JP2010138365A - 重合体粒子集合体、その製造方法、光拡散剤及び光拡散性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体から選択される単官能単量体と、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体から選択される多官能単量体とを含む単量体混合物からなる重合体粒子と、界面活性剤と、無機粉末と、水性媒体とを含むスラリーを特定の温度条件下で噴霧乾燥させることで前記重合体粒子の集合体を得ることにより上記課題を解決する。
【選択図】図2
Description
この中でも重合体粒子を用いた光拡散板は、透明性と光拡散性が両立しており、優れた光拡散板であることが知られている(例えば、特開平6−32973号公報:特許文献1)。
分散性の観点から重合体粒子を検討した技術として、例えば、特開昭58−74724号公報(特許文献2)がある。この公報では、重合体粒子を水に分散させた分散液を噴霧乾燥させることで、重合体粒子の集合体を形成する技術が記載されており、この集合体は水への再分散性が良好であるとされている。
また、特開2000−53720号公報(特許文献3)にも、噴霧乾燥により、重合体粒子の集合体を形成する技術が記載されている。
更に、特開2000−53720号公報の技術は、比表面積を大きくするために、強度の高い重合体粒子が分散し難い集合体を得ることを目的としており、重合体粒子の分散性を向上させるために重合体粒子の集合体を形成するという技術的な思想は記載されていない。
かくして本発明によれば、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体から選択される単官能単量体と、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体から選択される多官能単量体とを含む単量体混合物からなる重合体粒子と、界面活性剤と、無機粉末と、水性媒体とを含むスラリーを噴霧乾燥させることで前記重合体粒子の集合体を得ることからなり、
前記多官能単量体が、前記単官能単量体100重量に対して、1〜100重量部使用され、
前記界面活性剤が、前記単官能単量体と多官能単量体との合計100重量部に対して、1〜10重量部使用され、
前記無機粉末が、前記単官能単量体と多官能単量体との合計100重量部に対して、1〜40重量部使用され、
前記噴霧乾燥が、80〜220℃の噴霧乾燥機のスラリー入口温度、50〜100℃の噴霧乾燥機の集合体出口温度の条件で行われることを特徴とする重合体粒子集合体の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記重合体粒子集合体からなる光拡散剤が提供される。
また更に、透明基材樹脂100重量部と、上記光拡散剤0.01〜40重量部とを含む光拡散性樹脂組成物が提供される。
多官能単量体が、エチレングリコールジメタクリレート又はジビニルベンゼンである場合、より相互の連結が抑制された重合体粒子の集合体を得ることができる。
無機粉末が、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンから選択される場合、より相互の連結が抑制された重合体粒子の集合体を得ることができる。
また、無機粉末が、疎水化処理された無機粉末であることで、得られた集合体を樹脂のような分散媒体へ分散させる際に、重合体粒子の分散媒体への分散性をより改善できる。また、無機粉末が疎水化処理された無機粉末である場合、疎水性表面と樹脂とのなじみがよいために高い密着性が得られる。その結果、温度、湿度等といった環境変化による成形体の機能劣化を抑制できる。
更に、疎水化処理された無機粉末が、疎水化処理された、コロイダルシリカ又は酸化チタンであることで、重合体粒子の分散媒体への分散性を更に改善できる。
また、本発明の光拡散剤は、光拡散性が良好である。加えて、樹脂のような分散媒体との加工性が優れている。
(1)重合体粒子の製造
(単官能単量体)
単官能単量体は、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体から選択される。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、(メタ)アクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
また、多官能単量体は、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体から選択される。スチレン系単量体としては、ジビニルベンゼンが挙げられ、(メタ)アクリル系単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
多官能単量体の使用量は、単官能単量体100重量部に対して、1〜100重量部の範囲である。1重量部未満では耐熱性が不十分で乾燥時に重合体粒子が融着することがある。100重量部を超えると重合中に重合体粒子が凝集し目的とする重合体粒子集合体が得られないことがある。好ましい多官能単量体の使用量は、2〜60重量部である。
(他の単量体)
単量体混合物には、ハロゲン化ビニル単量体、ビニルシアン系単量体等の他の単量体を加えてもよい。
界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性イオン性のいずれの界面活性剤も使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体粒子は、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合等の公知の方法により製造できる。この内、水性媒体下でのシード重合、乳化重合が好ましく、これら重合では特に粒子径が揃った重合体粒子を得ることができる。
重合体粒子の製造方法としては、例えば、
・単量体混合物を水性媒体に分散させた後、重合させる1段重合法、
・単量体を水性媒体中で重合させることで種粒子を得、次いで単量体混合物を種粒子に吸収させた後、重合させる2段重合法、
・2段重合法の種粒子を製造する工程を繰り返す多段重合法
等が挙げられる。これら重合法は、重合体粒子の所望する平均粒子径に応じて適宜選択できる。
種粒子製造用の単量体としては、特に限定されず、上記重合体粒子用の単量体をいずれも使用できる。
また、種粒子の製造には重合開始剤を使用してもよく、使用できる重合開始剤としては、特に限定されず、公知の重合開始剤をいずれも使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2−アゾビス−(2−メチルプロピオネート)、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ類が挙げられる。重合開始剤は、通常、種粒子製造用単量体100重量部に対して、0.1〜5重量部使用される。また、種粒子を製造する際の重合は、50〜80℃で、2〜20時間加熱することにより実施できる。
アソビスバレロニトリル、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、(2−カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム等の過酸化塩開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、単量体混合物100重量部に対して、0.01〜10重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは0.01〜5重量部である。重合開始剤が0.01重量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、10重量部を超えて用いる場合は、コスト的に不経済であるため好ましくない。
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンB類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
分子量調節剤(例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、t−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等)により分子量を調整してもよい。
懸濁安定剤の添加量は、通常、単量体混合物100重量部に対して、0.5〜15重量部である。
重合反応中は、単量体混合物が球状滴として分散された水性懸濁液を攪拌することが好ましく、その攪拌は例えば、球状滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は30〜100℃程度にするのが好ましく、更に好ましくは、40〜80℃程度である。そしてこの重合温度を保持する時間としては、0.1〜20時間程度が好ましい。
重合により得られた重合体粒子は、0.5〜30μmの範囲の平均粒子径を有していることが光拡散性及び分散性の観点から好ましい。0.5μm未満の場合、光拡散性や全光線透過率が低下することがあり、30μmより大きい場合、光拡散性を得るために多量の重合体粒子を添加する必要があり、製造コストが大きくなることがある。より好ましい平均粒子径は、0.6〜10μmであり、0.7〜5μmが特に好ましい。
無機粉末の添加の時期は、重合前、重合途中、重合後のいずれも可能である。この内、重合系への無機粉末の添加は、重合安定性を低下させる場合があるので、重合後に添加することが最も好ましい。
無機粉末としては、例えば、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等を使用できる。
更に、疎水化処理された無機粉末は、それを光拡散剤として使用した光拡散性樹脂組成物(例えば、光拡散板)に、高温での光線透過率の低下を防止しうる機能を提供できる。
酸化チタンの疎水化処理に使用できる疎水化剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、有機変性シリコーンオイル等のシロキサン類、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等のカップリング剤、高級脂肪酸類、高級アルコール類、高級アルキル基を有するアミン類等が挙げられる。また、酸化チタンを、疎水化処理前に、その表面をアルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、スズ等の酸化物又は含水酸化物で被覆することで、疎水化剤との親和性を向上させてもよい。
分散液への無機粉末の分散方法として、例えば、プロペラ翼等の攪拌力により分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサーによる方法、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。
重合体粒子の集合体は、スラリーを噴霧乾燥させることで得ることができる。
(噴霧式乾燥方法)
噴霧式乾燥方法とは、一般的にスプレードライヤーや気流乾燥機を用いて、ガス気流と共にスラリーを噴霧して乾燥した粒子を得る方法である。スラリー及びガス気流の供給速度、乾燥温度、アトマイザー回転数等を適宜に調節することにより、粒子径、粒子形状等を調整することが可能である。噴霧乾燥は、噴霧乾燥機のスラリー入口温度が80〜220℃の範囲、噴霧乾燥機の集合体出口温度が50〜100℃の範囲の条件で行われる。スラリー入口温度が220℃より高い場合、重合体粒子間における融着が促進され、重合体粒子が相互に連結した集合体となる。スラリー入口温度が80℃未満では、乾燥が不十分になりやすく、また乾燥効率が低くなることがある。また、集合体出口温度が50℃未満では、乾燥が不十分になることがある。一方、100℃より高い場合、重合体粒子が融着することがある。より好ましいスラリー入口温度は90〜200℃であり、集合体出口温度は55〜95℃である。
更に、スラリー入口温度は、重合体粒子相互の融着を防ぐ観点から、集合体出口温度より高いことが好ましく、30〜120℃の範囲で集合体出口温度より高いことが好ましい。
集合体は、相互の連結(融着)が抑制された複数の重合体粒子からなる。そのため、取り扱い性に優れ、透明性樹脂のような分散媒体へ集合体を分散させれば、容易に重合体粒子に別れるため、重合体粒子の分散性が良好である。
相互の連結の抑制の程度は、次の方法で測定される粒度分布で評価できる。即ち、まず、集合体を形成する前の重合体粒子の平均粒子径を測定する。次に、水50gに対して重合体粒子集合体を0.50g含む分散液を用意する。この分散液に10分間超音波を照射する。照射後の分散液中の粒子の粒度分布を測定する。得られた粒度分布中、上記平均粒子径±1μmの粒子が占める割合を算出する。算出結果が、90%以上であれば、本明細書において重合体粒子の相互の連結が抑制された集合体であるとする。より好ましい割合は、95%以上である。
集合体の平均粒子径は2〜250μmが好ましい。2μm未満の集合体を得ることは現実的に困難である。250μmを超えると噴霧乾燥により集合体を得る効率が悪くなることがある。より好ましい集合体の平均粒子径は、5〜100μmである。
(集合体の用途)
集合体は、照明カバー用の光拡散剤、液晶表示装置の光拡散板の光拡散剤、化粧品用の光拡散剤、塗料用の光拡散剤等として使用できる。この内、照明カバー用の光拡散剤、液晶表示装置の光拡散板の光拡散剤に使用することが好ましい。
本発明の光拡散剤は、透明基材樹脂(透明性樹脂)に分散させることで、照明カバー、液晶表示装置の光拡散板のような光学用部材の原料(光拡散性樹脂組成物)として使用できる。
透明基材樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂が使用され、熱可塑性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも、優れた透明性が求められる場合には、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸アクリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
光拡散性樹脂組成物の形成方法は、特に限定されず、光拡散剤と透明基材樹脂とを、機械式粉砕混合方法のような従来の方法、条件で形成でき、例えばヘンシェルミキサー、V型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、光拡散剤と透明基材樹脂とを混合し撹拌することにより形成できる。
光学シートは、例えば、液晶表示装置の光拡散板に使用できる。液晶表示装置の構成は、光学シートを含みさえすれば、特に限定されない。例えば、液晶表示装置は、表示面及び裏面を有する液晶表示パネルと、このパネルの裏面側に配置された導光板と、導光板の側面に光を入射させる光源とを少なくとも備えている。また、導光板の液晶表示パネルの対向面と反対面側に反射シートを備えている。この光源の配置は、一般にエッジライト型バックライト配置と称される。
更に、上記エッジライト型バックライト配置以外に、直下型バックライト配置もある。この配置は、具体的には、液晶表示パネルの裏面側に光源を配置し、液晶表示パネルと光源と間に配置された光拡散板を少なくとも備えた配置である。
(重合体粒子の平均粒子径)
重合体粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製のLS230型で測定する。具体的には、粒子0.1gと0.1%ノニオン性界面活性剤溶液10mlを試験管に投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーTOUCHMIXER MT−31で2秒間混合する。この後、試験管中の混合液を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ULTRASONIC CLEANER VS−150を用いて10分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のLS230型にて超音波を照射しながら粒子径を測定する。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせる。粒子0.1gの粒子径の平均値が平均粒子径である。
孔径50〜400μmの細孔に電解質溶液を満たし、電解質溶液を重合体粒子集合体が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチザイザーIIによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはCoulter Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE COULTERMULTISIZER(1987)に従って、測定する集合体の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
COULTER MULTISIZER(1987)に従って入力し、manualで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、集合体を10万個測定した点で測定を終了する。
上記LS230型を用いる方法で予め平均粒子径を測定しておいた重合体粒子の集合体0.50gを水50gにて分散液を得る。この分散液に、超音波分散機BRANSON SONIFIER 450(BRANSON社製:出力450W、周波数20kHz)にて10分間超音波を照射する。照射後の分散液中の粒子径を上記LS230型を用いる方法で測定し、粒度分布を得る。予め測定した重合体粒子の平均粒子径の±1μmの粒子が、粒度分布中に占める割合(未融着率)を算出する。この割合が90%以上の場合を○(非融着性良)、90%未満の場合を×(非融着性不良)とする。
メヤニの発生の有無は、ペレット作製時における押出機のダイ出口部に堆積したメヤニを目視にて判断する。メヤニが発生して垂れ下がる状態が確認される場合をメヤニ有、確認されない場合をメヤニ無とする。
全光線透過率はJIS K 7361によって測定される。具体的には、日本電色工業社製NHD−2000を使用して測定する。
ヘイズは、JIS K 7136により測定される。具体的には、日本電色工業社製NHD−2000を使用して測定する。
全光線透過率及びヘイズは、測定サンプル数n=10の平均値を算出した値を示している。更に、測定データの標準偏差(σ)を算出し、ばらつきを評価した。
分散性は間接的に評価している。即ち、重合体粒子集合体が基材樹脂に十分分散していない場合、全光線透過率は高くなり、ヘイズは低くなる(見かけ上、拡散に関与する粒子数が減るため)。よって、この値の変化から分散性の良し悪しを判断する。具体的には、全光線透過率が高くなり、ヘイズが低くなったものを分散性×とし、全光線透過率が低くなり、ヘイズが高くなったものを分散性○としている。
透明基材樹脂100重量部と、作製した重合体粒子集合体1重量部とを、押出機中、230℃で溶融及び混練した後、ペレット化し、これを射出成形機(シリンダー温度230℃、滞留時間10分)で成形することにより、2mm厚、50mm×100mmの成形体を得る。これの全光線透過率、ヘイズ、分散性を下記の方法に従い測定する。
拡散率は自動変角光度計GONIOPHOTOMETER GP−200型(村上色彩技術研究所社製)を用いて、図1に示すように、成形体(1)に法線方向(a)から光(Li)を入射させたときの透過光(LO)のうち、法線方向(a)に対して5°の角度への透過光(L5)の強度(I5)、20°の角度への透過光(L20)の強度(I20)及び70°の角度への透過光(L70)の強度(I70)をそれぞれ測定し、下記式(1)及び(2)により求める。
Bθ=Iθ/cosθ (1)
(式中、θは法線方向に対する角度である5°、20°又は70°であり、Bθは角度θ方向の輝度であり、Iθは角度θへの透過光の強度である)
拡散率=(B20+B70)×100/(2×B5) (2)
なお、拡散率が低い場合、ランプイメージの隠蔽効果が低いため、輝度ムラを生じる。そのため、光拡散剤として、低添加量で高い拡散率が求められている。
[種粒子の製造]
攪拌機、温度計を備えた重合器に脱イオン水1000gを入れ、そこへメタクリル酸メチル200g、t−ドデシルメルカプタン6gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃まで加温した。内温を70℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム1gを溶解した脱イオン水20gを添加した後、10時間重合させた。得られたエマルジョン中の重合体粒子の平均粒子径は0.44μmであった。
攪拌機、温度計を備えた重合器にポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸アンモニウム3gを溶解した脱イオン水800gを入れ、そこへ単量体混合物としてアクリル酸ブチル160g及びエチレングリコールジメタクリレート40gと、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1gとの混合液を入れた。次いで、混合液をT.Kホモミキサー(特殊機化工業社製)にて攪拌することにより、分散液を得た。
上記スラリーを噴霧乾燥機としての坂本技研社製のスプレードライヤー(型式:アトマイザーテイクアップ方式、型番:TRS−3WK)で次の条件下にて噴霧乾燥して重合体粒子集合体を得た。重合体粒子集合体の平均粒子径は30μmであった。
供給速度:25ml/min
アトマイザー回転数:11000rpm
風量:2m3/min
噴霧乾燥機のスラリー入口温度:130℃
重合体粒子集合体出口温度:70℃
得られた重合体粒子集合体の電子顕微鏡(SEM)写真を図2に示す。観察した結果、重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
透明基材樹脂として、ポリスチレン(トーヨースチロールGP G200C、東洋スチレン社製)100重量部と、上記重合体粒子集合体1重量部とを、押出機中、230℃で溶融及び混練した後、ペレット化した。ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。得られたペレットを射出成形機(シリンダー温度230℃、滞留時間10分)で成形することにより、2mm厚、50mm×100mmの成形体を得た。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
種粒子を含むエマルジョンの使用量を40gに変更し、単量体混合物としてアクリル酸ブチル120g及びエチレングリコールジメタクリレート80gを使用し、無機粉末としてルミナス(丸尾カルシウム社製:炭酸カルシウム、粒子径:0.1μm)20gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.4μmであった。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は33μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸アンモニウムの使用量を6gに変更し、単量体混合物としてスチレン190g及びエチレングリコールジメタクリレート10gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.2μmであった。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は30μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用し、透明基材樹脂としてポリメタクリル酸メチル(スミペックスEXA、住友化学社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム16gを使用し、単量体混合物としてスチレン190g及びジビニルベンゼン10g、無機粉末としてバリエースB−55(堺化学社製:硫酸バリウム、粒子径:0.6μm)40gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.2μmであった。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は30μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用し、透明基材樹脂としてポリメタクリル酸メチル(スミペックスEXA、住友化学社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6gを使用し、単量体混合物としてスチレン190g及びエチレングリコールジメタクリレート10g、無機粉末としてFTR−700(堺化学工業社製:酸化チタン、粒子径:0.2μm)2gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.2μmであった。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は30μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用し、透明基材樹脂としてポリメタクリル酸メチル(スミペックスEXA、住友化学社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
実施例2と同様にして重合体粒子を製造した。
噴霧乾燥機のスラリー入口温度を160℃、重合体粒子集合体出口温度を85℃とすること以外は実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は33μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
単量体混合物としてスチレン190g及びエチレングリコールジメタクリレート10gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.1μmであった。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は31μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用し、透明基材樹脂としてポリプロピレン(ノーブレンD101、住友化学社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
攪拌機、温度計を備えた重合器に脱イオン水2000gを入れ、そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル400g、t−ドデシルメルカプタン12gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃まで加温した。内温を70℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム2gを溶解した脱イオン水30gを添加した後、12時間重合させた。得られたエマルジョン中の重合体粒子の平均粒子径は0.45μmであった。
種粒子を含むエマルジョンを40g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを4g、アクリル酸ブチルを120g、エチレングリコールジメタクリレートを80g使用し、無機粉末としてTTO−S−2(石原産業社製:高級脂肪酸により疎水化処理された酸化チタン、粒子径:短軸0.01〜0.02μm、長軸0.05〜0.1μm)を15g使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子は平均粒子径1.4μmであった。
アトマイザー回転数を13000rpmに変更したこと以外は実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は28μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例8と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
種粒子を含むエマルジョンを40g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを4g、アクリル酸ブチルを140g、エチレングリコールジメタクリレートを60g使用し、無機粉末としてSYLOPHOBIC507(富士シリシア社製:有機ケイ素化合物により疎水化処理されたコロイダルシリカ、粒子径:2.7μm)を30g使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.4μmであった。
アトマイザー回転数を13000rpmに変更したこと以外は実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は27μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例8と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
種粒子を含むエマルジョンを60g、スチレンを190g、エチレングリコールジメタクリレートを10g使用し、無機粉末としてSYLOPHOBIC507(富士シリシア社製:有機ケイ素化合物により疎水化処理されたコロイダルシリカ、粒子径:2.7μm)を16g使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.2μmであった。
アトマイザー回転数を13000rpmに変更したこと以外は実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は27μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用し、透明基材樹脂としてポリプロピレン(ノーブレンD101、住友化学社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
種粒子を含むエマルジョンの使用量を40gに変更し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6gを使用し、単量体混合物としてアクリル酸ブチル160g及びエチレングリコールジメタクリレート40g、無機粉末としてスノーテックスO−40(日産化学工業社製:コロイダルシリカ(純分40%))2.5g使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.4μmであった。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持していたが、重合体粒子の融着による相互の連結が確認された。重合体粒子集合体の平均粒子径は35μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。しかし、ペレット化時にメヤニの発生が見られた。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
界面活性剤の使用量を10gに変更し、単量体混合物としてスチレン190g及びジビニルベンゼン10g、無機粉末としてルミナス(丸尾カルシウム社製:炭酸カルシウム)100gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.1μmであった。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は30μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用し、透明基材樹脂としてポリメタクリル酸メチル(スミペックスEXA、住友化学社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
界面活性剤の使用量を0.6gに変更し、単量体混合物としてアクリル酸ブチル150g及びエチレングリコールジメタクリレート50g、無機粉末としてルミナス(丸尾カルシウム社製:炭酸カルシウム)20gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子は平均粒径1.1μmであり、電子顕微鏡で観察した結果、新粒子の発生が確認された。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結が確認された。重合体粒子集合体の平均粒子径は31μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
界面活性剤の使用量を22gに変更し、単量体混合物としてスチレン190g及びジビニルベンゼン10gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.2μmであった。
[重合体粒子集合体の製造]
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結は確認されなかった。重合体粒子集合体の平均粒子径は30μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
[成形体の製造]
上記重合体粒子集合体を使用し、透明基材樹脂としてポリメタクリル酸メチル(スミペックスEXA、住友化学社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生が見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
単量体混合物としてスチレン199g及びジビニルベンゼン1g、無機粉末としてルミナス(丸尾カルシウム社製:炭酸カルシウム)20gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。得られた重合体粒子の平均粒子径は1.2μmであった。
実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持していたが、重合体粒子の融着による相互の連結が確認された。重合体粒子集合体の平均粒子径は31μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用し、透明基材樹脂としてポリメタクリル酸メチル(スミペックスEXA、住友化学社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6gを使用し、単量体混合物としてスチレン80g及びジビニルベンゼン120gを使用し、無機粉末を使用しないこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を製造した。重合中に凝集がみられ目的とする重合体粒子は得られなかった。
[種粒子の製造]
実施例1と同様の条件で種粒子を得た。
[重合体粒子の製造]
実施例2と同様にして重合体粒子を製造した。
噴霧乾燥機のスラリー入口温度を230℃、重合体粒子集合体出口温度を110℃とすること以外は実施例1と同様の条件で重合体粒子集合体を得た。得られた重合体粒子集合体は球状を保持しており、重合体粒子の融着による相互の連結が確認された。重合体粒子集合体の平均粒子径は30μmであった。重合体粒子集合体の非融着性を評価し、結果を表1に示す。
上記重合体粒子集合体を使用したこと以外は実施例1と同様の条件で成形体を作製した。また、ペレット化時にメヤニの発生は見られなかった。
得られた成形体の全光線透過率、ヘイズ及び拡散率を測定し、分散性を評価し、結果を表1に示す。
( )は、単官能単量体と多官能単量体との合計100重量部に対する割合(重量部)を
BAは、アクリル酸ブチルを
STは、スチレンを
EGDMAは、エチレングリコールジメタクリレートを
DVBは、ジビニルベンゼンを
AIBNは、アゾビスイソブチロニトリルを
界面活性剤1は、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸アンモニウムを
界面活性剤2は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
PSは、ポリスチレンを
PMMAは、ポリメタクリル酸メチルを
PPは、ポリプロピレンを
それぞれ意味する。
実施例と比較例5及び6とから、多官能単量体を、単官能単量体100重量に対して、1〜100重量部使用することで、重合体粒子の融着による相互の連結が抑制された集合体を得ることができ、かつその集合体により優れた光学的特性(特に拡散率)を成形体に与えることができることが分かる。
実施例1及び7〜10で得られた成形体を、下記試験に付して高温耐久性を評価した。
(高温耐久性試験)
まず、全光線透過率の測定法と同様にして入手した測定サンプル(サンプル数10個)を80℃のオーブン中に500時間放置した後の全光線透過率と、放置前の全光線透過率を測定する。放置後の全光線透過率と放置前の全光線透過率とから、放置による全光線透過率の低下率を算出する。
低下率が3%未満である場合、高温耐久性が良好である○とし、3%以上である場合、高温耐久性が不良である×とする。
得られた結果を表2に示す。
a 法線方向
Li 光
L0、L5、L20、L70 透過光
Claims (9)
- スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体から選択される単官能単量体と、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体から選択される多官能単量体とを含む単量体混合物からなる重合体粒子と、界面活性剤と、無機粉末と、水性媒体とを含むスラリーを噴霧乾燥させることで前記重合体粒子の集合体を得ることからなり、
前記多官能単量体が、前記単官能単量体100重量に対して、1〜100重量部使用され、
前記界面活性剤が、前記単官能単量体と多官能単量体との合計100重量部に対して、1〜10重量部使用され、
前記無機粉末が、前記単官能単量体と多官能単量体との合計100重量部に対して、1〜40重量部使用され、
前記噴霧乾燥が、80〜220℃の噴霧乾燥機のスラリー入口温度、50〜100℃の噴霧乾燥機の集合体出口温度の条件で行われることを特徴とする重合体粒子集合体の製造方法。 - 前記多官能単量体が、エチレングリコールジメタクリレート又はジビニルベンゼンである請求項1に記載の重合体粒子集合体の製造方法。
- 前記無機粉末が、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンから選択される請求項1又は2に記載の重合体粒子集合体の製造方法。
- 前記無機粉末が、疎水化処理された無機粉末である請求項1〜3のいずれか1つに記載の重合体粒子集合体の製造方法。
- 前記疎水化処理された無機粉末が、疎水化処理された、コロイダルシリカ又は酸化チタンである請求項4に記載の重合体粒子集合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法により得られた重合体粒子集合体であり、前記重合体粒子集合体は、水50gに対して前記重合体粒子集合体を0.50g含む分散液に10分間超音波を照射した後の分散液中の粒子が、前記重合体粒子集合体を構成する重合体粒子の平均粒子径の±1μmの粒子を90%以上含む粒度分布を有する集合体であることを特徴とする重合体粒子集合体。
- 前記重合体粒子集合体が、2〜250μmの平均粒子径を有する請求項6に記載の重合体粒子集合体。
- 請求項6又は7の重合体粒子集合体からなる光拡散剤。
- 透明基材樹脂100重量部と、請求項8に記載の光拡散剤0.01〜40重量部とを含む光拡散性樹脂組成物。
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