JP2010126813A

JP2010126813A - 高耐熱性及び耐酸化性の材料

Info

Publication number: JP2010126813A
Application number: JP2009268232A
Authority: JP
Inventors: Mohamed Youssef Nazmy; ユーセフナズミーモハメド; Markus Staubli; シュタウプリマルクス; Andreas Kuenzler; キュンツラーアンドレアス
Original assignee: Alstom Technology AG
Current assignee: General Electric Technology GmbH
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: US20100129256A1; EP2196550A1; JP5502435B2; US8048368B2; CH699930A1; EP2196550B1

Abstract

【課題】合金化された金属間ＮｉＡｌを基礎とする高耐熱性の材料であって、約１８００Ｋより高い温度でさえも依然として溶融されず、かつ高い使用温度で非常に良好に耐酸化性を示す材料を開発する。
【解決手段】化学組成：２６〜３０質量％のＡｌ、１〜６質量％のＴａ、０．１〜３質量％のＦｅ、０．１〜１．５質量％のＨｆ、０．０１〜０．２質量％のＢ、０〜１質量％のＴｉ、０．１〜５質量％のＰｄ、残りはＮｉ、そして製造に制約される不純物を有する材料によって解決される。
【選択図】図２

Description

本発明は、材料工学の分野に関連する。本発明は、合金化された金属間ＮｉＡｌを基礎とする高耐熱性の材料であって、約１８００Ｋより高い温度でさえも依然として溶融されず、かつ高い使用温度で非常に良好に耐酸化性を示す材料に関する。

ガスタービンの効率を高めるために、これらは、例えば非常に高い駆動温度で運転される。例えばタービン羽根もしくは蓄熱セグメントなどのガスタービン構成部品は、従って、一方で高耐熱性でなければならない、すなわち高温でなおも十分な強度を有さねばならず、他方で前記部品は、高い耐酸化性を有さねばならない。

従来技術から、係るガスタービン構成部品のためには好ましくは超合金、特にニッケルを基礎とする超合金又は単結晶もしくは指向性凝固された組織を有する超合金が使用されることが知られている。そこでは、機械的高温特性を改善するためには通常はγ／γ′−析出硬化メカニズムが用いられる。前記の超合金は、高温で、とりわけ非常に良好な材料強度を有するが、また、非常に良好な耐腐蝕性及び耐酸化性並びに良好なクリープ特性も有する。

更に、係る熱ガス構成部品を、特定の被覆を用いて、上述の過酷な負荷条件に対して保護することが知られている。ＵＳ５，９４３，１３８号においては、例えば典型的なＮｉ基超合金（単結晶合金）にイットリウム及びケイ素が添加された被覆が記載されている。これらの元素は、確かにクリープ強度を改善し、かつ更に低い延性−脆性−遷移温度をもたらすが、付加的に含まれる元素Ｗ、Ｍｏ及び低い割合のＣｒ及びＣｏは、耐酸化性に対して悪影響を及ぼす。

更に、ニッケルアルミナイドを用いて高強度の金属間材料が知られている。その材料は、確かにある程度はニッケル基超合金と競合しうるが、一つの欠点は、延性の高靭性のＮｉ基超合金と比較して低いその靭性と、その高いＤＢＴ（延性・脆性遷移）温度（Ｒ．Ｄａｒｉｏｌａ：ＮｉＡｌｆｏｒＴｕｒｂｉｎｅＡｉｒｆｏｉｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＩｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ＴｈｅＭｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｉｓ & ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｏｃｉｅｔｙ，１９９３，４９５−５０４ページ）である。これは、低い温度でのこの材料の低い延性において反映される。更に、高温強度は不十分である。それに対して、その低い密度は好ましい。

ＵＳ５，１１６，４３８号から、ガリウムと微少合金化されているβ相のＮｉ−アルミナイドが知られている。これらは、約０．２５原子％のＧａで、室温での延性の大きな改善を示す。しかし、より高いＧａ割合は、悪影響を及ぼす。

低いホウ素の割合並びにＨｆ、Ｚｒ、Ｆｅ及びこれらの元素の組み合わせを延性改善の目的のためにＮｉ₃Ａｌ−材料（約１０〜１３質量％のＡｌ割合と残りにＮｉを有する）に添加することは、例えばＵＳ４，４７８，７９１号及びＵＳ４，６１２，１６５号から公知である。ＤＥ３６３０３２８号Ｃ２においては、係るＮｉ₃Ａｌ材料において、高温靭性と加工性を改善するために高められた量の鉄（１４〜１７質量％）を添加することが提案される。そこでは、Ａｌ含有率は、約１０質量％である。付加的に、耐酸化性を高めるために、約４質量％までのＭｏ及び／又は０．１質量％までのＣを添加せねばならない。

今までに知られた金属間Ｎｉ−アルミナイドを基礎とする材料は、その高耐熱性及び耐酸化性に関して、熱的ターボマシン（ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅＳｔｒｏｅｍｕｎｇｓｍａｓｃｈｉｎｅ）、特にガスタービンにおける絶えず高い負荷条件のため改善が必要とされている。例えば高温で高い融点及び高い強度値を達成するために、金属間化合物を、一方で、金属間ＮｉＡｌ材料の延性を改善するが、同時に整列された原子構造を垂直に保持するように合金化することが望ましい。更に、耐酸化性が非常に良好であることが望ましい。

ＵＳ５，９４３，１３８号ＵＳ５，１１６，４３８号ＵＳ４，４７８，７９１号ＵＳ４，６１２，１６５号ＤＥ３６３０３２８号Ｃ２

Ｒ．Ｄａｒｉｏｌａ：ＮｉＡｌｆｏｒＴｕｒｂｉｎｅＡｉｒｆｏｉｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＩｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ＴｈｅＭｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｉｓ & ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｏｃｉｅｔｙ，１９９３，４９５−５０４ページ

本発明の目的は、先行技術の上述の欠点を回避することである。本発明の課題は、合金化された金属間ＮｉＡｌを基礎とする高耐熱性の材料であって、約１８００Ｋより高い温度でさえも依然として溶融されず、かつ高い使用温度で非常に良好に耐酸化性を示す材料を開発することである。

本発明によれば、前記課題は、該材料が、以下の化学組成：
２６〜３０質量％のＡｌ、
１〜６質量％のＴａ、
０．１〜３質量％のＦｅ、
０．１〜１．５質量％のＨｆ、
０．０１〜０．２質量％のＢ、
０〜１質量％のＴｉ、
０．１〜５質量％のＰｄ、
残りはＮｉ、そして製造に制約される不純物
を有することによって解決される。

本発明による材料は、１〜６質量％の、好ましくは４．７質量％のＴａを有する。Ｔａは、析出硬化剤として作用し、高温強度を高める。６質量％より多くのＴａに調整されると、それに対して耐酸化性が不利に低下する。

上述の０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜１．６質量％での鉄の添加は、延性の向上に役立つ。

Ｂは、０．０１〜０．２質量％の示された量で、好ましくは０．１質量％で粒界を硬化させる元素である。より高いホウ素含有率は批判的である。それというのもこれは不所望なホウ素析出をもたらすことがあり、それは脆化作用を有するからである。ホウ素と他の成分、特にＴａとの相互作用は、良好な強度値をもたらす。

Ｈｆ（０．１〜１．５質量％の示された範囲で、好ましくは０．５〜１．２質量％）及びＰｄ（０．１〜５質量％の示された範囲で、好ましくは０．５質量％）は、同様に強度の増大のために寄与する。上述の範囲を超過する場合に、しかしながら、それは不利な材料の脆化をもたらす。

１質量％のＴｉの添加は、好ましくは本発明による材料の硬度を高める。

合金化された金属間ＮｉＡｌを基礎とする本発明による高温材料は、１３００℃の非常に高い温度で優れた特性、特に良好なクリープ強度を有し、該材料は、また極めて高い耐酸化性を示す。

図１は、種々の材料に関する１２００℃での時効硬化時間（Ａｕｓｌａｇｅｒｕｎｇｓｚｅｉｔ）に応じた質量変化を示している。図２は、種々の材料に関する１３００℃での時効硬化時間に応じた質量変化を示している。

発明を実施するための方法
次に、本発明を実施例および図につき詳説する。

従来技術から公知の商業的なＮｉ基超合金であるＨａｓｔｅｌｌｏｙＸ、Ｈａｙｎｅｓ２１４及びＣＭＳＸ４並びに種々の本発明による合金化された金属間ＮｉＡｌ高温材料（ＶＨＴＩＭ−１ないしＶＨＴＩＭ−６と呼ぶ）を、高温でのそれらの特性に関して調査した。第１表（以下参照）において、それぞれの調査材料の化学的組成を示す。

比較合金ＨａｓｔｅｌｌｏｙＸ、Ｈａｙｎｅｓ２１４及びＣＭＳＸ４は、完全熱処理された状態（製造者の指示に従って）で調査した。

本発明による合金は、以下のように製造した：
溶融炉（アーク）において、６つの調査される材料について、それぞれ１つの約５０ｇのボタン（Ｋｎｏｐｆ）を溶融させた。引き続き、前記のボタンを１１００℃で１時間にわたり熱処理し、次いで該炉中で室温に冷却した。

図１に、４種の調査された材料について、１２００℃で最大１２時間までの時効硬化時間に応じて、質量変化がプロットされている。全調査時間にわたり、本発明による材料ＶＴＩＭ−３の場合に、従来技術から公知でありここで調査されたニッケル基超合金であるＨａｓｔｅｌｌｏｙＸ、Ｈａｙｎｅｓ２１４及びＣＭＳＸ−４の場合と比べてかなり少ない質量変化が存在することが非常に明らかに確認できる。更に、前記の本発明による高温材料は、好ましくは、１２００℃で明らかにより高い耐酸化性を示す。

係る説明は、図２から導き出すことができる。そこには、種々の材料についての、１３００℃での最大で１２時間までの時効硬化時間に応じた質量変化が示されている。最も大きい質量変化と、それとともに最も悪い耐酸化性は、商業的なニッケル基超合金であるＨａｓｔｅｌｌｏｙＸが有する。１３００℃で約１２時間の時効硬化時間の後に、前記の比較合金は、本発明による２つの材料ＶＨＴＩＭ−３及びＶＨＴＩＭ−６よりも約４倍も大きい質量変化を示す。しかしながらまた、２つの別の比較合金Ｈａｙｎｅｓ２１４及びＣＭＳＸ−４は、全時効硬化時間にわたって、本発明によるＶＨＴＩＭ−３及びＶＨＴＩＭ−６よりも不利にも高い質量変化を示している。

ＤＴＡ調査の結果は、本発明による材料が非常に安定であることを示している。室温から１５００℃を超えるまでの温度範囲で、相転移は起こらない。従来技術から公知であり、ここで調査された合金について、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＸに関しては１３５０℃の融点、Ｈａｙｎｅｓ２１４に関しては１３６７℃の融点及びＣＭＳＸ−４に関しては１３５２℃の融点が測定できたが、一方で、本発明による高温材料に関しては、融点は、１５５０℃から＞１６００℃の範囲である。

この非常に良好な特性は、金属間ニッケルアルミナイドＮｉＡｌに種々の添加元素を前記のように組み合わせることによって達成される。それによって、改質された合金化された金属間Ｎｉ−アルミナイドが生ずる。

付加的な元素の影響については、以下のように述べることができる：
１〜６質量％、好ましくは４．７質量％のＴａの添加によって、高温強度が高まる。６質量％より多くのＴａに調整されると、それに対して耐酸化性が不利に低下する。

Ｂは、０．０１〜０．２質量％の示された量で、好ましくは０．１質量％で粒界を硬化させる元素である。より高いホウ素含有率は批判的である。それというのもこれは不所望なホウ素析出をもたらすことがあり、それは脆化作用を有するからである。ホウ素と他の成分、特にＴａとの相互作用は、良好な強度値をもたらす。他方で、Ｂとの微少合金化によって、靭性の向上が達成される。

本発明による高耐熱性及び耐酸性の合金化された金属間Ｎｉ−アルミナイドは、好ましくはガスタービン中での高温構成部品のために使用することができる。そのための例として、熱保護シールド上へのめっき又は高圧羽根の先端の冠部（Ｋｒｏｎｅ）を挙げることができる。

当然のように、本発明は、記載された実施例に制限されるものではない。

Claims

合金化された金属間ＮｉＡｌを基礎とする高温材料であって、以下の化学組成：
２６〜３０質量％のＡｌ、
１〜６質量％のＴａ、
０．１〜３質量％のＦｅ、
０．１〜１．５質量％のＨｆ、
０．０１〜０．２質量％のＢ、
０〜１質量％のＴｉ、
０．１〜５質量％のＰｄ、
残りはＮｉ、そして製造に制約される不純物
を特徴とする高温材料。
２７〜２８質量％のＡｌを特徴とする、請求項１に記載の高温材料。
２７．５質量％のＡｌを特徴とする、請求項２に記載の高温材料。
２〜５質量％のＴａを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の高温材料。
４．７質量％のＴａを特徴とする、請求項４に記載の高温材料。
０．２〜２質量％のＦｅを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の高温材料。
１．６質量％のＦｅを特徴とする、請求項６に記載の高温材料。
０．２〜１．２質量％、好ましくは１．２質量％のＨｆを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の高温材料。
０．５〜０．１質量％、好ましくは０．１質量％のＢを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の高温材料。
１〜３質量％、好ましくは０．５質量％のＰｄを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の高温材料。
１質量％のＴｉを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の高温材料。