JP2010150336A - 水溶性アゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及び着色体 - Google Patents
水溶性アゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及び着色体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】
水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と、優れた耐オゾンガス性を有する化合物、及び該化合物を含有するインク組成物の提供。
【解決手段】
下記式（１）で表される化合物又はその塩、
【化１】
[式中、ｎは１乃至１１の整数、Ｒ1はスルホ基等、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；をそれぞれ表す。]。
【選択図】なし
水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と、優れた耐オゾンガス性を有する化合物、及び該化合物を含有するインク組成物の提供。
【解決手段】
下記式（１）で表される化合物又はその塩、
【化１】
[式中、ｎは１乃至１１の整数、Ｒ1はスルホ基等、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；をそれぞれ表す。]。
【選択図】なし
Description
本発明は水溶性のテトラアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、該インク組成物を用いる記録方法、及び該インク組成物により着色された着色体に関する。
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンターによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材、例えば、紙、フィルム、布帛等に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しない為、音の発生がなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、色素として水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、及び耐ガス性等の各種堅牢度が求められている。
また水、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。
また水、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。
ところで、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンターによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。
例えば特許文献８において、７色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ）インクを用いるインクジェット印刷法が提案されているが、開示された染料は、可溶性基を持たせた建染染料（バット染料）であり、色相、鮮明性、堅牢度などの点から市場の要求を完全に満足するには至っていない。
また、従来インクジェット用インクとして用いられているＹ、Ｍ、Ｃを予め混合して得られたＲ、Ｇ、Ｂ等の各インクを用いた場合であっても、鮮明性に優れた印刷物が得られないという問題がある。
又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のように記録画像の濃度が高く、しかも記録画像の各種堅牢度に優れている事が求められる。
例えば特許文献８において、７色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ）インクを用いるインクジェット印刷法が提案されているが、開示された染料は、可溶性基を持たせた建染染料（バット染料）であり、色相、鮮明性、堅牢度などの点から市場の要求を完全に満足するには至っていない。
また、従来インクジェット用インクとして用いられているＹ、Ｍ、Ｃを予め混合して得られたＲ、Ｇ、Ｂ等の各インクを用いた場合であっても、鮮明性に優れた印刷物が得られないという問題がある。
又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のように記録画像の濃度が高く、しかも記録画像の各種堅牢度に優れている事が求められる。
インクジェットプリンターの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れることが、これまで以上に求められている。
耐水性ついては多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより、大幅に改良されてきている。
耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。
耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、その改良が課題の一つとなっている。
又、最近のデジタルカメラの浸透と共に、家庭でも写真画質でのインクジェット記録をする機会が増しており、得られた記録物の保管時における、空気中の酸化性ガスによる画像の変退色も問題視されている。この酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で色素と反応し、記録された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も重要な課題となっている。
耐水性ついては多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより、大幅に改良されてきている。
耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。
耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、その改良が課題の一つとなっている。
又、最近のデジタルカメラの浸透と共に、家庭でも写真画質でのインクジェット記録をする機会が増しており、得られた記録物の保管時における、空気中の酸化性ガスによる画像の変退色も問題視されている。この酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で色素と反応し、記録された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も重要な課題となっている。
テトラアゾ系色素としては、特許文献１乃至７に開示されたものが知られているが、耐オゾンガス性において、市場の要求を満足するものは得られていない。
本発明は水又は水溶性有機溶剤に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適するオレンジ〜レッド〜スカーレットの色相を有し、耐オゾンガス性に優れた化合物、及びこれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記式（１）で表される化合物又はその塩、及びこれを色素として含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
１）
下記式（１）で表される化合物又はその塩、
即ち、本発明は、
１）
下記式（１）で表される化合物又はその塩、
[式（１）中、
ｎは１乃至１１の整数、
Ｒ1はスルホ基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；をそれぞれ表す。]、
ｎは１乃至１１の整数、
Ｒ1はスルホ基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；をそれぞれ表す。]、
２）
Ｒ2及びＲ3のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、上記１）に記載の化合物又はその塩、
３）
Ｒ1がスルホ基、
Ｒ2が水素原子、
Ｒ3がスルホ基である、上記１）又は２）に記載の化合物又はその塩、
４）
式（１）で表される化合物又はその塩が、下記式（２）で表される化合物又はその塩である上記１）に記載の化合物又はその塩、
Ｒ2及びＲ3のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、上記１）に記載の化合物又はその塩、
３）
Ｒ1がスルホ基、
Ｒ2が水素原子、
Ｒ3がスルホ基である、上記１）又は２）に記載の化合物又はその塩、
４）
式（１）で表される化合物又はその塩が、下記式（２）で表される化合物又はその塩である上記１）に記載の化合物又はその塩、
[式（２）中、ｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。]、
５）
上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有するインク組成物、
６）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記５）に記載のインク組成物、
７）
インクジェット記録用である上記５）又は６）に記載のインク組成物、
８）
上記５）乃至７）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
９）
被記録材が情報伝達用シートである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
上記５）乃至７）のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１２）
着色がインクジェットプリンターによりなされた上記１１）に記載の着色体、
１３）
上記５）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンター、
に関する。
上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有するインク組成物、
６）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記５）に記載のインク組成物、
７）
インクジェット記録用である上記５）又は６）に記載のインク組成物、
８）
上記５）乃至７）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
９）
被記録材が情報伝達用シートである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
上記５）乃至７）のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１２）
着色がインクジェットプリンターによりなされた上記１１）に記載の着色体、
１３）
上記５）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンター、
に関する。
本発明の前記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインク組成物は、インクジェット記録においてオレンジ〜レッド〜スカーレットの色相の画像を与え、さらに耐オゾンガス性に極めて優れる。また、本発明の前記式（１）で表される化合物又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。このため、インク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。従って、本発明の化合物又はその塩を含有するインク組成物は、各種記録用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホン酸基及びカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明の式（１）で表される化合物又はその塩は、煩雑さを避けるため、「本発明の化合物又はその塩」の両者を含めて、以下「本発明の化合物」と簡略して記載する。
本発明の前記式（１）で表される化合物は、水溶性のテトラアゾ化合物である。
前記式（１）中、ｎは１乃至１１の整数を表す。
前記式（１）中、Ｒ1は、スルホ基又はカルボキシ基を表し、スルホ基が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。
Ｒ2及びＲ3における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
Ｒ2及びＲ3における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3における、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3としては、いずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であるのが好ましい。Ｒ2としては水素原子がより好ましく、Ｒ3としてはスルホがより好ましい。
Ｒ2及びＲ3の置換位置は特に制限されないが、Ｒ2が水素原子以外のとき、アゾ基の置換位置を１位として、Ｒ2及びＲ3の置換位置は、２位及び３位、２位及び４位、２位及び５位、又は３位及び４位であるのが好ましい。また、Ｒ2が水素原子のとき、同様に、Ｒ3の置換位置は、２位、３位又は４位であり、４位が好ましい。
前記式（１）におけるｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3について、好ましく挙げたもの同士を組合せたものはより好ましく、より好ましく挙げたもの同士を組合せたものはさらに好ましい。
前記式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ3の好ましい組み合わせとしては、ｎが１乃至１１の整数、Ｒ1がスルホ基又はカルボキシ基であり、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である組み合わせが挙げられる。
より好ましくは、ｎが１乃至１１の整数、Ｒ1がスルホ基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がスルホ基である組み合わせが挙げられる。
より好ましくは、ｎが１乃至１１の整数、Ｒ1がスルホ基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がスルホ基である組み合わせが挙げられる。
前記式（１）で表される化合物の好ましいものが、前記式（２）で表される化合物である。式（２）中、ｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。
前記式（１）で表される化合物の具体例を、下記表１乃至４に挙げる。
前記式（１）、式（１）及び式（２）で表される化合物は遊離酸、あるいはその塩の形としても存在する。前記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアンモニウム塩やアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、例えば下記式（３）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
前記式（３）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ；同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ；更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
当業者においては明らかなように、前記式（１）で表される化合物の塩は、以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、該化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液、あるいは該化合物を含むウェットケーキ又は該化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、該化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過することにより、該化合物の遊離酸を、あるいは該化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、該化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（３）で表される４級アンモニウム塩の水酸化物等を加えてアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。
遊離酸のモル数に対して、加える前記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。
該化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
例えば、該化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液、あるいは該化合物を含むウェットケーキ又は該化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、該化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過することにより、該化合物の遊離酸を、あるいは該化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、該化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（３）で表される４級アンモニウム塩の水酸化物等を加えてアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。
遊離酸のモル数に対して、加える前記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。
該化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
以下に前記式（１）で表される化合物の製造方法を記載する。なお下記式（６）〜（９）中に記載のｎ、Ｒ1乃至Ｒ3は、前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
即ち、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸１モルとｐ−トルエンスルホニルクロライド１．０〜１．５モルを水中または含水有機溶媒中、アルカリ存在下でｐＨ７〜１０、３０〜８０℃、１〜２時間反応させて下記式（４）で表される化合物を得る。
即ち、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸１モルとｐ−トルエンスルホニルクロライド１．０〜１．５モルを水中または含水有機溶媒中、アルカリ存在下でｐＨ７〜１０、３０〜８０℃、１〜２時間反応させて下記式（４）で表される化合物を得る。
得られた前記式（４）で表される化合物２モルと２，４，６−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）０．９〜１．０モルとを水中でｐＨ０〜５、５〜３０℃、２〜８時間反応させ、次いでｐＨ２〜６、３０〜７０℃、２〜８時間反応させて下記式（５）で表される化合物を含有する反応液を得る。
前記のようにして得られた式（５）で表される化合物を含有する反応液に、下記式（６）で表される化合物を１．５〜３．０モルを加え、ｐＨ６〜８、６０〜１００℃、１〜５時間反応させて下記式（７）で表される化合物を含有する反応液を得る。更に、得られた反応液をｐＨ８〜１２、６０〜１００℃、１〜５時間反応させて下記式（８）で表される化合物を得る。
下記式（９）で表される化合物２〜３モルを常法によりジアゾ化したものと、前記式（８）で表される化合物１モルとをカップリング反応させる事により、前記式（１）で表される化合物を得ることが出来る。
前記式（９）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（９）で表される化合物のジアゾ化物と式（８）で表される化合物のカップリングも公知の条件で実施される。水又は含水有機溶媒中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、前記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。
本発明の前記式（１）で表される化合物は、反応後、塩酸などの鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離する事ができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水などの酸性水で洗浄することなどにより、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウム等の金属陽イオンの塩化物や、硫酸ナトリウム等の硫酸陽イオンのアルカリ金属塩等を除去することができる。
これらの無機不純物は、本発明のインク組成物を調製する場合に、インク組成物の保存安定性や、該インク組成物をインクとして使用するインクジェット記録等を行う際の吐出安定性等に悪影響を与えることが多い。このため、本発明の化合物の総質量中における無機不純物の含有量は、該化合物の総質量に対して、１質量％以下にすることが好ましく、下限は０質量％、すなわち分析機器における検出限界以下でもよい。
無機不純物の少ない化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による方法が知られている。その他の方法として、本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、メタノールなどのＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中に懸濁させて撹拌した後、固体を濾過分離し、乾燥することによっても無機不純物の除去が可能である。
これらの無機不純物は、本発明のインク組成物を調製する場合に、インク組成物の保存安定性や、該インク組成物をインクとして使用するインクジェット記録等を行う際の吐出安定性等に悪影響を与えることが多い。このため、本発明の化合物の総質量中における無機不純物の含有量は、該化合物の総質量に対して、１質量％以下にすることが好ましく、下限は０質量％、すなわち分析機器における検出限界以下でもよい。
無機不純物の少ない化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による方法が知られている。その他の方法として、本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、メタノールなどのＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中に懸濁させて撹拌した後、固体を濾過分離し、乾燥することによっても無機不純物の除去が可能である。
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インクの製造に適している。
前記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を単離、例えばスプレー乾燥や、晶析などの方法により反応液から目的化合物を単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた化合物をインク組成物に調製することもできる。
前記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を単離、例えばスプレー乾燥や、晶析などの方法により反応液から目的化合物を単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた化合物をインク組成物に調製することもできる。
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量はインクの総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。前記以外の残部は水である。
水溶性有機溶剤の含有量はインクの総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。前記以外の残部は水である。
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（アルコール）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、酢酸ソーダ及び安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチ・ケミカル・ジャパン株式会社製 商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、酢酸ソーダ及び安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチ・ケミカル・ジャパン株式会社製 商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系；他の具体例として、例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物を含有するインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。同様に、インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。
さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行ってインク組成物より夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンター用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．１ミクロンである。
さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行ってインク組成物より夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンター用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．１ミクロンである。
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンターのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、酸化性ガス、及び摩擦に対する良好な耐性、特に耐オゾンガス性を有する高品質のオレンジ〜レッド〜スカーレット色の記録物が得られる。
インクジェットプリンターにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、色素として本発明の化合物を高濃度に含有するインクと、低濃度に含有するインクとをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに本発明のインク組成物を含有させてもよい。
また本発明のインク組成物により得られる効果を阻害しない範囲で、公知のオレンジ〜レッド〜スカーレット色素を併用してもよい。
また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはイエロー色素やシアン色素と混合して、色相を微調整したレッドインクや、ブルー（又はバイオレット）インクを調製する目的で、本発明の化合物を用いることもできる。
また本発明のインク組成物により得られる効果を阻害しない範囲で、公知のオレンジ〜レッド〜スカーレット色素を併用してもよい。
また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはイエロー色素やシアン色素と混合して、色相を微調整したレッドインクや、ブルー（又はバイオレット）インクを調製する目的で、本発明の化合物を用いることもできる。
本発明の着色体とは、本発明の化合物、又はこれを含有するインク組成物で着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでも良く、これらに限定されないが、情報伝達用シートが好ましい。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット記録による方法等が挙げられるが、インクジェット記録方法が好ましい。
前記の情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものなども用いることができる。ここでインク受容層とは、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、インクジェット用としては、セイコーエプソン社製 両面上質普通紙；キヤノン社製 カラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ；などがある。この他、特に用途をインクジェット印刷に限定しないＰＰＣ用紙なども普通紙である。
本発明のインク組成物により記録された画像は、特に耐オゾンガス性に優れるため、情報伝達シートの中でもインク受容層を設けたものが好ましい。しかし、普通紙にも当然使用することが可能である。
普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、インクジェット用としては、セイコーエプソン社製 両面上質普通紙；キヤノン社製 カラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ；などがある。この他、特に用途をインクジェット印刷に限定しないＰＰＣ用紙なども普通紙である。
本発明のインク組成物により記録された画像は、特に耐オゾンガス性に優れるため、情報伝達シートの中でもインク受容層を設けたものが好ましい。しかし、普通紙にも当然使用することが可能である。
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンターの所定位置にセットし、これをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させる通常の方法で記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、及びブラック等の各インクを併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンターの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンターには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；及び加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、及びブラック等の各インクを併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンターの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンターには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；及び加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
本発明の化合物を含有するインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した記録物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなくオレンジ〜レッド〜スカーレット色の色相として理想的な色相であり、鮮明性が高く、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明の化合物は、例えば黒色インク等の調色用にも用いることができる。
更に本発明のインク組成物は、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐ガス性、耐光性、特に耐オゾンガス性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性にも優れている。このため、記録メディアを選ばないことが特徴の一つであるインクジェット記録に好適である。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。
このように、本発明のインク組成物はインク用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
更に本発明のインク組成物は、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐ガス性、耐光性、特に耐オゾンガス性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性にも優れている。このため、記録メディアを選ばないことが特徴の一つであるインクジェット記録に好適である。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。
このように、本発明のインク組成物はインク用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例中の反応及び晶析等の操作については、特に断りのない限りいずれも攪拌下に行った。また、実施例に記載した化合物のうち、最大吸収波長（λｍａｘ）の測定は、いずれも水溶液中で行った。
実施例１
（１）
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸６０．３部とｐ−トルエンスルホニルクロライド３７．８部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、濾過分離して下記式（４）で表される化合物８４．６部を得た。
（１）
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸６０．３部とｐ−トルエンスルホニルクロライド３７．８部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、濾過分離して下記式（４）で表される化合物８４．６部を得た。
（２）
水１１０部に、前記式（４）で表される化合物１９．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．０〜４．５の水溶液を得た。得られた水溶液に界面活性剤（ライオン株式会社製、商品名レオコールＲＴＭＴＤ５０）０．２５部を加えて撹拌し、続いて塩化シアヌル３．６部を加え、その後、ｐＨ３．５〜４．０、２０〜２５℃で６時間反応させた後にｐＨ３．５〜４．０、６０〜６５℃で６時間反応させた。
次にそこに６−アミノヘキサン酸７．６部を加え、ｐＨ７．０〜８．５、９０〜９５℃で６時間反応させた後にＨ９．０〜１１．０、９０〜９５℃で５時間反応させた。反応後、２０〜２５℃まで冷却し、３５％塩酸を加えてｐＨ７．５にした後に塩析し、析出した固体をろ過分離することにより下記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ３７．４部を得た。
水１１０部に、前記式（４）で表される化合物１９．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．０〜４．５の水溶液を得た。得られた水溶液に界面活性剤（ライオン株式会社製、商品名レオコールＲＴＭＴＤ５０）０．２５部を加えて撹拌し、続いて塩化シアヌル３．６部を加え、その後、ｐＨ３．５〜４．０、２０〜２５℃で６時間反応させた後にｐＨ３．５〜４．０、６０〜６５℃で６時間反応させた。
次にそこに６−アミノヘキサン酸７．６部を加え、ｐＨ７．０〜８．５、９０〜９５℃で６時間反応させた後にＨ９．０〜１１．０、９０〜９５℃で５時間反応させた。反応後、２０〜２５℃まで冷却し、３５％塩酸を加えてｐＨ７．５にした後に塩析し、析出した固体をろ過分離することにより下記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ３７．４部を得た。
（３）
水１８０部に前記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．７部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、水１００部に下記式（１１）で表されるＣ．Ｉ．アシッドイエロー９（ケムコインターナショナル社製）９．４部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜７．０とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸９．７部、次いで反応温度１０〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．１部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（１０）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化アンモニウムを加えて塩析し、析出した固体をろ過分離することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、メタノール７００部を加えた後、析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１００部に溶解し、２−プロパノール４００部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（１２）で表される化合物１２．２部をアンモニウム塩として得た。
λｍａｘ：５１２．５ｎｍ。
水１８０部に前記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．７部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、水１００部に下記式（１１）で表されるＣ．Ｉ．アシッドイエロー９（ケムコインターナショナル社製）９．４部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜７．０とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸９．７部、次いで反応温度１０〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．１部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（１０）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化アンモニウムを加えて塩析し、析出した固体をろ過分離することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、メタノール７００部を加えた後、析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１００部に溶解し、２−プロパノール４００部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（１２）で表される化合物１２．２部をアンモニウム塩として得た。
λｍａｘ：５１２．５ｎｍ。
実施例２
（１）
実施例１（２）において６−アミノヘキサン酸７．６部をグリシン４．４部とする以外は実施例１（２）と同様にして下記式（１３）で表される化合物を含むウェットケーキ２６．７部を得た。
（１）
実施例１（２）において６−アミノヘキサン酸７．６部をグリシン４．４部とする以外は実施例１（２）と同様にして下記式（１３）で表される化合物を含むウェットケーキ２６．７部を得た。
（２）
実施例１（３）において前記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．７部を前記式（１３）で表される化合物を含むウェットケーキ１７．３部とする以外は実施例１（３）と同様にして下記式（１４）で表される化合物７．８部をアンモニウム塩として得た。
λｍａｘ：５１２．５ｎｍ。
実施例１（３）において前記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．７部を前記式（１３）で表される化合物を含むウェットケーキ１７．３部とする以外は実施例１（３）と同様にして下記式（１４）で表される化合物７．８部をアンモニウム塩として得た。
λｍａｘ：５１２．５ｎｍ。
実施例３
（１）
実施例１（２）において６−アミノヘキサン酸７．６部を１２−アミノドデカン酸１３．６部とする以外は実施例１（２）と同様にして下記式（１５）で表される化合物を含むウェットケーキ３７．２部を得た。
（１）
実施例１（２）において６−アミノヘキサン酸７．６部を１２−アミノドデカン酸１３．６部とする以外は実施例１（２）と同様にして下記式（１５）で表される化合物を含むウェットケーキ３７．２部を得た。
（２）
実施例１（３）において前記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．７部を、前記式（１５）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．６部とする以外は実施例１（３）と同様にして本発明の下記式（１６）で表される化合物９．９部をアンモニウム塩として得た。
λｍａｘ：５１３．５ｎｍ。
実施例１（３）において前記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．７部を、前記式（１５）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．６部とする以外は実施例１（３）と同様にして本発明の下記式（１６）で表される化合物９．９部をアンモニウム塩として得た。
λｍａｘ：５１３．５ｎｍ。
（Ａ）インクの調製
上記実施例１で得られた式（１２）で表される化合物を用い、下記表５に示した組成の本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により評価用のインクを得た。表５中の「水」は、アンモニア水の希釈用途のものを含めてイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨが８〜１０、総量１００部になるように水、２．８％アンモニア水溶液を加えた。このインクの調製を実施例４とする。
また、実施例１で得た式（１２）で表される化合物の代わりに、実施例２で得た式（１４）、又は実施例３で得た式（１６）で表される化合物を用いる以外は実施例４と同様にして試験用のインクを調整した。このインクの調製を、それぞれ実施例５及び６とする。
上記実施例１で得られた式（１２）で表される化合物を用い、下記表５に示した組成の本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により評価用のインクを得た。表５中の「水」は、アンモニア水の希釈用途のものを含めてイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨが８〜１０、総量１００部になるように水、２．８％アンモニア水溶液を加えた。このインクの調製を実施例４とする。
また、実施例１で得た式（１２）で表される化合物の代わりに、実施例２で得た式（１４）、又は実施例３で得た式（１６）で表される化合物を用いる以外は実施例４と同様にして試験用のインクを調整した。このインクの調製を、それぞれ実施例５及び６とする。
表５（インク組成物の組成）
実施例１で得た化合物 ４．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製） ０．１部
水＋２．８％アンモニア水 ７６．９部
計 １００．０部
実施例１で得た化合物 ４．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製） ０．１部
水＋２．８％アンモニア水 ７６．９部
計 １００．０部
（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンター（キヤノン社製 Ｐｉｘｕｓ ｉＰ４１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有する光沢紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り記録物を作成し、これを試験片として評価試験を実施した。
なお使用した光沢紙は以下の通りである。
光沢紙：ＨＰ社製 商品名アドバンスフォトペーパー
インクジェットプリンター（キヤノン社製 Ｐｉｘｕｓ ｉＰ４１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有する光沢紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り記録物を作成し、これを試験片として評価試験を実施した。
なお使用した光沢紙は以下の通りである。
光沢紙：ＨＰ社製 商品名アドバンスフォトペーパー
（Ｃ）記録画像の耐オゾンガス性試験
試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に８時間放置した。Ｄ値が１．０付近の試験前後のＤ値を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて光源Ｄ６５、視野角２度測定し、以下の計算式から色素残存率を測定し、評価を行った。
色素残存率＝（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）ｘ１００（％）
結果を下記表６に示す。
試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に８時間放置した。Ｄ値が１．０付近の試験前後のＤ値を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて光源Ｄ６５、視野角２度測定し、以下の計算式から色素残存率を測定し、評価を行った。
色素残存率＝（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）ｘ１００（％）
結果を下記表６に示す。
表６ 耐オゾンガス性試験結果
光沢紙１
実施例４ ９４．５
実施例５ ９５．９
実施例６ ９２．２
光沢紙１
実施例４ ９４．５
実施例５ ９５．９
実施例６ ９２．２
表６より明らかなように、各実施例の色素残存率は非常に高く、耐オゾンガス性が優れていることがわかる。
Claims (13)
- 下記式（１）で表される化合物又はその塩、
ｎは１乃至１１の整数、
Ｒ1はスルホ基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；をそれぞれ表す。]。 - Ｒ2及びＲ3のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、請求項１に記載の化合物又はその塩。
- Ｒ1がスルホ基、
Ｒ2が水素原子、
Ｒ3がスルホ基である、請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。 - 式（１）で表される化合物又はその塩が、下記式（２）で表される化合物又はその塩である請求項１に記載の化合物又はその塩、
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有するインク組成物。
- 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項５に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項５又は６に記載のインク組成物。
- 請求項５乃至７に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
- 情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項５乃至７のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体。
- 着色がインクジェットプリンターによりなされた請求項１１に記載の着色体。
- 請求項５乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンター。
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|---|---|---|---|
| JP2008328231A JP2010150336A (ja) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | 水溶性アゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及び着色体 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5837056A (ja) * | 1981-08-08 | 1983-03-04 | サンド・アクチエンゲゼルシヤフト | テトラキスアゾ化合物 |
| JPS6162562A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-31 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 水溶性染料及びそれを用いたインキ |
| JP2004285351A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-10-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | テトラキスアゾ化合物、水性インク組成物及び着色体 |
| JP2004315741A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | トリスアゾ化合物、水性インク組成物及び着色体 |
| JP2004352971A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-12-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水溶性錯体色素、記録液および記録方法 |
-
2008
- 2008-12-24 JP JP2008328231A patent/JP2010150336A/ja active Pending
Patent Citations (5)
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| JP2004315741A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | トリスアゾ化合物、水性インク組成物及び着色体 |
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