JP2010138384A - Encapsulating liquid epoxy resin composition, electronic component device including element encapsulated with the encapsulating liquid epoxy resin composition, and wafer level chip size package - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置およびウエハーレベルチップサイズパッケージに関する。 The present invention relates to a liquid epoxy resin composition for sealing, and an electronic component device and a wafer level chip size package including an element sealed with the liquid epoxy resin composition for sealing.
近年、電子部品装置の低コスト化、小型・薄型・軽量化、高性能・高機能化を図るために素子の配線の微細化、多層化、多ピン化、パッケージの小型薄型化による高密度実装化が進んでいる。これに伴い、ＩＣの素子とほぼ同じサイズの電子部品装置、すなわち、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）が広く用いられている。 In recent years, high-density mounting has been achieved by miniaturizing the wiring of devices, increasing the number of layers, increasing the number of pins, and reducing the size and thickness of packages in order to reduce the cost, size, thickness, and weight of electronic component devices, and to increase performance and functionality. Is progressing. Along with this, electronic component devices having almost the same size as IC elements, that is, CSP (Chip Size Package) are widely used.
その中で、ウエハー段階で樹脂封止を行うウエハーレベルチップサイズパッケージが究極のパッケージとして注目されている。このウエハーレベルチップサイズパッケージでは、ウエハー段階で、固形のエポキシ樹脂組成物を用いたコンプレッション成型や、液状のエポキシ樹脂組成物を用いた印刷成形により多数の素子を一度に封止し個片化するため、素子を個片化してから封止する方法に比べ大幅な生産合理化が可能となる。しかしながら、封止したウエハーが反りやすく、この反りがその後の搬送、研削、検査、個片化の各工程で問題となっており、デバイスによっては素子特性に変動が生じる問題がある。 Among them, a wafer level chip size package that performs resin sealing at the wafer stage is attracting attention as an ultimate package. In this wafer level chip size package, at the wafer stage, a large number of elements are sealed and separated into one piece by compression molding using a solid epoxy resin composition or printing molding using a liquid epoxy resin composition. Therefore, the production can be greatly rationalized as compared with the method of sealing after the elements are separated. However, the sealed wafer tends to warp, and this warpage is a problem in the subsequent steps of conveyance, grinding, inspection, and singulation, and there is a problem that the device characteristics vary depending on the device.
一方、従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。ウエハーの反りは、このエポキシ樹脂組成物の成形収縮や、シリコンウエハーとエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数のミスマッチによって発生する応力が影響するものであり、パッケージの信頼性も低下させる恐れがある。そのため、このような用途に用いるエポキシ樹脂組成物には低応力化が必要となり、無機充填剤を高充填し熱膨張係数を小さくし、かつ、可撓化剤や可撓性樹脂を用い弾性率を小さくすることが有効とされている。 On the other hand, conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has become the mainstream in terms of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because the epoxy resin is balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts. The warpage of the wafer is influenced by the molding shrinkage of the epoxy resin composition and the stress generated by the mismatch between the thermal expansion coefficients of the silicon wafer and the epoxy resin composition, and may reduce the reliability of the package. For this reason, the epoxy resin composition used for such applications requires low stress, high filling with inorganic fillers to reduce the coefficient of thermal expansion, and elasticity using flexible agents and flexible resins. It is effective to reduce the size.
例えば、特許文献１では、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、シリコーンゴム微粒子、シリコーン変性エポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤、無機充填剤、有機溶剤を含有した封止用液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２では、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤、固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるコアシェルシリコーン重合体の微粒子、無機充填剤、有機溶剤を含有した封止用液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。このように、従来技術には、封止したウエハーの反りを低減するための封止用液状エポキシ樹脂組成物として、少なくとも液状エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム微粒子及び無機充填剤を含む液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 describes a liquid epoxy resin composition for sealing containing a liquid bisphenol-type epoxy resin, silicone rubber fine particles, a silicone-modified epoxy resin, an aromatic amine curing agent, an inorganic filler, and an organic solvent. . Further, in Patent Document 2, a liquid epoxy resin, an aromatic amine curing agent, a core-shell silicone polymer fine particle composed of a solid silicone polymer core and an organic polymer shell, an inorganic filler, and an organic solvent. A liquid epoxy resin composition is described. Thus, in the prior art, a liquid epoxy resin composition containing at least a liquid epoxy resin, a curing agent, rubber fine particles, and an inorganic filler as a sealing liquid epoxy resin composition for reducing warpage of a sealed wafer. Things are disclosed.
しかしながら、これらシリコーンゴム微粒子及びシリコーン変性エポキシ樹脂を使用した場合は、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を下げ低応力化が図れるものの、より一層薄いシリコンウエハーや１２インチサイズの大型シリコンウエハーの反りを十分に小さくすることができない問題が生じる場合がある。ウエハーは更なるコストダウンやパッケージの薄型化を図るため益々径が大きく、厚みは薄くなる傾向にあり、これらのウエハーの反りを小さくすることが必要である。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、薄型シリコンウエハーや大型シリコンウエハーの低反り性が要求される電子部品装置に適用しても反りが小さく抑えられ、また、耐湿性等の信頼性も低下しにくい封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージを提供することを目的とする。 However, when these silicone rubber fine particles and silicone-modified epoxy resin are used, the elastic modulus of the cured epoxy resin can be reduced and the stress can be reduced, but the warpage of thinner silicon wafers and 12-inch size large silicon wafers is sufficient. May cause problems that cannot be reduced. Wafers tend to have larger diameters and thinner thicknesses in order to further reduce costs and make packages thinner, and it is necessary to reduce the warpage of these wafers. The present invention has been made in view of such a situation, and even when applied to an electronic component device that requires low warpage of a thin silicon wafer or a large silicon wafer, the warpage is suppressed to a small level, and reliability such as moisture resistance is also provided. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition for sealing that is not easily lowered, and an electronic component device and a wafer level chip size package including an element sealed with the epoxy resin composition for sealing.
本発明は、以下に関する。
１．少なくとも液状エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム微粒子及び無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物が、さらに下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする封止用液状エポキシ樹脂組成物。
The present invention relates to the following.
1. A liquid epoxy resin composition for sealing, wherein the epoxy resin composition containing at least a liquid epoxy resin, a curing agent, rubber fine particles and an inorganic filler further contains a compound represented by the following general formula (1).
（構造式中、ｌは１〜２００の整数、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基。Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基又は炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基。Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。）
２．（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）前記の一般式（１）で示される化合物、（Ｄ）ゴム微粒子、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）カップリング剤、（Ｇ）有機溶剤を含有することを特徴とする前記１に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
３．前記の一般式（１）で示される化合物の数平均分子量Ｍｎが、３０００〜１００００である前記１又は２に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
４．前記の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記の一般式（１）で示される化合物が５〜４０重量部である前記１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
５．前記のゴム微粒子が、シリコーンゴム微粒子である前記１〜４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
６．前記のシリコーンゴム微粒子が、液状エポキシ樹脂中でアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応により架橋生成させたものである前記５記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
７．前記のシリコーンゴム微粒子が、固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるコアシェルシリコーン重合体の微粒子である前記５記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
８．前記のコアシェルシリコーン重合体の微粒子が、［ＲＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］からなる単位を有する、［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位（ここで、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、アリール基、又は末端に炭素二重結合を有する置換基であり、Ｒ’は炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を表す）のシリコーン重合体のコアと、ビニル重合により得られる有機重合体のシェルからなるものである前記７記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
９．前記のビニル重合により得られる有機重合体が、アクリル樹脂又はアクリル樹脂の共重合体である前記８記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
１０．前記の液状エポキシ樹脂が、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む前記１〜９のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
１１．（Ｂ）成分の芳香族アミンが、ジエチルトルエンジアミン又は３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンである前記２〜１０のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
１２．（Ｅ）無機充填剤の配合割合が、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計量に対して８２〜９３質量％である前記２〜１１のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
１３．前記１〜１２のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
１４．ウエハーレベルチップサイズパッケージの封止に用いられる前記１〜１２のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
１５．前記１〜１２のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えたウエハーレベルチップサイズパッケージ。
(In the structural formula, l is an integer of 1 to 200, m 1 + m 2 is an integer of 2 to 400. R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 and R 3 are those having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a monovalent organic group having an epoxy group, a monovalent organic group having a carboxyl group, or a polyalkylene ether group having 3 to 500 carbon atoms, and R 4 is having 1 to 10 carbon atoms. Divalent hydrocarbon group.)
2. (A) Liquid epoxy resin, (B) aromatic amine curing agent, (C) compound represented by general formula (1), (D) rubber fine particles, (E) inorganic filler, (F) coupling agent (G) The liquid epoxy resin composition for sealing according to 1 above, which contains an organic solvent.
3. 3. The epoxy resin composition for sealing according to 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (1) has a number average molecular weight Mn of 3000 to 10,000.
4). The epoxy resin composition for sealing according to any one of 1 to 3, wherein the compound represented by the general formula (1) is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid epoxy resin.
5). 5. The epoxy resin composition for sealing according to any one of 1 to 4, wherein the rubber fine particles are silicone rubber fine particles.
6). 6. The sealing epoxy resin composition according to 5 above, wherein the silicone rubber fine particles are cross-linked by a hydrosilylation reaction of an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a SiH group-containing organohydrogenpolysiloxane in a liquid epoxy resin. .
7). 6. The epoxy resin composition for sealing according to 5, wherein the silicone rubber fine particles are fine particles of a core-shell silicone polymer comprising a solid silicone polymer core and an organic polymer shell.
8). The above-mentioned core-shell silicone polymer fine particles have units consisting of [RSiO 3/2 ] and / or [SiO 4/2 ], [RR′SiO 2/2 ] units (where R is 6 or less carbon atoms) Of the alkyl group, aryl group, or substituent having a carbon double bond at the terminal, and R ′ represents an alkyl group or aryl group having 6 or less carbon atoms) and a vinyl polymer. 8. The liquid epoxy resin composition for sealing as described in 7 above, comprising an organic polymer shell.
9. 9. The liquid epoxy resin composition for sealing according to 8, wherein the organic polymer obtained by vinyl polymerization is an acrylic resin or an acrylic resin copolymer.
10. The liquid epoxy resin composition for sealing according to any one of 1 to 9, wherein the liquid epoxy resin contains a liquid bisphenol type epoxy resin.
11. (B) Liquid epoxy resin composition for sealing in any one of said 2-10 whose aromatic amine of component is diethyltoluenediamine or 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane.
12 (E) Liquid epoxy resin composition for sealing in any one of said 2-11 whose compounding ratio of inorganic filler is 82-93 mass% with respect to the total amount of (A) component-(F) component. object.
13. The electronic component apparatus provided with the element sealed with the liquid epoxy resin composition for sealing in any one of said 1-12.
14 The liquid epoxy resin composition for sealing according to any one of 1 to 12 above, which is used for sealing a wafer level chip size package.
15. A wafer level chip size package comprising an element sealed with the sealing liquid epoxy resin composition according to any one of 1 to 12 above.
薄型シリコンウエハーや大型シリコンウエハーの低反り性が要求される電子部品装置に適用しても反りが小さく抑えられ、また、耐湿性等の信頼性も低下しにくい封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージを提供することが可能となった。 An epoxy resin composition for sealing in which warpage is suppressed to a small level even when applied to an electronic component device requiring low warpage of a thin silicon wafer or a large silicon wafer, and reliability such as moisture resistance is not easily lowered, and It has become possible to provide an electronic component device and a wafer level chip size package having an element sealed with this sealing epoxy resin composition.
本発明は、少なくとも液状エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム微粒子及び無機充填剤を含む液状エポキシ樹脂組成物から封止されたウエハーについて、従来よりもウエハーの反りを一層低減するために、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する発明であり、より具体的には、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物、（Ｄ）ゴム微粒子、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）有機溶剤を含有する封止用液状エポキシ樹脂組成物に関する。なお、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、常温（２５℃）において液状であり、加熱等により硬化し固体となる。 The present invention relates to a wafer sealed from a liquid epoxy resin composition containing at least a liquid epoxy resin, a curing agent, rubber fine particles, and an inorganic filler. It is an invention relating to a sealing liquid epoxy resin composition characterized by containing the compound represented by 1). More specifically, (A) a liquid epoxy resin, (B) an aromatic amine curing agent, C) A liquid epoxy resin composition for sealing containing a compound represented by the following general formula (1), (D) fine rubber particles, (E) an inorganic filler, (F) a coupling agent, and (G) an organic solvent. . The sealing liquid epoxy resin composition of the present invention is liquid at room temperature (25 ° C.) and is cured by heating or the like to become a solid.
本発明において用いられる（Ａ）液状エポキシ樹脂は、一分子中に１個以上のエポキシ基を有するもので、常温で液状であれば制限はなく、封止用エポキシ樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (A) liquid epoxy resin used in the present invention has one or more epoxy groups in one molecule and is not limited as long as it is liquid at room temperature, and is generally used in an epoxy resin composition for sealing. A liquid epoxy resin can be used. For example, epoxidized novolac resins of phenols and aldehydes represented by diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, and orthocresol novolac type epoxy resins Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acids such as phthalic acid, dimer acid and epichlorohydrin, and glycidyl ester type epoxy resin, amine compound such as p-aminophenol, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and epichlorohydrin , Linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid, alicyclic epoxy resins, silicone-modified epoxy resins, etc. It may be used in combination of two or more even.
中でも、流動性、耐熱性、機械的強度のバランスの点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂成分全量に対して好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上に設定される。４０質量％以上にすることにより、ウエハーの反り低減と所望の弾性率や強度の達成を両立することが容易となる。 Among them, liquid bisphenol type epoxy resin is preferable from the viewpoint of balance between fluidity, heat resistance, and mechanical strength, and its blending amount is preferably 40% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin component in order to exhibit its performance. More preferably, it is set to 50% by mass or more. By setting it to 40% by mass or more, it becomes easy to achieve both the reduction of the warpage of the wafer and the achievement of the desired elastic modulus and strength.
また、液状エポキシ樹脂として、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂は、印刷塗布後の破泡性、脱泡性及び成形時の低応力性を向上することができ、一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するものが挙げられる。 Moreover, it is preferable that a silicone modified epoxy resin is included as a liquid epoxy resin. Silicone-modified epoxy resins can improve the foam breaking property, defoaming property and low stress property during molding after printing and include those having a siloxane structure represented by the general formula (I).
ここで一般式（Ｉ）中のＲはアルキル基又はフェニル基であり、それぞれが同一または一部もしくは全てが異なっている。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。一般式（Ｉ）中のｎは１以上の整数である。一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂として、工業的に入手可能な市販品としては、ＫＦ−１０５、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、ＡＬＢＩＦＬＥＸ２９６、ＡＬＢＩＦＬＥＸ３４８、ＸＰ５４４（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名）等がある。 Here, R in the general formula (I) is an alkyl group or a phenyl group, and each is the same or partly or entirely different. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a phenyl group, and a methyl group is particularly preferable. N in the general formula (I) is an integer of 1 or more. As commercially available products commercially available as silicone-modified epoxy resins having a siloxane structure represented by the general formula (I), KF-105, X22-163A (trade names manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ALBIFLEX296, ALBIFLEX348 , XP544 (trade name, manufactured by Hanse Chemie).
また、その他のシリコーン変性エポキシ樹脂としては、式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等のエポキシ基と反応することができる置換基を有し、かつシロキサン構造を有さない化合物と反応して得られるもの、また、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂のようなシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等のエポキシ基と反応することができる置換基を有し、かつ式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有する化合物と反応して得られるものが挙げられる。 In addition, as other silicone-modified epoxy resins, the epoxy resin having a siloxane structure represented by the formula (I) and a substituent capable of reacting with an epoxy group such as a phenolic hydroxyl group, amino group, carboxyl group, and thiol group Obtained by reacting with a compound having no siloxane structure and an epoxy resin having no siloxane structure such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type epoxy resin, and phenolic Examples thereof include those obtained by reacting with a compound having a substituent capable of reacting with an epoxy group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a thiol group and having a siloxane structure represented by the formula (I).
中でも、下式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂とビスフェノール類とを反応したものが好ましい。 Among these, those obtained by reacting an epoxy resin represented by the following formula (II) with bisphenols are preferable.
ここで一般式（ＩＩ）中のＲはアルキル基又はフェニル基であり、それぞれが同一または一部もしくは全てが異なっている。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。また、ｎは１以上の整数であり、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましい。式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂として工業的に入手可能な市販品としては、ＫＦ−１０５、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、ＴＳＬ９９０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製商品名）等があり、エポキシ当量は１０００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、６００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。 Here, R in the general formula (II) is an alkyl group or a phenyl group, and each is the same or partly or entirely different. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a phenyl group, and a methyl group is particularly preferable. Moreover, n is an integer greater than or equal to 1, 25 or less are preferable and 15 or less are more preferable. Commercially available products that are industrially available as the epoxy resin represented by the formula (II) include KF-105, X22-163A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSL 9906 (Momentive Performance Materials Japan Joint) Company name) and the epoxy equivalent is 1000 g / eq. The following is preferable, and 600 g / eq. The following is more preferable.
反応に用いられるビスフェノール類としては、一分子中にフェノール性水酸基を２個有するものであれば特に制限はなく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール等の単環二官能フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、４，４´−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシフェニルエーテル類及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、メチロール、アリル基、環状脂肪族基等を導入したもの、これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The bisphenol used in the reaction is not particularly limited as long as it has two phenolic hydroxyl groups in one molecule. For example, monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, resorcinol and catechol, bisphenol A and bisphenol F Bisphenols such as bisphenol AD and bisphenol S, dihydroxybiphenyls such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, dihydroxyphenyl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and linear alkyls on the aromatic ring of these phenol skeletons Group, branched alkyl group, aryl group, methylol, allyl group, cycloaliphatic group, etc., linear alkyl group, branched alkyl group, allyl group, substituent of carbon atom in the center of these bisphenol skeletons Attached allyl group, cyclic Aliphatic group, alkoxy such as polycyclic bifunctional phenols obtained by introducing a carbonyl group and the like, may be used in combination of two or more even with these alone.
シリコーン変性エポキシ樹脂は、例えば、式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂とビスフェノール類を混合し、必要に応じて、触媒を添加し、更に必要に応じて有機溶剤を添加し加熱反応させることにより得られる。触媒としては以下のものが例示される。１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等。反応する際のエポキシ樹脂とビスフェノール類との当量比は、エポキシ当量／水酸基当量の比が１〜５であることが好ましい。 The silicone-modified epoxy resin can be obtained, for example, by mixing an epoxy resin represented by the formula (II) and bisphenols, adding a catalyst as necessary, and further adding an organic solvent as necessary to cause a heat reaction. It is done. The following are illustrated as a catalyst. 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5,5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5,4,0 ] Cyclamidine compounds such as undecene-7, derivatives thereof, tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, Imidazoles such as 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine, tetraphenyl Ruhosuhoniumu · tetraphenyl borate, triphenyl phosphine tetraphenyl borate, 2-ethyl-4-methylimidazole · tetraphenyl borate, tetraphenyl boron salts such as N- methylmorpholine tetraphenylborate. It is preferable that the ratio of epoxy equivalent / hydroxyl equivalent is 1 to 5 as the equivalent ratio of the epoxy resin and the bisphenol during the reaction.
また、式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂中のシロキサン鎖長ｎが１の短鎖シロキサンのエポキシ樹脂とビスフェノール類の反応から得られるシリコーン変性エポキシ樹脂は、界面活性作用が弱く破泡性に劣る傾向にあり、また低応力性にも劣る傾向にあるため単独で用いるよりも、シロキサン鎖長ｎが３〜１０の長鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂と併用することが好ましい。 In addition, the silicone-modified epoxy resin obtained by the reaction of a short-chain siloxane epoxy resin having a siloxane chain length n of 1 and a bisphenol in the epoxy resin represented by the formula (II) has a weak surface activity and poor foam resistance. It tends to be inferior in low-stress properties and is preferably used in combination with a silicone-modified epoxy resin having a long-chain siloxane having a siloxane chain length n of 3 to 10 rather than using alone.
この場合は、長鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂と混合したり、ビスフェノール類と反応させる時に、長鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂と一緒に反応させたりする。反応時の長鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂の当量Ａと短鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂の当量Ｂとの当量比Ａ／Ｂは０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３がより好ましい。０．２未満では破泡性、脱泡性、低応力性が不十分となる傾向があり、５を超えると得られたシリコーン変性エポキシ樹脂の反応性が低下する傾向がある。 In this case, it is mixed with a silicone-modified epoxy resin having a long-chain siloxane or reacted with an epoxy resin having a long-chain siloxane when reacting with a bisphenol. The equivalent ratio A / B of the equivalent A of the epoxy resin having a long-chain siloxane and the equivalent B of an epoxy resin having a short-chain siloxane during the reaction is preferably 0.2 to 5, more preferably 0.3 to 3. preferable. If it is less than 0.2, the foam-breaking property, defoaming property, and low stress tend to be insufficient, and if it exceeds 5, the reactivity of the resulting silicone-modified epoxy resin tends to decrease.
本発明において用いられる硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、イミダゾール化合物、ＤＢＵ、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド又は尿素誘導体等の周知のものを１種類又は２種類以上併用して用いることができる。これらの硬化剤の中で、本発明では、アミン化合物、特に芳香族アミンの硬化剤が好適である。（Ｂ）芳香族アミン硬化剤としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ジエチルトルエンジアミン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジイソプロピル−５，５´−ジメチル−４，４´ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。市販品としては、エピキュアＷ、エピキュアＺ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ、カヤボンドＣ−２００Ｓ、カヤボンドＣ−３００Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、ＡＲＡＤＵＲ５２００ ＵＳ（バンティコ株式会社製商品名）、ＭＩＰＡ、ＭＥＰＡ（Ｌｏｎｚａ社製商品名）等が入手可能で、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、反りをより小さく抑える観点からはジエチルトルエンジアミン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。 As a hardening | curing agent used in this invention, well-known things, such as an acid anhydride, an amine compound, an imidazole compound, DBU, a dicyandiamide, organic acid dihydrazide, or a urea derivative, can be used in combination of 1 type, or 2 or more types. Of these curing agents, amine compounds, particularly aromatic amine curing agents are preferred in the present invention. (B) There is no restriction | limiting in particular as an aromatic amine hardening | curing agent, What is generally used as a hardening | curing agent of an epoxy resin can be used. For example, diethyltoluenediamine, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diisopropyl-5 , 5'-dimethyl-4,4'diaminodiphenylmethane and the like. Commercially available products include EpiCure W, EpiCure Z (trade name manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Kayahard A-A, Kayahard AB, Kayahard AS, Kayabond C-200S, Kayabond C-300S (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company brand name), ARADUR5200 US (Bantico Corporation brand name), MIPA, MEPA (Lonza brand name), etc. are available, and these may be used alone or in combination of two or more. . Among these, diethyltoluenediamine and 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane are particularly preferable from the viewpoint of suppressing warpage to a smaller extent.
（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比は、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．８〜１．４当量の範囲に設定することが好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。０．８〜１．４当量の範囲からはずれた場合、未反応のアミノ基が存在したり、硬化反応が不十分となったりして信頼性が低下する傾向がある。ここで、芳香族アミンの当量はエポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算される。 The equivalent ratio of (A) liquid epoxy resin and (B) curing agent is preferably set in the range of 0.8 to 1.4 equivalents of curing agent with respect to the epoxy resin, 0.9 to 1.2 The equivalent is more preferable. When deviating from the range of 0.8 to 1.4 equivalents, there is a tendency that unreacted amino groups are present or the curing reaction is insufficient and reliability is lowered. Here, the equivalent of an aromatic amine is calculated on the assumption that one active hydrogen of an amino group reacts with one epoxy group.
本発明に用いられる（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物は、シリコーン可撓化剤である。 (C) The compound represented by the following general formula (1) used in the present invention is a silicone flexibilizer.
一般式（１）中の中、ｌは１〜２００の整数、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であれば良く、分散性の観点から、Ｒ１はプロピレン基であることが好ましい。Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基又は炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基であれば良く、それぞれが同じ基、または一部もしくは全てが異なる基である。弾性率低減効果の観点からは、アルキル基、アリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ポリアルキレンエーテル基としては、下記構造式（５）が挙げられる。 In general formula (1), l is an integer of 1 to 200, m 1 + m 2 is an integer of 2 to 400, R 1 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and is dispersible. From the viewpoint, R 1 is preferably a propylene group. R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, a monovalent organic group having an epoxy group, a monovalent organic group having a carboxyl group, or a polyalkylene having 3 to 500 carbon atoms. Any ether group may be used, and each is the same group, or a part or all of them are different groups. From the viewpoint of the elastic modulus reducing effect, an alkyl group and an aryl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. The following structural formula (5) is mentioned as a polyalkylene ether group.
ここで、式中ｍ１およびｍ２は、≦２０の範囲にあることが好ましく、どちらか一方が０であっても良い。Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。 Here, m 1 and m 2 in the formula are preferably in the range of ≦ 20, and one of them may be 0. R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
特に分散性の観点からは、炭素数は単一ではなく上記範囲で分布を持っていることが好ましい。このような化合物としては、ワッカー社製ＳＬＪ（開発品番）シリーズが入手可能である。分散性が向上し、シリコーンドメインが細かく分散するほど、エポキシ樹脂組成物の弾性率が低減し、応力が低減される利点を有する。 In particular, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable that the number of carbon atoms is not single but has a distribution in the above range. As such a compound, the SLJ (development product number) series manufactured by Wacker is available. As the dispersibility is improved and the silicone domains are finely dispersed, there is an advantage that the elastic modulus of the epoxy resin composition is reduced and the stress is reduced.
また、上記一般式（１）を構成する下記構造式（２）、（３）のユニット（以下、構造式（２）をユニット（Ｉ）、構造式（３）をユニット（ＩＩ）と表す。）は、弾性率低減、接着性、強度のバランスの観点から、ユニット重量比が（Ｉ）／（ＩＩ）：３／７〜７／３が好ましく、重量比が（Ｉ）／（ＩＩ）：４／６〜６／４がより好ましく、重量比が（Ｉ）／（ＩＩ）：５／５がもっとも好ましい。この範囲外で、（Ｉ）ユニット重量が多く存在すると、十分な弾性率低減が図れない傾向にあり、（ＩＩ）ユニットが多く存在すると、接着性や強度が低下する傾向にある。ここで、ユニットの重量比は１Ｈ−ＮＭＲの測定による各ユニット由来のプロトンの積分値により求めることができる。なお、上記一般式（１）の化合物は、主鎖骨格にユニット（Ｉ）及び（ＩＩ）を有することにより、本発明の効果を有する。 Further, units of the following structural formulas (2) and (3) constituting the general formula (1) (hereinafter, the structural formula (2) is represented as unit (I), and the structural formula (3) is represented as unit (II). ) Is preferably a unit weight ratio of (I) / (II): 3/7 to 7/3, and a weight ratio of (I) / (II): 4/6 to 6/4 is more preferable, and the weight ratio is most preferably (I) / (II): 5/5. Outside this range, if there is a large amount of (I) unit, there is a tendency that sufficient elastic modulus cannot be reduced, and if there are many (II) units, the adhesiveness and strength tend to decrease. Here, the weight ratio of the units can be obtained from an integral value of protons derived from each unit by 1 H-NMR measurement. In addition, the compound of the said General formula (1) has the effect of this invention by having unit (I) and (II) in a principal chain skeleton.
前記（Ｃ）化合物は、あらかじめ前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤又は（Ｇ）有機溶剤に溶解させて用いられる。中でも、溶解性、低粘度及び保存安定性の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂として、ＫＦ−１０５、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、ＴＳＬ９９０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製商品名）等のシリコーン変性エポキシ樹脂、ＳＲ１６ＨＬ（阪本薬品工業株式会社製商品名）、ＹＥＤ２１６Ｄ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等の線状脂肪族エポキシ樹脂、ＹＸ８０００、ＹＬ６７５３（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等の脂環族エポキシ樹脂が好ましい。 The (C) compound is used by dissolving in advance in the (A) epoxy resin, (B) curing agent or (G) organic solvent. Among these, from the viewpoints of solubility, low viscosity and storage stability, (A) as epoxy resin, KF-105, X22-163A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSL9906 (Momentive Performance Materials Japan) Silicone-modified epoxy resins such as SRJHL (trade name manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), linear aliphatic epoxy resins such as YED216D (trade name manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YX8000, YL6753 (Japan) An alicyclic epoxy resin such as Epoxy Resin Co., Ltd. trade name) is preferred.
また、前記（Ｃ）化合物の数平均分子量Ｍｎは、弾性率低減やエポキシ樹脂への溶解性の観点からは、３０００〜１００００が好ましく、４０００〜８０００がより好ましい。ここで、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定することで得られる。上記Ｍｎは、ＧＰＣとしてポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製商品名）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。 In addition, the number average molecular weight Mn of the compound (C) is preferably 3000 to 10000, and more preferably 4000 to 8000, from the viewpoint of elastic modulus reduction and solubility in an epoxy resin. Here, the number average molecular weight Mn is obtained by measuring using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC). The Mn is GPC as a pump (L-6200 manufactured by Hitachi, Ltd.), a column (TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL, both of which are trade names manufactured by Tosoh Corporation), and a detector (L-3300RI manufactured by Hitachi, Ltd.). Type) and tetrahydrofuran was used as an eluent, and the temperature was 30 ° C. and the flow rate was 1.0 ml / min.
また（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｃ）化合物が５〜４０質量％に設定されることが好ましい。５質量％以上では、充分な低応力化が図れ反りが小さくすることができ、４０質量％以下であることにより、接着性及び強度を維持しやすくなる。 Moreover, it is preferable that the said (C) compound is set to 5-40 mass% with respect to 100 weight part of (A) epoxy resins. If it is 5% by mass or more, sufficient stress reduction can be achieved and warpage can be reduced, and if it is 40% by mass or less, adhesion and strength can be easily maintained.
本発明において用いられる（Ｄ）ゴム微粒子としては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムなどが挙げられる。中でも、シリコーンゴム微粒子が好ましく、液状エポキシ樹脂中でビニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応により架橋形成させたシリコーンゴム微粒子、又はコアシェルシリコーン重合体のシリコーンゴム微粒子がより好ましい。 Examples of the (D) rubber fine particles used in the present invention include butadiene rubber, acrylic rubber, and silicone rubber. Among these, silicone rubber fine particles are preferable, and silicone rubber fine particles formed by cross-linking by hydrosilylation reaction of vinyl group-containing organopolysiloxane and SiH group-containing organohydrogenpolysiloxane in a liquid epoxy resin, or core-shell silicone polymer silicone rubber fine particles. Is more preferable.
液状エポキシ樹脂中でヒドロシリル化反応により架橋形成させたシリコーンゴム微粒子は、アミノ基又はエポキシ基と反応することができる官能基を有するものがより好ましい。この官能基は、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、チオール基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、なかでも、エポキシ基が好ましい。液状エポキシ樹脂中でエポキシ基を付与させたシリコーンゴム微粒子を調製する具体的な例としては、例えば米国特許第４，８５３，４３４号公報に開示されているような、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂中で、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、エチレンオキシド鎖を有するエポキシ化アリルアルコール、及びアリルグリシジルエーテルを、ヘキサクロロ白金酸等の白金系触媒存在下、混合後分散装置で分散させ、次いで１１０℃×２時間攪拌してヒドロシリル化反応架橋させ、エポキシ基を有するシリコーンゴム微粒子を生成したものが挙げられる。このようなシリコーンゴム微粒子の、工業的に入手可能な市販品としては、ＡＬＢＩＤＵＲ ＥＰ２２４０（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に微粒子が分散している。）等がある。 The silicone rubber fine particles formed by crosslinking in a liquid epoxy resin by a hydrosilylation reaction are more preferably those having a functional group capable of reacting with an amino group or an epoxy group. Examples of this functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a thiol group, an epoxy group, and an amino group, and an epoxy group is particularly preferable. As a specific example of preparing silicone rubber fine particles to which an epoxy group is imparted in a liquid epoxy resin, for example, in a liquid bisphenol type epoxy resin as disclosed in US Pat. No. 4,853,434. , Vinyl group-containing organopolysiloxane and SiH group-containing organohydrogenpolysiloxane, epoxidized allyl alcohol having an ethylene oxide chain, and allyl glycidyl ether in the presence of a platinum-based catalyst such as hexachloroplatinic acid, and then dispersed in a dispersion device. Then, 110 ° C. × 2 hours stirring and hydrosilylation reaction crosslinking are performed to produce silicone rubber fine particles having an epoxy group. Examples of such commercially available silicone rubber fine particles include ALBIDUR EP2240 (trade name manufactured by Hanse Chemie, fine particles dispersed in bisphenol A type epoxy resin).
コアシェルシリコーン重合体のシリコーン微粒子は、固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるものである。コアとなるシリコーン重合体は［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位を有するオルガノポリシロキサンであり、架橋成分として３官能性シロキサン単位（［ＲＳｉＯ３／２］）あるいは４官能性シロキサン単位（［ＳｉＯ４／２］）を用いることが好ましい。これらの３官能または４官能シロキサン成分は０．５〜２０モル％が好ましく、さらには３官能シロキサン成分を２〜１０モル％使用することが好ましい。３官能または４官能シロキサン成分が多くなるとコアとなるシリコーン重合体の硬度、弾性率が高くなり、目的とする封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率低減、発生応力の低減効果が小さくなってしまう。また、３官能または４官能シロキサン成分が少なくなると、弾性率の低い重合体を得ることができるが、架橋密度が低くなるため、未反応シロキサン成分が多くなる。 The silicone fine particles of the core-shell silicone polymer are composed of a solid silicone polymer core and an organic polymer shell. The silicone polymer used as the core is an organopolysiloxane having [RR′SiO 2/2 ] units, and has a trifunctional siloxane unit ([RSiO 3/2 ]) or a tetrafunctional siloxane unit ([SiO 4 ] as a crosslinking component. / 2 ]) is preferred. These trifunctional or tetrafunctional siloxane components are preferably used in an amount of 0.5 to 20 mol%, and more preferably 2 to 10 mol% of the trifunctional siloxane component. When the trifunctional or tetrafunctional siloxane component is increased, the hardness and elastic modulus of the silicone polymer as the core are increased, and the effect of reducing the elastic modulus of the cured product of the target sealing liquid epoxy resin composition and the effect of reducing the generated stress are obtained. It gets smaller. Further, when the trifunctional or tetrafunctional siloxane component is decreased, a polymer having a low elastic modulus can be obtained, but the crosslinking density is decreased, so that the unreacted siloxane component is increased.
コアとなるシリコーン重合体の［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］、［ＲＳｉＯ３／２］単位について、Ｒ’はメチル基、エチル基等の炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基等のアリール基が好ましく（Ｒ’は一種類でも二種以上であっても良い）、低弾性率、コストの点からはメチル基が好ましい。ＲもＲ’と同様なアルキル基又はアリール基が好ましい（Ｒは一種類でも二種以上であっても良く、Ｒ’、Ｒは同種でも異種でも良い）が、少なくとも一部に末端に炭素二重結合を有する置換基を持つことが好ましい。この理由としては、コアを重合させた後、ビニル重合により得られる有機重合体をシェルとして重合を行う際に、コアに含まれる炭素二重結合とシェルの有機重合体がグラフト化することでコア−シェル界面を有機結合により強固に結合できるためである。炭素二重結合を有する置換基としてはビニル基、アリル基、メタクリル基、メタクリロキシ基、またはこれらを末端にもつアルキル基等があげられる。 For the [RR′SiO 2/2 ] and [RSiO 3/2 ] units of the silicone polymer as the core, R ′ is an alkyl group having 6 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, or an aryl group such as a phenyl group. Preferably, R ′ may be one type or two or more types, and a methyl group is preferable from the viewpoint of low elastic modulus and cost. R is preferably the same alkyl group or aryl group as R ′ (R may be one type or two or more types, and R ′ and R may be the same type or different types). It preferably has a substituent having a heavy bond. The reason for this is that, after polymerizing the core, when the polymerization is performed using the organic polymer obtained by vinyl polymerization as a shell, the carbon double bond contained in the core and the organic polymer of the shell are grafted to the core. This is because the shell interface can be firmly bonded by an organic bond. Examples of the substituent having a carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, a methacryl group, a methacryloxy group, or an alkyl group having a terminal thereof.
シェルとなる有機重合体としては、エポキシ樹脂及び／又は芳香族アミン硬化剤と相溶性の良い樹脂であることが好ましい。これを例示すれば、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂やその共重合体などがあげられ、特に、アクリル樹脂又はアクリル樹脂の共重合体が好ましい。アクリル樹脂としてはアクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリルなどの重合物や、一般的に行われるようにスチレンなど他のモノマーとの共重合体があげられる。アクリル樹脂については特に限定するものではないが、強靭性、耐加水分解性の面からポリメタクリル酸エステルが好ましく、さらには価格、反応性を考慮すればポリメタクリル酸メチル及びその共重合体が好ましい。 The organic polymer that becomes the shell is preferably a resin that is compatible with the epoxy resin and / or the aromatic amine curing agent. Illustrative examples include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polystyrene, acrylic resins and copolymers thereof, and acrylic resins or copolymers of acrylic resins are particularly preferred. Examples of the acrylic resin include polymers such as acrylic acid and esters thereof, methacrylic acid and esters thereof, acrylamide and acrylonitrile, and copolymers with other monomers such as styrene as is generally performed. The acrylic resin is not particularly limited, but a polymethacrylic acid ester is preferable from the viewpoint of toughness and hydrolysis resistance, and polymethyl methacrylate and its copolymer are preferable in consideration of price and reactivity. .
コアシェルシリコーン重合体のシリコーン微粒子を得る方法としては、乳化重合によりコアとなるシリコーン重合体を合成し、次にアクリルモノマーと開始剤を添加して２段目の重合を行うことでシェルを形成する方法などがある。この場合、１段目の重合に用いるオルガノシロキサンモノマーまたはオリゴマー成分に二重結合を有するシロキサン化合物を適度に配合することで、二重結合を介してアクリル樹脂がグラフト化し、コアとシェルの界面が強固になる。 As a method of obtaining silicone fine particles of a core-shell silicone polymer, a silicone polymer as a core is synthesized by emulsion polymerization, and then an acrylic monomer and an initiator are added to form a shell by performing second-stage polymerization. There are methods. In this case, an acrylic resin is grafted through the double bond by appropriately blending the siloxane compound having a double bond with the organosiloxane monomer or oligomer component used in the first stage polymerization, and the interface between the core and the shell is Become strong.
また、このコアシェルシリコーン重合体のシリコーン微粒子は、予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂との混合物として配合することが好ましい。混合物を得る方法としては、８０〜１２０℃程度に加熱した（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に、コアシェルシリコーン重合体の微粒子を攪拌下添加し高速せん断攪拌したり、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、三本ロール等の混練機で混合、分散することができる。 The silicone fine particles of the core-shell silicone polymer are preferably blended in advance as a mixture with the component (A) liquid epoxy resin. As a method for obtaining a mixture, in the liquid epoxy resin of the component (A) heated to about 80 to 120 ° C., the fine particles of the core-shell silicone polymer are added with stirring and high-speed shearing stirring, a planetary mixer, a homomixer, It can mix and disperse | distribute with kneading machines, such as a three roll.
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｄ）ゴム微粒子は、５〜４０質量％に設定されることが好ましい。５質量％未満では、十分な低応力化が図れないために反りが大きくなる傾向があり、４０質量％を超えると、硬化物の強度や耐湿性が低下する傾向がある。 (A) It is preferable that the said (D) rubber fine particle is set to 5-40 mass% with respect to 100 weight part of epoxy resins. If the amount is less than 5% by mass, warping tends to increase because sufficient stress reduction cannot be achieved, and if it exceeds 40% by mass, the strength and moisture resistance of the cured product tend to decrease.
本発明において用いられる（Ｅ）無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤の形状は高充填化及び液状エポキシ樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点から球形が好ましい。 Examples of the (E) inorganic filler used in the present invention include silica such as fused silica and crystalline silica, alumina such as calcium carbonate, clay and alumina oxide, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, calcium silicate and titanic acid. Examples thereof include powders such as potassium, aluminum nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, and titania, or beads and glass fibers formed by spheroidizing them. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among them, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the shape of the filler is high, and from the viewpoint of fluidity and permeability into the fine gaps of the liquid epoxy resin composition. The spherical shape is preferred.
（Ｅ）無機充填剤の平均粒径は、特に球形シリカの場合、１〜１５μｍの範囲が好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折法による寸法で表示する。平均粒径が１μｍ未満では液状樹脂へ充填剤を高濃度に分散することが困難になる傾向があり、１５μｍを超えると粗粒成分が多くなり、微細間隙への充填不足、印刷時のスジ状の不良又は表面平滑性が低下する傾向がある。 (E) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 15 μm, particularly in the case of spherical silica. Here, the average particle diameter is expressed as a dimension by a laser diffraction method. If the average particle size is less than 1 μm, it tends to be difficult to disperse the filler in a high concentration in the liquid resin. Or the surface smoothness tends to decrease.
（Ｅ）無機充填剤の量は、本発明の効果を達成するために、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計量に対して好ましくは８２〜９３質量％、より好ましくは８５〜９１質量％の範囲に設定される。８２質量％以上配合することにより熱膨張係数の低減効果が得られ、反りが小さくなる傾向があり、９３質量％以下で配合することにより粘度が上昇を押さえることができ、塗布作業性が良好となる。なお、粘度を下げるために添加する（Ｇ）有機溶剤の量を増やすとボイドや著しい膜減りなどの不具合を招く傾向がある。 (E) In order to achieve the effect of the present invention, the amount of the inorganic filler is preferably 82 to 93% by mass, more preferably 85 to 91% by mass with respect to the total amount of the components (A) to (F). % Range is set. When blended in an amount of 82% by mass or more, the effect of reducing the thermal expansion coefficient can be obtained, and the warp tends to be reduced. Become. Note that increasing the amount of the organic solvent (G) added to lower the viscosity tends to cause problems such as voids and significant film loss.
本発明は、樹脂と無機充填剤或いは樹脂と電子部品の構成部材との接着性を強固にするために、通常（Ｆ）カップリング剤を配合する。本発明において用いられる（Ｆ）カップリング剤としては、特に制限はないが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a coupling agent (F) is usually blended in order to strengthen the adhesion between the resin and the inorganic filler or between the resin and the component of the electronic component. The (F) coupling agent used in the present invention is not particularly limited. For example, silane compounds having primary and / or secondary and / or tertiary amino groups, epoxy silane, mercaptosilane, alkylsilane, Examples include various silane compounds such as ureidosilane and vinylsilane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds. Examples of these are vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N -Ethyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) amino Propyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropy Rumethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ) Silane coupling agents such as ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, isopropyl Triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctane Rubis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, Isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate And titanate coupling agents such as A seed may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
カップリング剤の配合量は、（Ｅ）無機充填剤と（Ｆ）カップリング剤の合計量に対して０．１〜２．０質量％が好ましく、０．４〜１．５質量％がより好ましい。０．１質量％未満では充填剤の分散性向上効果が得られない傾向があり、２．０質量％を超えると硬化物中にボイドが発生し易い傾向がある。 The blending amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.4 to 1.5% by mass with respect to the total amount of (E) inorganic filler and (F) coupling agent. preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of improving the dispersibility of the filler tends to be not obtained. If the amount exceeds 2.0% by mass, voids tend to be generated in the cured product.
本発明において用いられる（Ｇ）有機溶剤は、エポキシ樹脂組成物の印刷成形性に最適な粘度及び揺変指数を付与させるための成分である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、印刷成形性に最適な粘度及び揺変指数をエポキシ樹脂組成物の成分の種類と配合量によって調整できる場合は有機溶剤を含まなくても良いが、これらの特性を制御しやすいという点から、通常は有機溶剤を含有する。この有機溶剤としては、加熱硬化時の急激な揮発によるボイド形成を避けたり、印刷作業中での溶剤揮発を抑えたりする点からは沸点が１７０℃以上のものが好ましく、沸点が２００℃以上のものがより好ましい。また、真空印刷により塗膜を形成する場合には、エポキシ樹脂組成物が常時真空下で扱われるため溶剤が徐々に揮発し粘度変化が生じる懸念がある。この場合には、有機溶剤の沸点は２４０℃〜３００℃の範囲のものが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニールエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (G) organic solvent used in the present invention is a component for imparting an optimum viscosity and a change index to the printing moldability of the epoxy resin composition. The epoxy resin composition of the present invention does not need to contain an organic solvent if the viscosity and the fluctuation index optimal for print moldability can be adjusted by the type and amount of components of the epoxy resin composition, but these characteristics In general, an organic solvent is contained from the viewpoint of easy control. As the organic solvent, those having a boiling point of 170 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of avoiding void formation due to rapid volatilization at the time of heat curing, or suppressing solvent volatilization during printing work, and having a boiling point of 200 ° C. or higher. Those are more preferred. Moreover, when forming a coating film by vacuum printing, since an epoxy resin composition is always handled under vacuum, there exists a possibility that a solvent volatilizes gradually and a viscosity change may arise. In this case, the boiling point of the organic solvent is preferably in the range of 240 ° C to 300 ° C. Specifically, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol propyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, Butyl carbitol acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, γ-butyrolactone, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｇ）有機溶剤の量は、（Ａ）成分〜（Ｇ）成分の合計量に対して１〜１０質量％の範囲に設定されることが好ましく、３〜８質量％がより好ましい。配合量が１質量％未満では粘度が高くなり塗布作業性や印刷性が低下したり、膜の均一性に欠けたり、また未充填が生じやすくなる。１０質量％を超えると粘度が下がりすぎ流れやすくなるため、印刷後、樹脂組成物がウエハー裏面へ流れたり、硬化後ボイドや著しい膜減りが発生したりするなどの不具合を招く懸念がある。 (G) The amount of the organic solvent is preferably set in the range of 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass with respect to the total amount of the components (A) to (G). If the blending amount is less than 1% by mass, the viscosity becomes high and the coating workability and printability are deteriorated, the film is not uniform, and unfilling tends to occur. If it exceeds 10% by mass, the viscosity tends to decrease too much and flow easily, and there is a concern that after printing, the resin composition may flow to the backside of the wafer, or voids or significant film loss may occur after curing.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には必要に応じて、（Ａ）成分〜（Ｇ）成分以外の成分を配合することが好ましい。例えば、ＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点からは、イオントラップ剤を使用することが好ましい。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等の元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製商品名）、ＩＸＥ５００（東亜合成株式会社製商品名）等がある。イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンやナトリウム等の陽イオンを補足できる十分量であれば特に制限はないが、液状エポキシ樹脂に対して１〜１０質量％が好ましい。 It is preferable to mix | blend components other than (A) component-(G) component with the liquid epoxy resin composition of this invention as needed. For example, it is preferable to use an ion trapping agent from the viewpoint of improving the migration resistance, moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. The ion trapping agent is not particularly limited and conventionally known ones can be used, for example, hydrotalcites, hydrous oxides of elements such as magnesium, aluminum, titanium, zirconium, bismuth, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, there are DHT-4A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), IXE500 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like. The compounding amount of the ion trapping agent is not particularly limited as long as it is sufficient to supplement anions such as halogen ions and cations such as sodium, but is preferably 1 to 10% by mass with respect to the liquid epoxy resin.
その他の添加剤として、硬化促進剤、染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤、界面活性剤、酸化防止剤、リン酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂などの従来公知の難燃剤などを必要に応じて配合することが好ましい。 Other additives include curing accelerators, dyes, pigments, colorants such as carbon black, surfactants, antioxidants, phosphate esters, melamine, melamine derivatives, compounds having a triazine ring, cyanuric acid derivatives, isocyanuric acid Nitrogen-containing compounds such as derivatives, phosphorus-nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, metal compounds such as zinc oxide, iron oxide, molybdenum oxide, and ferrocene, antimony oxides such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, and antimony pentoxide, brominated epoxies It is preferable to blend a conventionally known flame retardant such as a resin as necessary.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、三本ロール、らい潰機、プラネタリーミキサー、ホモミキサー等によって分散混練を行う方法を挙げることができる。また、適当量の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、コアシェルシリコーン重合体微粒子、無機充填剤、カップリング剤、有機溶剤等の配合成分を予備分散及び予備加熱させたマスターバッチを用いる手法が、均一分散性や流動性の点から好ましい。 The liquid epoxy resin composition of the present invention can be prepared by any method as long as the above-mentioned various components can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a predetermined amount of components are weighed, Examples of the method include dispersion kneading using a roll, a crushed machine, a planetary mixer, a homomixer, or the like. In addition, a technique using a master batch in which compounding components such as an appropriate amount of liquid bisphenol-type epoxy resin, core-shell silicone polymer fine particles, inorganic filler, coupling agent, organic solvent and the like are pre-dispersed and pre-heated is used for uniform dispersibility and It is preferable from the viewpoint of fluidity.
本発明で得られる液状エポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハー等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明の液状エポキシ樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。中でも、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は低反り性、高信頼性を要求される電子部品装置に有効であり、特にウエハーレベルチップサイズパッケージに好適である。本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられるが、特に印刷方式が好適である。 As an electronic component device obtained by sealing an element with the liquid epoxy resin composition obtained in the present invention, a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, a semiconductor chip, Mounted with active elements such as transistors, diodes, thyristors, etc., passive elements such as capacitors, resistors, resistor arrays, coils, switches, etc. and obtained by sealing the necessary parts with the liquid epoxy resin composition of the present invention. Electronic component devices that can be used. Among these, the liquid epoxy resin composition of the present invention is effective for an electronic component device that requires low warpage and high reliability, and is particularly suitable for a wafer level chip size package. Examples of a method for sealing an element using the liquid epoxy resin composition of the present invention include a dispensing method, a casting method, a printing method, and the like, and a printing method is particularly preferable.
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3)
以下の成分をそれぞれ表１及び表２に示す質量部で配合し、三本ロール、次いでらい潰機にて混練分散した後、真空脱泡して、実施例１〜７及び比較例１〜３の封止用液状エポキシ樹脂組成物を作製した。なお、実際の配合は（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分については、表３、４に示すとおり、予め（Ａ）成分等と混合して配合した。 The following components were blended in parts by mass shown in Tables 1 and 2, respectively, kneaded and dispersed in a three-roll mill and then a cracking machine, and then vacuum degassed, and Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 A liquid epoxy resin composition for sealing was prepared. In addition, as for the actual mixing | blending, as shown in Tables 3 and 4, about (C) component and (D) component, it mixed with (A) component etc. previously and mix | blended.
（Ａ）液状エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ８１７０Ｃ（東都化成株式会社製商品名）、エポキシ樹脂２：液状ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂ＲＤ７１０（三井化学株式会社製商品名）、エポキシ樹脂３：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂４：下記製造例１で得たシリコーン変性ポキシ樹脂、エポキシ樹脂５：シリコーン変性ポキシ樹脂ＡＬＢＩＦＬＥＸ２９６（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名）、エポキシ樹脂６：シリコーン変性ポキシ樹脂ＴＳＬ９９０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製商品名）、エポキシ樹脂７：線状脂肪族エポキシ樹脂ＳＲ１６ＨＬ（阪本薬品工業株式会社製商品名）、エポキシ樹脂８：脂環族エポキシ樹脂ＹＬ６７５３（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）を使用した。
（製造例１：シリコーン変性エポキシ樹脂）
(A) As a liquid epoxy resin, epoxy resin 1: liquid bisphenol F type epoxy resin YDF8170C (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), epoxy resin 2: liquid bisphenol AD type epoxy resin RD710 (product name, manufactured by Mitsui Chemicals), Epoxy resin 3: Liquid bisphenol A type epoxy resin, Epoxy resin 4: Silicone modified poxy resin obtained in Production Example 1 below, Epoxy resin 5: Silicone modified poxy resin ALBIFLEX 296 (trade name, manufactured by Hanse Chemie), Epoxy resin 6: Silicone Modified Poxy Resin TSL 9906 (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK), Epoxy Resin 7: Linear Aliphatic Epoxy Resin SR16HL (trade name, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), Epoxy Resin 8: Alicyclic Ethanol Poxy resin YL6753 (trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used.
(Production Example 1: Silicone-modified epoxy resin)
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、エポキシ樹脂ＫＦ−１０５（信越化学工業株式会社製商品名）２００ｇ、エポキシ樹脂ＴＳＬ９９０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製商品名）７４．８ｇ、テルペンジフェノール ＹＰ−９０（ヤスハラケミカル株式会社製商品名）６７ｇ、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製商品名）２．８ｇをそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間反応させた。このようにしてエポキシ当量８３０ｇ／ｅｑ．の液状のシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。 Epoxy resin KF-105 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 200 g, Epoxy resin TSL9906 (Momentive Performance Materials Japan) in a 1 liter flask equipped with a nitrogen inlet tube, thermometer, cooling tube and mechanical stirrer Trade name: 74.8 g, terpene diphenol YP-90 (trade name, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) 67 g, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 DBU (product of San Apro Co., Ltd.) as a catalyst Name) 2.8 g was added and reacted at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. In this way, an epoxy equivalent of 830 g / eq. A liquid silicone-modified epoxy resin was obtained.
（Ｂ）芳香族アミン硬化剤として、芳香族アミン１（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピキュアＷ）、及び芳香族アミン２（３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製商品名カヤハードＡ−Ａ）を使用した。 (B) As an aromatic amine curing agent, aromatic amine 1 (diethyltoluenediamine, trade name Epicure W manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and aromatic amine 2 (3,3′-diethyl-4,4′-diamino) Diphenylmethane, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name Kayahard AA) was used.
（Ｃ）化合物として、可撓剤１（ワッカー社製商品名ＷＡＸＯＨ３５０Ｄ、数平均分子量Ｍｎ６１７９、化合物を構成するユニット（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（Ｉ）／（ＩＩ）（ＭＰＣＬ／ＭＰＤＭＳ）＝５／５、ｌは４１、ｍ１＋ｍ２は２６、Ｒ１はペンタメチレン基−（ＣＨ２）５−、Ｒ２及びＲ３はメチル基、Ｒ４はメチレン基−ＣＨ２−）として入手した。そして、製造例２〜製造例６で得た溶液として使用した（可撓剤混合物１〜５）。
＜可撓剤混合物１＞（製造例２）
(C) As compound, flexible agent 1 (trade name WAXOH350D manufactured by Wacker, number average molecular weight Mn6179, weight ratio (I) / (II) (M PCL / M) of units (I) and (II) constituting the compound PDMS ) = 5/5 , l is 41, m 1 + m 2 is 26, R 1 is a pentamethylene group — (CH 2 ) 5 —, R 2 and R 3 are methyl groups, and R 4 is a methylene group —CH 2 —. ). And it used as a solution obtained by manufacture example 2-manufacture example 6 (flexibility agent mixture 1-5).
<Flexible agent mixture 1> (Production Example 2)
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、可撓剤１を５０ｇ、エポキシ樹脂６を５０ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱溶解させた。次いで、エポキシ樹脂４を３３ｇ、下記有機溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を５０ｇそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、更に８０℃で１時間加熱溶解させた。
＜可撓剤混合物２＞（製造例３）
In a 1-liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a mechanical stirrer, 50 g of the flexible agent 1 and 50 g of the epoxy resin 6 were placed and dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Next, 33 g of epoxy resin 4 and 50 g of the following organic solvent (diethylene glycol monoethyl ether acetate) were added, respectively, and further dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
<Flexible agent mixture 2> (Production Example 3)
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、可撓剤１を５０ｇ、エポキシ樹脂６を５０ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱溶解させた。次いで、エポキシ樹脂４を３１ｇ、有機溶剤を５０ｇそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、更に８０℃で１時間加熱溶解させた。
＜可撓剤混合物３＞（製造例４）
In a 1-liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a mechanical stirrer, 50 g of the flexible agent 1 and 50 g of the epoxy resin 6 were placed and dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Next, 31 g of epoxy resin 4 and 50 g of organic solvent were added, respectively, and further dissolved under heating in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 1 hour.
<Flexible agent mixture 3> (Production Example 4)
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、可撓剤１を５０ｇ、エポキシ樹脂６を５０ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱溶解させた。次いで、エポキシ樹脂２を２５ｇ、有機溶剤を５０ｇそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、更に８０℃で１時間加熱溶解させた。
＜可撓剤混合物４＞（製造例５）
In a 1-liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a mechanical stirrer, 50 g of the flexible agent 1 and 50 g of the epoxy resin 6 were placed and dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Next, 25 g of epoxy resin 2 and 50 g of organic solvent were added, respectively, and further dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
<Flexible agent mixture 4> (Production Example 5)
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、可撓剤１を５０ｇ、エポキシ樹脂７を５０ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱溶解させた。次いで、有機溶剤を１００ｇそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、更に８０℃で１時間加熱溶解させた。
＜可撓剤混合物５＞（製造例６）
In a 1 liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a mechanical stirrer, 50 g of the flexible agent 1 and 50 g of the epoxy resin 7 were put and dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Next, 100 g of an organic solvent was added and dissolved under heating in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 1 hour.
<Flexible agent mixture 5> (Production Example 6)
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、可撓剤１を５０ｇ、エポキシ樹脂８を５０ｇ、エポキシ樹脂６を１１．５ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱溶解させた。次いで、エポキシ樹脂４を５０ｇ、有機溶剤を５０ｇそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、更に８０℃で１時間加熱溶解させた。
＜可撓剤混合物６＞（製造例７）
In a 1-liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube and a mechanical stirrer, 50 g of the flexible agent 1, 50 g of the epoxy resin 8 and 11.5 g of the epoxy resin 6 are placed at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was heated and dissolved for 1 hour. Next, 50 g of epoxy resin 4 and 50 g of organic solvent were added, respectively, and further dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
<Flexible agent mixture 6> (Production Example 7)
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、可撓剤１を５０ｇ、エポキシ樹脂６を５０ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱溶解させた。次いで、エポキシ樹脂４を２１ｇ、有機溶剤を５０ｇそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、更に８０℃で１時間加熱溶解させた。 In a 1-liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a mechanical stirrer, 50 g of the flexible agent 1 and 50 g of the epoxy resin 6 were placed and dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Next, 21 g of epoxy resin 4 and 50 g of organic solvent were added, respectively, and further dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
（Ｄ）ゴム微粒子として、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の下記の混合物を用いた。
＜ゴム微粒子混合物１＞
(D) As the rubber fine particles, the following mixture of the liquid epoxy resin of the component (A) was used.
<Rubber fine particle mixture 1>
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂との混合物として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応により架橋した、エポキシ基を有するシリコーンゴム微粒子が、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂中に分散されている、シリコーンゴム微粒子１含有液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；混合物１（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名ＡＬＢＩＤＵＲ ＥＰ２２４０、シリコーンゴム微粒子含有量４０質量％）、
＜ゴム微粒子混合物２＞
As a mixture with a liquid bisphenol-type epoxy resin, silicone rubber fine particles having an epoxy group crosslinked by hydrosilylation reaction between an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a SiH group-containing organohydrogenpolysiloxane are dispersed in the liquid bisphenol-type epoxy resin. Liquid rubber bisphenol A type epoxy resin containing silicone rubber fine particles 1; Mixture 1 (trade name ALBIDUR EP2240 manufactured by Hanse Chemie, content of silicone rubber fine particles 40% by mass),
<Rubber fine particle mixture 2>
コアシェルシリコーン重合体の微粒子として、コアが３官能シロキサン成分としてメチルトリメトキシシラン３モル％及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２モル％含むジメチル型固形シリコーン重合体で、シェルがポリメチルメタクリレートで構成され、コア／シェル重量比率２／１のコアシェルシリコーン重合体の微粒子が、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂中に分散されている、シリコーンゴム微粒子２含有液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；混合物２（ワッカー社製商品名Ｍ８２２Ｆ、シリコーンゴム微粒子含有量２５質量％）を使用した。 As the fine particles of the core-shell silicone polymer, the core is a dimethyl type solid silicone polymer containing 3 mol% of methyltrimethoxysilane and 2 mol% of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a trifunctional siloxane component, and the shell is composed of polymethylmethacrylate, Silicone rubber fine particle 2 containing liquid bisphenol F type epoxy resin in which fine particles of core / shell silicone polymer having a core / shell weight ratio of 2/1 are dispersed in a liquid bisphenol type epoxy resin; Mixture 2 (trade name M822F manufactured by Wacker) , Silicone rubber fine particle content 25 mass%) was used.
（Ｅ）無機充填剤として平均粒径６μｍの球状シリカ及び平均粒径０．６μｍの球状シリカの混合物（平均粒径６μｍ）、（Ｆ）カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＭ４０３）、（Ｇ）有機溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、着色剤としてカーボンブラック、イオントラップ剤としてＩＸＥ５００（東亞合成株式会社商品名）を使用した。 (E) A mixture of spherical silica having an average particle diameter of 6 μm and spherical silica having an average particle diameter of 0.6 μm as an inorganic filler (average particle diameter of 6 μm), and (F) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (as a coupling agent) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name KBM403), (G) Diethylene glycol monoethyl ether acetate as an organic solvent, carbon black as a colorant, and IXE500 (trade name of Toagosei Co., Ltd.) as an ion trapping agent were used.
作製した実施例及び比較例の封止用液状エポキシ樹脂組成物を次の各試験により評価した。なお、各種試験用硬化物は、芳香族アミン１を用いる場合は、液状エポキシ樹脂組成物を１３０℃、１時間、次いで２００℃、３時間の加熱条件で、芳香族アミン２を用いる場合は、液状エポキシ樹脂組成物を１３０℃、１時間、次いで１８０℃、３時間の加熱条件で作製した。評価結果を表５及び表６に示した。
（１）反り１及び反り２
The produced liquid epoxy resin compositions for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests. In addition, when the aromatic amine 1 is used for the various test cured products, the liquid epoxy resin composition is heated at 130 ° C. for 1 hour, then at 200 ° C. for 3 hours, and when the aromatic amine 2 is used, A liquid epoxy resin composition was prepared under heating conditions of 130 ° C. for 1 hour, then 180 ° C. for 3 hours. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
(1) Warpage 1 and Warpage 2
８インチシリコンウエハー（厚み約７３０μｍ）上に、開口１９７ｍｍφ、厚さ３００μｍのメタルマスクを用い、印刷成形法により液状エポキシ樹脂組成物を約２００μｍ厚に加熱硬化した。次いで、樹脂硬化物を９０μｍに、また、ウエハーを２３０μｍにそれぞれ研削し、定盤上にウエハー端部の一箇所を固定し浮上った最大高さ（反り１）を測定した。更に、２６０℃リフロー炉を通過させた後のウエハーを、同様にして定盤上にウエハー端部の一箇所を固定し浮上った最大高さ（反り２）を測定した。
（２）反り３
On an 8-inch silicon wafer (thickness: about 730 μm), using a metal mask having an opening of 197 mmφ and a thickness of 300 μm, the liquid epoxy resin composition was heat-cured to a thickness of about 200 μm by a printing method. Next, the cured resin was ground to 90 μm and the wafer was ground to 230 μm, and the maximum height (warpage 1) that floated after fixing one end of the wafer on the surface plate was measured. Further, the maximum height (warpage 2) of the wafer after passing through the 260 ° C. reflow furnace was measured in the same manner by fixing one part of the wafer end on the surface plate.
(2) Warpage 3
１２インチシリコンウエハー（厚み約８００μｍ）上に、開口２９７ｍｍφ、厚さ３００μｍのメタルマスクを用い、印刷成形法により液状エポキシ樹脂組成物を約１７０μｍ厚に加熱硬化した。次いで、定盤上にウエハー端部の一箇所を固定し浮上った最大高さ（反り３）を測定した。
（３）ダイシング性
On a 12-inch silicon wafer (thickness: about 800 μm), a metal mask having an opening of 297 mmφ and a thickness of 300 μm was used, and the liquid epoxy resin composition was heat-cured to a thickness of about 170 μm by a printing molding method. Next, the maximum height (warpage 3) was measured by fixing one part of the wafer edge on the surface plate and rising.
(3) Dicing property
上記（１）と同様にして作製したシリコンウエハーを、オートマッチックダイシングソーＤＡＤ３４１（ディスコ社製）により５ｍｍ角にダイシングし、硬化物の外観及びウエハー断面の顕微鏡観察を行い、外観不良（かけ、クラック等）が生じている試験片の数／測定試験片の数で評価した。
（４）耐湿信頼性
A silicon wafer produced in the same manner as in the above (1) was diced into 5 mm squares with an auto-matching dicing saw DAD341 (manufactured by Disco), and the appearance of the cured product and the cross section of the wafer were observed with a microscope. Evaluation was based on the number of test pieces having cracks and the like / the number of measurement test pieces.
(4) Moisture resistance reliability
ポリイミドを塗布したシリコンウエハー上に、ライン／スペースが１５μｍ／２５μｍ、厚さ５μｍで電解めっきＣｕ膜を櫛歯電極状に形成させたテストエレメントグループ（ＴＥＧ）を作製した。次いで、櫛歯電極部を液状エポキシ樹脂組成物で約９０μｍの厚さに硬化・封止したＴＥＧを、８５℃、８５％ＲＨ環境下、５Ｖ印加で１０００時間導通試験を行い、不良パッケージ数／測定パッケージ数で評価した。 A test element group (TEG) in which an electroplated Cu film was formed in a comb-teeth shape with a line / space of 15 μm / 25 μm and a thickness of 5 μm on a silicon wafer coated with polyimide was produced. Next, a TEG in which the comb electrode part was cured and sealed with a liquid epoxy resin composition to a thickness of about 90 μm was subjected to a continuity test for 1000 hours at 85 ° C. and 85% RH with 5 V applied. Evaluation was based on the number of measurement packages.
本発明における（Ｃ）化合物を含まない比較例１〜３では、反りが大きい。これに対して、本発明の実施例１〜７は、いずれも反りも小さく、ダイシング性、耐湿信頼性にも優れる。 In Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the compound (C) in the present invention, warpage is large. On the other hand, Examples 1 to 7 of the present invention all have small warpage and are excellent in dicing properties and moisture resistance reliability.
本発明になる封止用液状エポキシ樹脂組成物は、実施例で示したように薄型シリコンウエハーや大型シリコンウエハーに成形しても反りは小さく、高温高湿処理後でも信頼性が高く維持されるので、この液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止すれば、ウエハーレベルチップサイズパッケージの製造において搬送、研削、検査、個片化等の各工程の要求を満たすことが可能で、かつ耐リフロー性、耐温度サイクル及び耐湿信頼性に優れるウエハーレベルチップサイズパッケージを得ることができるので、その工業的価値は大である。 The liquid epoxy resin composition for sealing according to the present invention has low warpage even when molded into a thin silicon wafer or a large silicon wafer as shown in the examples, and maintains high reliability even after high temperature and high humidity treatment. Therefore, by sealing with this liquid epoxy resin composition, it is possible to satisfy the requirements of each process such as transport, grinding, inspection, and singulation in the production of a wafer level chip size package, and reflow resistance. Since a wafer level chip size package excellent in temperature resistance cycle and moisture resistance reliability can be obtained, its industrial value is great.
Claims (15)
（構造式中、ｌは１〜２００の整数、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基。Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基又は炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基。Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。） A liquid epoxy resin composition for sealing, wherein the epoxy resin composition containing at least a liquid epoxy resin, a curing agent, rubber fine particles and an inorganic filler further contains a compound represented by the following general formula (1).
(In the structural formula, l is an integer of 1 to 200, m 1 + m 2 is an integer of 2 to 400. R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 and R 3 are those having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a monovalent organic group having an epoxy group, a monovalent organic group having a carboxyl group, or a polyalkylene ether group having 3 to 500 carbon atoms, and R 4 is having 1 to 10 carbon atoms. Divalent hydrocarbon group.)
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