO2を過吸着してしまい、フッ素吸着性能が低下するので好ましくない。 The firing time is not particularly limited, and varies depending on the amount of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 used, but generally 6 to 12 hours is the point of dehydration effect and energy consumption efficiency. Preferably, the time is 8 to 10 hours. Technically, it is considered sufficient to raise the temperature to a temperature at which Ca (OH) 2 is dehydrated (about 430 ° C.) and then calcinate for 1-2 hours. If the rate of temperature rise until reaching the firing temperature is too fast, dehydration may be insufficient, and if it is too slow, it is not preferred for economic reasons (consuming energy and time). Usually, a temperature increase rate of 100 ° C./hr is optimum. Also, if the firing time is too long, the PFC decomposition treatment agent is excessively adsorbed with CO 2 generated from the fuel during firing, and the fluorine adsorption performance is lowered, which is not preferable.
上記の調製方法により得られるAl2O3とCaOの複合酸化物は、後述するXRD(X線回折)分析により示されるように非晶質Al2O3とCaOとの複合酸化物である。上記複合酸化物における非晶質Al2O3とCaOとの含有比は、モル比でAl2O3:CaO=1:10.5〜1:12.5であるのが、PFC分解処理剤としての活性維持の点で好ましく、1:10.5〜1:12であるのが更に好ましい。 The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO obtained by the above preparation method is a composite oxide of amorphous Al 2 O 3 and CaO as shown by XRD (X-ray diffraction) analysis described later. The content ratio of amorphous Al 2 O 3 and CaO in the composite oxide is a molar ratio of Al 2 O 3 : CaO = 1: 10.5 to 1: 12.5. From the viewpoint of maintaining the activity, it is more preferably 1: 10.5 to 1:12.
[Al2O3とCaOの複合酸化物の特性]
また上記の製法により得られるAl2O3とCaOの複合酸化物は、その水分含量が5wt%よりも低いことが好ましく、0.8wt%以上5wt%以下であることがより好ましく、1.5wt%以上3.5wt%以下であるとさらに好ましい。なお、最も好ましくは、2.7wt%以下である。水分含量が高くなると、後述するようにCF4除去率が低下する。従来、水分含量が高いほどCF4除去率は高くなると考えられており、フッ素含有被処理物の処理時には水分を添加していたことを考え合わせると、このPFC分解処理剤において水分含量が少ないほどCF4除去率が高くなるという知見は特異的である。
[Characteristics of composite oxide of Al 2 O 3 and CaO]
Further, the Al 2 O 3 and CaO composite oxide obtained by the above production method preferably has a moisture content lower than 5 wt%, more preferably 0.8 wt% or more and 5 wt% or less, and 1.5 wt%. % To 3.5 wt% is more preferable. Most preferably, it is 2.7 wt% or less. As the water content increases, the CF 4 removal rate decreases as will be described later. Conventionally, it is thought that the higher the moisture content, the higher the CF 4 removal rate. Considering that moisture was added during the treatment of fluorine-containing workpieces, the lower the moisture content in this PFC decomposition treatment agent, The finding that the CF 4 removal rate is high is specific.
PFC分解処理剤には、さらに耐熱性向上剤を混合することもできる。耐熱性向上剤としては、ZrO2、Laを好ましく挙げることができる。耐熱性向上剤の配合比率は、好ましくはAl(OH)31モルに対して0.01〜0.5モルであり、より好ましくはAl(OH)31モルに対して0.05〜0.4モルであり、最も好ましくはAl(OH)31モルに対して0.08〜0.35モルである。耐熱性向上剤の配合比率が上記範囲外であると、その使用温度においてPFC分解処理剤の結晶化が徐々に進んで、長期に渡る活性の維持が困難となる。 A heat resistance improver can be further mixed with the PFC decomposition treatment agent. Preferable examples of the heat resistance improver include ZrO 2 and La. The blending ratio of the heat resistance improver is preferably 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of Al (OH) 3 , more preferably 0.05 to 0 with respect to 1 mol of Al (OH) 3. .4 mole, and most preferably 0.08 to 0.35 mole relative to 1 mole of Al (OH) 3 . When the blending ratio of the heat resistance improver is out of the above range, the crystallization of the PFC decomposition treatment agent gradually proceeds at the use temperature, and it becomes difficult to maintain the activity over a long period of time.
PFC分解処理剤は、Al(OH)3とCa(OH)2の混合物の焼成品のNa含有量が0.03wt%以下であることが好ましい。Naが多量に存在すると、PFCの分解作用を起こす活性点にNa+が選択的に吸着してしまい、PFCの分解反応を阻害するので好ましくない。 In the PFC decomposition treatment agent, it is preferable that the Na content of the baked product of a mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is 0.03 wt% or less. If Na is present in a large amount, Na + is selectively adsorbed on the active sites that cause the PFC decomposition action, which is not preferable because the PFC decomposition reaction is inhibited.
PFC分解処理剤には、さらに酸化力向上助剤を混合することもできる。酸化力向上助剤としては、Pd、Pt、Rh、Ruなどを好ましく挙げることができる。酸化力向上助剤の配合割合は、好ましくはAl(OH)31モルに対して0.005〜0.1モルであり、より好ましくはAl(OH)31モルに対して0.01〜0.07モルであり、最も好ましくはAl(OH)31モルに対して0.02〜0.05モルである。酸化力向上助剤の配合比率が上記範囲外であると、PFCのうち炭素数の多いC2F6やC4F8等の分解が進まず、比較的早期に除去性能の低下が始まる。 The PFC decomposition treatment agent can be further mixed with an oxidizing power improvement aid. Preferable examples of the oxidizing power improving aid include Pd, Pt, Rh, Ru. The blending ratio of the oxidizing power improving aid is preferably 0.005 to 0.1 mol with respect to 1 mol of Al (OH) 3 , and more preferably 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of Al (OH) 3. The amount is 0.07 mol, and most preferably 0.02 to 0.05 mol with respect to 1 mol of Al (OH) 3 . When the blending ratio of the oxidizing power enhancing aid is outside the above range, decomposition of C 2 F 6 or C 4 F 8 having a large number of carbon atoms in the PFC does not proceed, and the removal performance starts to decrease relatively early.
PFC分解処理剤により処理することのできるフッ素含有化合物としては,CHF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6、NF3などのパーフルオロ化合物等を挙げることができる。このようなパーフルオロ化合物(PFC)を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。 Examples of fluorine-containing compounds that can be treated with the PFC decomposition treatment agent include perfluoro compounds such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 , and NF 3 . Examples of such a gas containing a perfluoro compound (PFC) include exhaust gas discharged in a process of dry-cleaning the inner surface of a semiconductor manufacturing apparatus or a process of etching various film formations in the semiconductor industry.
また、PFC分解処理剤は、PFCなどに加えて、酸化性ガス、酸性ガスなども分解処理することができる。半導体製造工程から排出される排ガス中には、PFCばかりでなく、他にF2、Cl2、Br2等の酸化性ガス、HF、SiF4、COF2、HCl、HBr、SiCl4、SiBr4等の酸性ガスなどが含まれる場合がある。従来、F2、Cl2、Br2等の酸化性ガスを湿式処理する方法があるが、水だけでは完全に処理することができず、アルカリ剤や還元剤を併用するため管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問題点があった。PFC分解処理剤によれば、これらの酸化性ガスや酸性ガスも、PFC等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。 Further, the PFC decomposition treatment agent can also decompose oxidation gas, acid gas, etc. in addition to PFC. In the exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing process, not only PFC but also oxidizing gases such as F 2 , Cl 2 , Br 2 , HF, SiF 4 , COF 2 , HCl, HBr, SiCl 4 , SiBr 4 are used. And so on. Conventionally, there are wet processing methods for oxidizing gases such as F 2 , Cl 2 , and Br 2 , but they cannot be processed completely with water alone, and management and equipment are complicated because an alkali agent and a reducing agent are used in combination. In addition, there are problems such as cost. According to the PFC decomposition treatment agent, these oxidizing gas and acidic gas can also be decomposed together with a fluorine-containing compound such as PFC.
[Al2O3とCaOの複合酸化物の構造と反応]
Al2O3とCaOの複合酸化物は、以下のように酸素を介して緩やかに結合していると考えられる。
[Structure and reaction of composite oxide of Al 2 O 3 and CaO]
The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is considered to be loosely bonded through oxygen as follows.
Al2O3とCaOの複合酸化物をフッ素化合物と接触させると、(Al_O)部分の触媒作用により
CF4→C+4F
の分解反応が進み、(O_Ca)部分からの酸素(O)とカルシウム(Ca)とにより
C+2O→CO2
4F+2Ca→2CaF2
の酸化還元反応が進むと考えられる。
When a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is brought into contact with a fluorine compound, CF 4 → C + 4F is caused by the catalytic action of the (Al_O) portion.
As the decomposition reaction proceeds, oxygen (O) and calcium (Ca) from the (O_Ca) portion cause C + 2O → CO 2
4F + 2Ca → 2CaF 2
It is thought that the redox reaction proceeds.
このように、Al2O3とCaOの複合酸化物を用いてフッ素含有化合物を含む排ガスを処理すると、PFCが分解されて、反応途中にHF等の中間生成物が生成されることなく、フッ化カルシウム(CaF2)が生成する。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。したがって、Al2O3とCaOの複合酸化物を用いると、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。 Thus, when an exhaust gas containing a fluorine-containing compound is treated using a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO, PFC is decomposed and an intermediate product such as HF is not generated in the course of the reaction. Calcium hydride (CaF 2 ) is produced. Calcium fluoride is a main component of fluorite known as a raw material for producing fluorine, and fluorine gas can be generated by treatment with acid. Therefore, when a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is used, fluorine can be recovered in a reusable form from a gas containing a fluorine-containing compound very efficiently.
また、Al2O3とCaOの複合酸化物と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む被処理ガスからのフッ素回収方法が提供される。このとき、Al2O3とCaOの複合酸化物と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを550℃〜850℃の温度で接触させることが好ましく、より好ましくは600〜800℃の範囲であり、約650℃〜750℃が最も好ましい。 In addition, a method for recovering fluorine from a gas to be treated containing a fluorine-containing compound is provided, which comprises contacting a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO with a gas to be treated containing a fluorine-containing compound. At this time, it is preferable to contact the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO and the gas to be treated containing the fluorine-containing compound at a temperature of 550 ° C. to 850 ° C., more preferably in the range of 600 to 800 ° C. About 650 ° C. to 750 ° C. is most preferred.
以下に、Al2O3とCaOの複合酸化物を更に具体的に説明する。
[試験例1]
Hereinafter, the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO will be described more specifically.
[Test Example 1]
[PFC分解処理剤1]
以下の調製例は、いずれも発生する水分を焼成容器内から速やかに排出させ、Al(OH)3とCa(OH)2との混合物と水分との接触を回避する調製方法を採用した。
[PFC decomposition treatment agent 1]
Each of the following preparation examples adopted a preparation method in which the generated moisture was quickly discharged from the baking vessel and the contact between the mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 and moisture was avoided.
図6に示すように、均一に加熱できるように外部ヒーターを全周に具備する小型のカラ
ム(寸法:径150mm×高さ850mm)に、Al(OH)3とCa(OH)2との混合物(Al(OH)3の平均粒子径90μm、Ca(OH)2の平均粒子径5μm、Al(OH)3とCa(OH)2との配合割合3:7)14Lを充填して、カラム内部に多量の水蒸気が滞留しないようにN2流量:50L/minを上向流と下向流とで与えた。外部ヒーターの温度を調整して、最初にN2上向流を5〜6時間流してAl(OH)3とCa(OH)2との混合物層のうち上層の半分を420℃以上で焼成し、次にN2下向流を2〜3時間流してAl(OH)3とCa(OH)2との混合物層のうち下層の半分を420℃以上に焼成した。
なお、上記調整方法において、Al(OH)3とCa(OH)2のモル比は3:7であり、焼成により得られた試料は、表1の試料No.1−1である。
As shown in FIG. 6, a mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 in a small column (dimension: diameter 150 mm × height 850 mm) equipped with an external heater all around to allow uniform heating. (Al (OH) 3 average particle diameter 90 μm, Ca (OH) 2
In the above adjustment method, the molar ratio of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is 3: 7. 1-1.
各焼成温度で得られたPFC分解処理剤1について、水分含有量とCF4除去率を測定した結果を表1に示す。CF4除去率は、PFC分解処理剤49mlを図9に示すガス処理システム(ただし、ミニカラムは第1筒目だけとした)のミニカラム(径22mm×高さ300mm)に充填して、CF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410ml/min、処理温度:750℃で3時間、通ガスした後の除去率を求めた。なお、試料No.1−0は焼成前のAl(OH)3とCa(OH)2との混合物を意味する。また、濃度1.0%とは体積パーセントを意味する。
Table 1 shows the results of measuring the water content and the CF 4 removal rate for the PFC
表1は、焼成温度と水分含有量およびCF4除去率との関係を示す。
表1より、420℃でも水分含有量が12wt%と低下しているが、Ca(OH)2の脱水温度は約430℃であるから、少なくとも430℃以上であることが好ましく、500℃以上がより好ましいことがわかる。また、910℃の焼成温度では、水分含有量が1.6wt%でCF4除去率が96.8%と低下していることがわかる。これは、熱劣化の影響と思われる。 From Table 1, the moisture content is reduced to 12 wt% even at 420 ° C., but since the dehydration temperature of Ca (OH) 2 is about 430 ° C., it is preferably at least 430 ° C. or more, and 500 ° C. or more. It turns out that it is more preferable. Further, it can be seen that at a firing temperature of 910 ° C., the CF 4 removal rate decreases to 96.8% when the water content is 1.6 wt%. This seems to be the effect of thermal degradation.
表1より焼成温度は580℃〜780℃が好適であることがわかる。焼成処理コストを考慮して600℃の焼成温度で焼成したPFC分解処理剤について、水分含有量とCF4除去率との関係をさらに検討した。 From Table 1, it can be seen that the firing temperature is preferably 580 ° C to 780 ° C. The PFC decomposition treatment agent fired at a firing temperature of 600 ° C. in consideration of the firing treatment cost was further examined for the relationship between the water content and the CF 4 removal rate.
Al(OH)3とCa(OH)2との混合物(Al(OH)3の平均粒子径90μm、Ca(OH)2の平均粒子径5μm、Al(OH)3とCa(OH)2とのモル比での混合割合3:7)をミニカラム(径22mm×高さ300mm)に充填し、これをセラミックス製管状炉に装着させ、窒素を410ml/minで送り込みながら600℃に昇温した。水分調整は、焼成時間を調整することによって行った。具体的には、焼成時間5時間で水分含有量2.7wt%、焼成時間11時間で水分含有量1.6wt%、焼成時間24時間で水分含有量0.8wt%のPFC分解処理剤が得られた。
A mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 (average particle diameter of Al (OH) 3 of 90 μm, average particle diameter of Ca (OH) 2 of 5 μm, Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 A mixing ratio (3: 7) in a molar ratio was filled into a minicolumn (
こうして得たPFC分解処理剤1−8〜1−10を各49ml、図9に示すガス処理システム(ただし、ミニカラムは第1筒目だけとした)のミニカラムに充填し、CF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410ml/min、処理温度:750℃で5時間通ガスした後(CF4ガス出し3時間後にCF4の供給を一旦止め、窒素昇温(窒素のみで410ml/min、750℃加熱)を12時間行い、その後、CF4ガス出し(CF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410ml/min、処理温度:750℃)を2時間再開した。この通ガス方法によれば、初期性能と寿命の両方を評価することができる。)のCF4除去率を求めた。結果を表2に示す。 49 ml each of the PFC decomposition treatment agents 1-8 to 1-10 thus obtained were packed into a minicolumn of the gas treatment system shown in FIG. 9 (however, the minicolumn was only the first cylinder), and the CF 4 inflow concentration was 1 0.0%, gas flow rate: 410 ml / min, treatment temperature: 750 ° C., gas was passed for 5 hours (after CF 4 gas was discharged 3 hours later, the supply of CF 4 was stopped, and the temperature of nitrogen was raised (410 ml / min with nitrogen alone, 750 ° C.) was performed for 12 hours, and then CF 4 gas out (CF 4 inflow concentration: 1.0%, gas flow rate: 410 ml / min, treatment temperature: 750 ° C.) was resumed for 2 hours. According to this, both the initial performance and the lifetime can be evaluated.) The CF 4 removal rate was obtained. The results are shown in Table 2.
表2から、水分含有量が0.8wt%〜2.7wt%の間で有意差がなく、水分含有量1wt%以下でも高いCF4除去率が達成されることがわかる。
得られたPFC分解処理剤(表1の試料No.1−3)のXRD分析チャートを図10に示す。上段のピークデータは得られたPFC分解処理剤(試料No.1−3)の生データからの解析ピークであり、下段のカードピークはライブラリーデータからのCaOの特性ピークである。得られたPFC分解処理剤(試料No.1−3)のピークはCaOのライブラリーデータピークと完全に一致する。参考として図11に結晶性アルミナの標準X線回折スペクトルを示すが、上記で得られたPFC分解処理剤(試料No.1−3)にはAl2O3の特性ピークが見られない。また、後述する比較例のXRDチャートではCa(OH)2のピークが観察されることとの対比から、Ca(OH)2は全量が焼成によりCaOに変化しているといえる。これらのことから、PFC分解処理剤には、焼成により発生する水分がすべて除かれ、水熱反応が進まないため、結晶性Al2O3が生じていないと考えられる。すなわち本PFC分解処理剤は、非晶質のAl2O3とCaOの複合酸化物である。
[PFC分解処理剤2]
図7に示すように、箱体の内部に収納棚を有する直接燃焼炉を用いて、各収納棚にAl(OH)3とCa(OH)2との混合物を厚さ10mmに広げて20kgとなるように充填し、空気を20m3/minで流し、100℃/hrの昇温速度で6時間かけて600℃まで昇温させ、さらに600℃で6時間焼成し、PFC分解処理剤2を得た。得られたPFC分解処理剤2の水分含有率は2.8wt%であった。
From Table 2, it can be seen that there is no significant difference between the water content of 0.8 wt% and 2.7 wt%, and a high CF 4 removal rate is achieved even when the water content is 1 wt% or less.
The XRD analysis chart of the obtained PFC decomposition treatment agent (sample No. 1-3 in Table 1) is shown in FIG. The upper peak data is an analysis peak from raw data of the obtained PFC decomposition treatment agent (sample No. 1-3), and the lower card peak is a characteristic peak of CaO from library data. The peak of the obtained PFC decomposition treatment agent (sample No. 1-3) completely coincides with the library data peak of CaO. For reference, FIG. 11 shows a standard X-ray diffraction spectrum of crystalline alumina, but no characteristic peak of Al 2 O 3 is observed in the PFC decomposition treatment agent (sample No. 1-3) obtained above. Further, in contrast to the observation of the peak of Ca (OH) 2 in the XRD chart of the comparative example described later, it can be said that the entire amount of Ca (OH) 2 is changed to CaO by firing. From these facts, it is considered that crystalline Al 2 O 3 is not generated in the PFC decomposition treatment agent because all the water generated by firing is removed and the hydrothermal reaction does not proceed. That is, the PFC decomposition treatment agent is an amorphous Al 2 O 3 and CaO composite oxide.
[PFC decomposition treatment agent 2]
As shown in FIG. 7, using a direct fired furnace having an internal storage rack of the box, and 20kg mixture spread to a thickness of 10mm with Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 in the storage rack Then, air is flowed at 20 m 3 / min, the temperature is increased to 600 ° C. over 6 hours at a temperature increase rate of 100 ° C./hr, and further calcined at 600 ° C. for 6 hours. Obtained. The obtained PFC
このPFC分解処理剤2の49mlを図9に示すガス処理システム(ただし、ミニカラムは第1筒目だけとした)のミニカラム(径22mm×高さ300mm)に充填し、CF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410ml/min、処理温度:750℃で3時間、通ガスした後のCF4除去率を求めたところ99.9%以上と高い除去率を示した。
[PFC分解処理剤3]
図16に示すようにロ−タリキルンは片側に投入口を設け、反対側に排出口を設けた円筒形の内筒(径約60cm×長さ4〜5m)を有し、これの下側の半周に内筒に接することなく、隙間を設けてヒ−タ−を設置している。内筒は投入口から排出口に向かって緩やかな下降傾斜があり、内筒を回転させることで、投入した剤を排出口に移動させている。移動する間に、剤はヒ−タで加熱された内筒の内側で、間接的に加熱される。内筒の中にはガスの強制送気は行わず、内部で発生したガスの上昇気流により、大気が排出口から自然吸引され、剤の流れとは逆方向に排気される構造となっている。このようなロ−タリ−キルンに、Al(OH)3とCa(OH)2との混合物(Al(OH)3の平均粒子径90μm、Ca(OH)2の平均粒子径5μm、Al(OH)3とCa(OH)2とのモル比での混合割合3:7)を20kg/minの量で投入し、620℃±20℃で約1時間焼成して、PFC分解処理剤3を得た。ロータリーキルンを用いて間接的に加熱することによって燃料から発生するCO2の過吸着を避けた。得られたPFC分解処理剤3の水分含有率は2.6wt%であった。
The
[PFC decomposition treatment agent 3]
As shown in FIG. 16, the rotary kiln has a cylindrical inner cylinder (diameter: about 60 cm × length: 4 to 5 m) provided with an inlet on one side and an outlet on the opposite side. A heater is installed with a gap provided on the half circumference without contacting the inner cylinder. The inner cylinder has a gentle downward slope from the inlet to the outlet, and the charged agent is moved to the outlet by rotating the inner cylinder. During the movement, the agent is indirectly heated inside the inner cylinder heated by the heater. Gas is not forcedly fed into the inner cylinder, and the air is naturally sucked from the discharge port by the rising gas flow generated inside, and is exhausted in the direction opposite to the flow of the agent. . In such a rotary kiln, a mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 (average particle diameter of Al (OH) 3 is 90 μm, average particle diameter of Ca (OH) 2 is 5 μm, Al (OH ) 3 and Ca (OH) 2 in a molar ratio of 3: 7) was added in an amount of 20 kg / min, and calcined at 620 ° C. ± 20 ° C. for about 1 hour to obtain PFC
このPFC分解処理剤3の49mlを図9に示すガス処理システム(ただし、ミニカラムは第1筒目だけとした)のミニカラムに充填し、CF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410ml/min、処理温度:750℃で3時間通ガスした後のCF4除去率を求めたところ99.9%以上と高い除去率を示した。
[PFC分解処理試験]
[PFC分解処理剤1]でミニカラムにより焼成したPFC分解処理剤(表1の試料No.1−3)を図8に示すガス処理装置に充填し、ここにCF4、C4F8、CHF3、CO、COF2、SiF4、HF、F2を含む模擬ガスを通ガスした。図8に示すガス処理装置は、カラム外周と中心部にヒーターを具備し、焼成カラム内を均一な温度に昇温しやすく構成されている。PFC分解処理剤層の処理温度は750℃に制御し、排ガス流量は150L/minとした。
49 ml of this PFC
[PFC decomposition test]
The PFC decomposition treatment agent (sample No. 1-3 in Table 1) baked by the [PFC decomposition treatment agent 1] with a mini-column is filled in the gas treatment device shown in FIG. 8, where CF 4 , C 4 F 8 , CHF 3 , simulated gas containing CO, COF 2 , SiF 4 , HF, F 2 was passed. The gas processing apparatus shown in FIG. 8 includes heaters at the outer periphery and the center of the column, and is configured to easily raise the temperature inside the firing column to a uniform temperature. The treatment temperature of the PFC decomposition treatment agent layer was controlled at 750 ° C., and the exhaust gas flow rate was 150 L / min.
表3は、入口ガス組成および8時間処理後の出口ガス組成を示す。
表3より、8時間後のガス処理装置出口でPFC、CO、酸性ガスはすべて検出限界以下に良好に処理されていた。上記ガスを処理した後に、PFC分解処理剤(試料No.1−3)のXRD分析を行った。図12に示すXRDチャートから、CaOの特性ピークのほかにCaF2のX線回折ピークが出現しており、PFC分解処理剤中のCaにFが固定されたことが確認された。
[比較例1]
From Table 3, PFC, CO, and acidic gas were all processed well below the detection limit at the gas processing apparatus outlet after 8 hours. After processing the gas, an XRD analysis of the PFC decomposition treatment agent (Sample No. 1-3) was performed. From the XRD chart shown in FIG. 12, an X-ray diffraction peak of CaF 2 appeared in addition to the characteristic peak of CaO, and it was confirmed that F was fixed to Ca in the PFC decomposition treatment agent.
[Comparative Example 1]
比較例として、図8に示すガス処理装置(大型カラム。径350mm×高さ850mm)にAl(OH)3とCa(OH)2との混合物を94L充填して、N2流量:60L/minを下向流に流し、300℃で8時間、500℃で9時間、次いで750℃で8時間かけて焼成した。図8の大型カラム内の混合物を縦方向に9等分し、上からNo.1〜No.9とし、焼成後、図8に示す各層ごとに一定量を採取して、熱分析により水分含有量を測定し、XRD分析により結晶性化合物を同定した。
図13に、試料No.5についてのXRD分析チャートの例を示す。CaOとCa(OH)2のピークが観察された。
As a comparative example, 94 L of a mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 was filled in the gas processing apparatus (large column, diameter 350 mm × height 850 mm) shown in FIG. 8, and N 2 flow rate: 60 L / min. Was allowed to flow downward and calcined at 300 ° C. for 8 hours, at 500 ° C. for 9 hours, and then at 750 ° C. for 8 hours. Divide the mixture in the large column of FIG. 1-No. After firing, a certain amount was collected for each layer shown in FIG. 8, the water content was measured by thermal analysis, and the crystalline compound was identified by XRD analysis.
In FIG. An example of an XRD analysis chart for 5 is shown. CaO and Ca (OH) 2 peaks were observed.
また、得られた焼成体49mlを図9に示すガス処理システム(ただし、ミニカラムは第1筒目だけとした)のミニカラム(径22mm×高さ300mm)に充填して、CF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410ml/min、処理温度:750℃で3時間、通ガスした後の除去率を求めた。結果を表4に示す。なお、表中、試料No.とは図8に示す採取した層の位置を示す。また、試料No.0は、未焼成のAl(OH)3とCa(OH)2との混合物を意味する。
Further, 49 ml of the obtained fired body was filled into a mini column (
表4は、対照系焼成条件および水分含有量、XRD分析結果、CF4除去率を示す。
表4より、採取位置によって水分含有量およびXRD分析結果に差異が見られ、均一な焼成が行われていないことがわかる。特に中段層〜下段層から採取した焼成体のCF4除去率が非常に低くなっている。これは、750℃以上の高温条件下で焼成を行う際に発生する水分が混合物の周囲に滞留して高温多湿条件を創製し、水熱合成反応が生じ、結晶化を促進させ、活性を低下させたものと考えられる。 From Table 4, it can be seen that there is a difference in moisture content and XRD analysis results depending on the sampling position, and uniform baking is not performed. In particular, the CF 4 removal rate of the fired bodies collected from the middle layer to the lower layer is very low. This is because moisture generated when firing under a high temperature condition of 750 ° C. or more stays around the mixture to create a high temperature and high humidity condition, a hydrothermal synthesis reaction occurs, promotes crystallization, and decreases activity It is thought that it was made.
また、CF4除去後の試料についてXRD分析を行った。例として、表4中の試料No.5のXRD分析チャートを図14に示す。図13のXRD分析チャートと比較すると、Ca(OH)2が消失し、代わりにCaF2のピークが観察される。
[試験例2]
Also, were XRD analyzed samples after CF 4 is removed. As an example, sample No. An XRD analysis chart of No. 5 is shown in FIG. Compared with the XRD analysis chart of FIG. 13, Ca (OH) 2 disappears, and a peak of CaF 2 is observed instead.
[Test Example 2]
図9に示す構成のガス処理システムを用いて、750℃で1.5時間焼成したPFC分解処理剤の処理性能を調べた。外周にセラミックス製管状炉を取り付けたSUS製ミニカラム(径22mm×高さ300mm)2本を直列に接続させて、各ミニカラムにPFC分解処理剤49mlを充てんし、PFC分解処理剤層が750℃で安定したところでCF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410ml/minでCF4の通ガスを開始した。性能の比較は、ミニカラムの2筒目の出口でCF4除去率が95%を下回るまでの処理時間を計測し、処理時間が長いほど性能が良好であると判断した。表5には、平均粒子径120μmのAl(OH)3を用いた場合のAl(OH)3対Ca(OH)2のモル比を変数として性能を比較した結果を示す。
Using the gas treatment system having the configuration shown in FIG. 9, the treatment performance of the PFC decomposition treatment agent baked at 750 ° C. for 1.5 hours was examined. Two SUS mini-columns (
表5は、Al(OH)3対Ca(OH)2のモル比とCF4処理性能を示す。
表5より、同じ平均粒子径であれば、Al(OH)3:Ca(OH)2のモル比が、3:7〜5:5の範囲で良好な処理性能を示し、3:7の時に処理性能が最大となることがわかる。次に、図9に示すガス処理システムを用いて、同じ処理条件にて、Al(OH)3:Ca(OH)2のモル比を3:7として750℃で1.5時間焼成した場合のAl(OH)3の平均粒子径とCF4処理性能との関係を調べた。その際に、Ca(OH)2は平均粒子径(メディアン径)5μmのもの用いた。 From Table 5, when the average particle diameter is the same, Al (OH) 3 : Ca (OH) 2 molar ratio is in the range of 3: 7 to 5: 5 and shows good processing performance. It can be seen that the processing performance is maximized. Next, using the gas treatment system shown in FIG. 9, when the molar ratio of Al (OH) 3 : Ca (OH) 2 is set to 3: 7 and calcined at 750 ° C. for 1.5 hours under the same treatment conditions The relationship between the average particle diameter of Al (OH) 3 and the CF 4 treatment performance was examined. At that time, Ca (OH) 2 having an average particle diameter (median diameter) of 5 μm was used.
表6は、Al(OH)3の平均粒子径とCF4処理性能を示す。
表6より、Al(OH)3の平均粒子径が大きいほど、処理性能が向上する傾向が認められた。上述の各試験例の結果から、性能上はAl(OH)3:Ca(OH)2のモル比が3:7でAl(OH)3の平均粒子径が120μmである場合に最も高いCF4処理性能が得られることがわかる。しかし、工業ベースでこの組成を用いて量産すると、粉末品の回収率が悪く、コスト高になるため、同じモル比で平均粒子径を90μmにして製品化を図った。この組成で同じ条件で性能評価したところ、CF4除去率が95%時の処理時間は34.8時間となり、最適組成と比較して大きな差がないことを確認した。さらに、Al(OH)3を篩いにかけずに使用した場合には、平均粒子径が55μmであったが、CF4除去率が95%時の処理時間は31.2時間であることが確認できた。この処理時間は、Al(OH)3を篩いにかけて得られる平均粒子径60μmの処理時間31.5時間と差がない。CF4除去率が95%時の処理時間は30時間以上であれば実用に耐えることから、製造コスト(篩い分け)と性能とのバランスを考慮すれば、Al(OH)3は平均粒子径55μm以上でよいことになる。 From Table 6, the tendency for processing performance to improve was recognized, so that the average particle diameter of Al (OH) 3 was large. From the results of the above test examples, the highest CF 4 in terms of performance when the molar ratio of Al (OH) 3 : Ca (OH) 2 is 3: 7 and the average particle diameter of Al (OH) 3 is 120 μm. It can be seen that processing performance is obtained. However, if mass production is performed using this composition on an industrial basis, the recovery rate of the powder product is poor and the cost is high. Therefore, commercialization was attempted with the same molar ratio and an average particle size of 90 μm. When the performance was evaluated under the same conditions with this composition, the treatment time when the CF 4 removal rate was 95% was 34.8 hours, and it was confirmed that there was no significant difference compared to the optimum composition. Furthermore, when Al (OH) 3 was used without sieving, the average particle size was 55 μm, but it was confirmed that the treatment time when the CF 4 removal rate was 95% was 31.2 hours. It was. This treatment time is not different from the treatment time of 31.5 hours with an average particle diameter of 60 μm obtained by sieving Al (OH) 3 . Since the treatment time when the CF 4 removal rate is 95% is 30 hours or more, it can be practically used. Therefore, considering the balance between production cost (sieving) and performance, Al (OH) 3 has an average particle diameter of 55 μm. That's all there is to it.
また、CF4除去試験後のPFC分解処理剤についてXRD分析を行った。XRDチャートを図15に示す。CaOのピークの他に、CaF2のピークが観察され、PFC分解処理剤中のCaにFが固定されたことがわかる。
[試験例3]
Further, XRD analysis was performed on the PFC decomposition treatment agent after the CF 4 removal test. An XRD chart is shown in FIG. In addition to the CaO peak, a CaF 2 peak was observed, indicating that F was fixed to Ca in the PFC decomposition treatment agent.
[Test Example 3]
PFC分解処理剤は、非晶質Al2O3とCaOとの複合酸化物であると考えられる。比較のため、市販のα型結晶質Al2O3(粒径20μmの粉末)とCaO(粉末)とのモル比3:7の単純混合物を圧縮成型して1〜4mmの粉砕品を調製し、図9に示すガス処理システム(ただし、ミニカラムは第1筒目だけとした)でCF4処理を行った。ガス処理システムのミニカラムに単純混合物49mlを充填し、650℃で安定したところでCF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410ml/minでCF4の通ガスを開始し、処理時間によるCF4除去率の変化をみた。PFC分解処理剤(表1の試料No.1−3)を用いて650℃の処理温度で行った場合のCF4除去率と合わせて表7に示す。 The PFC decomposition treatment agent is considered to be a composite oxide of amorphous Al 2 O 3 and CaO. For comparison, a simple mixture of commercially available α-type crystalline Al 2 O 3 (powder with a particle size of 20 μm) and CaO (powder) in a molar ratio of 3: 7 is compression-molded to prepare a 1 to 4 mm pulverized product. , CF 4 treatment was performed with the gas treatment system shown in FIG. 9 (however, the mini-column was only the first cylinder). Filling the simple mixture 49ml to mini-column of a gas processing system, stable at by CF 4 concentration of inflow at 650 ° C.: 1.0%, flow rate: starts passing gas CF 4 at 410 ml / min, depending on the processing time CF 4 Change in removal rate was observed. It shows in Table 7 together with the CF 4 removal rate when it is performed at a processing temperature of 650 ° C. using a PFC decomposition treatment agent (Sample No. 1-3 in Table 1).
表7は、フッ素固定剤(PFC分解処理剤)とα型結晶質Al2O3とCaO(粉末)との単純混合物との比較を示す。
表7に示す結果から明らかなように、α−Al2O3とCaOの単純混合物では、PFC分解処理剤とくらべて、活性が低いだけでなく、処理開始後短時間で実用に耐えない程度に性能が劣化してしまう。
[試験例4]
As is clear from the results shown in Table 7, the simple mixture of α-Al 2 O 3 and CaO is not only less active than the PFC decomposition treatment agent, but also cannot withstand practical use in a short time after the treatment starts. The performance will deteriorate.
[Test Example 4]
[PFC分解処理剤1]で調製したPFC分解処理剤(試料No.1−3)100Lを実機反応槽(直径350mm×高さ850mm、外部ヒーターおよび内部ヒーター装備)に充填し、窒素ガス50L/minを流し込みながら750℃まで8時間かけて昇温し、フィールド評価を行った。実機反応槽で処理する実排ガスは、PFC(CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8、C4F8、CHF3、CH 2 F 2 、NF3)と酸性ガス(COF2、SiF4、F2、HF)とCO、CH4、N2O、H2を含んでいた。フィールド評価は、実排ガス流量150L/min、パージ用空気10L/minを導入し、反応槽内を750℃に制御して、PFC除去率が86〜88%になった時点で処理を終了し、処理終了時点でのPFC分解処理剤(フッ素固定剤)のF吸着量を測定して行った。対照として、実機反応槽にAl(OH)3およびCa(OH)2を焼成せずにそのまま充填し、窒素ガス50L/minを流し込みながら300℃で8時間、ついで500℃で8時間、さらに750℃で8時間かけて昇温し、同様にフィールド評価を行った。
100 L of PFC decomposition treatment agent (sample No. 1-3) prepared in [PFC decomposition treatment agent 1] is filled into an actual reactor (diameter 350 mm × height 850 mm, equipped with external heater and internal heater), and nitrogen gas 50 L / The temperature was raised to 750 ° C. over 8 hours while pouring min, and field evaluation was performed. The actual exhaust gas treated in the actual reactor is PFC (CF 4 , C 2 F 4 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , CHF 3 , CH 2 F 2 , NF 3 ) and
表8は、実機反応槽でのフィールド評価を示す。
**充填量71kgに換算した値
Table 8 shows the field evaluation in an actual reactor.
対照混合物の処理後のカラムからは、水がでてきた。
表8より、PFC分解処理剤は、未焼成の対照混合物と異なり実排ガス処理中に水分を発生せず、F吸着量(CF4処理量)で約2倍強の処理を行うことができたことがわかる。
[試験例5]
Water emerged from the column after treatment of the control mixture.
According to Table 8, the PFC decomposition treatment agent did not generate moisture during the actual exhaust gas treatment unlike the unfired control mixture, and was able to perform treatment about twice as much as the F adsorption amount (CF 4 treatment amount). I understand that.
[Test Example 5]
PFCの分解作用に対するNaの影響を調べた。
Na含有量とCF4処理性能の関係を求めるため、PFC分解処理剤を次の条件で焼成し、Na含有量の異なる処理剤を調製した。表9に、Na含有量の異なるPFC分解処理剤による処理能力の比較を示す。PFC分解処理剤は、Al(OH)3の平均粒子径90μm、Ca(OH)2の平均粒子径5μmを、Al(OH)3とCa(OH)2との配合比率3対7として混合し、ミニカラム(径22mm×高さ300mm)に充てんし、これをセラミックス製管状炉に装着し、N2 410mL/minを送気しながら、600℃で5時間焼成した。これらPFC分解処理剤の各49mLを図9に示すガス処理システム(ただし、ミニカラムは1筒目だけとした)のミニカラムに充てんし、CF4 流入濃度:1.0%、ガス流量:410mL/min、処理温度:750℃で3〜4時間通ガスした後に、窒素のみで410mL/min、750℃で加熱し、再度CF4流入濃度:1.0%、ガス流量:410mL/min、処理温度:750℃で、CF4除去率が95%に低下するまでの処理時間を求めた。Na含有量が少ないほど処理時間が長くなる傾向があり、Na含有量とCF4処理性能の間に相関がみられた。
The influence of Na on the decomposition action of PFC was investigated.
In order to determine the relationship between the Na content and the CF 4 treatment performance, the PFC decomposition treatment agent was calcined under the following conditions to prepare treatment agents having different Na contents. Table 9 shows a comparison of treatment capacities with PFC decomposition treatment agents having different Na contents. PFC decomposition treatment agent, average particle diameter 90μm of Al (OH) 3, an average particle size 5μm of Ca (OH) 2, were mixed as a blending ratio of 3: 7 with Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 The sample was packed in a minicolumn (
表9は、Na含有量とCF4処理性能との関係を示す。
処理耐用時間は長い方が好ましいため、焼成品のNa含有量は、好ましくは0.03w
t%以下、より好ましくは0.01wt%以下である。このような処理剤を得るために、原料として、0.03wt%以下、好ましくは0.01wt%以下のNaを含むAl(OH)3と、0.03wt%以下、好ましくは0.01wt%以下のNaを含むCa(OH)2を用いるとよい。
Since it is preferable that the treatment lifetime is long, the Na content of the fired product is preferably 0.03 w.
It is t% or less, more preferably 0.01 wt% or less. In order to obtain such a treatment agent, as raw materials, Al (OH) 3 containing 0.03 wt% or less, preferably 0.01 wt% or less Na, and 0.03 wt% or less, preferably 0.01 wt% or less. It is preferable to use Ca (OH) 2 containing Na.
なお、本発明者らは、加熱によって装置内に発生する水分が蒸発せず水分過剰の状態になって、酸化アルミニウムがα化(結晶化)してアルミニウムの活性が低下すること(活性点での微細構造の変化、例えば、OH基が活性点に吸着することによる変質や活性点での局所的なα化が進み、不活性化すること)を確認し、焼成時に水分過剰の状態を回避して結晶化を阻止することでアルミニウムの活性を高く維持したPFC分解処理剤を得ることができることを見出し、PFC分解処理剤(Al2O3とCaOの複合酸化物)を完成するに至った。さらに、Al2O3とCaOの複合酸化物では、Al2O3とCaOの単純混合物よりも分解処理剤としての処理性能を向上させることができることを解明した。 In addition, the present inventors have found that the moisture generated in the apparatus does not evaporate by heating, resulting in an excessive water state, and the aluminum oxide is α-crystallized (crystallized) to reduce the activity of the aluminum (at the active point). To confirm the change in microstructure of, for example, alteration due to adsorption of OH groups to the active site and local alpha conversion at the active site and inactivation), avoiding excessive water during firing As a result, it was found that a PFC decomposition treatment agent maintaining high aluminum activity can be obtained by preventing crystallization, and the PFC decomposition treatment agent (a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO) has been completed. . Further, the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO, was clarified that it is possible to improve the processing performance of the decomposition agent than a simple mixture of Al 2 O 3 and CaO.
以上、本発明の実施の形態については、半導体の製造過程における排ガスを処理する工程におけるものとして説明したが、半導体の製造過程における排ガスの処理に限定されるものではなく、さらに、本発明の要旨を逸脱しない範囲で実施の形態に種々の変更が加えられることは明白である。 As described above, the embodiment of the present invention has been described as being in the process of treating exhaust gas in the process of manufacturing a semiconductor. However, the present invention is not limited to the process of exhaust gas in the process of manufacturing a semiconductor. It is apparent that various modifications can be made to the embodiments without departing from the scope of the invention.
10a、10b、10c、10d 排ガス処理装置
11 主処理槽
12 第1の処理剤
13 ヒーター
21 予備処理槽
22 第2の処理剤
23 ヒーター
31〜40 切替装置、バルブ
41 ガス吸引装置、エジェクタ
51〜61 配管
71、73、75、77、79、81、83 分岐点
72、74、76、78、80、82 合流点
91 破過検知装置、ガス検知器、CF4センサー
92 熱交換器
10a, 10b, 10c, 10d Exhaust gas treatment device 11
92 Heat exchanger
Claims (6)
前記排ガスを通過させる主処理槽と;
前記主処理槽に充填され、前記被処理ガスを処理する第1の処理剤と;
前記排ガスを通過させる、前記主処理槽よりも容量が小さい予備処理槽と;
前記予備処理槽に充填され、前記被処理ガスを処理する、前記第1の処理剤とは異なる第2の処理剤と;
前記排ガスの流れを前記主処理槽と前記予備処理槽との間で切り替える切替装置とを備える;
排ガス処理装置。 An exhaust gas treatment apparatus for treating the gas to be treated by passing an exhaust gas containing the gas to be treated through a treatment tank filled with a treatment agent;
A main treatment tank through which the exhaust gas passes;
A first treatment agent filled in the main treatment tank and treating the gas to be treated;
A pretreatment tank having a capacity smaller than that of the main treatment tank through which the exhaust gas is passed;
A second treatment agent different from the first treatment agent, which is filled in the pretreatment tank and treats the gas to be treated;
A switching device that switches the flow of the exhaust gas between the main treatment tank and the pretreatment tank;
Exhaust gas treatment equipment.
前記第2の処理剤は、前記複数種類の被処理ガスのうちその一部の種類のガスを処理する処理剤である;
請求項1に記載の排ガス処理装置。 The first treatment agent is a treatment agent for treating a plurality of types of the gases to be treated;
The second processing agent is a processing agent that processes some types of gases among the plurality of types of gases to be processed;
The exhaust gas treatment apparatus according to claim 1.
請求項1または請求項2に記載の排ガス処理装置。 A common heat exchanger for preheating the exhaust gas introduced into the main treatment tank or the pretreatment tank;
The exhaust gas treatment apparatus according to claim 1 or 2.
請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の排ガス処理装置。 The first treatment agent and the second treatment agent are treatment agents for treating acid gas;
The exhaust gas treatment apparatus according to any one of claims 1 to 3.
請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の排ガス処理装置。 The first treatment agent is a treatment agent containing a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO;
The exhaust gas treatment apparatus according to any one of claims 1 to 4.
請求項5に記載の排ガス処理装置。 The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO has an average particle system (median system) 55 to 160 μm Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 molar ratio of 3: 7 to 5: 5. A composite oxide obtained by calcining a mixture in a nitrogen flow or an air flow in a temperature range of 430 ° C. or higher and 890 ° C. or lower;
The exhaust gas treatment apparatus according to claim 5.
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