JP2010100763A - Method of producing luminous fluorescent substance and luminous fluorescent substance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な蓄光性蛍光体の製造方法およびその製造方法から得られる蓄光性蛍光体に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a phosphorescent phosphor and a phosphorescent phosphor obtained from the method.
現在、ＣａＡｌ2Ｏ3やＳｒＡｌ2Ｏ3などの母結晶用無機酸化物を含む原料混合物を焼成して得られる蓄光性蛍光体は、各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板、釣具など様々な用途に使われている。 Currently, phosphorescent phosphors obtained by firing raw material mixtures containing inorganic oxides for mother crystals such as CaAl 2 O 3 and SrAl 2 O 3 are used in various instruments, dials for night clocks, safety sign boards, fishing gear, etc. It is used for various purposes.
このような蓄光性蛍光体は、例えば、特許文献１〜２にて開示されている。
特許文献１には、一般式ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にしたことを特徴とする蓄光性蛍光体が開示されている。
Such phosphorescent phosphors are disclosed in, for example,
Patent Document 1 is a compound represented by the general formula MAl 2 O 4 , wherein M is a mother crystal composed of a compound composed of at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium and barium. A phosphorescent phosphor is disclosed.
また、特許文献２には、以下の発光粉末組成物（蓄光性蛍光体）が開示されている。
一般式ｘＲＯ．（１−ｘ）Ａｌ2Ｏ3：ａＥｕ2Ｏ3：ｂＭの減衰期間の長い発光粉末組成物（Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａからなる群より選択されるアルカリ土類金属であり；Ａｌ2Ｏ3は単相であり；Ｍは、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＮｄからなる群より選択され；０．２≦ｘ≦０．８；０．００１≦ａ≦０．０５；且つ０．００１≦ｂ≦０．１）
しかしながら、特許文献１〜２にて開示された蓄光性蛍光体は、発光強度や発光の残光時間等の蛍光特性に改善の余地があった。
General formula xRO. (1-x) Luminescent powder composition having a long decay period of Al 2 O 3 : aEu 2 O 3 : bM (R is an alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Ba; Al 2 O 3 is a single phase; M is selected from the group consisting of Pr, La, Ce, Dy, Sm and Nd; 0.2 ≦ x ≦ 0.8; 0.001 ≦ a ≦ 0.05 And 0.001 ≦ b ≦ 0.1)
However, the phosphorescent phosphors disclosed in
このような蓄光性蛍光体の蛍光特性を改善するために、例えば、特許文献３には、Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌ（ＯＨ）3粉末、賦活剤および貝殻粉末を含有する原料混合物を
焼成する工程を有する蓄光性蛍光体の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献３にて開示された製造方法から得られる蓄光性蛍光体も、発光強度（特に初期蛍光強度）や発光の残光時間といった蛍光特性に関して、依然として改善の余地があった。
However, the phosphorescent phosphor obtained from the production method disclosed in
そこで、本発明は、強い初期蛍光強度を示し、かつ長時間に亘って強い蛍光強度を持続することができる蓄光性蛍光体の製造方法およびそのような蓄光性蛍光体を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a phosphorescent phosphor capable of exhibiting a strong initial fluorescence intensity and maintaining a strong fluorescence intensity for a long time, and such a phosphorescent phosphor. To do.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討し、ＣａＡｌ2Ｏ3やＳｒＡｌ2Ｏ3などの母結晶用無機酸化物を含む原料混合物の成分と、該原料混合物を焼成して得られる蓄光性蛍光体の特性との関係を調べたところ、原料混合物がコンキオリンおよび／またはその加水分解物を含む場合、この原料混合物を焼成して得られる蓄光性蛍光体は、強い初期蛍光強度を示し、かつ長時間に亘って強い蛍光強度を持続することが分かった。おそらく、この蛍光特性の向上は、コンキオリンやその加水分解物によって、原料混合物中に含まれ
る金属成分の還元（例えば、Ｅｕ（ＩＩＩ）からＥｕ（ＩＩ）への還元）が促進されることに依るものと推定される。
The inventors of the present invention diligently studied to solve the above-described problems, and obtained by firing the components of the raw material mixture containing an inorganic oxide for mother crystals such as CaAl 2 O 3 and SrAl 2 O 3 and the raw material mixture. When the raw material mixture contains conchiolin and / or its hydrolyzate, the phosphorescent phosphor obtained by firing this raw material mixture has a strong initial fluorescence intensity. It was shown and it was found that the strong fluorescence intensity lasted for a long time. Presumably, this improvement in fluorescence properties is due to the reduction of the metal component contained in the raw material mixture (for example, reduction from Eu (III) to Eu (II)) by conchiolin and its hydrolyzate. Estimated.
本発明者らは、このような知見に基づいて、特定の原料を含む原料混合物を焼成することにより、強い初期蛍光強度を示し、かつ長時間に亘って強い蛍光強度を持続することができる蓄光性蛍光体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。 Based on such knowledge, the present inventors have developed a phosphorescent material that exhibits a strong initial fluorescence intensity and can maintain a strong fluorescence intensity over a long period of time by firing a raw material mixture containing a specific raw material. The present invention has been completed by finding that a phosphor can be produced.
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、母結晶用無機化合物（Ａ）と、賦活剤（Ｂ）と、コンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）とを含有する原料混合物を調製する工程（１）、ならびに該原料混合物を焼成する工程（２）を含むことを特徴とする。 The method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention includes a raw material containing an inorganic compound for mother crystal (A), an activator (B), and conchiolin (C1) and / or a hydrolyzate of conchiolin (C2). It includes a step (1) of preparing a mixture and a step (2) of firing the raw material mixture.
前記母結晶用無機化合物（Ａ）は、一般式Ｍ（Ｍ´）2Ｏ4で表わされる金属酸化物であることが好ましい。
（前記一般式中、Ｍは、周期律表第２族の元素であり、Ｍ´は、周期律表第１３族の元素である。）
前記母結晶用無機化合物（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の何れかで表わされる２種類の金属化合物の組合せであることが好ましい。
（ａ）一般式ＭＣＯ3および一般式（Ｍ´）2Ｏ3
（ｂ）一般式ＭＣＯ3および一般式（Ｍ´）（ＯＨ）3
（ｃ）一般式Ｍ（ＯＨ）2および一般式（Ｍ´）2Ｏ3
（前記一般式中、Ｍは、周期律表第２族の元素であり、Ｍ´は、周期律表第１３族の元素である。）
前記原料混合物中のコンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）の含有量は、前記原料混合物中に含まれる賦活剤（Ｂ）の含有量に対して、０．０７〜０．３質量倍であることが好ましい。
The inorganic compound for mother crystal (A) is preferably a metal oxide represented by the general formula M (M ′) 2 O 4 .
(In the above general formula, M is an element of
The mother crystal inorganic compound (A) is preferably a combination of two types of metal compounds represented by any of the following (a) to (c).
(A) General formula MCO 3 and general formula (M ′) 2 O 3
(B) General formula MCO 3 and general formula (M ′) (OH) 3
(C) General formula M (OH) 2 and general formula (M ′) 2 O 3
(In the above general formula, M is an element of
The content of conchiolin (C1) and / or hydrolyzate of conchiolin (C2) in the raw material mixture is 0.07 to 0.00 with respect to the content of the activator (B) contained in the raw material mixture. It is preferably 3 times by mass.
前記工程（１）において、母結晶用無機化合物（Ａ）と、賦活剤（Ｂ）と、コンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）とを分散媒に分散させて分散体を調製し、３０〜５０℃の温度下において、該分散体を濃縮および乾燥させて前記原料混合物を調製することが好ましい。 In the step (1), the inorganic compound for mother crystal (A), the activator (B), conchiolin (C1) and / or the hydrolyzate of conchiolin (C2) are dispersed in a dispersion medium to obtain a dispersion. It is preferable to prepare the raw material mixture by preparing and concentrating and drying the dispersion at a temperature of 30 to 50 ° C.
前記原料混合物は、さらに共賦活剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
また、本発明に係る蓄光性蛍光体は、母結晶用無機化合物（Ａ）と、賦活剤（Ｂ）と、コンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）とを含有する原料混合物を焼成して得られることを特徴とする。
The raw material mixture preferably further contains a coactivator (D).
In addition, the phosphorescent phosphor according to the present invention is a raw material mixture containing an inorganic compound for mother crystals (A), an activator (B), and conchiolin (C1) and / or a hydrolyzate of conchiolin (C2). It is obtained by firing.
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法によると、強い初期蛍光強度を示し、かつ長時間に亘って強い蛍光強度を持続することができる蓄光性蛍光体を製造することができる。
また、本発明に係る蓄光性蛍光体は、強い初期蛍光強度を示し、かつ長時間に亘って強い蛍光強度を持続することができる。
According to the method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention, it is possible to produce a phosphorescent phosphor that exhibits a strong initial fluorescence intensity and can maintain a strong fluorescence intensity over a long period of time.
In addition, the phosphorescent phosphor according to the present invention exhibits a strong initial fluorescence intensity and can maintain a strong fluorescence intensity over a long period of time.
［蓄光性蛍光体の製造方法］
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、母結晶用無機酸化物（Ａ）と、賦活剤（Ｂ）と、コンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）とを含有する原料混合物を調製する工程（１）、ならびに該原料混合物を焼成する工程（２）を含むことを特徴としている。以下、本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法について、さらに詳細に説明する。
[Production method of phosphorescent phosphor]
The method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention contains an inorganic oxide for mother crystals (A), an activator (B), and conchiolin (C1) and / or a hydrolyzate of conchiolin (C2). It includes a step (1) for preparing a raw material mixture and a step (2) for firing the raw material mixture. Hereinafter, the method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention will be described in more detail.
１．原料混合物を調製する工程（工程（１））
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、原料混合物を調製する工程（１）を含む。この原料混合物は、以下に示すような母結晶用無機酸化物（Ａ）と、賦活剤（Ｂ）と、コンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）とを必須成分として含み、さらに共賦活剤（Ｄ）等の任意成分を含んでいてもよい。
1. Step of preparing raw material mixture (step (1))
The manufacturing method of the luminous phosphor which concerns on this invention includes the process (1) which prepares a raw material mixture. This raw material mixture contains, as essential components, an inorganic oxide for mother crystals (A) as shown below, an activator (B), and conchiolin (C1) and / or a hydrolyzate of conchiolin (C2). Furthermore, arbitrary components, such as a co-activator (D), may be included.
（１）母結晶用無機酸化物（Ａ）
母結晶用無機酸化物（Ａ）は、原料混合物を焼成する工程（２）において蓄光性蛍光体の母結晶を形成する能力を有する酸化物である。母結晶用無機酸化物（Ａ）としては、通常、周期律表第２族および第１３族の両元素を含む金属酸化物が挙げられ、例えば、一般式Ｍ（Ｍ´）2Ｏ4で表される金属酸化物（Ａ１）が挙げられる。
(1) Inorganic oxide for mother crystal (A)
The inorganic oxide for mother crystal (A) is an oxide having the ability to form the mother crystal of the phosphorescent phosphor in the step (2) of firing the raw material mixture. Examples of the inorganic oxide (A) for mother crystals usually include metal oxides containing both elements of
ここで、Ｍは、周期律表第２族の元素であり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる元素である。また、Ｍ´は、周期律表第１３族の元素であり、好ましくはＡｌまたはＧａである。
Here, M is an element belonging to
上記金属酸化物（Ａ１）の例としては、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣａＡｌ2Ｏ4、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＢａＡｌ2Ｏ4、ＭｇＧａ2Ｏ4、ＣａＧａ2Ｏ4、ＳｒＧａ2Ｏ4、ＢａＧａ2Ｏ4が挙げられ、この中でも、ＳｒＡｌ2Ｏ4およびＣａＡｌ2Ｏ4が好ましい。 Examples of the metal oxide (A1) include MgAl 2 O 4 , CaAl 2 O 4 , SrAl 2 O 4 , BaAl 2 O 4 , MgGa 2 O 4 , CaGa 2 O 4 , SrGa 2 O 4 , BaGa 2 O. 4. among this, SrAl 2 O 4 and CaAl 2 O 4 are preferred.
原料混合物中には、母結晶用無機酸化物（Ａ）として、上記金属酸化物（Ａ１）の代わりに、加熱により金属酸化物（Ａ１）を生成させる無機化合物が含まれていてもよく、金属酸化物（Ａ１）と共にこの無機酸化物が含まれていてもよい。 In the raw material mixture, an inorganic compound that generates a metal oxide (A1) by heating may be contained as a base crystal inorganic oxide (A) instead of the metal oxide (A1). This inorganic oxide may be contained together with the oxide (A1).
このような無機化合物としては、下記組合せ（ａ）〜（ｃ）の何れかで表わされる２種類の金属化合物の組合せからなる金属化合物群（Ａ２）が好ましい。
（ａ）ＭＣＯ3および（Ｍ´）2Ｏ3
（ｂ）ＭＣＯ3および（Ｍ´）（ＯＨ）3
（ｃ）Ｍ（ＯＨ）2および（Ｍ´）2Ｏ3
（上記（ａ）〜（ｃ）において、Ｍは、周期律表第２族の元素であり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる元素である。また、Ｍ´は、周期律表第１３族の元素であり、好ましくはＡｌまたはＧａである。）
省エネルギーおよび製造工程の簡略化の視点から、母結晶用無機酸化物（Ａ）は、金属化合物群（Ａ２）であることが好ましい。
As such an inorganic compound, a metal compound group (A2) comprising a combination of two kinds of metal compounds represented by any of the following combinations (a) to (c) is preferable.
(A) MCO 3 and (M ′) 2 O 3
(B) MCO 3 and (M ′) (OH) 3
(C) M (OH) 2 and (M ′) 2 O 3
(In (a) to (c) above, M is an element belonging to
From the viewpoint of energy saving and simplification of the manufacturing process, the inorganic oxide for mother crystal (A) is preferably a metal compound group (A2).
上記（ａ）で表わされる２種類の金属化合物の具体的な組合せとしては、ＭｇＣＯ3お
よびＡｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3、ＢａＣＯ3および
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3およびＧａ2Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＧａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＧａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3およびＧａ2Ｏ3が挙げられる。
Specific combinations of the two types of metal compounds represented by the above (a) include MgCO 3 and Al 2 O 3 , CaCO 3 and Al 2 O 3 , SrCO 3 and Al 2 O 3 , BaCO 3 and Al 2 O. 3 , MgCO 3 and Ga 2 O 3 , CaCO 3 and Ga 2 O 3 , SrCO 3 and Ga 2 O 3 , BaCO 3 and Ga 2 O 3 .
上記（ｂ）で表わされる２種類の金属化合物の具体的な組合せとしては、ＭｇＣＯ3お
よびＡｌ（ＯＨ）3、ＣａＣＯ3およびＡｌ（ＯＨ）3、ＳｒＣＯ3およびＡｌ（ＯＨ）3、
ＢａＣＯ3およびＡｌ（ＯＨ）3、ＭｇＣＯ3およびＧａ（ＯＨ）3、ＣａＣＯ3およびＧａ
（ＯＨ）3、ＳｒＣＯ3およびＧａ（ＯＨ）3、ＢａＣＯ3およびＧａ（ＯＨ）3が挙げられ
る。
Specific combinations of the two types of metal compounds represented by the above (b) include MgCO 3 and Al (OH) 3 , CaCO 3 and Al (OH) 3 , SrCO 3 and Al (OH) 3 ,
BaCO 3 and Al (OH) 3 , MgCO 3 and Ga (OH) 3 , CaCO 3 and Ga
(OH) 3, and the like SrCO 3 and Ga (OH) 3, BaCO 3 and Ga (OH) 3.
上記（ｃ）で表わされる２種類の金属化合物の具体的な組合せとしては、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＡｌ2Ｏ3、Ｃａ（ＯＨ）2およびＡｌ2Ｏ3、Ｓｒ（ＯＨ）2およびＡｌ2Ｏ3、Ｂａ
（ＯＨ）2およびＡｌ2Ｏ3、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＧａ2Ｏ3、Ｃａ（ＯＨ）2およびＧａ2Ｏ
3、Ｓｒ（ＯＨ）2およびＧａ2Ｏ3、Ｂａ（ＯＨ）2およびＧａ2Ｏ3が挙げられる。
Specific combinations of the two types of metal compounds represented by the above (c) include Mg (OH) 2 and Al 2 O 3 , Ca (OH) 2 and Al 2 O 3 , Sr (OH) 2 and Al 2. O 3 , Ba
(OH) 2 and Al 2 O 3 , Mg (OH) 2 and Ga 2 O 3 , Ca (OH) 2 and Ga 2 O
3 , Sr (OH) 2 and Ga 2 O 3 , Ba (OH) 2 and Ga 2 O 3 .
これらの組合せの中でも、ＳｒＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＡｌ（ＯＨ）3
、Ｓｒ（ＯＨ）2およびＡｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3の組合せが好ましい。
組合せ（ａ）〜（ｃ）のそれぞれにおいて、２種類の金属化合物の量比は、理論上は元素Ｍおよび元素Ｍ´のモル比に換算してＭ：Ｍ´＝１：２であるが、前記原料混合物を調製する際には、厳密にこの比率に調整しなくても良い。
Among these combinations, SrCO 3 and Al 2 O 3 , SrCO 3 and Al (OH) 3
The combination of Sr (OH) 2 and Al 2 O 3 , CaCO 3 and Al 2 O 3 is preferred.
In each of the combinations (a) to (c), the amount ratio of the two kinds of metal compounds is theoretically M: M ′ = 1: 2 in terms of the molar ratio of the element M and the element M ′. When preparing the raw material mixture, it is not necessary to strictly adjust to this ratio.
上記金属酸化物（Ａ１）は、金属化合物群（Ａ２）を、通常１０００℃以上、好ましくは１１００〜１７００℃に加熱することによって生成される。
また、母結晶用無機酸化物（Ａ）は、通常、小粒径の粉末の状態で原料混合物に含まれ、これらの粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。なお、上記の母結晶用無機酸化物（Ａ）の粒径とは、レーザー回折式粒度分析計（マイクロトラックＳＰＡ粒度分析計）によって測定された球相当径をいう。
The metal oxide (A1) is produced by heating the metal compound group (A2) to usually 1000 ° C. or higher, preferably 1100 to 1700 ° C.
In addition, the inorganic oxide for mother crystal (A) is usually contained in the raw material mixture in the form of a small particle size powder, and the particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to It is 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. In addition, the particle diameter of said inorganic oxide (A) for mother crystals means the spherical equivalent diameter measured by the laser diffraction type particle size analyzer (Microtrac SPA particle size analyzer).
また、上記粒径が過大である場合には、乳鉢および乳棒、ライカイ機、ボールミル等を用いた乾式混合法や、アトリクションミル等を用いた湿式混合法などにより、母結晶用無機酸化物（Ａ）を粉砕するか、あるいは母結晶用無機酸化物（Ａ）を他の成分とともに粉砕しながら混合することにより、上記の粒径範囲に調整することができる。 When the particle size is excessive, the inorganic oxide for the mother crystal (by a dry mixing method using a mortar and pestle, a reiki machine, a ball mill, etc., a wet mixing method using an attrition mill, etc.) The particle diameter range can be adjusted by pulverizing A) or mixing the inorganic oxide for mother crystals (A) with other components while pulverizing.
（２）賦活剤（Ｂ）
原料混合物に含まれる賦活剤（Ｂ）は、蓄光性蛍光体に蛍光特性を付与する機能を有する。
(2) Activator (B)
The activator (B) contained in the raw material mixture has a function of imparting fluorescence characteristics to the phosphorescent phosphor.
賦活剤（Ｂ）としては、例えば、Ｅｕ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3が挙げられ、この中でもＥｕ2Ｏ3が好ましい。
賦活剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されることなく、原料混合物に応じて適宜設定されていればよい。
Examples of the activator (B) include Eu 2 O 3 and Ce 2 O 3. Among these, Eu 2 O 3 is preferable.
The compounding quantity of an activator (B) is not specifically limited, What is necessary is just to be suitably set according to the raw material mixture.
例えば、母結晶用無機酸化物（Ａ）として上記組合せ（ａ）〜（ｃ）に示される金属化合物群（Ａ２）を用いる場合、賦活剤（Ｂ）は、（Ｍ´）2Ｏ3 １モルまたは（Ｍ´）（ＯＨ）3 ２モルに対して、好ましくは０．００５〜０．４０モル、より好ましくは０．
０１〜０．２０モルの配合量で含まれてもよい。
For example, when the metal compound group (A2) shown in the above combinations (a) to (c) is used as the inorganic oxide for mother crystal (A), the activator (B) is (M ′) 2 O 3 1 mol. Or (M ′) (OH) 3 with respect to 2 mol, preferably 0.005 to 0.40 mol, and more preferably 0.00.
It may be contained in a blending amount of 01 to 0.20 mol.
また、原料混合物中に、賦活剤（Ｂ）は、上記組合せ（ａ）〜（ｃ）を構成する各成分の合計量１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．２０モル、より好ましくは０．００５〜０．１５モルの配合量で含まれてもよい。 Further, in the raw material mixture, the activator (B) is preferably 0.001 to 0.20 mol, more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the total amount of each component constituting the combinations (a) to (c). May be included in an amount of 0.005 to 0.15 mol.
（３）コンキオリン（Ｃ１）・コンキオリンの加水分解物（Ｃ２）
原料混合物には、上記母結晶用無機酸化物（Ａ）と、賦活剤（Ｂ）と、コンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）とが含まれる。
(3) Conchiolin (C1) / Conchiolin hydrolyzate (C2)
The raw material mixture contains the inorganic oxide for mother crystal (A), the activator (B), and conchiolin (C1) and / or a hydrolyzate of conchiolin (C2).
コンキオリン（ｃｏｎｃｈｉｏｌｉｎ ｐｒｏｔｅｉｎ）とは、水溶性タンパク質であって、主に貝殻中に含まれ、貝殻表面の輝きに関係するとともに、貝殻本体を構成するＣａＣＯ3結晶層を接着する接着剤的な役割、およびＣａＣＯ3結晶層が成長するときの隔壁的な役割を有する物質であると考えられている。 Conchiolin (conchiolin protein) is a water-soluble protein, which is mainly contained in the shell and is related to the brightness of the shell surface, and also serves as an adhesive to bond the CaCO 3 crystal layer constituting the shell body, It is also considered to be a substance having a partition wall role when the CaCO 3 crystal layer grows.
特に真珠貝の貝殻および真珠には、コンキオリンが多く含まれている。貝殻を酸と反応させると貝殻の９０％以上は溶解してしまうが、溶解しなかった残滓中にコンキオリンが
含まれている。真珠貝（アコヤ貝）に含まれるコンキオリンは、真珠タンパク質、または真珠タンパク抽出液とも呼ばれ、このアコヤ貝に含まれるコンキオリンは、約１７種類のアミノ酸成分から構成され、特にグリシンが多く、次いでアラニン、アスパラギン酸が多く含まれている。
In particular, pearl shells and pearls contain a large amount of conchiolin. When the shell is reacted with an acid, 90% or more of the shell is dissolved, but conchiolin is contained in the undissolved residue. Conchiolin contained in pearl oyster (Akoya) is also called pearl protein or pearl protein extract. Conchiolin contained in this pearl oyster consists of about 17 amino acid components, especially glycine, followed by alanine. It contains a lot of aspartic acid.
また、コンキオリンの加水分解物（Ｃ２）は、コンキオリン（Ｃ１）を、例えば、酵素や酸等で加水分解して得られる。
コンキオリン（Ｃ１）またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）は、市販されており、これらの市販品をそのまま使用することができる。例えば、コンキオリン（Ｃ１）は、真珠タンパク質抽出物や真珠貝（アコヤ貝）の真珠を粉砕した真珠粉として市販されており、これらを使用してもよい。なお、真珠粉中には、コンキオリンが約３％、約９５％のＣａＣＯ3の他に、微量ミネラル成分としてＦｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ、Ｋ等が含まれている
。
The conchiolin hydrolyzate (C2) can be obtained by hydrolyzing conchiolin (C1) with, for example, an enzyme or an acid.
Conchiolin (C1) or hydrolyzate of conchiolin (C2) is commercially available, and these commercially available products can be used as they are. For example, conchiolin (C1) is commercially available as pearl powder obtained by pulverizing pearl protein extract or pearl shell (pearl oyster shell), and these may be used. The pearl powder contains Fe, Cu, Zn, Mg, K and the like as trace mineral components in addition to about 3% and about 95% of CaCO 3 .
また、原料混合物中のコンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）の含有量が、原料混合物中に含まれる賦活剤（Ｂ）の含有量に対して、０．０７〜０．３質量倍であることが好ましく、０．１〜０．２５質量倍であることがより好ましい。このような配合範囲内であれば、蓄光性蛍光体が長時間に亘って強い蛍光を示すことができる。 Further, the content of the conchiolin (C1) and / or the conchiolin hydrolyzate (C2) in the raw material mixture is 0.07 to 0.00 with respect to the content of the activator (B) contained in the raw material mixture. It is preferably 3 times by mass, and more preferably 0.1 to 0.25 times by mass. Within such a blending range, the phosphorescent phosphor can exhibit strong fluorescence over a long period of time.
（４）共賦活剤（Ｄ）
賦活剤（Ｂ）の機能を向上させることから、原料混合物には、共賦活剤（Ｄ）が含まれることが好ましい。
(4) Co-activator (D)
In order to improve the function of the activator (B), the raw material mixture preferably contains the coactivator (D).
共賦活剤（Ｄ）としては、一般式Ｒ2Ｏ3で表わされる金属酸化物が通常よく使用される。ここで、Ｒは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，ＭｎおよびＢｉからなる群から選ばれる元素である。 As the coactivator (D), a metal oxide represented by the general formula R 2 O 3 is usually used. Here, R is an element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, and Bi.
このような共賦活剤（Ｄ）の具体例としては、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｓｍ2
Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｔｍ4Ｏ7、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3が挙げられ、これらの中でも、得られる蓄光性蛍光体が強い初期蛍光強度を示し、か
つ長時間に亘って強い蛍光強度を持続することから、Ｎｄ2Ｏ3またはＤｙ2Ｏ3が好ましく、Ｄｙ2Ｏ3が特に好ましい。
Specific examples of such a coactivator (D) include La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 6 O 11 , Sm 2.
O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Tm 4 O 7 , Nd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , among these, Nd 2 O 3 or Dy 2 O 3 is preferred, and Dy 2 O 3 is particularly preferred because the resulting phosphorescent phosphor exhibits a strong initial fluorescence intensity and maintains a strong fluorescence intensity over a long period of time.
共賦活剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されることなく、原料混合物に応じて適宜設定されていればよい。
例えば、母結晶用無機酸化物（Ａ）として上記組合せ（ａ）〜（ｃ）に示される金属化合物群（Ａ２）を用いる場合、共賦活剤（Ｄ）は、（Ｍ´）2Ｏ3１モルまたは（Ｍ´）（ＯＨ）3２モルに対して、好ましくは０．００５〜０．４０モル、より好ましくは０．０
１〜０．２０モルの配合量で含まれてもよい。
The compounding quantity of a co-activator (D) is not specifically limited, What is necessary is just to be suitably set according to the raw material mixture.
For example, when the metal compound group (A2) shown in the above combinations (a) to (c) is used as the inorganic oxide (A) for the mother crystal, the coactivator (D) is (M ′) 2 O 3 1 Preferably it is 0.005-0.40 mol with respect to 2 mol of (M ') (OH) 3 , More preferably, it is 0.0.
It may be contained in an amount of 1 to 0.20 mol.
また、原料混合物中に、共賦活剤（Ｄ）は、上記組合せ（ａ）〜（ｃ）を構成する各成分の合計量１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．２０モル、より好ましくは０．００５〜０．１５モルの配合量で含まれてもよい。 Further, in the raw material mixture, the co-activator (D) is preferably 0.001 to 0.20 mol with respect to 1 mol of the total amount of each component constituting the combinations (a) to (c). Preferably, it may be contained in an amount of 0.005 to 0.15 mol.
（５）その他の成分
原料混合物は、目的に応じて適宜、Ｈ3ＢＯ3（オルトホウ酸）および／またはＢ2Ｏ3（酸化ホウ素）等を含んでいてもよい。
(5) The other component raw material mixture may contain H 3 BO 3 (orthoboric acid) and / or B 2 O 3 (boron oxide) or the like as appropriate according to the purpose.
原料混合物を焼成する工程において、母体結晶の生成を助け、得られる蓄光性蛍光体は
蛍光特性に優れることから、原料混合物には、Ｈ3ＢＯ3（オルトホウ酸）および／またはＢ2Ｏ3（酸化ホウ素）が含まれていることが好ましく、Ｈ3ＢＯ3が含まれていることがより好ましい。
In the step of firing the raw material mixture, the formation of the host crystal is helped, and the resulting phosphorescent phosphor has excellent fluorescence characteristics. Therefore, the raw material mixture contains H 3 BO 3 (orthoboric acid) and / or B 2 O 3 ( Boron oxide) is preferably contained, and H 3 BO 3 is more preferably contained.
原料混合物中のＨ3ＢＯ3および／またはＢ2Ｏ3の配合量は、特に限定されることなく、原料混合物に応じて適宜設定されていればよい。
例えば、母結晶用無機酸化物（Ａ）として上記組合せ（ａ）〜（ｃ）に示される金属化合物群（Ａ２）を用いる場合、Ｈ3ＢＯ3および／またはＢ2Ｏ3は、（Ｍ´）2Ｏ3１モルまたは（Ｍ´）（ＯＨ）3２モルに対して、好ましくは０．００１〜１．００モル、より好
ましくは０．０１〜０．５０モルの配合量で含まれてもよい。
The amount of H 3 BO 3 and / or B 2 O 3 in the raw material mixture is not specifically limited, it may be set appropriately in accordance with the raw material mixture.
For example, when the metal compound group (A2) shown in the above combinations (a) to (c) is used as the inorganic oxide for mother crystal (A), H 3 BO 3 and / or B 2 O 3 is (M ′ ) It is preferably contained in an amount of 0.001 to 1.00 mol, more preferably 0.01 to 0.50 mol, based on 1 mol of 2 O 3 or 2 mol of (M ′) (OH) 3. Also good.
また、Ｈ3ＢＯ3および／またはＢ2Ｏ3は、上記組合せ（ａ）〜（ｃ）を構成する各成分の合計量１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５０モルの配合量で含まれてもよい。 Further, H 3 BO 3 and / or B 2 O 3 is preferably blended in an amount of 0.01 to 0.50 mol with respect to 1 mol of the total amount of each component constituting the combinations (a) to (c). May be included in quantity.
このような配合範囲内であれば、母結晶用無機酸化物（Ａ）による母結晶の構築が促進され、さらに、得られる蓄光性蛍光体は、優れた蛍光特性を発揮できる。
なお、前記原料混合物には、母結晶用無機酸化物（Ａ）と同様に、賦活剤（Ｂ）、コンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）、共賦活剤（Ｄ）およびその他の成分は、通常、小粒径の粉末状として含まれ、これらの粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。上記の粒径とは、レーザー回折式粒度分析計（マイクロトラックＳＰＡ粒度分析計）によって測定された球相当径をいう。
Within such a blending range, the construction of the mother crystal by the inorganic oxide (A) for the mother crystal is promoted, and the obtained phosphorescent phosphor can exhibit excellent fluorescence characteristics.
In the raw material mixture, the activator (B), conchiolin (C1) and / or the conchiolin hydrolyzate (C2), the coactivator (D), and the inorganic oxide for mother crystal (A) The other components are usually contained as a powder having a small particle diameter, and these particle diameters are preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, and still more preferably 0.01 to 1 μm. . The above particle diameter refers to a sphere equivalent diameter measured by a laser diffraction particle size analyzer (Microtrac SPA particle size analyzer).
この粒径が過大である場合には、母結晶用無機酸化物（Ａ）と同様の手段により、粒径を上記の粒径範囲に調整することができる。
また、上記各成分を混合して、原料混合物を調製するにあたり、従来公知の混合方法、例えば乳鉢および乳棒、ライカイ機を用いた乾式混合法や、ボールミル、アトリッションミルを用いた湿式混合法などにより混合操作を行なうことができる。
When this particle size is excessive, the particle size can be adjusted to the above particle size range by the same means as that of the inorganic oxide for mother crystal (A).
In addition, in preparing the raw material mixture by mixing the above components, a conventionally known mixing method, for example, a dry mixing method using a mortar and pestle, a reiki machine, or a wet mixing method using a ball mill or an attrition mill The mixing operation can be performed by such a method.
この中でも、各成分を効率的に混合することができることから、湿式混合法により、具体的には、各成分を水等の分散媒に分散させて、分散体を調製し、従来公知の濃縮手段や乾燥手段によりこの分散体を濃縮および乾燥させて、原料混合物を調製することが好ましい。 Among these, since each component can be mixed efficiently, a wet dispersion method, specifically, each component is dispersed in a dispersion medium such as water to prepare a dispersion, and a conventionally known concentration means It is preferable to prepare the raw material mixture by concentrating and drying the dispersion by a drying means.
具体的には、分散体を、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃温度下において、濃縮および乾燥させて、原料混合物を調製する。このようにして調製された原料混合物を、例えば以下に説明する焼成条件下で、焼成することにより、長時間に亘って強い蛍光強度を持続するなどの蛍光特性に優れた蓄光性蛍光体を製造することができる。 Specifically, the raw material mixture is prepared by concentrating and drying the dispersion at a temperature of preferably 30 to 50 ° C., more preferably 30 to 40 ° C. The raw material mixture thus prepared is fired, for example, under the firing conditions described below, thereby producing a phosphorescent phosphor having excellent fluorescence characteristics such as maintaining a strong fluorescence intensity over a long period of time. can do.
２．原料混合物を焼成する工程（工程（２））
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、前記原料混合物を焼成する工程（２）を含む。例えば、工程（２）の焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等の各条件は、以下に示される条件であることが好ましい。この原料混合物を焼成することにより得られる蓄光性蛍光体は、長時間に亘って強い蛍光強度を持続するなどの優れた蛍光特性を発揮することができる。
2. The step of firing the raw material mixture (step (2))
The method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention includes a step (2) of firing the raw material mixture. For example, each condition such as the firing temperature, firing time, firing atmosphere and the like in the step (2) is preferably the following conditions. The phosphorescent phosphor obtained by firing this raw material mixture can exhibit excellent fluorescence characteristics such as maintaining a strong fluorescence intensity over a long period of time.
（１）焼成温度
原料混合物を焼成する工程において、原料混合物を焼成する際の温度（焼成温度）は、
好ましくは１４００〜２０００Ｋ（１１２７〜１７２７℃）、さらに好ましくは１５００〜１８００Ｋ（１２２７〜１５２７℃）である。
(1) Firing temperature In the step of firing the raw material mixture, the temperature (firing temperature) when firing the raw material mixture is:
Preferably it is 1400-2000K (1127-1727 degreeC), More preferably, it is 1500-1800K (1227-1527 degreeC).
室温から上記の焼成温度までは、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で反応系を昇温させる。また、焼成後は、焼成温度から室温までを０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で降温する。 From room temperature to the above firing temperature, the reaction system is heated at a rate of 0.1 to 100 ° C./min, preferably 1 to 50 ° C./min, more preferably 5 to 20 ° C./min. After firing, the temperature is lowered from the firing temperature to room temperature at a rate of 0.1 to 100 ° C./minute, preferably 1 to 50 ° C./minute, more preferably 5 to 20 ° C./minute.
また、焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間である。
（２）焼成雰囲気
原料混合物を焼成する工程において、焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましく、還元性の不活性ガス雰囲気がより好ましく、Ｈ2とＮ2またはＡｒとの混合気体からなる雰囲気がさらに好ましい。不活性ガスとしてＡｒを用いる場合、Ｈ2とＡｒとの混合比は、モ
ル比でＨ2：Ａｒ＝１〜３０：９９〜７０、好ましくは３〜８：９７〜９２（ただし、合
計を１００モルとする。）である。
The firing time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
(2) Firing atmosphere In the step of firing the raw material mixture, the firing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere, more preferably a reducing inert gas atmosphere, and an atmosphere composed of a mixed gas of H 2 and N 2 or Ar. Further preferred. When using Ar as the inert gas, the mixing ratio of H 2 and Ar is, H 2 molar ratio: Ar = 1 to 30: 99 to 70, preferably 3-8: 97-92 (the total of 100 Mole.)
雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、原料混合物が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。たとえば、雰囲気ガスの供給源としてボンベガスを用いることができる。 The supply source and supply method of the atmospheric gas are not particularly limited as long as the atmospheric gas can be introduced into the reaction system in which the raw material mixture exists. For example, cylinder gas can be used as a supply source of the atmospheric gas.
（３）焼成装置
原料混合物を焼成する工程において、焼成装置には特に限定はなく、いわゆる焼成炉を用いることができる。
(3) In the step of firing the firing apparatus raw material mixture, the firing apparatus is not particularly limited, and a so-called firing furnace can be used.
さらには、焼成装置は雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。実験室的には、図１で示すような簡易装置で原料混合物を焼成することができるが、工業的には連続方式で焼成することが好ましく、たとえば、トンネル炉、ロータリーキルンまたはプッシャー炉等を用いることができる。 Furthermore, it is desirable that the firing apparatus has a mechanism that can adjust the atmosphere. In the laboratory, the raw material mixture can be fired with a simple apparatus as shown in FIG. 1, but industrially, it is preferred to fire in a continuous manner, for example, a tunnel furnace, a rotary kiln or a pusher furnace is used. be able to.
原料粉末を充填する容器としては、特に制限はなく、一般的に使用されるアルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトまたは金、白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることができる。 The container for filling the raw material powder is not particularly limited, and a generally used container such as a crucible or a boat made of alumina, quartz, acid-resistant brick, graphite or gold, platinum or other precious metal can be used. .
また、原料混合物をペレットないし所望の形状に成形させてから、この原料混合物を上記容器に入れて、焼成装置に供して、焼成を行ってもよい。
［蓄光性蛍光体］
本発明に係る蓄光性蛍光体は、前記母結晶用無機化合物（Ａ）と、前記賦活剤（Ｂ）と、前記のコンキオリン（Ｃ１）および／またはコンキオリンの加水分解物（Ｃ２）とを含有する原料混合物を焼成して得られることを特徴としている。原料混合物や焼成条件の詳細は上記のとおりである。
Alternatively, the raw material mixture may be formed into pellets or a desired shape, and the raw material mixture may be placed in the container and used in a baking apparatus for baking.
[Luminescent phosphor]
The phosphorescent phosphor according to the present invention contains the inorganic compound for mother crystal (A), the activator (B), and the conchiolin (C1) and / or the hydrolyzate of conchiolin (C2). It is characterized by being obtained by firing a raw material mixture. Details of the raw material mixture and firing conditions are as described above.
本発明に係る蓄光性蛍光体は、強い初期蛍光強度を示し、かつ長時間に亘って強い蛍光強度を持続することができる。 The phosphorescent phosphor according to the present invention exhibits a strong initial fluorescence intensity and can maintain a strong fluorescence intensity for a long time.
次に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［原料］
実施例および比較例で使用した各種の原料の純度および製造元は、以下の通りである。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
[material]
The purity and manufacturer of various raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
［評価方法］
〈結晶構造〉
Ｘ線回折装置（フィリップス社製 ＡＰＤ１７００）を使用して、焼成体のＸ線回折分析を行った。
[Evaluation methods]
<Crystal structure>
The X-ray diffraction analysis of the fired body was performed using an X-ray diffractometer (APD1700 manufactured by Philips).
〈蛍光特性〉
分光蛍光光度計（島津製作所製 ＲＦ−５３００ＰＣ）を使用して、焼成体の蛍光強度および残光時間の測定を行った。残光時間については、試料（粉末形状、０．１７５ｇ）に励起源としてブラックライト（ピーク波長３６５ｎｍ）を３００秒間照射した後に、時間の経過に伴う蛍光強度を測定して、残光時間の指標とした。
<Fluorescence characteristics>
Using a spectrofluorometer (RF-5300PC, manufactured by Shimadzu Corporation), the fluorescence intensity and afterglow time of the fired body were measured. About the afterglow time, after irradiating a sample (powder shape, 0.175 g) with black light (peak wavelength 365 nm) as an excitation source for 300 seconds, the fluorescence intensity with the passage of time was measured, and the afterglow time index It was.
［実施例１：蓄光性蛍光体１］
ＳｒＣＯ3１．４８ｇ（０．０１モル）、および、Ａｌ2Ｏ3１．０２ｇ（０．０１モル
）を乳鉢でよく混合し、さらに、Ｅｕ2Ｏ3０．１２５ｇ（３．５５×１０-4モル）、Ｄｙ2Ｏ3０．１２５ｇ（３．３５×１０-4モル）、および、Ｈ3ＢＯ3０．１６５ｇ（２．６７×１０-3モル）を添加して乳鉢でよく混合した。
[Example 1: phosphorescent phosphor 1]
SrCO 3 1.48 g (0.01 mol), and thoroughly mixed Al 2 O 3 1.02g (0.01 mol) in a mortar, further, Eu 2 O 3 0.125g (3.55 × 10 - 4 mol), 0.125 g (3.35 × 10 −4 mol) of Dy 2 O 3 and 0.165 g (2.67 × 10 −3 mol) of H 3 BO 3 were added and mixed well in a mortar. .
上記無機成分を、コンキオリン水溶液２．９２ｇに添加し混合して、上記無機成分およびコンキオリンを含む分散体を調製した。この水分散体を、乾燥機を用いて、１６８時間３０℃で、濃縮および完全に乾燥させ、さらに乳鉢を用いてその残渣をよく混合して原料混合物を得た。なお、この原料混合物中には、Ｅｕ2Ｏ3（質量）に対して、０．２３４質量倍のコンキオリン（２．９２×１０-2ｇ）が含まれている。 The inorganic component was added to and mixed with 2.92 g of an aqueous conchiolin solution to prepare a dispersion containing the inorganic component and conchiolin. This aqueous dispersion was concentrated and completely dried at 30 ° C. for 168 hours using a dryer, and the residue was mixed well using a mortar to obtain a raw material mixture. Incidentally, the raw material mixture, relative to Eu 2 O 3 (mass) contains 0.234 mass times conchiolin (2.92 × 10 -2 g).
次いで、この原料混合物を型プレスによりタブレット状に成形した後、この原料混合物を金アルミナ製ボートに入れ、図１に示されるような電気炉（焼成装置）に供し、以下の条件で焼成して粉末状の焼成体を得た。 Next, after this raw material mixture is formed into a tablet shape by a mold press, this raw material mixture is put into a gold alumina boat, subjected to an electric furnace (firing device) as shown in FIG. A powdery fired body was obtained.
焼成雰囲気・・・・水素：アルゴン＝５モル％：９５モル％（５％Ｈ2−９５％Ａｒ；
還元雰囲気）
焼成温度および焼成時間・・・・・炉内温度を室温から１０℃／分の速度で昇温させ、原料混合物を１５７３Ｋ（１３００℃）で１時間焼成し、その後炉内温度を１５℃／分の速度で室温まで降温させた。
Firing atmosphere: hydrogen: argon = 5 mol%: 95 mol% (5% H 2 -95% Ar;
Reducing atmosphere)
Firing temperature and firing time: The temperature in the furnace is raised from room temperature at a rate of 10 ° C./minute, the raw material mixture is fired at 1573 K (1300 ° C.) for 1 hour, and then the furnace temperature is 15 ° C./minute. The temperature was lowered to room temperature.
得られた粉末状の焼成体（以後、蓄光性蛍光体１と呼ぶ。）をＸ線回折装置に供し、上記［評価方法］に基づいて、蓄光性蛍光体１の結晶構造を評価した。得られた結果を図２
に示す。
The obtained powdered fired body (hereinafter referred to as phosphorescent phosphor 1) was subjected to an X-ray diffractometer, and the crystal structure of phosphorescent phosphor 1 was evaluated based on the above [Evaluation Method]. The obtained results are shown in FIG.
Shown in
また、粉末状の蓄光性蛍光体１を、分光蛍光光度計に供し、上記［評価方法］に基づいて、蓄光性蛍光体１の蛍光特性を評価した。結果を図３および４に示す。
［比較例１：蓄光性蛍光体２］
原料混合物にコンキオリン含有液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして焼成体（蓄光性蛍光体２）を製造した。蓄光性蛍光体２についても実施例１と同様に評価した。結果を図２〜４に示す。
Moreover, the powdery phosphorescent phosphor 1 was subjected to a spectrofluorometer, and the fluorescence characteristics of the phosphorescent phosphor 1 were evaluated based on the above [evaluation method]. The results are shown in FIGS.
[Comparative Example 1: Phosphorescent phosphor 2]
A fired body (phosphorescent phosphor 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that no conchiolin-containing liquid was added to the raw material mixture. The
図２に示されるＸ線回析分析結果から明らかなように、蓄光性蛍光体１および蓄光性蛍光体２は、同じ位置に回析ピークを示しており、両者共に同じＳｒＡｌ2Ｏ4の母結晶を有することが確認された。また、図３に示される時間経過に対する蛍光強度の関係から理解されるように、コンキオリンを含有する原料混合物から得られた蓄光性蛍光体１は、蓄光性蛍光体２より、初期蛍光強度が高く、また時間が経過しても、高い蛍光強度を維持した。
As is apparent from the X-ray diffraction analysis results shown in FIG. 2, the phosphorescent phosphor 1 and
［実施例２：蓄光性蛍光体３］
原料混合物にＳｒＣＯ3の代わりにＳｒ（ＯＨ）2１．２２ｇ（０．０１モル）を配合し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．１１２ｇ（３．１８×１０-4モル）、Ｄｙ2Ｏ3の配合量を０．１１２ｇ（３．００×１０-4モル）、Ｈ3ＢＯ3の配合量を０．１４８ｇ（２．３９×１０-3モル）にそれぞれ変更し、さらにコンキオリン水溶液の添加量を２．６１ｇに変更して原料混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして焼成体（蓄光性蛍光体３）を製造した。なお、この原料混合物中には、Ｅｕ2Ｏ3（質量）に対して、０．２３３質量倍のコンキオリン（２．６１×１０-2ｇ）が含まれている。
[Example 2: phosphorescent phosphor 3]
Instead of SrCO 3 , 1.22 g (0.01 mol) of Sr (OH) 2 was added to the raw material mixture, and the compounding amount of Eu 2 O 3 was 0.112 g (3.18 × 10 −4 mol), Dy 2 The compounding amount of O 3 was changed to 0.112 g (3.00 × 10 −4 mol), the compounding amount of H 3 BO 3 was changed to 0.148 g (2.39 × 10 −3 mol), respectively, and the conchiolin aqueous solution A fired body (phosphorescent phosphor 3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was prepared by changing the addition amount to 2.61 g. Incidentally, the raw material mixture, relative to Eu 2 O 3 (mass) contains 0.233 mass times conchiolin (2.61 × 10 -2 g).
蓄光性蛍光体３を、分光蛍光光度計に供し、上記評価方法に基づいて、蓄光性蛍光体３の蛍光特性を評価した。得られた結果を図３に示す。
［比較例２：蓄光性蛍光体４］
原料混合物にコンキオリン含有液を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして焼成体（蓄光性蛍光体４）を製造した。蓄光性蛍光体４を、分光蛍光光度計に供し、上記［評価方法］に基づいて、蓄光性蛍光体４の蛍光特性を評価した。得られた結果を図３に示す。
The
[Comparative Example 2: Luminescent phosphor 4]
A fired body (phosphorescent phosphor 4) was produced in the same manner as in Example 2 except that the conchiolin-containing liquid was not added to the raw material mixture. The phosphorescent phosphor 4 was subjected to a spectrofluorometer, and the fluorescence characteristics of the phosphorescent phosphor 4 were evaluated based on the above [evaluation method]. The obtained results are shown in FIG.
［実施例３：蓄光性蛍光体５］
原料混合物にＡｌ2Ｏ3の代わりにＡｌ（ＯＨ）3１．５６ｇ（０．０２モル）を配合し
、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．１５２ｇ（４．３２×１０-4モル）、Ｄｙ2Ｏ3の配合量を０．１５２ｇ（４．０８×１０-4モル）、Ｈ3ＢＯ3の配合量を０．１８２ｇ（２．９４×１０-3モル）にそれぞれ変更し、さらにコンキオリン水溶液の添加量を３．５２ｇに変更して原料混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして焼成体（蓄光性蛍光体５）を製造した。なお、この原料混合物中には、Ｅｕ2Ｏ3（質量）に対して、０．２３２質量倍のコンキオリン（３．５２×１０-2ｇ）が含まれている。
[Example 3: phosphorescent phosphor 5]
Instead of Al 2 O 3 , 1.56 g (0.02 mol) of Al (OH) 3 is blended in the raw material mixture, and the blending amount of Eu 2 O 3 is 0.152 g (4.32 × 10 −4 mol). The amount of Dy 2 O 3 was changed to 0.152 g (4.08 × 10 −4 mol), the amount of H 3 BO 3 was changed to 0.182 g (2.94 × 10 −3 mol), and conchiolin. A fired body (phosphorescent phosphor 5) was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw material mixture was prepared by changing the addition amount of the aqueous solution to 3.52 g. In this raw material mixture, 0.232 mass times of conchiolin (3.52 × 10 −2 g) is contained with respect to Eu 2 O 3 (mass).
蓄光性蛍光体５を、分光蛍光光度計に供し、上記［評価方法］に基づいて、蓄光性蛍光体５の蛍光特性を評価した。得られた結果を図３に示す。
［比較例３：蓄光性蛍光体６］
原料混合物にコンキオリン含有液を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして焼成体（蓄光性蛍光体６）を製造した。蓄光性蛍光体６を、分光蛍光光度計に供し、上記［評価方法］に基づいて、蓄光性蛍光体６の蛍光特性を評価した。得られた結果を図３に示す。
The phosphorescent phosphor 5 was subjected to a spectrofluorometer, and the fluorescence characteristics of the phosphorescent phosphor 5 were evaluated based on the above [evaluation method]. The obtained results are shown in FIG.
[Comparative Example 3: Luminescent phosphor 6]
A fired body (phosphorescent phosphor 6) was produced in the same manner as in Example 3 except that the conchiolin-containing liquid was not added to the raw material mixture. The
［実施例４：蓄光性蛍光体７］
コンキオリン水溶液の添加量を１．４６ｇに変更して原料混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして焼成体（蓄光性蛍光体７）を製造した。なお、この原料混合物中には、Ｅｕ2Ｏ3量に対して、０．１１７質量倍のコンキオリン（１．４６×１０-2ｇ）が含まれている。
[Example 4: phosphorescent phosphor 7]
A fired body (phosphorescent phosphor 7) was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was prepared by changing the addition amount of the aqueous conchiolin solution to 1.46 g. This raw material mixture contains 0.117 mass times conchiolin (1.46 × 10 −2 g) with respect to the amount of Eu 2 O 3 .
蓄光性蛍光体７を、分光蛍光光度計に供し、上記［評価方法］に基づいて、蓄光性蛍光体７の蛍光特性を評価した。得られた結果を図４に示す。
［実施例５：蓄光性蛍光体８］
コンキオリン水溶液の添加量を３．６５ｇに変更して原料混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして焼成体（蓄光性蛍光体８）を製造した。なお、この原料混合物中には、Ｅｕ2Ｏ3量に対して、０．２９２質量倍のコンキオリン（３．６５×１０-2ｇ）が含まれている。
The phosphorescent phosphor 7 was subjected to a spectrofluorometer, and the fluorescence characteristics of the phosphorescent phosphor 7 were evaluated based on the above [evaluation method]. The obtained results are shown in FIG.
[Example 5: phosphorescent phosphor 8]
A fired body (phosphorescent phosphor 8) was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was prepared by changing the addition amount of the aqueous conchiolin solution to 3.65 g. This raw material mixture contains 0.292 mass times conchiolin (3.65 × 10 −2 g) with respect to the amount of Eu 2 O 3 .
蓄光性蛍光体８を、分光蛍光光度計に供し、上記［評価方法］に基づいて、蓄光性蛍光体７の蛍光特性を評価した。得られた結果を図４に示す。
図４から明らかなように、蓄光性蛍光体１、７および８は、蓄光性蛍光体２と比較して、何れも初期蛍光強度が高く、その後も高い蛍光強度を示した。また、蓄光性蛍光体７、蓄光性蛍光体１、蓄光性蛍光体８の順に、初期蛍光強度が高く、その後の蛍光強度も高かった。
The phosphorescent phosphor 8 was subjected to a spectrofluorometer, and the fluorescence characteristics of the phosphorescent phosphor 7 were evaluated based on the above [evaluation method]. The obtained results are shown in FIG.
As is clear from FIG. 4, the phosphorescent phosphors 1, 7, and 8 all had a higher initial fluorescence intensity than the
本発明の蓄光性蛍光体は、強い初期蛍光強度を示し、かつ長時間に亘って強い蛍光強度を持続することができるため、各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板、釣具などの幅広い分野で好適に利用される。 The phosphorescent phosphor of the present invention exhibits a strong initial fluorescence intensity and can maintain a strong fluorescence intensity over a long period of time. It is suitably used in the field.
Claims (7)
該原料混合物を焼成する工程（２）を含むことを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。 A step (1) of preparing a raw material mixture containing an inorganic compound for mother crystals (A), an activator (B), conchiolin (C1) and / or a hydrolyzate of conchiolin (C2), and the raw material mixture The manufacturing method of the luminous phosphor characterized by including the process (2) of baking.
（前記一般式中、Ｍは、周期律表第２族の元素であり、Ｍ´は、周期律表第１３族の元素である。） 2. The method for producing a phosphorescent phosphor according to claim 1, wherein the inorganic compound for mother crystal (A) is a metal oxide represented by the general formula M (M ′) 2 O 4 .
(In the above general formula, M is an element of Group 2 of the periodic table, and M ′ is an element of Group 13 of the periodic table.)
（ａ）一般式ＭＣＯ3および一般式（Ｍ´）2Ｏ3
（ｂ）一般式ＭＣＯ3および一般式（Ｍ´）（ＯＨ）3
（ｃ）一般式Ｍ（ＯＨ）2および一般式（Ｍ´）2Ｏ3
（前記一般式中、Ｍは、周期律表第２族の元素であり、Ｍ´は、周期律表第１３族の元素である。） 2. The phosphorescent phosphor according to claim 1, wherein the inorganic compound for mother crystal (A) is a combination of two kinds of metal compounds represented by any of the following (a) to (c): Production method.
(A) General formula MCO 3 and general formula (M ′) 2 O 3
(B) General formula MCO 3 and general formula (M ′) (OH) 3
(C) General formula M (OH) 2 and general formula (M ′) 2 O 3
(In the above general formula, M is an element of Group 2 of the periodic table, and M ′ is an element of Group 13 of the periodic table.)
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