JP2010126724A - 太陽電池用色素化合物、色素増感光電変換素子、及び色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池用色素化合物、色素増感光電変換素子、及び色素増感太陽電池に関するもので、光電変換効率を向上させることができる新規な化合物を提供するものである。
現在、使用されているエネルギーは、石油、石炭、及び天然ガスなどの化石エネルギーであり、これら化石エネルギーはその量が無限にあるわけではなく、さまざまな汚染物質を排出するため、多くの国では化石エネルギーに代替して使用可能な代替エネルギーを開発しつつある。
化石エネルギーに代替可能なエネルギーとしては、潮の干満差を利用した潮力、風の強さを利用した風力、及び地中の熱を利用した地熱などがあり、これらエネルギーの根源となる太陽エネルギーがある。これらの代替エネルギーを利用する方法は、既に相当部分が実用化段階に入り、太陽エネルギーは発電や暖房にも利用されている。
光吸収層としてシリコンを用いるシリコン太陽電池には結晶質基板(wafer)型太陽電池及び薄膜型(結晶質、非晶質)太陽電池があり、化合物半導体太陽電池にはCdTeやCIS(CuInSe2)などII−VI族化合物薄膜太陽電池及びIII−V族太陽電池などがある。その他にも、半導体接合太陽電池とは異なって、色素増感型(Dye-sensitized)太陽電池が開発されたが、これは光合性原理を用いた高効率の光電気化学的太陽電池として1991年スイスGratzelグループにより報告された。
このような色素増感型太陽電池におけるエネルギー変換効率は、非晶質シリコン太陽電池のように高くて、製造コストが非常に安価であるため、研究界や産業界の関心が高まっている。
図1a及び図1bには、従来の色素増感太陽電池のセル構造及び作動原理が示されている。色素増感太陽電池の構造は、図1aに示すように、第1電極101と第2電極102とが対向する構造であって、第1電極101は透明導電酸化物(transparent Conducting oxide、TCO)電極であり、第2電極102は太陽光の反対側に位置し、Ptのような高反射率の金属電極である。第1電極と第2電極との間には、色素がコーティングされたTiO2のような半導体酸化物ナノ粒子が電解質中に存在する形態で存在している。
図1bを参照すれば、色素増感太陽電池の作動原理が分かるが、表面に色素分子が化学的に吸着されたn型ナノ粒子の半導体酸化物に太陽光(可視光線)が吸収されると、色素分子は電子―ホール対を生成し、電子(e)は半導体酸化物の伝導帯(conduction band、CB)に注入される。半導体酸化物電極に注入された電子(e)は、ナノ粒子間の界面を介して第1電極である透明導電酸化物電極に伝達されて電流を発生させる。色素分子に生成されたホールは、酸化/還元用電解質により電子を受けて再び還元されることで、色素増感太陽電池の作動過程が完成される。
図2は、従来の色素増感太陽電池における色素分子により生成された光電子の伝達経路を示す図である。図2を参照すれば、色素分子により生成された光電子がナノ粒子半導体に注入され、半導体界面を介して広がって透明導電性酸化物電極である第1電極201に収集される。
通常、色素増感太陽電池において第1電極及びこれに対向する第2電極には両方とも透明電極が使用され、エネルギー効率を高めるために太陽光が入射する反対側電極である第2電極には、反射度に優れた白金(Pt)がコーティングされる。
しかし、従来の色素分子は、生成された光電子を電極に移動させる効率がよくなかった。これは太陽電池の効率を低下させる問題点となり、光電変換効率に優れた新規な色素化合物が求められている。
M.K.Nazeeruddin, et al.,Chem.Soc., 第115巻、6382頁(1993年)
こうした従来技術の問題点を解決するために、本発明は、色素増感光電変換素子及び色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させることができる太陽電池用色素化合物を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態では、下記一般式(1)で表される太陽電池用色素化合物が提供される。
一実施例によれば、上記Xは、下記一般式(2a)または(2b)で表されることができる。
一実施例によれば、上記Xは、上記一般式(2a)または(2b)から選択されることができ、上記Y1及びY2は、上記一般式(3a)、(3b)、(3c)及び(3d)からなる群より独立に選択されることができ、上記L1及びL2は、上記一般式(4a)、(4b)、及び(4c)からなる群より独立に選択される、同一または異なる基であることができる。
本発明の他の実施形態では、下記一般式(5)で表される太陽電池用色素化合物が提供される。
本発明のまた他の実施形態では、上記太陽電池用色素化合物で担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする色素増感光電変換素子が提供される。
本発明のまた他の実施形態では、上記色素増感光電変換素子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
本発明のまた他の実施形態では、上記色素増感光電変換素子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
本発明の実施の形態によれば、太陽電池の光電変換効率を向上できる太陽電池用色素化合物を提供することができる。
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、本願では特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
以下、本発明による太陽電池用色素化合物、色素増感光電変換素子、及び色素増感太陽電池の好ましい実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明の一実施例による太陽電池用色素化合物は下記の一般式(1)で表される。
本発明の一実施例による太陽電池用色素化合物は下記の一般式(1)で表される。
上記一般式(1)のXは、X−R1結合軸に対して対称な少なくとも一つの芳香族基、またはX−R1結合軸に対して対称で、酸素、窒素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子を一つ以上含む少なくとも一つのヘテロ芳香族基である。X−R1結合軸に対して対称な構造から、電子がY1またはY2基側に分布する確率が高くなる。Xが芳香族基またはヘテロ芳香族基であるため、Y1またはY2への電子移動が容易である。
好ましくは、Xは、下記一般式(2a)または(2b)で表される。
上述した一般式(1)において、Y1及びY2は、L1及びL2を介して、Xに結合されていてよい。L1及びL2は、少なくとも2つの共役するP軌道を有する、置換または非置換の2価の炭化水素基である。L1及びL2が共役するP軌道を有していると、XからY1またはY2基へと電子が移動することができる。n及びmは、L1及びL2の繰り返し数を表す、0〜8の整数であり、好ましくは0である。L1及びL2の長さが長すぎると電子が移動しにくくなり、光電変換効率が低下する。n及びmが2以上の整数である場合には、各L1及びL2は、互いに異なっていてよい。
好ましくは、L1及びL2は、下記一般式(4a)、(4b)、及び(4c)からなる群より独立に選択される、同一または異なる基であることができる。
例えば、L1は、一般式(4a)を3つ選択して共役する6つのP軌道を含む、置換されたアルケン(Alkene)構造を有することができ、一般式(4a)を1つ、一般式(4c)を1つ選択して共役する4つのP軌道を含む、置換されたアルケニン(Alkenyne)構造を有することもできる。
上記一般式(1)において、R1−X部分は、末端部のY1及びY2に比べて電子供与性基(Electron-donating group)である。電子供与性基または電子求引性基は相対的なものであり、相対的な比較で決定される。
上述した電子求引性基は、水素結合が可能な酸性水素を少なくとも一つ含むことができる。水素結合が可能な酸性水素は、TiO2のような半導体酸化物と結合して、第1電極である透明導電性酸化物電極に電子を伝達することができる。本発明の一実施例による太陽電池用色素化合物には、第1電極に電子を伝達することができる、酸性水素を有する電子求引性基が2つ以上存在するため、発生された電子を電極に効率的に伝達することができ、太陽電池の光電変換効率を増加させることができる。
好ましくは、Y1及びY2は、下記一般式(3a)、(3b)、(3c)、及び(3d)からなる群より独立に選択されることができる。
本発明は色素増感光電変換素子を提供するものであって、該色素増感光電変換素子は、酸化物半導体微粒子に上述した太陽電池用色素化合物を担持させたことを特徴とする。本発明の一実施例による色素増感光電変換素子は、上述した太陽電池用色素化合物以外にも、従来の色素化合物を用いて太陽電池用色素増感光電変換素子を製造する方法も適用できることは勿論である。好ましくは、本発明の色素増感光電変換素子は、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、上記薄膜に本発明の色素を担持させることがよい。
本発明における酸化物半導体の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましく、市販のものも使用できる。具体的に、ガラスの表面、またはポリエチレンフタレートやポリエーテルスルホンなどの透明な高分子材料の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンを塗布した酸化スズなどの導電性金属酸化物や、鋼、銀、金などの金属薄膜を設けたものを使用できる。この時、導電性は、通常1000Ω以下が好ましく、100Ω以下のものがさらに好ましい。
また、酸化物半導体微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体的には、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物を使用できる。中でも、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウムなどの酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズがさらに好ましく、酸化チタンが最も好ましい。上記酸化物半導体微粒子は単独でも使用でき、または混合したり、半導体の表面にコーティングしたりして使用することもできる。
上記酸化物半導体微粒子の平均粒径は1〜500nmであることが好ましく、1〜100nmであることがさらに好ましい。また、この酸化物半導体微粒子は、大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にしたりして使用することもできる。
上記酸化物半導体の薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレーなどで基板上に直接薄膜を形成する方法、基板を電極にして電気的に半導体微粒子の薄膜を析出する方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシドなどの半導体微粒子の前駆体などを加水分解することから得られる微粒子を含ませたペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化または焼成することにより製造でき、このうち、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは、凝集している酸化物半導体微粒子を通常の方法により分散媒中に平均粒径が1〜200nmになるように分散させることにより得ることができる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させることができるものであれば特に制限されず、水、エタノールなどのアルコール、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン、またはヘキサンなどの炭化水素を用いることができ、これらを混合して用いてもよく、中でも、水を用いる方法がスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させるために分散安定剤を使用することができる。使用可能な分散安定剤の具体的な例としては、酢酸、塩酸、硝酸などの酸、またはアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は100℃以上、好ましくは200℃以上であり、上限は概ね基材の融点(軟化点)以下であって、通常は900℃以下、好ましくは600℃以下である。焼成時間は特に限定されず、概ね4時間以内が好ましい。
本発明において、基板上の薄膜の厚さは1〜200μmであることがよく、好ましくは1〜50μmである。焼成を実施すると、酸化物半導体微粒子の薄膜の一部が溶着するが、そのような溶着が本発明に特に影響することはない。
また、上記酸化物半導体微粒子の薄膜に2次処理を施してもよい。例えば、半導体と同一の金属のアルコキシド、塩化物、硝化物、及び硫化物などの溶液に、基板ごと薄膜を直接浸漬させて乾燥または再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることができる。金属アルコキシドとしては、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンt−ブトキシド、n−ジブチル−ジアセチルスズなどが挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては、例えば、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛などが挙げられ、その水溶液を用いることができる。このようにして得られた酸化物半導体の薄膜は酸化物半導体微粒子からなっている。
また、本発明において、薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に色素を担持させる方法は、特に限定されず、例えば、太陽電池用色素化合物を溶解できる溶媒で溶解して得た溶液、または色素化合物を分散させて得た分散液に、上記酸化物半導体微粒子の薄膜が設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液または分散液の濃度は色素に応じて適宜決めることができる。浸漬温度は概ね室温から溶媒の沸点までであり、浸漬時間は1分〜48時間程度である。色素を溶解させるのに用いられる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホルムアミド、アセトン、t−ブタノールなどが挙げられる。溶液の色素濃度は通常1×10−6M〜1Mがよく、好ましくは1×10−5M〜1×10−1Mである。このようにして色素で増感された薄膜状の酸化物半導体微粒子を有する本発明の光電変換素子を得ることができる。
本発明において、担持する太陽電池用色素化合物は1種でもよく、数種を混合してもよい。また、混合する場合は、本発明の色素化合物のみを用いてもよく、または他の色素化合物や金属錯体色素化合物を混合してもよい。混合可能な金属錯体色素は特に制限されず、例えば、非特許文献1に開示されているルテニウム錯体やその4級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合する有機色素としては、無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献1に開示されているアクリル酸系色素などのメチン系色素化合物や、キサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系などの色素化合物が挙げられる。色素化合物を2種以上用いる場合は、色素化合物を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させてもよく、混合溶解して吸着させてもよい。
また、本発明では、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素化合物を担持する際に、色素化合物同士の結合を防ぐために包摂化合物の存在下で色素化合物を担持することがよい。上記包摂化合物としては、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウムなどのコール酸類、ポリエチレンオキシドなどのステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
また、色素化合物を担持させた後、4−t−ブチルピリジンなどのアミン化合物や酢酸、プロピオン酸などの酸性基を有する化合物などで半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理方法は、例えば、アミンのエタノール溶液に、色素化合物を担持した半導体微粒子の薄膜が設けられた基板を浸す方法などを用いることができる。
また、本発明では、上記色素増感光電変換素子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池を提供するものであって、上述した太陽電池用色素化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子以外にも、従来光電変換素子を用いて太陽電池を製造する通常の方法も適用できることは勿論である。具体的には、上記酸化物半導体微粒子に太陽電池用色素化合物を担持させた光電変換素子電極(陰極)、対極(陽極)、レドックス電解質、正孔輸送材料またはp型半導体などで構成されることができる。
以下に本発明の好ましい実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解できよう。
上述した実施例の他、多様な実施例が本発明の特許請求範囲内に存在する。
上述した実施例の他、多様な実施例が本発明の特許請求範囲内に存在する。
<実施例1、2:太陽電池用色素化合物の製造>
下記製造式(A)のような方法で太陽電池用色素化合物を製造した。
下記製造式(A)のような方法で太陽電池用色素化合物を製造した。
上記製造式(A)において、(a)は室温にてエチルヘキシルブロミド(Ethylhexylbromide)及びNaHをDMF溶媒で処理する反応条件であり、(b)は80℃にて1,2−ジクロロエタン(1,2-dichloroethane)及びPOCl3をDMF溶媒で処理する反応条件であり、(c)はCH3CN、シアン酢酸(Cyanoacetic acid)及びピペリジン(Piperidine)を還流(Reflux)しながら反応させる条件であり、(d)はAcOH、AcONH4及びローダニン−3−酢酸(rhodanin-3-Acetic Acid)を還流しながら反応させる条件である。
上記方法により、一般式(5)、(6)、(7)、及び(8)で表される化合物を得た。一般式(5)及び(6)は、酸性水素基を含む電子求引性基を二つ有するため、本発明の実施例である。一般式(7)及び(8)は、酸性水素基を含む電子求引性基を一つだけ有するため、従来の色素化合物の例(比較例)と看做すことができる。
<光電変換効率の比較>
上述した製造式(A)により得られた、一般式(5)から(8)で表される色素化合物の光電変換効率を測定した。結果を下表1に示す。
上述した製造式(A)により得られた、一般式(5)から(8)で表される色素化合物の光電変換効率を測定した。結果を下表1に示す。
上記表1に示すように、本発明の実施例である一般式(5)及び(6)で表される色素化合物の光電変換効率が、一般式(7)及び(8)で表される色素化合物に比べて、約3〜4倍高いことが確認できた。
<色素化合物の光の吸収>
色素化合物の光の吸収スペクトル(波長300〜700nm)を図3a及び図3bに示した。図3a及び図3bに示すように、本発明の一実施例の一般式(5)で表される色素化合物が、比較例の一般式(7)で表される色素化合物に比べて、約300nm波長の光では約4倍程度、約430nm波長の光では約2倍程度吸収能力が高いことが確認できた。表1に示す吸光係数は、波長430〜490nm範囲の値である。具体的には、一般式(7)で表される色素化合物は約460nm、一般式(5)で表される色素化合物は約470nm、一般式(8)で表される色素化合物は約475nm、及び一般式(6)で表される色素化合物は約485nm波長の値である。
また、図4に、本発明の他の実施例として、一般式(9)で表される化合物を製造し、その光吸収スペクトルを示す。図4から分かるように、370nmの波長及び483nmの波長で吸光度が上記実施例1及び2の吸光度と類似であって、光の吸収能力が優れる。
色素化合物の光の吸収スペクトル(波長300〜700nm)を図3a及び図3bに示した。図3a及び図3bに示すように、本発明の一実施例の一般式(5)で表される色素化合物が、比較例の一般式(7)で表される色素化合物に比べて、約300nm波長の光では約4倍程度、約430nm波長の光では約2倍程度吸収能力が高いことが確認できた。表1に示す吸光係数は、波長430〜490nm範囲の値である。具体的には、一般式(7)で表される色素化合物は約460nm、一般式(5)で表される色素化合物は約470nm、一般式(8)で表される色素化合物は約475nm、及び一般式(6)で表される色素化合物は約485nm波長の値である。
また、図4に、本発明の他の実施例として、一般式(9)で表される化合物を製造し、その光吸収スペクトルを示す。図4から分かるように、370nmの波長及び483nmの波長で吸光度が上記実施例1及び2の吸光度と類似であって、光の吸収能力が優れる。
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
Claims (10)
- 請求項1〜8の何れか1項に記載の太陽電池用色素化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする色素増感光電変換素子。
- 請求項9に記載の色素増感光電変換素子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
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