JP2010135496A - 光電変換膜及びこれを用いた撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】
単結晶、微結晶、又は多結晶で構成される有機光電変換層を用いつつ、抵抗率を向上させることにより、光電変換効率が高く、解像度の高い光電変換膜及びこれを用いた撮像素子を提供することを課題とする。
【解決手段】
有機材料製の正孔注入阻止層、光電変換層、及び電子注入阻止層が積層され、バイアス電圧が印加される光電変換膜であって、光電変換層の電子伝導準位Ｅ_ｃ、正孔伝導準位Ｅ_ｖ、正孔注入阻止層の電子伝導準位Ｅ_ｃＨ、正孔伝導準位Ｅ_ｖＨ、電子注入阻止層の電子伝導準位Ｅ_ｃＥ、正孔伝導準位Ｅ_ｖＥに対し、｜Ｅ_ｃＨ｜＞｜Ｅ_ｃ｜、｜Ｅ_ｖＨ｜＞｜Ｅ_ｖ｜、｜Ｅ_ｖ｜＞｜Ｅ_ｖＥ｜、及び、｜Ｅ_ｃ｜＞｜Ｅ_ｃＥ｜が成立し、電子注入阻止層又は正孔注入阻止層のうち、信号読み出し側になる阻止層の抵抗率は１０^１０Ω・ｃｍ以上であり、キャリアの移動度は１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光信号を電流信号に変換する光電変換膜及びこれを用いた撮像素子に関する。

テレビカメラ等の撮像素子には、光電変換膜に含まれる光電変換層を構成する材料としてシリコン（Ｓｉ）やアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）等が用いられている。これらを光電変換層として用いた撮像素子では、入射光を青、緑、赤の三原色に分解するプリズムと、プリズムの後段に配置される３枚の光電変換層とを含む所謂３板式の撮像素子が主流である。

しかしながら、従来の３板式撮像素子には、大きく重くなるという問題があるため、撮像素子の小型軽量化を実現するためには分光プリズムを含まず、また、光電変換層が１枚である単板式が望まれる。

撮像素子の小型軽量化を実現する手法として、光電変換層内の同一平面に色画素として赤、緑、青の色フィルタをベイヤー配列したものがある（例えば、非特許文献１参照）。この撮像素子は、単板でカラー画像が得られるため、小型化が可能である。

しかしながら、各画素は、赤、緑、青のいずれか１色のみで構成されるため、解像度が低く、加えて所望の色以外の入射光は各画素の固有の色フィルタ（赤、緑、又は青）で吸収されてしまうため、入射光の利用効率が低い。

このようにベイヤー構造で問題となる解像度の低さや光の利用効率の低さは、光の進入方向に不純物濃度が制御された３層のフォトダイオードを光電変換部として用いることで改善することができる（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、信号読み出し部が受光面と同一平面上に形成されるため、開口率が１００％に至らず、高い受光率を得ることができない。

そこで、波長選択機能を有する光電変換層を積み上げることにより、すなわち、光の三原色のうち青のみに光感度を有する光電変換層、緑のみに光感度を有する光電変換層、及び、赤のみに光感度を有する光電変換層を作製し、それぞれの層を積み重ねることにより、光の利用効率が高く、かつ解像度の高い単板式の多層型撮像素子を構築することが提案されている。

特に、有機系材料は特定の波長域のみを吸収する特性を有するものが多いため、青、緑、赤の三原色のそれぞれを吸収する層を積み重ねた有機光電変換層を用いれば、単板式の撮像素子を構築することができる（例えば、特許文献２参照）。
木内雄二著、「イメージセンサの基礎と応用」、日刊工業新聞社、１９９１年１２月２５日、ｐ１４５ 米国特許第５，９６５，８７５号明細書 特開２００２−２１７４７４号公報

ところで、有機光電変換膜の動作原理は以下の通りである。

有機光電変換膜は、有機光電変換層の両面に陽極及び陰極を配設した構成を有し、陽極、陰極の一方、又は両方は透明電極で構成される。陽極及び陰極の間に所定の電圧を印加した状態で、有機光電変換層が感度を持つ波長の光が透明電極を通じて入射すると、有機光電変換層内で電子が励起され、電子−正孔対が形成される。陽極及び陰極の間に印加される電圧により、電子は陽極に移動し、正孔は陰極に移動する。この電子と正孔の移動によって流れる電流は、光信号として外部回路に取り出される。

有機光電変換層や有機電界発光（ＥＬ：Electro-Luminescence）層等に用いられる有機層には、一般に、アモルファス（非晶質）系の層が用いる。

アモルファス固体中での電子と正孔の伝導は、外部電界を駆動力として、個々の有機分子間を電子がホッピングすることにより生じる。

ホッピング伝導での電荷移動度は、最大で１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ程度であり、実際には深い準位に捕獲された電子や正孔をホッピングが生じる準位まで熱的に励起する必要があるため、１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以下となる場合が多く、殆どのアモルファス系の有機層中における電子と正孔の移動度は１０^−３〜１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓ程度であり、無機系の光電変換層よりも低い値となる。

このため、光励起された電子又は正孔の多くは、陽極又は陰極に到達する前に有機光電変換層中で失活してしまい、有機光電変換層の光電変換効率は、無機変換層の光電変換効率よりも低いという問題がある。

このような光電変換効率の問題を解決する手法として、有機光電変換層の結晶性を高めて移動度を向上させる手法が考えられる。

通常、無機半導体の結晶のように、原子が周期的構造を有する場合は、価電子帯と伝導帯が形成され、価電子帯と伝導帯の間には、電子の存在が許されない禁制帯が存在する。

このような構造はバンド構造と呼ばれ、価電子帯から伝導帯に励起された電子や正孔は、バンド伝導機構により結晶中を移動する。一般的に、バンド構造中における電子の移動度は１０ｃｍ^２／Ｖｓ以上である。

一方、有機分子が規則的に配列した結晶の場合は、有機分子同士は弱い相互作用で結合していることから、無機半導体のように結晶全体にバンド構造は形成されない。このため、電子の移動度は、無機結晶のバンド構造中における移動度と、アモルファス層中でのホッピングによる移動度との間の値を取り、具体的には、１０^−１〜１０ｃｍ^２／Ｖｓ程度である。

ここで、特開２００７−５９４８３号公報には、有機光電変換層を構成する有機層の結晶性は、アモルファス、液晶、又は結晶のいずれでもよいが、移動度が１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上の有機光電変換層を用いることで光電変換効率を向上できることが記載されている。

しかしながら、層中の移動度μと抵抗率ρの間には、電荷量ｑ及びキャリア濃度ｎを用いると、ρ＝１／（ｑｎμ）で表される関係があり、一般的に移動度が高くなると層の抵抗率は低下する。

一般に、撮像デバイスに用いる光電変換層は、抵抗率が低下すると解像度が悪化するため、移動度の高い膜では撮像デバイスとして十分な解像度が得られないという問題がある。

ここで、有機光電変換層を画素毎に分離すれば、解像度の低下を防ぐことは可能であるが、現状の撮像デバイスの１画素のサイズは数μメートル程度であり、有機光電変換層をこのオーダーのサイズで分離することは、技術的、製造コスト的に現実的ではない。

そこで、本発明は、単結晶、微結晶、又は多結晶で構成される有機光電変換層を用いつつ、抵抗率を向上させることにより、光電変換効率が高く、解像度の高い光電変換膜及びこれを用いた撮像素子を提供することを目的とする。

本発明の一局面の光電変換膜は、有機材料製の正孔注入阻止層、単結晶、多結晶、又は微結晶で構成される光電変換層、及び、有機材料製の電子注入阻止層がこの順に積層され、前記正孔注入阻止層、前記光電変換層、及び前記電子注入阻止層にバイアス電圧が印加され、前記正孔注入阻止層、又は前記電子注入阻止層のいずれかの側から信号が読み出される光電変換膜であって、前記光電変換層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃ、前記光電変換層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ、前記正孔注入阻止層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＨ、前記正孔注入阻止層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＨ、前記電子注入阻止層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＥ、及び、前記電子注入阻止層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＥとすると、｜Ｅ_ｃＨ｜＞｜Ｅ_ｃ｜、｜Ｅ_ｖＨ｜＞｜Ｅ_ｖ｜、｜Ｅ_ｖ｜＞｜Ｅ_ｖＥ｜、及び、｜Ｅ_ｃ｜＞｜Ｅ_ｃＥ｜を満たし、電子注入阻止層又は正孔注入阻止層のうち、信号読み出し側になる阻止層の抵抗率は１０^１０Ω・ｃｍ以上であり、キャリアの移動度は１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以下である。

また、前記光電変換層の抵抗率は、１０^１０Ω・ｃｍ以下であり、キャリアの移動度は１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以上であってもよい。

また、前記光電変換層は、ｎ（ｎは２以上の整数）層の光電変換層を有し、前記正孔注入阻止層に隣接する１層目の光電変換層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃ１、前記正孔注入阻止層に隣接する１層目の光電変換層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ１、ｎ層目の光電変換層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃｎ、前記ｎ層目の光電変換層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ２とすると、｜Ｅ_ｃＨ｜＞｜Ｅ_ｃ１｜＞・・・＞｜Ｅ_ｃｎ｜＞｜Ｅ_ｃＥ｜、及び｜Ｅ_ｖＨ｜＞｜Ｅ_ｖ１｜＞・・・＞｜Ｅ_ｖｎ｜＞｜Ｅ_ｖＥ｜を満たしてもよい。

本発明の一局面の撮像素子は、前記いずれかの光電変換膜と、前記光電変換膜の表裏面に形成される、陽極電極及び陰極電極とを含む。

本発明によれば、単結晶、微結晶、又は多結晶で構成される有機光電変換層を用いつつ、抵抗率を向上させることにより、光電変換効率が高く、解像度の高い光電変換膜及びこれを用いた撮像素子を提供できるという特有の効果が得られる。

以下、本発明の光電変換膜及びこれを用いた撮像素子を適用した実施の形態について説明する。

［実施の形態１］
図１は、実施の形態１の光電変換膜の両面に透明電極を配設した素子を示す図である。

この素子は、実施の形態１の光電変換膜の動作原理を説明するための素子であり、実施の形態１の光電変換膜を用いた撮像素子については、図３を用いて後述する。

図１に示す素子は、陽極１、光電変換膜２、及び陰極３を含む。光電変換膜２は、有機材料で構成され、正孔注入阻止層（ＨＢＬ）１１、光電変換層１２、及び電子注入阻止層（ＥＢＬ）１３を含む。

陽極１と陰極３には外部電源４が接続され、陽極１と陰極３との間にはバイアス電圧が印加される。

陽極１及び陰極３は、透明電極で構成される。透明電極としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウム錫）膜を用いることができる。

光電変換膜２に含まれる正孔注入阻止層（ＨＢＬ:Hole Barrier Layer）１１は、正孔の注入を抑えるための層であり、有機材料で構成される。正孔注入阻止層１１を構成する有機材料としては、有機デバイス一般に用いられる低分子系の電子輸送材料、正孔ブロッキング材料、高分子系の電子輸送材料、又は正孔ブロッキング材料等が挙げられる。

光電変換膜２に含まれる電子注入阻止層（ＥＢＬ:Electron Barrier Layer）１３は、電子の注入を抑えるための層であり、有機材料で構成される。電子注入阻止層１３を構成する有機材料としては、有機デバイス一般に用いられる低分子系の正孔輸送材料、電子ブロッキング材料、高分子系の正孔輸送材料、又は電子ブロッキング材料等が挙げられる。

ここで、実施の形態１の光電変換膜は、撮像素子に利用できる膜質を有するようにする必要がある。一般に、テレビカメラ等に用いる撮像素子では、有機膜に１フレームの期間（１／３０秒）にわたって電荷を蓄積させる必要があり、また、デジタルスチルカメラ等による静止画撮影において長時間露出を行う場合には、ある程度の時間にわたって電荷を蓄積させる必要がある。このため、従来の光電変換膜に含まれる正孔注入阻止層や電子注入阻止層のように抵抗率の低い膜では、電荷を蓄積している間に電荷が膜中における横方向に拡散してしまい、解像度が低下するおそれがある。

このような解像度の低下を防ぐために、実施の形態１の光電変換膜２に含まれる正孔注入阻止層１１と電子注入阻止層１３は、電荷が膜中における横方向に拡散しない程度に高い抵抗率に設定される。この詳細については後述する。

光電変換膜２に含まれる光電変換層１２は、入射光を電流信号に変換する光電変換を行う層である。この光電変換層１２には、光照射によって発生した電子および正孔が失活するのを防ぎ、また、高速応答を可能とするために、単結晶、微結晶、又は多結晶で構成される有機層を用いる。

光電変換層１２を構成する有機材料は、単結晶、微結晶、又は多結晶を形成することができる有機材料であればよく、例えば、有機顔料、有機非線形結晶材料、アミノ酸、タンパク質類、低分子系電子輸送材料、低分子系正孔輸送材料、低分子系電子ブロッキング材料、又は、低分子系正孔ブロッキング材料等を用いることができる。

ここで、結晶とは、有機分子が三次元的に規則的に配列してできた固体を指すが、そのうち、ある有機分子からなる固体全ての領域において完全に分子が規則配列しているものを単結晶と呼ぶ。

また、結晶の細かい粒が異なる配向で多数集合しているものを多結晶と呼び、一粒の大きさはほぼ数μｍ程度かそれ以上のものを指す。

さらに、一粒の大きさが数μｍ以下、特に数ｎｍから数百ｎｍのものを微結晶と呼ぶ。

このように単結晶、微結晶、又は多結晶で構成される光電変換層１２は、低抵抗層であることが望ましい。具体的には、光電変換層１２の抵抗率ρは、１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、１０^８Ω・ｃｍ以下であることがさらに望ましい。

また、光電変換層１２の移動度μは、望ましくは１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、１０^−ｌｃｍ^２／Ｖｓ以上であることがさらに望ましい。

光電変換層１２の膜厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの間がよく、光吸収率のピークが９０％程度あるいはそれ以上になるように設定されることが望ましい。

光電変換層１２の結晶化手法については、通常の単結晶化、微結晶化、多結晶化の処理に用いられる手法を使用できることができるが、大きく分けて、溶液からの結晶化と、気相成長による結晶化に分けられる。

溶液からの結晶化では、結晶化する分子の飽和溶液を調整した後、ゆっくりと過飽和状態へ変化させればよい。一例を挙げると、溶液の温度を制御することによる結晶化、溶媒を蒸発させることによる結晶化、蒸気拡散による結晶化、又は、溶液拡散による結晶化等がある。

一方、気相成長による結晶化は、温度安定性の高い分子を成長させる場合に好適である。例えば、ガラス管等を用い、昇華法による気相成長を行うことにより分子結晶を得ることができる。

なお、溶液からの結晶化や気相成長による結晶化以外でも、溶融成長法、ゲル状態からの成長法、非晶質状態の有機膜の熱処理による成長法、有機分子のスタック制御による多結晶又は微結晶の成長法等によっても光電変換層１２として用いる有機層の結晶成長を行うことができる。光電変換層１２の結晶成長法は、用いる分子の性質や、作製したい結晶状態等によって適宜選択すればよい。

図２は、実施の形態１の光電変換膜２のエネルギ準位を概念的に示す図である。

光電変換層１２の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃ、光電変換層１２の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ、正孔注入阻止層１１の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＨ、正孔注入阻止層１１の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＨ、電子注入阻止層１３の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＥ、電子注入阻止層１３の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＥとすると、実施の形態１の光電変換膜２は、これらについて以下の式を満たす。

｜Ｅ_ｃＨ｜＞｜Ｅ_ｃ｜ （１）
｜Ｅ_ｖＨ｜＞｜Ｅ_ｖ｜ （２）
｜Ｅ_ｖ｜＞｜Ｅ_ｖＥ｜ （３）
｜Ｅ_ｃ｜＞｜Ｅ_ｃＥ｜ （４）
ここで、（１）式は、光電変換層１２で発生した電子が効率よく陽極１へ移動するための条件であり、（２）式は、陽極１から光電変換層１２へ正孔が注入されるのを抑制するための条件であり、（３）式は、光電変換層１２で発生した正孔が効率よく陰極３へ移動するための条件であり、（４）式は、陰極３から光電変換層１２へ電子が注入されるのを抑制するための条件である。

図３は、実施の形態１の光電変換膜２を用いた撮像素子の断面構造を示す図である。

実施の形態１の撮像素子１００は、図１に示す陽極１、光電変換膜２、及び陰極３を撮像素子に応用したものであり、６４画素×６４画素の画素数を有するアモルファスシリコン薄膜トランジスタ（ａ−Ｓｉ ＴＦＴ）を信号読出し回路２０として有する。図３に示す断面構造は、２画素分に相当する。

この信号読み出し回路２０の画素電極３Ａ、３Ｂは、図１に示す陰極３に相当し、実際には、画素電極３Ａ、３Ｂと同一の画素電極が平面視でマトリクス状に６４×６４個配列されている。なお、１画素のサイズは、例えば、１００μｍ×１００μｍであり、ＴＦＴの画素電極３Ａ、３ＢはＩＴＯ製の透明電極である。

このように、実施の形態１の撮像素子１００は、信号読み出し回路２０の上に、光電変換膜２と陽極１が積層された構造を有する。陽極１と画素電極３Ａ、３Ｂとの間には、光電変換膜２が配設される。

光電変換膜２は、正孔注入阻止層１１、光電変換層１２、及び電子注入阻止層１３を含み、光電変換層１２に光が入射すると、光電変換層１２内には電子正孔対が発生する。

実施の形態１の撮像素子１００は、外部電源４によって陽極１と画素電極３Ａ、３Ｂとの間にバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧により、光電変換層１２内で発生した電子正孔対のうち、画素電極３Ａ、３Ｂの近傍に蓄積されるキャリアは正孔１２ｈであるため、説明の便宜上、図３には、電子正孔対のうちの正孔１２ｈのみを示す。また、光は、平面視において、画素電極３Ａが存在する領域に入射しており、画素電極３Ｂには光は入射していないものとする。

このように、平面視で画素電極３Ａが存在する領域の光電変換層１２に光が入射すると、光電変換層１２内で発生する電子正孔対のうちの図示しない電子は、陽極１の側に移動する。

正孔注入阻止層１１としては、層中における電子の横方向への拡散を防止するために、抵抗率の高い層を用いる。抵抗率ρは、例えば、１０^１０Ω・ｃｍ以上であることが望ましく、さらに１０^１２Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。また、電子の移動度μは、１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが望ましく、さらに１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが望ましい。このように正孔注入阻止層１１の抵抗率を高くするためには、例えば、正孔注入阻止層１１の膜質をアモルファス層にすることによって実現することができ、アモルファス膜の膜質を調節することによって抵抗率を調節することができる。

電子注入阻止層１３は、信号読み出し側になる阻止層であるため、層中における正孔の横方向への拡散を防止するために、抵抗率の高い層を用いる。抵抗率ρは、例えば、１０^１０Ω・ｃｍ以上であることが望ましく、さらに１０^１２Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。また、正孔の移動度μは、１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが望ましく、さらに１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが望ましい。ただし、実施の形態１の撮像素子１００では、画素電極３Ａ、３Ｂは陰極であるため、電子は解像度への影響が正孔に比べて少ない。このため、正孔注入阻止層１１の抵抗率は、必ずしも上述のように高く設定する必要はない。

また、正孔注入阻止層１１及び電子注入阻止層１３は、厚さが薄すぎると外部からの電流注入を抑えきれず、また、光電変換層１２から拡散してくる正孔又は電子を十分に蓄積することができない。一方、厚すぎると光電変換層１２から移動してきた正孔又は電子が正孔注入阻止層１１又は電子注入阻止層１３の内部で失活してしまう。

このため、正孔注入阻止層１１及び電子注入阻止層１３の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に設定することが望ましい。

このような構成の実施の形態１の撮像素子１００では、光電変換膜２に含まれる光電変換層１２内で入射光によって発生した電子正孔対のうち、正孔１２ｈがバイアス電圧によって画素電極３Ａの側に移動し、画素電極３Ａの近傍で蓄積され、信号読み出し回路２０によって撮像信号として読み出される。

ここで、実施の形態１の光電変換膜２を用いた撮像素子１００の効果について説明するにあたり、図４に示す第１比較例の撮像素子について説明する。この第１比較例の撮像素子は、実施の形態１の撮像素子１００と同様に、信号読み出し回路２０、正孔注入阻止層１１ａ、光電変換層１２、電子注入阻止層１３ａ、及び陽極１の積層構造を有する。正孔注入阻止層１１ａと電子注入阻止層１３ａは、実施の形態１の撮像素子１００の正孔注入阻止層１１と電子注入阻止層１３に相当する。

この第１比較例の撮像素子は、光電変換層１２の膜質は実施の形態１の撮像素子１００と同一であるが、正孔注入阻止層１１ａと電子注入阻止層１３ａの抵抗率が実施の形態１の撮像素子１００の正孔注入阻止層１１と電子注入阻止層１３よりも低い点が異なる。第１比較例の正孔注入阻止層１１ａと電子注入阻止層１３ａの抵抗率は、例えば、１０^９Ω・ｃｍ程度に設定することができる。

なお、図３と同様に、第１比較例の撮像素子には、平面視において、画素電極３Ａが存在する領域に光が入射しており、画素電極３Ｂには光は入射していないものとする。

このような第１比較例の撮像素子において、入射光によって光電変換層１２内に電子正孔対が発生すると、バイアス電圧により、正孔１２ｈは画素電極３Ａの側に移動する。この際に、本来画素電極３Ａの近傍に蓄積されるはずの正孔１２ｈの一部が、電子注入阻止層１３内で横方向に拡散し、画素電極３Ａに隣接する画素電極３Ｂの近傍に蓄積される現象が生じる。これは、電子注入阻止層１３の抵抗率が正孔１２ｈの横方向への拡散を抑制できる程度に十分に高くないためである。

標準的なテレビジョン放送用の駆動であれば、１／３０秒間又は１／６０秒間にわたって画素電極３Ａの近傍に正孔１２ｈが蓄積された後に信号読み出し回路２０によって読み出されるため、図４に示すように、正孔１２ｈが横方向に拡散して隣接する画素電極３Ｂの近傍に蓄積されてしまうと、光が入射していない画素から撮像信号が読み出されてしまうため、撮像素子としての解像度が著しく低下してしまう。

これに対して、図３に示す実施の形態１の撮像素子１００では、上述のように、電子注入阻止層１３の抵抗率は、正孔１２ｈの横方向への拡散を抑制できる程度に高く設定されているため、画素電極３Ａの近傍に蓄積される正孔１２ｈは、画素電極３Ａに隣接する画素電極３Ｂの方向には拡散しない。このため、実施の形態１の撮像素子１００によれば、抵抗率の高い電子注入阻止層１３を用いることにより、解像度の低下が抑制され、解像度の高い画像を得ることができる。

次に、実施の形態１の撮像素子１００の製造方法と膜質について説明する。

信号読み出し回路２０の画素電極３Ａ、３Ｂとなる６４画素×６４画素の画素電極上に、電子注入阻止層１３として厚さ２０ｎｍのスターバーストアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を真空蒸着法により形成した。

電界効果測定によるｍ−ＭＴＤＡＴＡ（電子注入阻止層１３）の正孔移動度は、約１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓのオーダーであり、抵抗率は１０^１０Ω・ｃｍのオーダーであった。

次に、電子注入阻止層１３となるｍ−ＭＴＤＡＴＡの上に、光電変換層１２として、厚さ０．３μｍのペンタセン単結晶を気相成長法により作製した。ペンタセンの結晶性は、Ｘ線結晶構造解析、及び偏光顕微鏡による配向観察により確認した。電子移動度は０．１ｃｍ^２／Ｖｓのオーダーであり、抵抗率は１０^７Ω・ｃｍのオーダーであった。

さらに、光電変換層１２となるペンタセン上に、正孔注入阻止層１１として３０ｎｍの厚さのアルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ_３）を真空蒸着法により形成した。アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ_３）の電子移動度は１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓのオーダーであり、抵抗率は１０^１０Ω・ｃｍのオーダーであった。

最後に、正孔注入阻止層１１、光電変換層１２、及び電子注入阻止層１３の積層体である光電変換膜２に電圧を印加するための陽極１となる厚さ８０ｎｍの銀（Ａｇ）電極を真空蒸着法により堆積した。

このようにして、実施の形態１の撮像素子１００が完成した。撮像素子１００の積層構造は、［ＴＦＴのＩＴＯ画素電極／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ペンタセン／Ａｌｑ_３／Ａｇ］であり、エネルギ準位は図５に示す通りであった。

ＴＦＴのＩＴＯ画素電極のエネルギが５．０ｅＶ、電子注入阻止層１３の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＥが２．０ｅＶ、電子注入阻止層１３の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＥが５．１ｅＶ、光電変換層１２の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃが２．８ｅＶ、光電変換層１２の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖが５．２ｅＶ、正孔注入阻止層１１の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＨが３．０ｅＶ、正孔注入阻止層１１の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＨが５．８ｅＶ、陽極としての（Ａｇ電極）が４．８ｅＶであり、（１）〜（４）式を満たすことが分かった。

このような実施の形態１の撮像素子１００の陽極１（Ａｇ電極）に＋５Ｖの電圧を印加し、電子注入阻止層１３（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）側に蓄積された正孔を信号読み出し回路２０から３０Ｈｚで読み出し、テストチャートを撮影したところ、６４画素×６４画素に相当する解像度が得られることを確認した。

また、図４に示した第１比較例とは別の第２比較例として、電子注入阻止層１３を省略した撮像素子、すなわち、［ＴＦＴのＩＴＯ画素電極／ペンタセン／Ａｌｑ_３／Ａｇ］の積層構造を持つ撮像素子を作製し、同一の駆動条件でテストチャートを撮影したところ、テストチャートの解像パターンを得ることができず、高抵抗層としての電子注入阻止層１３の効果を確認することができた。

また、第３比較例として、正孔注入阻止層１１を省略した撮像素子、すなわち、［ＴＦＴのＩＴＯ画素電極／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ペンタセン／Ａｇ］の積層構造を有する撮像素子を作製し、同一の駆動条件でテストチャートを撮影したところ、実施の形態１の撮像素子１００と比較して暗電流が多いものの、実施の形態１の撮像素子１００と同等のテストチャート解像パターンを確認することができた。これにより、画素電極３Ａ、３Ｂが存在しない側（実施の形態１では、光電変換層１２の陽極１の側）には、必ずしも高抵抗のキャリア注入阻止層は必要ではないことが分かった。

さらに、第４比較例として、正孔注入阻止層１１及び電子注入阻止層１３を省略し、［ＴＦＴのＩＴＯ画素電極／ペンタセン／Ａｇ］の積層構造を有する撮像素子を作製したが、光電変換層１２としてのペンタセン層の抵抗が低いために実効的な電圧を印加することができず、電子正孔対を効率的に読み出すことができないため、さらに、陽極１と画素電極３Ａからの電流注入が多く、撮像実験が不可能であった。

また、第５比較例として、光電変換層１２を非晶質のペンタセンで形成した撮像素子、すなわち、［ＴＦＴのＩＴＯ画素電極／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ペンタセン（非晶質）／Ａｌｑ_３／Ａｇ］の積層構造を有する撮像素子を作製した。非晶質のペンタセンを蒸着法により成膜したところ、電子移動度は１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓのオーダーで、抵抗率は１０^１０Ω・ｃｍのオーダーであった。

第５比較例の撮像素子の分光感度を測定したところ、５４０ｎｍの単色光を入射したときに量子効率は最大となり、その値は７％であった。一方、実施の形態１の撮像素子１００では５４０ｎｍの単色光を入射したときに５０％の量子効率が得られており、実施の形態１の撮像素子１００のように、結晶性の有機材料で構成される光電変換層１２を用いることにより、光電変換効率が大幅に向上することを確認できた。

このように、実施の形態１では、信号読出し回路２０の画素電極３Ａ、３Ｂの上に、電子注入阻止層１３／光電変換層１２／正孔注入阻止層１１の順に積層したが、外部電源４のバイアス電圧の印加方向を逆にした場合は、信号読出し回路２０の画素電極３Ａ、３Ｂの上に、正孔注入阻止層１１／光電変換層１２／電子注入阻止層１３の順に積層すればよい。この場合は、画素電極３Ａ、３Ｂは陽極となり、光電変換層１２内で発生した電子正孔対のうちの電子を読み出すように構成され、正孔は、電子注入阻止層１３の上に形成される陰極によって読み出されることになる。

以上、実施の形態１によれば、単結晶、微結晶、多結晶からなる有機材料製の光電変換層に、発生したキャリアの拡散を防ぐ高抵抗な正孔注入阻止層又は電子注入阻止層を積層することにより、光電変換効率が高く、高解像度な光電変換膜及びこれを用いた撮像素子を提供すことができる。

［実施の形態２］
図６は、実施の形態２の撮像素子の断面構造を示す図である。

実施の形態２の撮像素子２００は、光電変換層１２の構成が実施の形態１の撮像素子１００と異なる。その他の構造は実施の形態１の撮像素子１００と同一であるため、同一の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略する。

実施の形態２の撮像素子２００は、光電変換層１２Ａ、１２Ｂを有する。すなわち、撮像素子２００は、［画素電極３Ａ、３Ｂ（陰極）／電子注入阻止層１３／光電変換層１２Ｂ／光電変換層１２Ａ／正孔注入阻止層１１／陰極３］の積層構造を有する。正孔注入阻止層１１、光電変換層１２Ａ、光電変換層１２Ｂ、及び電子注入阻止層１３は、光電変換膜２を構成する。

光電変換層１２Ａと１２Ｂは、電子伝導準位と正孔伝導準位が互いに異なる。

図７は、実施の形態２の光電変換膜２のエネルギ準位を示す図である。

光電変換層１２Ａの電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃ１、光電変換層１２Ａの正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ１、光電変換層１２Ｂの電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃ２、光電変換層１２Ｂの正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ２、正孔注入阻止層１１の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＨ、正孔注入阻止層１１正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＨ、電子注入阻止層１３の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＥ、電子注入阻止層１３の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＥとすると、実施の形態１の光電変換膜２は、これらについて以下の式を満たす。

｜Ｅ_ｃＨ｜＞｜Ｅ_ｃ１｜＞｜Ｅ_ｃ２｜＞｜Ｅ_ｃＥ｜ （５）
｜Ｅ_ｖＨ｜＞｜Ｅ_ｖ１｜＞｜Ｅ_ｖ２｜＞｜Ｅ_ｖＥ｜ （６）
すなわち、光電変換層１２Ａと１２Ｂについて、｜Ｅ_ｃ１｜＞｜Ｅ_ｃ２｜、｜Ｅ_ｖ１｜＞｜Ｅ_ｖ２｜の関係があることにより、光電変換層１２Ａと１２Ｂの界面近傍にある電子正孔対の電子が光電変換層１２Ａに、正孔が光電変換層１２Ｂに速やかに移動し、電子正孔対の解離が生じる。

解離した電子と正孔は、印加されるバイアス電圧により、それぞれ正孔注入阻止層１１と電子注入阻止層１３へ高速で移動することから、光電変換効率のさらなる向上が見込まれる。

光電変換層１２Ａ、１２Ｂを含む有機材料製の光電変換膜２で発生したキャリアを読み出すための回路は、実施の形態１と同様に、従来から使用されている撮像素子の読み出し回路であるＣＭＯＳ、ＴＦＴ、ＣＣＤ等をそのまま用いることが可能である。

このため、光の三原色のうち、青のみに光感度を有する光電変換膜、緑のみに光感度を有する光電変換膜、及び、赤のみに光感度を有する光電変換膜のように、波長選択機能を有する光電変換膜を積層することにより、光の利用効率が高く高解像度な単板式の多層型撮像素子を構築することができる。

また、信号読み出し回路２０としては、特開２００５−５１１１５号公報に記載された光透過型のＴＦＴを各層毎に挟み込んだ構造のものや、読出し用ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路を最下層に集積し、各層の画素電極をビアプラグで接続する方法等、既知の手法を用いることができる。

以上、実施の形態２によれば、単結晶、微結晶、多結晶からなる有機材料製の複数の光電変換層に、発生したキャリアの拡散を防ぐ高抵抗な正孔注入阻止層又は電子注入阻止層を積層することにより、光電変換効率が高く、高解像度な光電変換膜及びこれを用いた撮像素子を提供することができる。

なお、実施の形態２では、光電変換層が２層（１２Ａと１２Ｂ）である形態について説明したが、光電変換層は３層以上であってもよい。

ここで、正孔注入阻止層１１に隣接する１層目の光電変換層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃ１、正孔注入阻止層１１に隣接する１層目の光電変換層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ１、ｎ層目の光電変換層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃｎ、ｎ層目の光電変換層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ２とすると、｜Ｅ_ｃＨ｜＞｜Ｅ_ｃ１｜＞・・・＞｜Ｅ_ｃｎ｜＞｜Ｅ_ｃＥ｜、及び｜Ｅ_ｖＨ｜＞｜Ｅ_ｖ１｜＞・・・＞｜Ｅ_ｖｎ｜＞｜Ｅ_ｖＥ｜を満たすようにすればよい。

また、波長選択機能を有する光電変換膜を構成する有機材料としては、次のようなものが挙げられる。

青のみに感度を有する有機材料としては、ポルフィリン誘導体、緑のみに感度を有する有機材料としてはペリレン誘導体、赤のみに感度を有する有機材料としてはフタロシアニン誘導体が一例として挙げられ、これらの材料の単結晶、多結晶、又は微結晶を光電変換層１２Ａ、１２Ｂに用いることが好適であるが、これ以外の有機材料を用いてもよい。

例えば、アクリジン、クマリン、キナクリドン、シアニン、スクエアリリウム、オキサジン、キサンテントリフェニルアミン、ベンジジン、ピラゾリン、スチリルアミン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、カルバゾール、ポリシラン、チオフェン、ポリアミン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン，キノキサリン、フェナンスロリン、フラーレン、アルミニウムキノリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオール、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。

これらのうちのいずれかを単独で用いる場合には、実施の形態１（図３参照）のような光電変換層１２を有する撮像素子１００が得られる。

また、上述の有機材料のうちのいずれか複数を用いる場合には、実施の形態２（図４参照）のように複数の光電変換層を有する撮像素子２００を得ることができる。複数の光電変換層を用いる場合は、（５）式及び（６）式を満たす有機材料の組み合わせを選択することにより、青、緑、又は赤色光のみに感度を有する光電変換膜を形成することが可能である。

以上、本発明の例示的な実施の形態の光電変換膜及びこれを用いた撮像素子について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。

実施の形態１の光電変換膜の両面に透明電極を配設した素子を示す図である。 実施の形態１の光電変換膜２のエネルギ準位を概念的に示す図である。 実施の形態１の光電変換膜２を用いた撮像素子の断面構造を示す図である。 第１比較例の撮像素子の断面構造を示す図である。 実施の形態１の光電変換膜２のエネルギ準位を示す図である。 実施の形態２の撮像素子の断面構造を示す図である。 実施の形態２の光電変換膜２のエネルギ準位を示す図である。

符号の説明

１ 陽極
２ 光電変換膜
３ 陰極
３Ａ、３Ｂ 画素電極
４ 外部電源
１１ 正孔注入阻止層
１２、１２Ａ、１２Ｂ 光電変換層
１２ｈ 正孔
１３ 電子注入阻止層
２０ 信号読み出し回路
１００、２００ 撮像素子

Claims (4)

1. 有機材料製の正孔注入阻止層、単結晶、多結晶、又は微結晶で構成される光電変換層、及び、有機材料製の電子注入阻止層がこの順に積層され、前記正孔注入阻止層、前記光電変換層、及び前記電子注入阻止層にバイアス電圧が印加され、前記正孔注入阻止層、又は前記電子注入阻止層のいずれかの側から信号が読み出される光電変換膜であって、
   前記光電変換層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃ、前記光電変換層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ、前記正孔注入阻止層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＨ、前記正孔注入阻止層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＨ、前記電子注入阻止層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃＥ、及び、前記電子注入阻止層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖＥとすると、｜Ｅ_ｃＨ｜＞｜Ｅ_ｃ｜、｜Ｅ_ｖＨ｜＞｜Ｅ_ｖ｜、｜Ｅ_ｖ｜＞｜Ｅ_ｖＥ｜、及び、｜Ｅ_ｃ｜＞｜Ｅ_ｃＥ｜を満たし、
   電子注入阻止層又は正孔注入阻止層のうち、信号読み出し側になる阻止層の抵抗率は１０^１０Ω・ｃｍ以上であり、キャリアの移動度は１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以下である、光電変換膜。
2. 前記光電変換層の抵抗率は、１０^１０Ω・ｃｍ以下であり、キャリアの移動度は１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以上である、請求項１に記載の光電変換膜。
3. 前記光電変換層は、ｎ（ｎは２以上の整数）層の光電変換層を有し、
   前記正孔注入阻止層に隣接する１層目の光電変換層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃ１、前記正孔注入阻止層に隣接する１層目の光電変換層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ１、ｎ層目の光電変換層の電子伝導準位のエネルギをＥ_ｃｎ、前記ｎ層目の光電変換層の正孔伝導準位のエネルギをＥ_ｖ２とすると、｜Ｅ_ｃＨ｜＞｜Ｅ_ｃ１｜＞・・・＞｜Ｅ_ｃｎ｜＞｜Ｅ_ｃＥ｜、及び｜Ｅ_ｖＨ｜＞｜Ｅ_ｖ１｜＞・・・＞｜Ｅ_ｖｎ｜＞｜Ｅ_ｖＥ｜を満たす、請求項１又は２に記載の光電変換膜。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換膜と、
   前記光電変換膜の表裏面に形成される、陽極電極及び陰極電極と
   を含む、撮像素子。

Images