JP2005335984A - Manufacturing method of double oxide ceramic, double oxide ceramic, and its use - Google Patents
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Description
本発明は、複酸化物セラミックスの新規かつ有用な製造方法、該製造方法により得られる複酸化物セラミックス、ならびにその用途に関する。 The present invention relates to a novel and useful production method of a double oxide ceramic, a double oxide ceramic obtained by the production method, and uses thereof.
複酸化物セラミックスは、電気絶縁材料、電子材料、触媒担体材料、蛍光材料等のあらゆる分野の機能性セラミックスとして使用されている。
従来より、２種以上の金属元素を含む複酸化物セラミックスを製造する方法としては、たとえば、生成物の組成に対応した金属酸化物の混合粉末を、空気中あるいは不活性ガス中等で焼成する方法が知られている。しかしながら、この方法では目的とする２種以上の金属元素と酸素の化合物である複酸化物の単相を得ることは困難であり、複酸化物セラミックスが目的とする機能を十分に発揮することができないという問題があった。このため、通常、単相を得るためには数回の焼成と粉砕を繰り返す必要があった。
Double oxide ceramics are used as functional ceramics in various fields such as electrical insulating materials, electronic materials, catalyst carrier materials, and fluorescent materials.
Conventionally, as a method for producing a double oxide ceramic containing two or more kinds of metal elements, for example, a method of firing a mixed powder of metal oxide corresponding to the composition of the product in air or in an inert gas It has been known. However, in this method, it is difficult to obtain a single phase of a double oxide that is a compound of two or more kinds of metal elements and oxygen, and the double oxide ceramics can sufficiently exhibit the target function. There was a problem that I could not. For this reason, in order to obtain a single phase, it has been necessary to repeat firing and pulverization several times.
また、特開２００１−９７７１９号公報（特許文献１）には、２種以上の金属元素の硝酸塩を水に溶解させ、得られた水溶液に金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、その後該水溶液の水分を加熱除去して複合酸化物を製造する方法が記載されているが、該複合酸化物は結晶性の点で改善の余地がまだ残されていた。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、結晶性が高い複酸化物セラミックスを製造する方法、結晶性の高い複酸化物セラミックス、該複酸化物セラミックスの用途を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and a method for producing a highly crystalline double oxide ceramic, a highly crystalline double oxide ceramic, and the double oxide ceramic. It aims at providing the use of.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、金属水酸化物の混合物を焼成することにより、結晶性が高い複酸化物セラミックスを容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。このような知見は本発明者らが初めて見出したものである。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that double oxide ceramics with high crystallinity can be easily produced by firing a mixture of metal hydroxides, and completed the present invention. It was. Such knowledge was discovered for the first time by the present inventors.
本発明に係るA−M−O系複酸化物セラミックス〔AはMg、Ca、SrおよびBaからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、MはAlおよびGaからなる群から選ばれる１種
または２種以上の元素である。以下も同様である。〕の製造方法は、A(OH)2と、M(OH)3とからなる原料混合物を焼成することを特徴としている。
A-M-O-based double oxide ceramics according to the present invention [A is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and M is a group consisting of Al and Ga. One or more elements selected. The same applies to the following. ] Is characterized in that a raw material mixture composed of A (OH) 2 and M (OH) 3 is fired.
前記原料混合物は、A(OH)2粉末とM(OH)3粉末とを混合することにより調製されることが好ましい。
前記A(OH)2粉末および前記M(OH)3粉末の粒径は、それぞれ０．０１〜１０μmであるこ
とが好ましい。
The raw material mixture is preferably prepared by mixing A (OH) 2 powder and M (OH) 3 powder.
The particle sizes of the A (OH) 2 powder and the M (OH) 3 powder are preferably 0.01 to 10 μm, respectively.
前記原料混合物は、前記A(OH)2および前記M(OH)3を溶質とする溶液、または前記A(OH)2および前記M(OH)3を懸濁質とする懸濁液から、溶媒または懸濁媒を除去することにより調製されることが好ましい。 The raw material mixture, the A (OH) 2 and the M (OH) 3 solution as a solute or a suspension to the A (OH) 2 and the M (OH) 3 suspended matter, the solvent Alternatively, it is preferably prepared by removing the suspension medium.
前記溶媒または前記懸濁媒は、水または有機有機溶剤もしくは有機懸濁剤であることが好ましい。
前記A(OH)2および前記M(OH)3の純度は、それぞれ８０％以上であることが好ましい。
The solvent or the suspension medium is preferably water, an organic organic solvent, or an organic suspending agent.
The purity of the A (OH) 2 and the M (OH) 3 is preferably 80% or more.
前記複酸化物セラミックスは一般式AM2O4で表される複酸化物セラミックスであって、
前記A(OH)2の配合量と前記M(OH)3の配合量とのモル比は１：２であることが好ましい。
前記複酸化物セラミックスは一般式AM2O4で表される複酸化物セラミックスであって、
前記原料混合物中に、さらにH3BO3（オルトホウ酸）および／またはB2O3（酸化ホウ素）
が、B（ホウ素）原子に換算して、前記A(OH)2１００モル％に対し０．１〜２０モル％含
まれることが好ましい。
The double oxide ceramic is a double oxide ceramic represented by the general formula AM 2 O 4 ,
The molar ratio of the amount of A (OH) 2 and the amount of M (OH) 3 is preferably 1: 2.
The double oxide ceramic is a double oxide ceramic represented by the general formula AM 2 O 4 ,
In the raw material mixture, H 3 BO 3 (orthoboric acid) and / or B 2 O 3 (boron oxide) are further added.
However, it is preferable that 0.1-20 mol% is contained with respect to 100 mol% of said A (OH) 2 in conversion to B (boron) atom.
前記複酸化物セラミックスは一般式AM2O4で表される複酸化物セラミックスであって、
前記原料混合物中に、さらにEu2O3および／またはEu(OH)3、ならびに／あるいは、金属元素Rの酸化物および／または水酸化物が、Eu原子ならびにR原子に換算して、前記A(OH)2１００モル％に対しそれぞれ独立に０．１〜２０モル％含まれることが好ましい。
The double oxide ceramic is a double oxide ceramic represented by the general formula AM 2 O 4 ,
In the raw material mixture, Eu 2 O 3 and / or Eu (OH) 3 and / or an oxide and / or hydroxide of the metal element R are converted into Eu atoms and R atoms, and the A It is preferable that 0.1 to 20 mol% of each is contained independently with respect to 100 mol% of (OH) 2 .
前記焼成は、１０００℃〜１７００℃の範囲の温度で行なわれることが好ましい。
前記焼成は、水素雰囲気下、または水素を含む希ガス雰囲気下で行なわれることが好ましい。
The firing is preferably performed at a temperature in the range of 1000 ° C to 1700 ° C.
The firing is preferably performed in a hydrogen atmosphere or a rare gas atmosphere containing hydrogen.
本発明に係る複酸化物セラミックスは、上記の方法により製造されることを特徴としている。
前記複酸化物セラミックスは、一般式AM2O4で表される化合物であることが好ましい。
The double oxide ceramic according to the present invention is manufactured by the above-described method.
The double oxide ceramics is preferably a compound represented by the general formula AM 2 O 4 .
前記複酸化物セラミックスは、SrAl2O4であることが好ましい。
前記複酸化物セラミックスには、B（ホウ素）が固溶していることが好ましい。
前記複酸化物セラミックスには、Euおよび／または金属元素Rが固溶していることが好
ましい。
The double oxide ceramic is preferably SrAl 2 O 4 .
B (boron) is preferably dissolved in the double oxide ceramics.
In the double oxide ceramics, Eu and / or metal element R is preferably dissolved.
本発明に係る蓄光性蛍光体は、上記のEuおよび／または金属元素Rが固溶している複酸
化物セラミックスからなることを特徴としている。
The phosphorescent phosphor according to the present invention is characterized by being made of a double oxide ceramic in which the above Eu and / or metal element R is dissolved.
本発明の製造方法によれば、結晶性の高い複酸化物セラミックスを製造することができる。本発明の方法により製造された複酸化物セラミックスは、結晶性が高いことから、蓄光性蛍光体、触媒担体、電子基板、電気絶縁体などの幅広い用途に好適に用いることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to produce a double oxide ceramic with high crystallinity. Since the double oxide ceramics produced by the method of the present invention have high crystallinity, they can be suitably used for a wide range of applications such as phosphorescent phosphors, catalyst carriers, electronic substrates, and electrical insulators.
また本発明に係る製造方法によれば、結晶性の高い複酸化物セラミックスを容易に提供することができる。
さらに本発明に係る蓄光性蛍光体は、母結晶の結晶性が高い複酸化物からなるので、蛍光特性に優れる。
Further, according to the production method of the present invention, it is possible to easily provide a highly crystalline double oxide ceramic.
Furthermore, since the phosphorescent phosphor according to the present invention is made of a double oxide having a high crystallinity of the mother crystal, it has excellent fluorescence characteristics.
以下に、本発明に係る複酸化物セラミックスの製造方法、該方法によって製造される複酸化物セラミックスおよびその用途について詳細に説明する。
［複酸化物セラミックスの製造方法］
本発明に係るA−M−O系複酸化物セラミックスの製造方法は、A(OH)2〔AはMg、Ca、SrおよびBaからなる群から選ばれる１種または２種以上の原子である。〕とM(OH)3〔MはAlお
よびGaからなる群から選ばれる１種または２種以上の原子である。〕とからなる原料混合物を焼成することを特徴としている。
Below, the manufacturing method of the double oxide ceramic which concerns on this invention, the double oxide ceramic manufactured by this method, and its use are demonstrated in detail.
[Production method of double oxide ceramics]
The method for producing an A—M—O-based double oxide ceramic according to the present invention is A (OH) 2 [A is one or more atoms selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. . ] And M (OH) 3 [M is one or more atoms selected from the group consisting of Al and Ga. It is characterized by firing a raw material mixture consisting of
本発明の製造方法によれば、水酸化物を出発原料として用いることにより、金属Ａの水酸化物と金属Ｍの水酸化物とが容易に化学反応し、化学量論（ストイキオミトリー）の複酸化物セラミックスが得られる。そのため、格子間に固溶される他物質または置換固溶される他物質が極めて少なく、結果的に高結晶化度の単一セラミックスを製造することができる。 According to the production method of the present invention, by using a hydroxide as a starting material, the hydroxide of metal A and the hydroxide of metal M easily react with each other, and the stoichiometry is obtained. A double oxide ceramic is obtained. Therefore, there are very few other substances that are solid-dissolved between lattices or other substances that are substituted and solid-dissolved, and as a result, a single ceramic with high crystallinity can be produced.
［原料混合物］
＜原料金属水酸化物＞
本発明に係る製造方法で用いられるA(OH)2としては、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2が挙げられ、これらの中ではBa(OH)2、Sr(OH)2が好ましく、Sr(OH)2がさらに好まし
い。またM(OH)3としては、Al(OH)3、Ga(OH)3が挙げられ、これらの中ではAl(OH)3が好ま
しい。さらにA(OH)2とM(OH)3との組み合わせとしては、A(OH)2としてSr(OH)2を、M(OH)3
としてAl(OH)3を用いることが好ましい。
[Raw material mixture]
<Raw metal hydroxide>
Examples of A (OH) 2 used in the production method according to the present invention include Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2. OH) 2 and Sr (OH) 2 are preferable, and Sr (OH) 2 is more preferable. Examples of M (OH) 3 include Al (OH) 3 and Ga (OH) 3. Of these, Al (OH) 3 is preferable. Furthermore, as a combination of A (OH) 2 and M (OH) 3 , Sr (OH) 2 is used as A (OH) 2 and M (OH) 3
It is preferable to use Al (OH) 3 as
前記A(OH)2およびM(OH)3の純度は、それぞれ８０％以上であることが好ましく、９０％以上であるとさらに好ましい。A(OH)2およびM(OH)3の純度が上記の範囲にあると、結晶化度の高い複酸化物セラミックスが得られる点で好ましい。 The purity of the A (OH) 2 and M (OH) 3 is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. When the purity of A (OH) 2 and M (OH) 3 is in the above range, it is preferable in that a double oxide ceramic with high crystallinity can be obtained.
なお本発明においては、特に断りのない限り、A(OH)2およびM(OH)3には各水酸化物の水和物も含まれるものとする。
＜原料混合物＞
本発明で用いられる原料混合物は、A(OH)2粉末とM(OH)3粉末とを混合することにより調製することが好ましく、あるいは前記A(OH)2および前記M(OH)3を溶質とする溶液、または前記A(OH)2および前記M(OH)3を懸濁質とする懸濁液から、溶媒または懸濁媒を除去することにより調製することが好ましい。
In the present invention, unless otherwise specified, A (OH) 2 and M (OH) 3 include hydrates of the respective hydroxides.
<Raw material mixture>
The raw material mixture used in the present invention is preferably prepared by mixing A (OH) 2 powder and M (OH) 3 powder, or the A (OH) 2 and M (OH) 3 are solutes. It is preferable to prepare by removing the solvent or suspending medium from the solution or the suspension containing A (OH) 2 and M (OH) 3 as a suspension.
前記A(OH)2および前記M(OH)3を溶質とする溶液から溶媒を除去することにより調整する方法であれば、原子または分子レベルでの混合が可能になると考えられ、結晶欠陥の少ない複酸化物を得られるので特に好ましい。 If the method is adjusted by removing the solvent from the solution containing A (OH) 2 and M (OH) 3 as a solute, it is considered that mixing at the atomic or molecular level is possible, and there are few crystal defects. This is particularly preferable because a double oxide can be obtained.
A(OH)2粉末とM(OH)3粉末とを混合することにより原料混合物を調製する場合は、原料混合物中のA(OH)2およびM(OH)3の粒径は、それぞれ０．０１〜１０μmであることが好まし
く、０．０１〜５μmであるとさらに好ましく、０．０１〜１μmであると特に好ましい。A(OH)2およびM(OH)3の粒径が上記の範囲にあると、生成したAM2O4の凝集を避けることが
できる点で、また結晶化度の高いAM2O4が形成される点で好ましい。原料混合物中のA(OH)2およびM(OH)3の粒径を上記の範囲とするには、粒径がそれぞれ上記の範囲にあるA(OH)2
とM(OH)3とを混合してもよく、粒径が上記範囲よりも大きいA(OH)2粉末および／またはM(OH)3粉末をさらに粉砕し、かつ混合してもよい。
When the raw material mixture is prepared by mixing A (OH) 2 powder and M (OH) 3 powder, the particle diameters of A (OH) 2 and M (OH) 3 in the raw material mixture are each 0. The thickness is preferably 01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm. If the particle size of the A (OH) 2 and M (OH) 3 is in the above range, in view can be avoided agglomeration of the resulting AM 2 O 4, also a high degree of crystallinity AM 2 O 4 is formed This is preferable. In order to make the particle sizes of A (OH) 2 and M (OH) 3 in the raw material mixture in the above range, A (OH) 2 having a particle size in the above range respectively.
And M (OH) 3 may be mixed, and A (OH) 2 powder and / or M (OH) 3 powder having a particle size larger than the above range may be further pulverized and mixed.
なお本発明においては、粒径とはレーザー回折式粒度分析計（マイクロトラックSPA粒
度分析計）を用いて測定された球相当径をいう。
混合操作には特に制限はなく、従来公知の方法、たとえば乳鉢および乳棒、ライカイ機を用いた乾式混合法や、ボールミル、アトリッションミルを用いた湿式混合法などにより混合操作を行なうことができる。
In the present invention, the particle diameter means a sphere equivalent diameter measured using a laser diffraction particle size analyzer (Microtrac SPA particle size analyzer).
The mixing operation is not particularly limited, and the mixing operation can be performed by a conventionally known method, for example, a dry mixing method using a mortar and pestle, a lye machine, or a wet mixing method using a ball mill or an attrition mill. .
A(OH)2およびM(OH)3を前記A(OH)2および前記M(OH)3を溶質とする溶液、または前記A(OH)2および前記M(OH)3を懸濁質とする懸濁液から、溶媒または懸濁媒を除去することにより原料混合物を調製する場合は、溶媒または懸濁媒としては、水、または、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジエチルエーテルなどのエーテル；などのケトン、ヘキサンや灯油などの炭化水素類の有機有機溶剤もしくは有機懸濁剤、あるい
は水と有機有機溶剤もしくは有機懸濁剤との混合液を用いることができ、これらの中では、水またはジエチルエーテルが好ましい。前記溶媒または懸濁媒の量は、使用するA(OH)2およびM(OH)3、ならびに温度に依存するので、一概に規定することはできない。
A (OH) and 2 and M (OH) 3 the A (OH) 2 and a solution of the M (OH) 3 as a solute, or the A (OH) 2 and the M (OH) 3 suspended matter When the raw material mixture is prepared by removing the solvent or suspending medium from the suspension to be prepared, water or alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol; ether such as diethyl ether Ketones, organic solvents or suspensions of hydrocarbons such as hexane and kerosene, or mixed liquids of water and organic solvents or suspensions. Among these, water Or diethyl ether is preferable. The amount of the solvent or suspending medium depends on the A (OH) 2 and M (OH) 3 used and the temperature, and cannot be generally specified.
溶液または懸濁液中の各原料物質は、撹拌混合してもよく、またボールミル等を併用して混合してもよい。
前記溶媒の除去は、特に制限はないが、４０〜８０℃かつ常圧下で通常の方法によって乾燥してもよいし、熱風乾燥法または真空乾燥法によって行ってもよい。
Each raw material in the solution or suspension may be stirred and mixed, or may be mixed using a ball mill or the like.
Although there is no restriction | limiting in particular in the removal of the said solvent, you may dry by a normal method under 40-80 degreeC and a normal pressure, and you may carry out by a hot air drying method or a vacuum drying method.
本発明に係る複酸化物セラミックスにB（ホウ素）を固溶させる場合は、前記A(OH)2お
よび前記M(OH)3と共に、H3BO3（オルトホウ酸）および／またはB2O3（酸化ホウ素）の各
粉末を混合して原料混合物を調製してもよく、あるいは、
前記A(OH)2および前記M(OH)3と共に、H3BO3（オルトホウ酸）および／またはB2O3（酸
化ホウ素）を溶質または懸濁質とする溶液または懸濁液から、溶媒または懸濁媒を除去することによって原料混合物を調製してもよい。
If the mixed oxide ceramics according to the present invention is a solid solution of B (boron), together with the A (OH) 2 and the M (OH) 3, H 3 BO 3 ( orthoboric acid) and / or B 2 O 3 The raw material mixture may be prepared by mixing each powder of (boron oxide), or
From the solution or suspension containing H 3 BO 3 (orthoboric acid) and / or B 2 O 3 (boron oxide) as a solute or suspension together with the A (OH) 2 and the M (OH) 3 , a solvent Alternatively, the raw material mixture may be prepared by removing the suspension medium.
本発明に係る複酸化物セラミックスに遷移金属を固溶させる場合は、前記A(OH)2および前記M(OH)3と共に、該遷移金属の酸化物および／または水酸化物の各粉末を混合して原料混合物を調製してもよく、あるいは、
前記A(OH)2および前記M(OH)3と共に、該遷移金属の酸化物および／または水酸化物を溶質または懸濁質とする溶液または懸濁液から、溶媒または懸濁媒を除去することによって原料混合物を調製してもよい。
When the transition metal is dissolved in the double oxide ceramic according to the present invention, the powder of the transition metal oxide and / or hydroxide is mixed together with the A (OH) 2 and the M (OH) 3. To prepare a raw material mixture, or
The solvent or suspending medium is removed from the solution or suspension in which the transition metal oxide and / or hydroxide is dissolved or suspended together with the A (OH) 2 and the M (OH) 3. A raw material mixture may be prepared.
本発明に係る複酸化物セラミックスにEuおよび／または金属元素Rを固溶させる場合は
、Eu2O3および／またはEu(OH)3、ならびに／あるいは、金属元素Rの酸化物および／また
は水酸化物の各粉末を、上記のA(OH)2粉末とM(OH)3粉末と共に混合して原料混合物を調製してもよく、あるいは、
前記A(OH)2および前記M(OH)3と共に、Eu2O3および／またはEu(OH)3、ならびに／あるいは、金属元素Rの酸化物および／または水酸化物を溶質または懸濁質とする溶液または懸
濁液から、溶媒または懸濁媒を除去することによって原料混合物を調製してもよい。
When Eu and / or metal element R is dissolved in the double oxide ceramic according to the present invention, Eu 2 O 3 and / or Eu (OH) 3 and / or metal element R oxide and / or water Each powder of oxide may be mixed with the above A (OH) 2 powder and M (OH) 3 powder to prepare a raw material mixture, or
Along with the A (OH) 2 and the M (OH) 3 , Eu 2 O 3 and / or Eu (OH) 3 and / or the oxide and / or hydroxide of the metal element R are solutes or suspensions. The raw material mixture may be prepared by removing the solvent or suspension medium from the solution or suspension.
前記遷移金属の酸化物および／または水酸化物の中では前記遷移金属の水酸化物を使用することが好ましく、Eu2O3および／またはEu(OH)3の中ではEu(OH)3を使用することが好
ましく、金属元素Rの酸化物および／または水酸化物の中では金属元素Rの水酸化物を使用することが好ましい。金属元素Rの中では、Dy、Ndが好ましく、Dyが特に好ましい。
It is preferable to use a hydroxide of the transition metal in the oxide and / or hydroxide of the transition metals, the Eu (OH) 3 is in the Eu 2 O 3 and / or Eu (OH) 3 It is preferable to use, and among the oxides and / or hydroxides of the metal element R, it is preferable to use a hydroxide of the metal element R. Among the metal elements R, Dy and Nd are preferable, and Dy is particularly preferable.
A(OH)2およびM(OH)3の配合比率は、製造する複酸化物中のAとMとのモル比と同じであればよい。すなわち一般式AxMyOzで表される化合物を製造するのであれば、モル比でA(OH)2：M(OH)3＝ｘ：ｙとすればよく、たとえばAM2O4を製造するのであれば、A(OH)2およびM(OH)3の配合比率は、モル比でA(OH)2：M(OH)3＝１：２とすればよい。 The mixing ratio of A (OH) 2 and M (OH) 3 may be the same as the molar ratio of A and M in the produced double oxide. That as long as the production of general formula A x M y O z is represented by compounds, the molar ratio of A (OH) 2: M ( OH) 3 = x: y Tosureba well, for example, AM 2 O 4 In the case of production, the mixing ratio of A (OH) 2 and M (OH) 3 may be A (OH) 2 : M (OH) 3 = 1: 2 in terms of molar ratio.
前記H3BO3（オルトホウ酸）および／またはB2O3（酸化ホウ素）の適切な配合量は、製
造する複酸化物セラミックスの種類にも依存するので一概には規定できないが、それらの合計をＢ原子に換算して、母結晶の複酸化物１００モル％に対して、通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％含有されるような量とする。
The appropriate blending amount of H 3 BO 3 (orthoboric acid) and / or B 2 O 3 (boron oxide) depends on the type of the double oxide ceramic to be manufactured and cannot be specified unconditionally. In terms of B atoms, the amount is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, based on 100 mol% of the double oxide of the mother crystal.
たとえば、SrAl2O4を母結晶とする場合であれば、H3BO3（オルトホウ酸）および／またはB2O3（酸化ホウ素）の適切な配合量は、それらの合計をＢ原子に換算して、Sr(OH)2１
００モル％に対して、それぞれ好ましくは０．１〜２０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜１０モル％であり、特に好ましくは１〜８モル％である。H3BO3（オルトホウ酸
）および／またはB2O3（酸化ホウ素）が上記の範囲で配合されていると、SrAl2O4の結晶
化度が高くなる点で好ましい。
For example, if SrAl 2 O 4 is used as the mother crystal, the appropriate amount of H 3 BO 3 (orthoboric acid) and / or B 2 O 3 (boron oxide) is converted into B atoms. Sr (OH) 2 1
Preferably it is 0.1-20 mol% with respect to 00 mol%, More preferably, it is 0.5-10 mol%, Most preferably, it is 1-8 mol%. When H 3 BO 3 (orthoboric acid) and / or B 2 O 3 (boron oxide) is blended in the above range, it is preferable in that the crystallinity of SrAl 2 O 4 is increased.
前記Eu2O3および／またはEu(OH)3、ならびに、前記金属元素Rの酸化物および／または
水酸化物の適切な配合量は、製造する複酸化物セラミックスの種類にも依存するので一概には規定できないが、母結晶の複酸化物１００モル％に対して、それぞれ通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％含有されるような量とする。
The appropriate blending amount of the Eu 2 O 3 and / or Eu (OH) 3 and the oxide and / or hydroxide of the metal element R depends on the type of the double oxide ceramic to be manufactured. However, the amount is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, based on 100 mol% of the double oxide of the mother crystal.
たとえば、SrAl2O4を母結晶とする場合であれば、Eu2O3および／またはEu(OH)3、なら
びに／あるいは、前記金属元素Rの酸化物および／または水酸化物の適切な配合量は、Eu
原子ならびにR原子に換算して、Sr(OH)2１００モル％に対して、それぞれ好ましくは０．１〜２０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜１０モル％であり、特に好ましくは１〜８モル％である。Eu2O3および／またはEu(OH)3、ならびに／あるいは、前記金属元素R
の酸化物および／または水酸化物が上記の範囲で配合されていると、SrAl2O4の結晶化度
が高くなる点で、また残光強度が高くなる点で好ましい。
For example, when SrAl 2 O 4 is used as a mother crystal, Eu 2 O 3 and / or Eu (OH) 3 and / or appropriate compounding of the oxide and / or hydroxide of the metal element R The amount is Eu
In terms of atoms and R atoms, it is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, particularly preferably 100 mol% of Sr (OH) 2. 1 to 8 mol%. Eu 2 O 3 and / or Eu (OH) 3 and / or the metal element R
It is preferable that the oxide and / or hydroxide is added in the above range in that the crystallinity of SrAl 2 O 4 is increased and the afterglow intensity is increased.
［焼成］
本発明に係る複酸化物の製造方法においては、上記原料混合物を一定条件下に焼成する。
[Baking]
In the method for producing a double oxide according to the present invention, the raw material mixture is fired under a certain condition.
本発明においては、焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。さらには、焼成装置は雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。工業的には連続方式で焼成することが好ましく、たとえば、トンネル炉、ロータリーキルンまたはプッシャー炉等を用いることができる。 In the present invention, the firing apparatus is not necessarily limited, and a so-called firing furnace can be used. Furthermore, it is desirable that the firing apparatus has a mechanism that can adjust the atmosphere. Industrially, it is preferable to perform firing in a continuous manner, and for example, a tunnel furnace, a rotary kiln, or a pusher furnace can be used.
焼成工程において用いられる原料粉末を充填する容器としては、特に制限はなく、一般的に使用されるアルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトまたは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることができる。 The container for filling the raw material powder used in the firing step is not particularly limited, and generally used containers such as crucibles or boats made of alumina, quartz, acid-resistant brick, graphite or platinum, such as noble metals are used. be able to.
上記原料混合物は金属水酸化物の混合物であるから、焼成の際に原料混合物から発生するガスは本質的に水のみである。したがって、本発明に係る複酸化物の製造方法は、有害なガスが発生しない点で好適である。このような利点は、特に原料混合物が原料水酸化物等の粉末の混合により調製された場合、または水に原料水酸化物等を溶解もしくは懸濁させて調製された場合に顕著である。 Since the raw material mixture is a mixture of metal hydroxides, the gas generated from the raw material mixture during firing is essentially only water. Therefore, the method for producing a double oxide according to the present invention is preferable in that no harmful gas is generated. Such an advantage is particularly remarkable when the raw material mixture is prepared by mixing powders of raw material hydroxides, or when the raw material hydroxides are dissolved or suspended in water.
＜雰囲気＞
本発明に係る複酸化物セラミックスの製造方法においては、原料混合物を焼成する際の雰囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気および中性雰囲気ならびに真空のいずれであってもよいが、水素雰囲気または水素を１質量％以上含んだ希ガス雰囲気が好ましく、水素雰囲気、または水素を３質量％以上含んだアルゴンガス雰囲気が特に好ましい。水素雰囲気下または水素を３質量％以上含んだ希ガス雰囲気下で焼成を行なうと、原料混合物に吸着している水分および／または過剰酸素を焼成時または焼成前の昇温時に除去でき、複酸化物セラミックスの結晶化度が高くなる点で好ましい。
<Atmosphere>
In the method for producing a double oxide ceramic according to the present invention, the atmosphere in firing the raw material mixture may be any of an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, a neutral atmosphere, and a vacuum. A rare gas atmosphere containing at least mass% is preferable, and a hydrogen atmosphere or an argon gas atmosphere containing 3 mass% or more of hydrogen is particularly preferable. When firing in a hydrogen atmosphere or in a rare gas atmosphere containing 3% by mass or more of hydrogen, moisture and / or excess oxygen adsorbed on the raw material mixture can be removed at the time of firing or at a temperature rise before firing, and double oxidation This is preferable in that the degree of crystallinity of the ceramics becomes high.
また、雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、原料混合物が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。たとえば、雰囲気ガスの供給源としてボンベガスを用いることができる。 The supply source and supply method of the atmospheric gas are not particularly limited as long as the atmospheric gas can be introduced into the reaction system in which the raw material mixture exists. For example, cylinder gas can be used as a supply source of the atmospheric gas.
＜温度・時間＞
室温から所定の焼成温度までは、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、
より好ましくは５〜２０℃／分の速度で反応系を昇温させることが望ましい。
<Temperature / Time>
From room temperature to a predetermined firing temperature, 0.1 to 100 ° C./min, preferably 1 to 50 ° C./min,
More preferably, it is desirable to raise the temperature of the reaction system at a rate of 5 to 20 ° C./min.
焼成温度は、製造する複酸化物セラミックスの種類、炉内雰囲気あるいは焼成時間にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは１０００℃〜１７００℃、より好ましくは１１００℃〜１６００℃、さらに好ましくは１２００℃〜１５００℃である。焼成温度が上記範囲内にあると、目的とする２種以上の金属元素と酸素との化合物である複酸化物セラミックスまたはその固溶体が生成し易く、焼成に要する時間が適度であって、また生成する複酸化物セラミックスは均一に粒成長する。 The firing temperature is not necessarily limited because it depends on the type of the double oxide ceramic to be produced, the furnace atmosphere, or the firing time, but it is preferably 1000 ° C to 1700 ° C, more preferably 1100 ° C to 1600 ° C, and still more preferably. It is 1200 degreeC-1500 degreeC. When the firing temperature is within the above range, it is easy to produce a double oxide ceramics or a solid solution thereof, which is a compound of two or more kinds of metal elements and oxygen, and the time required for firing is moderate and produced. The resulting double oxide ceramics grow uniformly.
焼成時間は、目的とする複酸化物セラミックスの種類、炉内雰囲気あるいは焼成温度にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１時間〜３時間である。焼成時間が上記の範囲にあると、結晶化度の高い複酸化物セラミックスを得ることができる。焼成時間は、焼成温度が高いほど短くすることができる。 The firing time is not necessarily limited because it depends on the type of the target complex oxide ceramic, the furnace atmosphere or the firing temperature, but is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours, and even more preferably. Is 1 to 3 hours. When the firing time is in the above range, a complex oxide ceramic with a high degree of crystallinity can be obtained. The firing time can be shortened as the firing temperature increases.
焼成後は、焼成温度から室温までを０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で降温することが望ましい。
［複酸化物セラミックス］
本発明に係る複酸化物セラミックスは、上記の方法で製造されるA−M−O系複酸化物セ
ラミックス〔AはMg、Ca、SrおよびBaからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素
であり、MはAlおよびGaからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。以下
も同様である。〕であり、その結晶性が高い。
After firing, it is desirable to lower the temperature from the firing temperature to room temperature at a rate of 0.1 to 100 ° C./minute, preferably 1 to 50 ° C./minute, more preferably 5 to 20 ° C./minute.
[Double oxide ceramics]
The complex oxide ceramic according to the present invention is an A-M-O complex oxide ceramic produced by the above method [A is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. And M is one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga. The same applies to the following. It has a high crystallinity.
A−M−O系複酸化物セラミックスとしては、一般式AM2O4、A2M2O5、A3M2O6、A4M2O7等のように一般式AxMyOzで表される化合物などが挙げられ、これらの中では一般式AM2O4で表
される化合物が好ましい。
The AM-O-based mixed oxide ceramics, the general formula AM 2 O 4, A 2 M 2 O 5, A 3 M 2 O 6, A 4 M 2 O 7 formula A x M y as such Examples thereof include compounds represented by O z , and among these, compounds represented by the general formula AM 2 O 4 are preferable.
一般式AxMyOzで表される化合物において、Aが２種以上の元素である場合は、AxMyOz１
モルに対しAの合計がｘモルかつAの総電荷が２ｘとなればよく、同様にMが２種の元素で
ある場合は、AxMyOz１モルに対しMの合計がｙモルかつMの総電荷が３ｙとなればよい。
In, when A is 2 or more elements of the compound represented by the general formula A x M y O z, A x M y O z 1
Mol well if the total charge of the total x mol and A of A is 2x, when M is two elements in the same manner, sum y moles of A x M y O z 1 mol M And the total charge of M should be 3y.
一般式AM2O4で表される化合物としては、たとえば、MgAl2O4、CaAl2O4、SrAl2O4、BaAl2O4が挙げられる。Aが２種以上の場合は、AM2O4１モルに対しAの合計が１モルかつAの総
電荷が２となればよく、そのような化合物としては、たとえばCa0.5Sr0.5Al2O4、Ba0.5Sr0.5Al2O4などが挙げられる。同様にMが２種の場合は、AM2O4１モルに対しMの合計が２モ
ルかつMの総電荷が６となればよく、そのような化合物としては、たとえばSrAlGaO4、SrAl1.5Ga0.5O4などが挙げられる。
Examples of the compound represented by the general formula AM 2 O 4 include MgAl 2 O 4 , CaAl 2 O 4 , SrAl 2 O 4 , and BaAl 2 O 4 . When two or more types of A are used, it is sufficient that the total of A is 1 mol and the total charge of A is 2 with respect to 1 mol of AM 2 O 4. As such a compound, for example, Ca 0.5 Sr 0.5 Al 2 O 4 , Ba 0.5 Sr 0.5 Al 2 O 4 and the like. Similarly, when there are two kinds of M, it is only necessary that the total amount of M is 2 moles and the total charge of M is 6 with respect to 1 mole of AM 2 O 4. Examples of such compounds include SrAlGaO 4 and SrAl 1.5 Ga. 0.5 O 4 etc. are mentioned.
これらの化合物の中ではSrAl2O4、BaAl2O4が好ましく、SrAl2O4が特に好ましい。
また、本発明に係る複酸化物セラミックスは固溶体であってもよく、たとえば本発明の複酸化物セラミックスには、B；C、Si、Ge；遷移金属元素などが含まれていてもよい。また賦活剤としてEuが、共賦活剤として金属元素R〔Rは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Sn、Biからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素である。以下も同様である。〕が添加されていてもよい。金属元素Rの中ではDy、Ndが好ましく、Dyが特に好ましい。
Among these compounds, SrAl 2 O 4 and BaAl 2 O 4 are preferable, and SrAl 2 O 4 is particularly preferable.
Further, the double oxide ceramic according to the present invention may be a solid solution. For example, the double oxide ceramic of the present invention may contain B; C, Si, Ge; transition metal element and the like. Eu as an activator, metal element R as a coactivator R (R is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Sn, One or more metal elements selected from the group consisting of Bi. The same applies to the following. ] May be added. Among the metal elements R, Dy and Nd are preferable, and Dy is particularly preferable.
前記複酸化物セラミックス中に固溶しているB（ホウ素）の含量は、製造する複酸化物
セラミックスの種類にも依存するので一概には規定できないが、複酸化物を１００モル％とすると、通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。たとえば、SrAl2O4を母結晶とする場合であれば、Ｂの含量は、母結晶のSrAl2O4１００モル％に対し
て、好ましくは０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．５〜１０モル％であり、特に好ましくは１〜８モル％である。B（ホウ素）の含量が上記範囲にあると、母結晶は
高い結晶性を示す。
Since the content of B (boron) dissolved in the double oxide ceramics depends on the type of the double oxide ceramics to be produced, it cannot be specified unconditionally. Usually, it is 0.1-20 mol%, Preferably it is 0.5-10 mol%. For example, when SrAl 2 O 4 is used as a mother crystal, the content of B is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 100 mol% of SrAl 2 O 4 in the mother crystal. It is 0.5-10 mol%, Most preferably, it is 1-8 mol%. When the content of B (boron) is in the above range, the mother crystal exhibits high crystallinity.
また、前記複酸化物セラミックス中に固溶しているEuおよび／または金属元素Rの含量
も、製造する複酸化物セラミックスの種類にも依存するので一概には規定できないが、母結晶の複酸化物を１００モル％とすると、それぞれ通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。たとえば、SrAl2O4を母結晶とする場合であれば、Euおよび
金属元素Rの含量は、母結晶のSrAl2O4１００モル％に対して、それぞれ好ましくは０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．５〜１０モル％であり、特に好ましくは１〜８モル％である。なお金属元素Rが２種以上である場合は、２種以上の金属元素Rの合計の含量が上記範囲にあればよい。
In addition, the content of Eu and / or metal element R dissolved in the double oxide ceramics also depends on the type of the double oxide ceramics to be manufactured, and thus cannot be specified unconditionally. When the amount is 100 mol%, it is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%. For example, when SrAl 2 O 4 is used as a mother crystal, the content of Eu and the metal element R is preferably 0.1 to 20 mol% with respect to 100 mol% of SrAl 2 O 4 in the mother crystal. Yes, more preferably 0.5 to 10 mol%, particularly preferably 1 to 8 mol%. When there are two or more metal elements R, the total content of the two or more metal elements R may be in the above range.
上記のようにEuおよび／または金属元素Rが添加されたSrAl2O4を蓄光性蛍光体材料として用いる場合、Euおよび／または金属元素Rの含有量が上記範囲にあると、母結晶は高い
結晶性を示し、SrAl2O4に充分な蛍光性を賦活させ、また長い残光時間を示す。
When SrAl 2 O 4 to which Eu and / or metal element R is added as described above is used as a phosphorescent phosphor material, if the content of Eu and / or metal element R is in the above range, the mother crystal is high. It exhibits crystallinity, activates sufficient fluorescence in SrAl 2 O 4 , and exhibits a long afterglow time.
本発明に係る複酸化物セラミックスおよびその固溶体は結晶化度が高く、また上記のようなB、ならびに／あるいは、Euおよび／または金属元素Rが添加された本発明の複酸化物セラミックスの固溶体も結晶化度が高い。 The double oxide ceramics and solid solutions thereof according to the present invention have a high degree of crystallinity, and the solid oxides of the double oxide ceramics of the present invention to which B and / or Eu and / or metal element R as described above are added are also included. High crystallinity.
［蓄光性蛍光体］
本発明の蓄光性蛍光体は、上記のような本発明に係る複酸化物セラミックスからなる。
蓄光性蛍光体においては、長い残光時間、高い蛍光強度、低可視光線量での蛍光等の優れた蛍光特性が発揮されるためには、母結晶に高い結晶性が求められる。
[Luminescent phosphor]
The phosphorescent phosphor of the present invention comprises the double oxide ceramic according to the present invention as described above.
In the phosphorescent phosphor, a high crystallinity is required for the mother crystal in order to exhibit excellent fluorescence characteristics such as long afterglow time, high fluorescence intensity, and fluorescence with a low visible light amount.
本発明に係る複酸化物セラミックスは結晶化度が高いという特徴を有しているため、本発明に係る複酸化物セラミックスを適用すれば、長い残光時間、高い蛍光強度、低可視光線量での蛍光等の優れた蛍光特性が発揮される蓄光性蛍光体を形成することができる。 Since the double oxide ceramic according to the present invention has a feature of high crystallinity, if the double oxide ceramic according to the present invention is applied, the long afterglow time, the high fluorescence intensity, and the low visible light amount can be obtained. A phosphorescent phosphor that exhibits excellent fluorescence characteristics such as fluorescence can be formed.
［実施例］
以下，実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[Example]
Hereinafter, although it demonstrates more concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples.
＜原料＞
実施例および比較例で使用した原料のグレード等は、以下のとおりである。
Sr(OH)2 ・・・分子量＝１２１．６５、純度９９％、和光純薬社製
Al(OH)3 ・・・分子量＝ ７８．００、純度９９％、和光純薬社製
Eu2O3 ・・・分子量＝３５１．９２、純度９９％、添川理化学社製
Dy2O3 ・・・分子量＝３７３．００、純度９９％、添川理化学社製
H3BO3 ・・・分子量＝ ６１．８４、純度９９％、和光純薬社製
＜評価方法＞
１．結晶性
Ｘ線回折装置（フィリップス社製 ＡＰＤ１７００）を使用して、Ｘ線回折分析を行ない、生成物の結晶性を確認した。
２．蛍光特性
分光蛍光光度計（島津製作所製 ＲＦ−５３００ＰＣ）を使用して、蛍光スペクトルおよび残光時間の測定を行った。残光時間については、試料にブラックライトを１０分間照射した後の残光強度を測定した。
<Raw material>
The grades of the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
Sr (OH) 2 ... molecular weight = 121.65, purity 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Al (OH) 3 ... molecular weight = 78.00, purity 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Eu 2 O 3 ... molecular weight = 351.92, purity 99%, manufactured by Soegawa Riken
Dy 2 O 3 ... molecular weight = 373.00, purity 99%, manufactured by Soekawa Riken
H 3 BO 3 ... molecular weight = 61.84, purity 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. <Evaluation method>
1. Crystallinity X-ray diffraction analysis was performed using an X-ray diffractometer (APD1700 manufactured by Philips) to confirm the crystallinity of the product.
2. Fluorescence characteristics Using a spectrofluorometer (Shimadzu RF-5300PC), the fluorescence spectrum and afterglow time were measured. For the afterglow time, the afterglow intensity after irradiating the sample with black light for 10 minutes was measured.
＜SrAl2O4の合成＞
［実施例（ａ−１）］
Sr(OH)2とAl(OH)3とのモル比が１：２となるように、
Sr(OH)2 ４３．８１ｇ（０．３６０２モル）、
Al(OH)3 ５６．１９ｇ（０．７２０３モル）、
を水１Ｌに溶解させて充分に撹拌混合した後、６０℃に設定した熱風乾燥機中で２時間乾燥させ、混合物を得た。この混合物１００ｇを採取し、アルミナ製ボートに入れ、電気炉の中にセットした後、電気炉内に５％水素含有アルゴン（Ａｒ−５％Ｈ2）を１００ｍｌ
／分流しながら、室温から１０℃／分の速度で昇温し、１４００℃で１時間焼成し、１０℃／分の速度で室温まで降温した。その結果粉末状の生成物が得られ、Ｘ線回折法により同定を行なったところ、SrAl2O4粉末であることが確認され、結晶性が良好であることが
確認された。ＸＲＤパターンを図１に示す。
［実施例（ａ−２）〜（ａ−４）］
焼成温度を表１のようにそれぞれ変更した以外は実施例（ａ−１）と同様にして粉末状の生成物を得た。Ｘ線回折法により、それぞれSrAl2O4粉末であることが確認された。
［比較例（ａ−１）〜（ａ−４）］
焼成温度、焼成時間を表１のようにそれぞれ変更した以外は実施例（ａ−１）と同様にして粉末状の生成物を得た。Ｘ線回折法により、それぞれSrAl2O4粉末であることが確認
された。
<Synthesis of SrAl 2 O 4 >
[Example (a-1)]
In order that the molar ratio of Sr (OH) 2 to Al (OH) 3 is 1: 2,
43.81 g (0.3602 mol) of Sr (OH) 2
56.19 g (0.7203 mol) of Al (OH) 3 ,
Was dissolved in 1 L of water and sufficiently stirred and mixed, and then dried in a hot air dryer set at 60 ° C. for 2 hours to obtain a mixture. 100 g of this mixture was sampled, placed in an alumina boat, set in an electric furnace, and then 100 ml of 5% hydrogen-containing argon (Ar-5% H 2 ) in the electric furnace.
The temperature was raised from room temperature at a rate of 10 ° C./min while flowing / min. As a result, a powdery product was obtained and identified by X-ray diffraction. As a result, it was confirmed that the powder was SrAl 2 O 4 powder and the crystallinity was good. The XRD pattern is shown in FIG.
[Examples (a-2) to (a-4)]
A powdery product was obtained in the same manner as in Example (a-1) except that the firing temperature was changed as shown in Table 1. Each was confirmed to be SrAl 2 O 4 powder by X-ray diffraction.
[Comparative Examples (a-1) to (a-4)]
A powdery product was obtained in the same manner as in Example (a-1) except that the firing temperature and firing time were changed as shown in Table 1. Each was confirmed to be SrAl 2 O 4 powder by X-ray diffraction.
実施例（ａ−１）〜（ａ−４）のように、焼成温度を１０００〜１５００℃、かつ焼成時間を１〜２時間とした場合は、高結晶性のSrAl2O4粉末が得られた。
一方、比較例においては、得られたSrAl2O4粉末の結晶性は低かった。
As in Examples (a-1) to (a-4), when the firing temperature is 1000 to 1500 ° C. and the firing time is 1 to 2 hours, highly crystalline SrAl 2 O 4 powder is obtained. It was.
On the other hand, in the comparative example, the crystallinity of the obtained SrAl 2 O 4 powder was low.
また、焼成温度を１８００℃以上とした比較例（ａ−２）においては、不均一な異常粒成長が認められた。
＜SrAl2O4:(Eu,Dy)の合成＞
［実施例（ｂ−１）］
Sr(OH)2とAl(OH)3とのモル比が１：２となるように、
Sr(OH)2 ４３．８１ｇ（０．３６０２モル）、
Al(OH)3 ５６．１９ｇ（０．７２０３モル）、
を、さらに、
Eu2O3 ３．１７ｇ〔２．５モル％（Eu原子に換算して５モル％）〕
Dy2O3 ３．３６ｇ〔２．５モル％（Dy原子に換算して５モル％）〕
（ただし、Sr(OH)2を１００モル％とする。）
を水１Ｌに溶解させて充分に撹拌混合した後、６０℃に設定した熱風乾燥機中で２時間乾燥させ、混合物を得た。この混合物１００ｇを採取し、実施例（ａ−４）と同様にして、粉末状の生成物を得た。Ｘ線回折法により、SrAl2O4粉末であることが確認され、結晶性
が良好であることが確認された。ＸＲＤパターンを図１に示す。またこの粉末状の生成物は優れた蛍光特性を示した。
Moreover, in the comparative example (a-2) which made the calcination temperature 1800 degreeC or more, the nonuniform abnormal grain growth was recognized.
<Synthesis of SrAl 2 O 4 : (Eu, Dy)>
[Example (b-1)]
In order that the molar ratio of Sr (OH) 2 to Al (OH) 3 is 1: 2,
43.81 g (0.3602 mol) of Sr (OH) 2
56.19 g (0.7203 mol) of Al (OH) 3 ,
And further
Eu 2 O 3 3.17 g [2.5 mol% (5 mol% in terms of Eu atom)]
Dy 2 O 3 3.36 g [2.5 mol% (5 mol% in terms of Dy atoms)]
(However, Sr (OH) 2 is 100 mol%.)
Was dissolved in 1 L of water and sufficiently stirred and mixed, and then dried in a hot air dryer set at 60 ° C. for 2 hours to obtain a mixture. 100 g of this mixture was collected, and a powdery product was obtained in the same manner as in Example (a-4). By X-ray diffraction method, it was confirmed that the powder was SrAl 2 O 4 powder, and it was confirmed that the crystallinity was good. The XRD pattern is shown in FIG. The powdered product also showed excellent fluorescence properties.
＜SrAl2O4:(B, Eu, Dy)の合成＞
［実施例（ｃ−１）］
Sr(OH)2とAl(OH)3とのモル比が１：２となるように、
Sr(OH)2 ４３．８１ｇ（０．３６０２モル）、
Al(OH)3 ５６．１９ｇ（０．７２０３モル）、
を、さらに、
H3BO3 １．１１ｇ〔５モル％（Ｂ原子に換算して５モル％）〕、
Eu2O3 ３．１７ｇ〔２．５モル％（Eu原子に換算して５モル％）〕
Dy2O3 ３．３６ｇ〔２．５モル％（Dy原子に換算して５モル％）〕
（ただし、Sr(OH)2を１００モル％とする。）
を水１Ｌに溶解させて充分に撹拌混合した後、６０℃に設定した熱風乾燥機中で２時間乾燥させ、混合物を得た。この混合物１００ｇを採取し、実施例（ａ−４）と同様にして、粉末状の生成物を得た。Ｘ線回折法により、SrAl2O4粉末であることが確認され、結晶性
が良好であることが確認された。またこの粉末状の生成物は優れた蛍光特性を示した。
<Synthesis of SrAl 2 O 4 : (B, Eu, Dy)>
[Example (c-1)]
In order that the molar ratio of Sr (OH) 2 to Al (OH) 3 is 1: 2,
43.81 g (0.3602 mol) of Sr (OH) 2
56.19 g (0.7203 mol) of Al (OH) 3 ,
And further
H 3 BO 3 1.11 g [5 mol% (5 mol% in terms of B atom)]
Eu 2 O 3 3.17 g [2.5 mol% (5 mol% in terms of Eu atom)]
Dy 2 O 3 3.36 g [2.5 mol% (5 mol% in terms of Dy atoms)]
(However, Sr (OH) 2 is 100 mol%.)
Was dissolved in 1 L of water and sufficiently stirred and mixed, and then dried in a hot air dryer set at 60 ° C. for 2 hours to obtain a mixture. 100 g of this mixture was collected, and a powdery product was obtained in the same manner as in Example (a-4). By X-ray diffraction method, it was confirmed that the powder was SrAl 2 O 4 powder, and it was confirmed that the crystallinity was good. The powdered product also showed excellent fluorescence properties.
本発明は、複酸化物セラミックスの新規かつ有用な製造方法に関する。該方法により製造される複酸化物セラミックスは、結晶化度が高く、さらには種々の形状へと成形できるので、蓄光性蛍光体、触媒担体、電子基板、電気絶縁体などの幅広い分野で好適に利用することができる。 The present invention relates to a novel and useful production method for double oxide ceramics. The double oxide ceramics produced by this method have a high degree of crystallinity and can be formed into various shapes, so that they are suitable for a wide range of fields such as phosphorescent phosphors, catalyst carriers, electronic substrates, and electrical insulators. Can be used.
Claims (17)
ある。以下も同様である。〕と、
M(OH)3〔MはAlおよびGaからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素である。以
下も同様である。〕と
からなる原料混合物を焼成することを特徴とするA−M−O系複酸化物セラミックスの製造
方法。 A (OH) 2 [A is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. The same applies to the following. 〕When,
M (OH) 3 [M is one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga. The same applies to the following. A method for producing an A-M-O-based double oxide ceramic, comprising firing a raw material mixture comprising:
を特徴とする請求項２に記載の製造方法。 3. The production method according to claim 2, wherein the A (OH) 2 powder and the M (OH) 3 powder each have a particle size of 0.01 to 10 μm.
記A(OH)2の配合量と前記M(OH)3の配合量とのモル比が１：２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 The double oxide ceramic is a double oxide ceramic represented by the general formula AM 2 O 4 , and the molar ratio of the blending amount of the A (OH) 2 and the blending amount of the M (OH) 3 is 1: 2. The production method according to claim 1, wherein:
記原料混合物中に、さらにH3BO3（オルトホウ酸）および／またはB2O3（酸化ホウ素）が
、B（ホウ素）原子に換算して、前記A(OH)2１００モル％に対し０．１〜２０モル％含ま
れることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。 The double oxide ceramic is a double oxide ceramic represented by the general formula AM 2 O 4 , and H 3 BO 3 (orthoboric acid) and / or B 2 O 3 (boron oxide) is further contained in the raw material mixture. The production method according to claim 1, wherein 0.1 to 20 mol% is contained with respect to 100 mol% of A (OH) 2 in terms of B (boron) atoms.
記原料混合物中に、さらにEu2O3および／またはEu(OH)3、ならびに／あるいは、金属元素R〔Rは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Sn、Biからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素である。以下も同様である。〕の酸化物および／または水酸化物が、Eu原子ならびにR原子に換算して、前記A(OH)2１００モル％
に対しそれぞれ独立に０．１〜２０モル％含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 The double oxide ceramic is a double oxide ceramic represented by the general formula AM 2 O 4 , and in the raw material mixture, Eu 2 O 3 and / or Eu (OH) 3 and / or metal element R [R is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Sn, Bi It is a metal element. The same applies to the following. ] A (OH) 2 100 mol% in terms of Eu atom and R atom
The production method according to claim 1, wherein 0.1 to 20 mol% is contained independently of each other.
請求項１２に記載の複酸化物セラミックス。 13. The double oxide ceramic according to claim 12, wherein the double oxide ceramic is a compound represented by a general formula AM 2 O 4 .
に記載の複酸化物セラミックス。 The double oxide ceramics is SrAl 2 O 4.
Double oxide ceramics described in 1.
酸化物セラミックス。 The double oxide ceramic according to any one of claims 12 to 14, wherein B (boron) is in a solid solution.
の複酸化物セラミックス。 16. The double oxide ceramic according to claim 12, wherein Eu and / or metal element R are in solid solution.
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