JP2010126460A - Method for producing organophosphorus compound - Google Patents
Method for producing organophosphorus compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010126460A JP2010126460A JP2008300897A JP2008300897A JP2010126460A JP 2010126460 A JP2010126460 A JP 2010126460A JP 2008300897 A JP2008300897 A JP 2008300897A JP 2008300897 A JP2008300897 A JP 2008300897A JP 2010126460 A JP2010126460 A JP 2010126460A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- compound represented
- group
- organophosphorus compound
- benzyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、有機リン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、安定剤、難燃剤として有用な有機リン化合物を、反応副生物の除去のために蒸留などの煩雑な精製を必要とせず、効率よく高純度且つ高収率で得ることができる有機リン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organophosphorus compound. More specifically, the present invention provides an organophosphorus compound useful as a stabilizer and a flame retardant without the need for complicated purification such as distillation for the removal of reaction by-products and efficiently obtaining high purity and high yield. The present invention relates to a method for producing an organophosphorus compound.
近年、高分子化合物、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、PET樹脂、PBT樹脂およびPMMA樹脂等の熱可塑性樹脂を難燃化する方法として、有機ハロゲン化合物などの難燃剤を使用する方法が用いられている。このような有機ハロゲン化合物を含有する高分子化合物は、それらの使用目的を終えた後では、一般に焼却処理されている。 In recent years, flame retardants of high molecular weight compounds such as thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins and melamine resins, and thermoplastic resins such as ABS resins, AS resins, PET resins, PBT resins and PMMA resins As a method for forming a fluorinated compound, a method using a flame retardant such as an organic halogen compound is used. High molecular compounds containing such organic halogen compounds are generally incinerated after their intended use.
しかしながら、有機ハロゲン化合物を含有する高分子化合物は、そのペレット成型、使用目的物成型の加熱溶融および焼却の過程において、環境に悪影響を与える猛毒のダイオキシン類を発生することが問題となっている。 However, a high molecular compound containing an organic halogen compound has a problem of generating highly toxic dioxins that adversely affect the environment in the process of pellet molding, heat melting and incineration of the intended product.
これに対して、後述する一般式[3]で表される有機リン化合物を安定化および難燃化を目的に添加した高分子化合物は、焼却処理されたとしても、上述のようなダイオキシン類を全く発生しないし、また製造の際にホスゲン等の有毒ガスを全く発生しないことが判明している。 On the other hand, a polymer compound added with an organophosphorus compound represented by the general formula [3] described below for the purpose of stabilization and flame retardancy does not contain dioxins as described above even if it is incinerated. It has been found that no toxic gas such as phosgene is generated during the production.
従来、一般式[3]で表される有機リン化合物の製造法としては、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドと、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルアルコールとを無触媒または酸性触媒の下で反応させる方法(特許文献1など参照)や、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドと2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチル−ベンジルクロリドとを、アンモニア、アミンおよび金属炭酸塩などの塩基性化合物の存在下で脱塩酸縮合せしめる方法(特許文献2など参照)、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドと3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメチルエーテルとを無触媒または酸性触媒の下で反応させる方法(特許文献3など参照)が知られている。
しかしながら、特許文献1に記載の方法において使用される3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルアルコールは、その製造に際して、収率が悪く、高価であり、不安定な化合物である。
そして、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドとの反応においても、ベンジルアルコール化合物の2量体などの副生成物が多く生成する。このベンジルアルコールの2量体などの副生成物や、未反応の3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルアルコールが系内に残存していると目的化合物の収率が低くなる。さらに、このようなベンジルアルコール化合物は水洗や再結晶などの操作では除去しにくく、減圧蒸留操作などの煩雑な精製が必要となる。以上のように、特許文献1に記載の方法では、煩雑な精製が必要であり、且つ、目的化合物の収率が低いという問題がある。
However, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol used in the method described in Patent Document 1 is a compound that has a low yield, is expensive, and is unstable in its production.
Even in the reaction with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, a large amount of by-products such as a dimer of the benzyl alcohol compound are produced. If a by-product such as a dimer of benzyl alcohol or unreacted 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol remains in the system, the yield of the target compound is lowered. Furthermore, such benzyl alcohol compounds are difficult to remove by operations such as washing with water and recrystallization, and complicated purification such as vacuum distillation is required. As described above, the method described in Patent Document 1 has problems that complicated purification is required and the yield of the target compound is low.
また、特許文献2に記載の方法においては、塩基性化合物としてアンモニアまたはアミンを用いた場合には反応促進効果が低いために、収率が低いという問題がある。また、金属炭酸塩を用いた場合には塩酸ガスとの中和反応により生成する水と、2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチル−ベンジルクロリドとで加水分解反応が起き、大量のベンジルアルコール化合物が副生してしまうため、特許文献1と同様な理由で減圧蒸留などの煩雑な精製が必要であり、尚且つ収率が低いという問題がある。 Moreover, in the method of patent document 2, when ammonia or amine is used as a basic compound, there exists a problem that a yield is low, since the reaction promotion effect is low. Further, when a metal carbonate is used, a hydrolysis reaction occurs between water produced by a neutralization reaction with hydrochloric acid gas and 2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butyl-benzyl chloride, Since a large amount of benzyl alcohol compound is by-produced, there is a problem that complicated purification such as distillation under reduced pressure is necessary for the same reason as Patent Document 1, and the yield is low.
さらに、特許文献3に記載の方法においては、原料として使用される3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメチルエーテルが、その製造に際して、収率が悪く、高価である。そして、反応副生成物であるアルコール類を蒸留などで回収除去しないと収率が低く、経済的に不利であるという問題がある。 Furthermore, in the method described in Patent Document 3, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylmethyl ether used as a raw material has a low yield and is expensive in its production. If the alcohols as reaction by-products are not recovered and removed by distillation or the like, the yield is low, which is economically disadvantageous.
上記事情に鑑み本発明は、安全衛生や環境上の問題がほとんどなく、安定剤、難燃剤として有用な有機リン化合物を、煩雑な精製を行うことなく、効率よく高純度且つ高収率で得ることができる有機リン化合物の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。 In view of the above circumstances, the present invention has almost no safety and health and environmental problems, and organic phosphorus compounds useful as stabilizers and flame retardants can be obtained efficiently and with high purity and high yield without complicated purification. The present invention has been made for the purpose of providing a method for producing an organophosphorus compound.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式[1]で表される有機リン化合物と、下記一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物とを金属リン酸塩の存在下において反応させることにより、目的とする下記一般式[3]で表される有機リン化合物を、煩雑な精製を行うことなく、効率よく高純度且つ高収率で得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an organophosphorus compound represented by the following general formula [1] and a benzyl halide compound represented by the following general formula [2] Is reacted in the presence of a metal phosphate, and the desired organic phosphorus compound represented by the following general formula [3] is efficiently obtained in high purity and high yield without complicated purification. Based on this finding, the present invention has been completed.
(ただし、式中、R1およびR2は同一または相異なって低級アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。R3〜R7は同一または相異なって水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アラルキル基またはヒドロキシル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。nおよびmは0〜4の整数である。)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and represent a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent. R 3 to R 7 are the same or Differently, it represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group, an aralkyl group or a hydroxyl group, X represents a halogen atom, and n and m are 0 to 4; Is an integer.)
本発明においては、一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対し、金属リン酸塩を0.1〜5モル使用することが好ましい。 In this invention, it is preferable to use 0.1-5 mol of metal phosphates with respect to 1 mol of organophosphorus compounds represented by General formula [1].
本発明においては、一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対し、一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物を1〜10モル反応させることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to react 1 to 10 moles of the benzyl halide compound represented by the general formula [2] with respect to 1 mole of the organic phosphorus compound represented by the general formula [1].
本発明においては、一般式[1]で表される有機リン化合物が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドであることが好ましく、一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物が、塩化ベンジルであることが好ましい。 In the present invention, the organophosphorus compound represented by the general formula [1] is preferably 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and represented by the general formula [2] The represented benzyl halide compound is preferably benzyl chloride.
さらに、本発明においては反応に使用する金属リン酸塩が、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、またはその混合物であることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, the metal phosphate used in the reaction is preferably trisodium phosphate, tripotassium phosphate, or a mixture thereof.
本発明の製造方法によれば、安全衛生や環境上の問題がほとんどなく、安定剤、難燃剤として有用な有機リン化合物を、煩雑な精製を行うことなく、効率よく高純度且つ高収率で製造することが可能となる。 According to the production method of the present invention, there are almost no problems in health and safety and the environment, and organic phosphorus compounds useful as stabilizers and flame retardants can be efficiently obtained in high purity and high yield without complicated purification. It can be manufactured.
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の製造方法においては、下記一般式[1]で表される有機リン化合物と、下記一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物とを金属リン酸塩の存在下において反応させ、下記一般式[3]で表される有機リン化合物を得る。 In the production method of the present invention, an organic phosphorus compound represented by the following general formula [1] is reacted with a halogenated benzyl compound represented by the following general formula [2] in the presence of a metal phosphate, An organophosphorus compound represented by the following general formula [3] is obtained.
一般式[1]において、R1およびR2は同一または相異なって、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、nおよびmは0〜4の整数である。 In the general formula [1], R 1 and R 2 are the same or different and are a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and n and m are integers of 0 to 4.
R1およびR2の低級アルキル基としては、反応性の観点から炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては炭素数6のものが好ましく、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては低級アルキル基が好ましい。このような置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、3−メチル−シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 The lower alkyl group for R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reactivity. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary group A butyl group etc. are mentioned. The cycloalkyl group preferably has 6 carbon atoms, and the substituent that the cycloalkyl group may have is preferably a lower alkyl group. Examples of the cycloalkyl group which may have such a substituent include a cyclohexyl group and a 3-methyl-cyclopentyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
nおよびmは0〜2の整数であることが好ましく、0であることが特に好ましい。 n and m are preferably integers of 0 to 2, and particularly preferably 0.
一般式[2]において、R3〜R7は同一または相異なって水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アラルキル基またはヒドロキシル基であり、水素原子であると好ましい。Xはハロゲン原子である。 In General Formula [2], R 3 to R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group, an aralkyl group, or a hydroxyl group. And preferably a hydrogen atom. X is a halogen atom.
R3〜R7で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、3−メチル−シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Xとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 to R 7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group which may have a substituent include a cyclohexyl group and a 3-methyl-cyclopentyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
X includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, and a chlorine atom is preferable.
一般式[3]における、R1〜R7、m、nはそれぞれ一般式[1]および一般式[2]におけるものと同等である。 In the general formula [3], R 1 to R 7 , m, and n are the same as those in the general formula [1] and the general formula [2], respectively.
本発明により製造される一般式[3]で表される有機リン化合物は、有機高分子化合物に配合して、基質の物理的、化学的性質の改質や改良、安定化および難燃化に優れた性能を発揮するものである。 The organophosphorus compound represented by the general formula [3] produced according to the present invention is blended with an organic polymer compound to improve or improve the physical and chemical properties of the substrate, stabilize it and make it flame retardant. It exhibits excellent performance.
一般式[3]で表される有機リン化合物は、一般式[1]で表される有機リン化合物と一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物とを、金属リン酸塩の存在下で、必要に応じて反応溶剤を用いて脱ハロゲン化水素反応させることにより製造することができる。 The organophosphorus compound represented by the general formula [3] comprises an organophosphorus compound represented by the general formula [1] and a benzyl halide compound represented by the general formula [2] in the presence of a metal phosphate. Thus, it can be produced by dehydrohalogenation reaction using a reaction solvent as necessary.
金属リン酸塩としては、リン酸塩、リン酸水素塩等のオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩等の縮合リン酸塩などを挙げることができ、塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。このような金属リン酸塩としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン水素二カリウム、リン酸三カリウム、トリポリリン酸カリウム等が挙げられる。これらの金属リン酸塩は、1種を単独で用いても良いし2種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the metal phosphate include orthophosphates such as phosphate and hydrogen phosphate, condensed phosphates such as pyrophosphate and tripolyphosphate, and the salts include alkali metal salts and alkaline earth salts. Metal salts and the like. Examples of such metal phosphates include disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium tripolyphosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, and potassium tripolyphosphate. These metal phosphates may be used alone or in combination of two or more.
これらの金属リン酸塩のなかでも、反応促進効果が高いことから、リン酸三ナトリウムおよびリン酸三カリウムが好ましく、特にリン酸三ナトリウムが好ましい。 Among these metal phosphates, trisodium phosphate and tripotassium phosphate are preferable, and trisodium phosphate is particularly preferable since the reaction promoting effect is high.
金属リン酸塩の使用量は、反応操作や後処理に好適な量になるよう適宜調整することができるが、通常、一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対して、0.1〜5モルの範囲で用いることが好ましく、0.5〜3モルの範囲で用いることがより好ましい。一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対して、金属リン酸塩が0.1モル未満であると、反応性の向上が十分に見られないおそれがある。一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対して5モルを越えても、反応性は向上せず、経済性、精製処理および廃液処理などの作業性の点から問題が生ずるおそれがある。 The amount of the metal phosphate used can be appropriately adjusted so as to be an amount suitable for the reaction operation and post-treatment, but is usually 0 with respect to 1 mol of the organic phosphorus compound represented by the general formula [1]. It is preferably used in the range of 1 to 5 mol, more preferably in the range of 0.5 to 3 mol. If the metal phosphate is less than 0.1 mol relative to 1 mol of the organophosphorus compound represented by the general formula [1], the reactivity may not be sufficiently improved. Even if the amount exceeds 5 moles relative to 1 mole of the organophosphorus compound represented by the general formula [1], the reactivity is not improved, and there may be a problem in terms of workability such as economy, purification treatment and waste liquid treatment. There is.
このような金属リン酸塩以外の塩基性化合物を使用した場合については、本発明のような効果は得られない。 In the case where a basic compound other than such metal phosphate is used, the effect as in the present invention cannot be obtained.
例えば、アンモニアやアミンを使用した場合は反応促進効果が低く収率が低い。 For example, when ammonia or amine is used, the reaction promoting effect is low and the yield is low.
また、金属炭酸塩を用いた場合は、反応により生じる塩酸ガスと金属炭酸塩との中和反応により水が生成するが、この水により一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物が加水分解され、その結果、大量のベンジルアルコール化合物が副生してしまい、減圧蒸留などの煩雑な精製が必要となるとともに、収率が低くなる。 In addition, when metal carbonate is used, water is generated by the neutralization reaction between the hydrochloric acid gas generated by the reaction and the metal carbonate, and this water hydrates the benzyl halide compound represented by the general formula [2]. As a result, a large amount of benzyl alcohol compound is produced as a by-product, requiring complicated purification such as vacuum distillation, and a low yield.
さらに、金属珪酸塩を用いた場合では反応促進効果が低く、不純物の副生も多いため収率が低くなる。 Further, when metal silicate is used, the reaction promoting effect is low, and the yield is low because many impurities are by-produced.
これに対して、本発明において使用される金属リン酸塩を使用した場合は、反応促進効果が高く、不純物の副生も少ないため、高純度且つ高収率で一般式[3]で表される有機リン化合物を得ることができる。 On the other hand, when the metal phosphate used in the present invention is used, the reaction promoting effect is high and the by-product of impurities is small, so that it is represented by the general formula [3] with high purity and high yield. An organophosphorus compound can be obtained.
なお、一般式[1]で表される有機リン化合物と一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物との脱ハロゲン化水素反応の条件は、例えば、50〜180℃の反応温度で、常圧で30分〜20時間程度反応させればよく、好ましくは80〜150℃の反応温度で1〜6時間反応させることがより好ましい。 The conditions for the dehydrohalogenation reaction between the organophosphorus compound represented by the general formula [1] and the halogenated benzyl compound represented by the general formula [2] are, for example, a reaction temperature of 50 to 180 ° C. The reaction may be performed at normal pressure for about 30 minutes to 20 hours, and more preferably at a reaction temperature of 80 to 150 ° C. for 1 to 6 hours.
反応終了後は、適当な溶媒を添加して反応生成物を溶解させ、水洗して無機塩類を除去した後、反応生成物を析出させ単離することにより、高純度の一般式[3]で表される有機リン化合物を得ることができる。また、単離した結晶は必要に応じて、適当な溶媒で洗浄することもできるし、再結晶することもできる。 After completion of the reaction, an appropriate solvent is added to dissolve the reaction product, and after washing with water to remove inorganic salts, the reaction product is precipitated and isolated, whereby high purity general formula [3] is obtained. The organic phosphorus compound represented can be obtained. In addition, the isolated crystal can be washed with an appropriate solvent or recrystallized as necessary.
脱ハロゲン化水素反応の際には、反応溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合は、反応に不活性な有機溶媒が使用される。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物、ヘキサン、石油エーテルおよびシクロヘキサン等の炭化水素化合物、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンおよびテトラクロロエタン等のハロゲン化合物、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルおよびジオキサン等のエーテル化合物を挙げることができる。これらの反応溶媒は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、芳香族化合物および炭化水素化合物およびそれらの混合溶媒を好適に用いることができる。 In the dehydrohalogenation reaction, a reaction solvent may or may not be used. When a reaction solvent is used, an organic solvent inert to the reaction is used. Such organic solvents include aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, hydrocarbon compounds such as hexane, petroleum ether and cyclohexane, halogen compounds such as carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, trichloroethane and tetrachloroethane, diethyl Mention may be made of ether compounds such as ether, dimethyl ether and dioxane. These reaction solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic compounds and hydrocarbon compounds and mixed solvents thereof can be suitably used.
なお、本発明において使用される一般式[1]で表される有機リン化合物の具体例としては、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、2−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−t−ブチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドおよび6,8−ジシクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物の中でも、反応で得られる有機リン化合物の、安定剤、難燃剤としての有用性から、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドが好ましい。 Specific examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula [1] used in the present invention include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-methyl- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,6,8-tri-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Examples include, but are not limited to, oxide and 6,8-dicyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. Among these compounds, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is preferable because of the usefulness of the organophosphorus compound obtained by the reaction as a stabilizer and a flame retardant.
本発明において使用される一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物の具体例としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、2−メチル−ベンジルクロライド、3−メチル−ベンジルクロライド、4−メチル−ベンジルクロライド、2−エチル−ベンジルクロライド、3−エチル−ベンジルクロライド、4−エチル−ベンジルクロライド、2−シクロヘキシル−ベンジルクロライド、3−シクロヘキシル−ベンジルクロライド、4−シクロヘキシル−ベンジルクロライド、2−フェニル−ベンジルクロライド、3−フェニル−ベンジルクロライド、4−フェニル−ベンジルクロライド、2−ベンジル−1−(クロロメチル)ベンゼン、3−ベンジル−1−(クロロメチル)ベンゼン、4−ベンジル−1−(クロロメチル)ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物のなかでも、安価で入手しやすい塩化ベンジルおよび臭化ベンジルが好ましく、脱ハロゲン化水素反応時に副生する塩が除去しやすく、また廃棄しやすいという観点から塩化ベンジル化合物(一般式[2]におけるXが塩素原子である化合物)が好ましく、両方の観点から塩化ベンジルであることが好ましい。 Specific examples of the halogenated benzyl compound represented by the general formula [2] used in the present invention include benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, 2-methyl-benzyl chloride, 3-methyl-benzyl chloride, 4-methyl-benzyl chloride, 2-ethyl-benzyl chloride, 3-ethyl-benzyl chloride, 4-ethyl-benzyl chloride, 2-cyclohexyl-benzyl chloride, 3-cyclohexyl-benzyl chloride, 4-cyclohexyl-benzyl chloride, 2 -Phenyl-benzyl chloride, 3-phenyl-benzyl chloride, 4-phenyl-benzyl chloride, 2-benzyl-1- (chloromethyl) benzene, 3-benzyl-1- (chloromethyl) benzene, 4-benzyl-1- (Chloromethyl Benzene, but it is not limited thereto. Of these compounds, benzyl chloride and benzyl bromide are preferable because they are inexpensive and easily available, and benzyl chloride compounds (general formula [[ 2] is a compound in which X is a chlorine atom, and benzyl chloride is preferable from both viewpoints.
一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物の使用量は、通常、一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対して、1〜10モルの範囲で用いることが好ましく、1.2〜5モルの範囲で用いることがより好ましい。一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対して、ハロゲン化ベンジル化合物の使用量が10モルを超えても、反応性は向上せず、経済性、精製処理および廃液処理などの作業性の点から問題が生ずるおそれがある。 The amount of the halogenated benzyl compound represented by the general formula [2] is usually preferably used in the range of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the organophosphorus compound represented by the general formula [1] More preferably, it is used in the range of 1.2 to 5 mol. Even if the amount of the halogenated benzyl compound exceeds 10 moles relative to 1 mole of the organophosphorus compound represented by the general formula [1], the reactivity is not improved, and economical efficiency, purification treatment, waste liquid treatment, etc. There is a risk of problems in terms of workability.
本発明の一般式[3]で表される有機リン化合物の製造方法は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドと塩化ベンジルとの脱塩酸縮合反応による、10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドの製造に特に好適に用いることができる。 The production method of the organic phosphorus compound represented by the general formula [3] of the present invention is based on a dehydrochlorination condensation reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and benzyl chloride. It can be particularly suitably used for the production of 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2gを仕込み、塩化ベンジル液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三ナトリウム20.5gを、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でトルエン20gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が28g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが99質量%、その他の成分が1質量%であった。
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name: HCA Sanko Co., Ltd., purity 99% by mass) The other components were 1% by mass) 21.6 g and 15.2 g of benzyl chloride were charged, and the temperature was raised while blowing nitrogen into the benzyl chloride solution at a space velocity (SV) of 3 hr −1 . After the contents were dissolved at 80 to 100 ° C., stirring was started, and 20.5 g of trisodium phosphate was added little by little over 1 hour so that the temperature was maintained in the range of 120 to 140 ° C. Then, it cooled, 20 g of toluene was dripped at 80 degreeC, and after repeating water washing at 80 degreeC, when it cooled to normal temperature, the white crystal | crystallization precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with toluene and dried to obtain 28 g of a reaction product. The composition of the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). From the peak area ratio, the target product, 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, was analyzed. Was 99 mass%, and the other components were 1 mass%.
(実施例2)
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2gを仕込み、塩化ベンジル液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三カリウム26.5gを、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でトルエン20gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が27g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが99質量%、その他の成分が1質量%であった。
(Example 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name: HCA Sanko Co., Ltd., purity 99% by mass) The other components were 1% by mass) 21.6 g and 15.2 g of benzyl chloride were charged, and the temperature was raised while blowing nitrogen into the benzyl chloride solution at a space velocity (SV) of 3 hr −1 . After the contents were dissolved at 80 to 100 ° C., stirring was started, and 26.5 g of tripotassium phosphate was added little by little over 1 hour so that the temperature was maintained in the range of 120 to 140 ° C. Then, it cooled, 20 g of toluene was dripped at 80 degreeC, and after repeating water washing at 80 degreeC, when it cooled to normal temperature, the white crystal | crystallization precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with toluene and dried to obtain 27 g of a reaction product. The composition of the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). From the peak area ratio, the target product, 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, was analyzed. Was 99 mass%, and the other components were 1 mass%.
(実施例3)
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2gを仕込み、塩化ベンジル液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三ナトリウム10.3gとリン酸三カリウム13.3gの混合物を、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でトルエン20gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が27g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが99質量%、その他の成分が1質量%であった。
(Example 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name: HCA Sanko Co., Ltd., purity 99% by mass) The other components were 1% by mass) 21.6 g and 15.2 g of benzyl chloride were charged, and the temperature was raised while blowing nitrogen into the benzyl chloride solution at a space velocity (SV) of 3 hr −1 . After the contents are dissolved at 80 to 100 ° C., stirring is started, and a mixture of 10.3 g of trisodium phosphate and 13.3 g of tripotassium phosphate is maintained so that the temperature is maintained in the range of 120 to 140 ° C. It was added little by little over time. Then, it cooled, 20 g of toluene was dripped at 80 degreeC, and after repeating water washing at 80 degreeC, when it cooled to normal temperature, the white crystal | crystallization precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with toluene and dried to obtain 27 g of a reaction product. The composition of the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). From the peak area ratio, the target product, 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, was analyzed. Was 99 mass%, and the other components were 1 mass%.
(実施例4)
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、2−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド23.0g、4−メチル−ベンジルブロマイド22.2gを仕込み、4−メチル−ベンジルブロマイド液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三ナトリウム20.5gを、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でキシレン22gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、キシレンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が30g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である下記式[5]で表される有機リン化合物が99質量%、その他の成分が1質量%であった。
Example 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 23.0 g of 2-methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 4-methyl-benzyl bromide 22.2 g was charged, and the temperature was raised while blowing nitrogen into the 4-methyl-benzyl bromide solution at a space velocity (SV) of 3 hr −1 . After the contents were dissolved at 80 to 100 ° C., stirring was started, and 20.5 g of trisodium phosphate was added little by little over 1 hour so that the temperature was maintained in the range of 120 to 140 ° C. Then, it cooled, 22 g of xylene was dripped at 80 degreeC, and after repeating water washing at 80 degreeC, when it cooled to normal temperature, the white crystal | crystallization precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with xylene, and dried to obtain 30 g of a reaction product. When the composition of the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), from the peak area ratio, 99% by mass of the organophosphorus compound represented by the following formula [5] as the target product and 1% by mass of the other components were obtained. %Met.
(実施例5)
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、2,4,6−トリエチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド30.0g、4−シクロヘキシル−ベンジルクロライド25.0g、キシレン47.2gを仕込み、キシレン液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三ナトリウム20.5gを、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した後、さらに140℃で1時間熟成を行った。その後、冷却し、80℃で水洗を繰り返した後、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、キシレンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が40g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である下記式[6]で表される有機リン化合物が98質量%、その他の成分が2質量%であった。
(Example 5)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 30.0 g of 2,4,6-triethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 4- 25.0 g of cyclohexyl-benzyl chloride and 47.2 g of xylene were charged, and the temperature was raised while blowing nitrogen into the xylene solution at a space velocity (SV) of 3 hr −1 . After the contents were dissolved at 80 to 100 ° C, stirring was started, and 20.5 g of trisodium phosphate was added little by little over 1 hour so that the temperature was maintained in the range of 120 to 140 ° C. Aging was performed at 140 ° C. for 1 hour. Then, after cooling and repeating water washing at 80 degreeC, when it cooled to normal temperature, the white crystal | crystallization precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with xylene, and dried to obtain 40 g of a reaction product. When the composition of the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), it was found from the peak area ratio that 98% by mass of the organophosphorus compound represented by the following formula [6] as the target product and 2% by mass of the other components. %Met.
(比較例1)
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2g、トルエン64.8gを仕込み、トルエン溶液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。内容物を溶解させたのち、攪拌をはじめ、さらに昇温し110℃にて、トリエチルアミン12.1gを注加または滴下し、110℃で4時間反応させた。その後、冷却し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が20g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、原料である9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドが75質量%、目的物である10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが24質量%、その他の成分が1質量%であった。
(Comparative Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name: HCA Sanko Co., Ltd., purity 99% by mass) The other components were 1% by mass) 21.6 g, benzyl chloride 15.2 g, and toluene 64.8 g were charged, and the temperature was raised while blowing nitrogen into the toluene solution at a space velocity (SV) of 3 hr −1 . After the contents were dissolved, stirring was started, the temperature was further raised, and 12.1 g of triethylamine was added or dropped at 110 ° C. and reacted at 110 ° C. for 4 hours. Then, after cooling and repeating water washing at 80 degreeC, when it cooled to normal temperature, the white crystal | crystallization precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with toluene and dried to obtain 20 g of a reaction product. When the composition of the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), from the peak area ratio, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as a raw material was 75% by mass, The target product, 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, was 24% by mass, and the other components were 1% by mass.
(比較例2)
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2gを仕込み、塩化ベンジル液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、炭酸カリウム16.6gを、温度が120〜140℃の範囲を維持するように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でトルエン20gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が9g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、下記式[4]で表される有機リン化合物が39質量%、10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが59質量%、その他の成分が2質量%であった。
(Comparative Example 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name: HCA Sanko Co., Ltd., purity 99% by mass) The other components were 1% by mass) 21.6 g and 15.2 g of benzyl chloride were charged, and the temperature was raised while blowing nitrogen into the benzyl chloride solution at a space velocity (SV) of 3 hr −1 . After the contents were dissolved at 80 to 100 ° C., stirring was started, and 16.6 g of potassium carbonate was added little by little over 1 hour so as to maintain the temperature in the range of 120 to 140 ° C. Then, it cooled, 20 g of toluene was dripped at 80 degreeC, and after repeating water washing at 80 degreeC, when it cooled to normal temperature, the white crystal | crystallization precipitated. The crystals were separated by filtration, washed with toluene and dried to obtain 9 g of a reaction product. When the composition of the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), it was found from the peak area ratio that the organophosphorus compound represented by the following formula [4] was 39% by mass, 10-benzyl-9,10-dihydro-. 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide was 59% by mass, and other components were 2% by mass.
本発明の製造方法によれば、安定剤、難燃剤として有用な有機リン化合物を、安全衛生や環境上の問題がほとんどなく、反応副生物の除去のために蒸留などの煩雑な精製を必要とせず、効率よく高純度且つ高収率で製造することが可能となる。従来方法と比較して簡単でかつ容易に有機リン化合物を製造することができる。
According to the production method of the present invention, organic phosphorus compounds useful as stabilizers and flame retardants have almost no safety and hygiene and environmental problems, and require complicated purification such as distillation to remove reaction byproducts. Therefore, it is possible to manufacture efficiently with high purity and high yield. The organophosphorus compound can be produced easily and easily as compared with the conventional method.
Claims (6)
(ただし、式中、R1およびR2は同一または相異なって低級アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。R3〜R7は同一または相異なって水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アラルキル基またはヒドロキシル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。nおよびmは0〜4の整数である。) An organic phosphorus compound represented by the general formula [1] and a halogenated benzyl compound represented by the general formula [2] are reacted in the presence of a metal phosphate, the general formula [3] The manufacturing method of the organophosphorus compound represented by these.
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and represent a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent. R 3 to R 7 are the same or Differently, it represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group, an aralkyl group or a hydroxyl group, X represents a halogen atom, and n and m are 0 to 4; Is an integer.)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008300897A JP5342217B2 (en) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | Method for producing organophosphorus compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008300897A JP5342217B2 (en) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | Method for producing organophosphorus compound |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010126460A true JP2010126460A (en) | 2010-06-10 |
JP5342217B2 JP5342217B2 (en) | 2013-11-13 |
Family
ID=42327081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008300897A Active JP5342217B2 (en) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | Method for producing organophosphorus compound |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5342217B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022239844A1 (en) * | 2021-05-13 | 2022-11-17 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | New organic compound and flame retardant using same |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4972233A (en) * | 1972-11-20 | 1974-07-12 | ||
JPS56115383A (en) * | 1980-02-18 | 1981-09-10 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk | Antioxidant |
JPS56139496A (en) * | 1980-04-01 | 1981-10-30 | Toyobo Co Ltd | Hindered phenol compound |
JPH029845A (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-12 | Yotsukaichi Gosei Kk | Production of n,n-disubstituted aniline |
JP2001302685A (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Sanko Kk | Method for producing organophosphorus compound |
JP2001328994A (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Sanko Kk | Organic phosphorus compound and method for producing the same |
JP2002265482A (en) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Sanko Kk | Method for producing organic phosphorous compound |
JP2006160643A (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Nagase Chemtex Corp | METHOD FOR MANUFACTURING beta,gamma-UNSATURATED PHOSPHINIC ESTER |
JP2007504208A (en) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | ロディア ユーケイ リミテッド | Method for producing arylphosphine |
-
2008
- 2008-11-26 JP JP2008300897A patent/JP5342217B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4972233A (en) * | 1972-11-20 | 1974-07-12 | ||
JPS56115383A (en) * | 1980-02-18 | 1981-09-10 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk | Antioxidant |
JPS56139496A (en) * | 1980-04-01 | 1981-10-30 | Toyobo Co Ltd | Hindered phenol compound |
JPH029845A (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-12 | Yotsukaichi Gosei Kk | Production of n,n-disubstituted aniline |
JP2001302685A (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Sanko Kk | Method for producing organophosphorus compound |
JP2001328994A (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Sanko Kk | Organic phosphorus compound and method for producing the same |
JP2002265482A (en) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Sanko Kk | Method for producing organic phosphorous compound |
JP2007504208A (en) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | ロディア ユーケイ リミテッド | Method for producing arylphosphine |
JP2006160643A (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Nagase Chemtex Corp | METHOD FOR MANUFACTURING beta,gamma-UNSATURATED PHOSPHINIC ESTER |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022239844A1 (en) * | 2021-05-13 | 2022-11-17 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | New organic compound and flame retardant using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5342217B2 (en) | 2013-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100849459B1 (en) | Process for preparation of phosphoric esters | |
JP5342217B2 (en) | Method for producing organophosphorus compound | |
JP2001302685A (en) | Method for producing organophosphorus compound | |
JP2017171620A (en) | Manufacturing method of acetamide derivative | |
JP5773995B2 (en) | Method for producing phosphate ester | |
JP4494940B2 (en) | Method for producing phosphazene derivative containing chlorine atom | |
JP4822651B2 (en) | Method for producing phenol metal salt | |
HU199101B (en) | Process for producing fluoro-formiate derivatives | |
KR20120095885A (en) | Processes for production of cyclic alkylene phosphorohalidate and cyclic phosphoric acid ester | |
JP2985980B2 (en) | Method for producing high-purity diarylchlorophosphate | |
JP2007326841A (en) | Method for producing isocyanate group-containing siloxane compound | |
JPH11124389A (en) | Organophosphorus compound and its production | |
JP7460117B2 (en) | Method for producing phosphonic acid ester | |
JP7227711B2 (en) | Method for producing 2-(2-haloethyl)-1,3-dioxolane | |
JP2010270028A (en) | Method for producing adamantanols | |
JP3921642B2 (en) | Method for producing dichloro compound | |
JP4336501B2 (en) | Novel 4,4 "-dialkoxyterphenyls | |
JP4336157B2 (en) | Novel 4,4 "-di (hydroxyalkoxy) terphenyls | |
JP2001220395A (en) | Aromatic cyclic phosphate compound | |
JPH08283277A (en) | Production of triaryl phosphate | |
JP2009286771A (en) | Production method of 6,6'-(ethylenedioxy)di-2-naphthoic acid diester | |
JP2007297352A (en) | Method for producing alkyl iodide and method for producing 2-alkyl-substituted cyclohexanone | |
JP2005082569A (en) | NEW 4,4''-DIALKOXY-p-TERPHENYLS | |
JP4115421B2 (en) | Process for producing 4-hydroxy-4'-alkoxybiphenyl | |
JP2006257004A (en) | Method for producing heterocyclic diisocyanate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111110 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130612 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130625 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130809 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5342217 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |