JP2010111863A - Elastomer composition for manufacturing melt spreadable material and film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融延展性の優れたエラストマー組成物および該組成物からなるフィルムに関するものである。本発明の組成物は、特定の重合体等を特定の割合で含有し、耐熱性、伸び、モジュラスのバランスが優れるため、組成物を溶融延展させてフィルム状物および糸状物などの溶融延展物を生産性よく製造するのに適している。本発明のフィルムは耐熱性、伸び、モジュラスのバランスが優れるため各種用途に利用できる。
The present invention relates to an elastomer composition excellent in melt spreadability and a film comprising the composition. The composition of the present invention contains a specific polymer or the like in a specific ratio, and has an excellent balance of heat resistance, elongation, and modulus. Therefore, the composition is melt-extended to melt and extend such as film and thread It is suitable for manufacturing with good productivity. Since the film of the present invention has an excellent balance of heat resistance, elongation and modulus, it can be used in various applications.
本発明と類似のエラストマー組成物はいくつか知られている。また、これらの組成物からなるフィルム等の成形物も開示されている。 Several elastomer compositions similar to the present invention are known. Moreover, molded articles, such as a film which consists of these compositions, are also disclosed.
しかし、上記公知発明に記載されている組成物は、溶融延展性が不良または不十分であるため、フィルム状物や糸状物などの生産性がよくないという問題を有する。
本発明は、耐熱性、伸びおよびモジュラスのバランスが優れたフィルム状物や糸状物などの溶融延展物を、生産性よく製造できるエラストマー組成物を提供することを目的とする。すなわち、耐熱性、伸びおよびモジュラスのバランスが優れ、かつ、溶融延展性の優れたエラストマー組成物および該組成物からなるフィルムを提供することを目的とする。溶融延展性の説明は後述する。
However, the composition described in the above-mentioned known invention has a problem that the melt ductility is poor or insufficient, so that the productivity of a film-like product or a filamentous product is not good.
An object of the present invention is to provide an elastomer composition capable of producing a melt-extended product such as a film-like material or a thread-like material having an excellent balance of heat resistance, elongation and modulus with high productivity. That is, an object of the present invention is to provide an elastomer composition having an excellent balance of heat resistance, elongation and modulus, and excellent melt spreadability, and a film comprising the composition. The explanation of melt spreadability will be described later.
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、
（１）芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＡを２個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物であるブロック重合体Ｃを１００重量部、
（２）軟化剤Ｄを５０〜２００重量部、
（３）エチレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が１〜３であり、融解温度が３０℃以上１１０℃未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体Ｅを１０〜３００重量部、
（４）プロピレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が１〜３であり、融解温度が１１０〜１６０℃であるプロピレン重合体Ｆを２１０〜１０００重量部含有し、
（５）ブロック重合体Ｃ、軟化剤Ｄ、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅおよびプロピレン重合体Ｆの合計量１００重量％を基準とするプロピレン重合体Ｆの含有割合が５０重量％を超え８０重量％以下である
ことを特徴とする。
請求項２に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、プロピレン重合体Ｆは、メタロセン触媒を使用して製造されたものであり、プロピレン重合体Ｆの全構成単量体単位を基準とするプロピレン単位の割合が５０〜１００重量％であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１または２に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、プロピレン重合体Ｆは、曲げ弾性率が２５０〜２０００ＭＰａであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・オクテン共重合体であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、曲げ弾性率が１〜２００ＭＰａであることを特徴とする。
請求項６に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体はスチレンであることを特徴とする。
請求項７に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項６に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、ブロック重合体Ｃは、ブロック重合体Ｃの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が２０〜５０重量％であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜７のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、軟化剤Ｄは、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔであることを特徴とする。
請求項９に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜８のいずれかに記載の架橋されていない溶融延展物製造用エラストマー組成物である。
請求項１０に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜９のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、ビカット軟化温度が１００〜１５０℃、伸び率が８００〜１２００％、３００％モジュラスが８〜１１ＭＰａであることを特徴とする。
請求項１１に記載の発明の溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜１０のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、シリンダー温度２３０℃、オリフィス（出口部分、ダイオリフィス）温度２３０℃、オリフィスの出口形状は直径１ｍｍの円形に設定された溶融樹脂の押出試験装置から、温度２３℃、湿度５０％の室内に、１．８２ｍ／分で下方に排出される組成物の糸状溶融物を、切断することなく巻き取ることができる巻き取り速度が６０ｍ／分以上であることを特徴とする。
請求項１２に記載の発明のフィルムは、請求項１〜１１のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物からなることを特徴とする。
請求項１３に記載の発明のフィルムの製造方法は、請求項１〜１１のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物を、Ｔダイが取り付けられた押出機により押出成形することを特徴とする。
In order to solve the above problems, the elastomer composition for producing a melt-stretched product of the invention according to claim 1,
(1) A block having two or more polymer blocks A containing aromatic vinyl monomer units as main constituent units and one or more polymer blocks B containing conjugated diene monomer units as main constituent units 100 parts by weight of block polymer C which is a copolymer or a hydrogenated product thereof,
(2) 50 to 200 parts by weight of softener D,
(3) 10 to 300 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer E containing an ethylene unit as an essential monomer unit, having a molecular weight distribution of 1 to 3 and a melting temperature of 30 ° C. or higher and lower than 110 ° C. ,
(4) containing propylene unit as an essential monomer unit, having a molecular weight distribution of 1 to 3 and containing 210 to 1000 parts by weight of propylene polymer F having a melting temperature of 110 to 160 ° C;
(5) The content ratio of the propylene polymer F based on the total amount of the block polymer C, the softening agent D, the ethylene / α-olefin copolymer E and the propylene polymer F of 100% by weight exceeds 50% by weight and 80% It is characterized by being not more than% by weight.
The elastomer composition for producing a melt spread according to claim 2 is the elastomer composition for producing a melt spread according to claim 1, wherein the propylene polymer F is produced using a metallocene catalyst. The ratio of propylene units based on all the constituent monomer units of the propylene polymer F is 50 to 100% by weight.
The elastomer composition for producing a melt-extended product according to claim 3 is the elastomer composition for producing a melt-extended product according to claim 1 or 2, wherein the propylene polymer F has a flexural modulus of 250 to 2000 MPa. It is characterized by being.
The elastomer composition for producing a melt-extended product according to claim 4 is the elastomer composition for producing a melt-extended product according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene / α-olefin copolymer E is: It is an ethylene / octene copolymer produced using a metallocene catalyst.
The elastomer composition for producing a melt-extended product according to claim 5 is the elastomer composition for producing a melt-extended product according to any one of claims 1 to 4, wherein the ethylene / α-olefin copolymer E is: The bending elastic modulus is 1 to 200 MPa.
The elastomer composition for producing a melt-stretched product according to a sixth aspect of the present invention is the elastomer composition for producing a melt-extended product according to any one of the first to fifth aspects, wherein the aromatic vinyl alone constituting the polymer block A is used. The monomer is styrene.
The elastomer composition for producing a melt-extended product according to claim 7 is the elastomer composition for producing a melt-extended product according to claim 6, wherein the block polymer C is a monomer constituting all of the block polymer C. The ratio of the styrene unit based on the unit is 20 to 50% by weight.
The elastomer composition for producing a melt spread according to claim 8 is the elastomer composition for producing a melt spread according to any one of claims 1 to 7, wherein the softener D has a kinematic viscosity at 40 ° C. 50 to 500 cSt.
An elastomer composition for producing a melt-extended product according to claim 9 is the elastomer composition for producing a non-crosslinked melt-extended product according to any one of claims 1 to 8.
The elastomer composition for producing a melt-extended product according to claim 10 is the elastomer composition for producing a melt-extended product according to any one of claims 1 to 9, wherein the Vicat softening temperature is 100 to 150 ° C and the elongation percentage. Is 800 to 1200%, and the 300% modulus is 8 to 11 MPa.
The elastomer composition for producing a melt-extended product according to an eleventh aspect is the same as the elastomer composition for producing a melt-extended product according to any one of the first to tenth aspects, wherein the cylinder temperature is 230 ° C., the orifice (exit portion, die). Orifice) Composition discharged at 1.82 m / min downward from a molten resin extrusion test device set at a temperature of 230 ° C. and a circular orifice with a diameter of 1 mm into a room with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The winding speed at which the filamentous melt of the product can be wound without being cut is 60 m / min or more.
A film according to a twelfth aspect of the present invention comprises the elastomer composition for producing a melt-stretched product according to any one of the first to eleventh aspects.
A method for producing a film according to a thirteenth aspect of the present invention is characterized in that the elastomer composition for producing a melt-extended product according to any one of the first to eleventh aspects is extruded by an extruder having a T-die attached thereto. And
本発明の組成物は、請求項１〜９のいずれかに記載の構成であることにより、耐熱性、伸びおよびモジュラスのバランスが優れたエラストマー組成物になった。また、本発明の組成物は、溶融延展性の優れたものになった。本発明の組成物を溶融延展させることにより、耐熱性および機械的特性の優れたフィルム状物および糸状物等の溶融延展物を生産性よく製造することができた。本発明の組成物を溶融延展させて得られるフィルム状物および糸状物は、良好な耐熱性、伸び、強度、弾性（変形後の回復力）、柔軟性を有するものである。
Since the composition of the present invention has the structure according to any one of claims 1 to 9, the elastomer composition has an excellent balance of heat resistance, elongation and modulus. In addition, the composition of the present invention has excellent melt spreadability. By melt-stretching the composition of the present invention, a melt-stretched product such as a film-like material and a thread-like material having excellent heat resistance and mechanical properties could be produced with high productivity. Films and filaments obtained by melting and spreading the composition of the present invention have good heat resistance, elongation, strength, elasticity (recovery force after deformation), and flexibility.
本明細書において、数値範囲が「下限数値〜上限数値」で示される場合、下限数値以上上限数値以下であることを意味する。
分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）により測定された。分子量分布とは、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）と数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
まず、本発明の組成物の必須成分であるブロック重合体Ｃ、軟化剤Ｄ、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅおよびプロピレン重合体Ｆについて順に説明する。
In the present specification, when the numerical range is indicated by “lower limit numerical value to upper limit numerical value”, it means that the numerical value range is not less than the lower limit value and not more than the upper limit value.
Molecular weight and molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatograph (hereinafter also referred to as GPC). The molecular weight distribution is a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) and a number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn).
First, the block polymer C, the softening agent D, the ethylene / α-olefin copolymer E, and the propylene polymer F, which are essential components of the composition of the present invention, will be described in order.
ブロック重合体Ｃは、得られる組成物に柔軟性、耐熱性、強度、弾性（変形後の回復力）、モジュラス（変形のしにくさ）を付与する成分であり、特定の割合で配合されることにより組成物を溶融延展性の優れたものにする成分である。ブロック重合体Ｃが使用されない組成物は、エラストマーに欠くことのできない上記特性が損なわれたものとなる。すなわちブロック重合体Ｃは、組成物にエラストマーの基本性能を付与するために必須の成分である。 The block polymer C is a component that imparts flexibility, heat resistance, strength, elasticity (restoration force after deformation), and modulus (hardness of deformation) to the obtained composition, and is blended at a specific ratio. This is a component that makes the composition excellent in melt spreadability. In the composition in which the block polymer C is not used, the above-described properties that are indispensable for the elastomer are impaired. That is, the block polymer C is an essential component for imparting the basic performance of the elastomer to the composition.
ブロック重合体Ｃは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＡを２個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体Ｙそのものであってもよく、該ブロック共重合体Ｙの水素添加物であってもよい。 The block polymer C includes two or more polymer blocks A containing aromatic vinyl monomer units as main constituent units, and one polymer block B containing conjugated diene monomer units as main constituent units. The block copolymer Y itself or the hydrogenated product of the block copolymer Y may be used.
重合体ブロックＡは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの２種類以上が併用されてもよい。入手が容易であるスチレンは芳香族ビニル単量体として好ましいものである。
The polymer block A contains an aromatic vinyl monomer unit as a main constituent unit.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene and the like. Two or more of these may be used in combination. Styrene, which is easily available, is a preferred aromatic vinyl monomer.
重合体ブロックＡは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で芳香族ビニル単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＡを構成する全単量体単位のうち、芳香族ビニル単量体単位の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の割合が少ないと、組成物の溶融延展性が損なわれる場合がある。 The polymer block A may contain a vinyl monomer unit other than the aromatic vinyl monomer unit as long as the composition of the present invention does not impair the performance. The ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the total monomer units constituting the polymer block A is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more. When the ratio of the aromatic vinyl monomer unit is small, the melt ductility of the composition may be impaired.
重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する。
共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの２種類以上が併用されてもよい。ブタジエンおよびイソプレンは、得られる組成物が特に弾性の優れた（伸び率およびモジュラスが大きい）ものとなるため、共役ジエン単量体として好ましいものである。
The polymer block B contains a conjugated diene monomer unit as a main structural unit.
Examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Two or more of these may be used in combination. Butadiene and isoprene are preferred as conjugated diene monomers because the resulting composition is particularly excellent in elasticity (high elongation and modulus).
重合体ブロックＢは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で共役ジエン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＢを構成する全単量体単位のうち、共役ジエン単量体単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。共役ジエン単量体単位の割合が少ないと、組成物は伸び率およびモジュラスのバランスが崩れやすく、組成物の溶融延展性が損なわれる場合がある。 The polymer block B may contain vinyl monomer units other than the conjugated diene monomer unit as long as the composition of the present invention does not impair the performance. Of the total monomer units constituting the polymer block B, the proportion of the conjugated diene monomer unit is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. When the ratio of the conjugated diene monomer unit is small, the composition tends to lose the balance between elongation and modulus, and the melt ductility of the composition may be impaired.
ブロック重合体Ｃは、上記重合体ブロックＡを２個以上、上記重合体ブロックＢを１個以上有するブロック重合体Ｙそのもの、または該ブロック共重合体Ｙが水素添加されたものである。重合体ブロックＡを１個だけ有するブロック重合体は、得られる組成物の耐熱性を不十分なものとする。
ブロック重合体Ｙとして、重合体ブロックＡを２個、重合体ブロックＢを１個有するものは、組成物が耐熱性、伸び率およびモジュラスのバランスが良好となりやすいほか、入手しやすいため好ましいものである。
The block polymer C is the block polymer Y itself having two or more polymer blocks A and one or more polymer blocks B, or the block copolymer Y is hydrogenated. A block polymer having only one polymer block A makes the resulting composition insufficient in heat resistance.
A block polymer Y having two polymer blocks A and one polymer block B is preferable because the composition tends to have a good balance of heat resistance, elongation and modulus, and is easily available. is there.
ブロック重合体Ｙは、構成重合体ブロックとして重合体ブロックＡを１０〜６０重量％有するものが好ましく、２０〜５０重量％有するものがより好ましい。重合体ブロックＡの割合が少なすぎると組成物が耐熱性の悪いものとなる場合があり、重合体ブロックＡの割合が多すぎると組成物が柔軟性の悪いものとなる場合がある。 The block polymer Y preferably has 10 to 60% by weight of the polymer block A as a constituent polymer block, and more preferably 20 to 50% by weight. If the proportion of the polymer block A is too small, the composition may have poor heat resistance, and if the proportion of the polymer block A is too large, the composition may have poor flexibility.
ブロック重合体Ｃは、ブロック重合体Ｙを公知の方法により水素添加し、重合体ブロックＢが有する（共役ジエン単量体に由来する）不飽和結合を飽和結合に転化させたものであることが好ましい。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。
ブロック重合体Ｃは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を２０〜５０重量％有するものが好ましい。スチレン単位の割合が少なすぎると組成物が耐熱性の悪いものとなる場合があり、スチレン単位の割合が多すぎると組成物が柔軟性または伸びの悪いものとなる場合がある。
ブロック重合体ＣのＭｎは５〜５０万であることが好ましく、７〜３０万であることがより好ましい。Ｍｎが５万未満であると組成物が耐熱性の悪いものとなり、Ｍｎが５０万を超えると組成物が溶融延展性の悪いものとなる場合がある。
The block polymer C is obtained by hydrogenating the block polymer Y by a known method and converting the unsaturated bond (derived from the conjugated diene monomer) of the polymer block B into a saturated bond. preferable. The ratio of hydrogenation is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. If the hydrogenation is not performed or is insufficient, the resulting composition may have insufficient heat resistance.
The block polymer C preferably has 20 to 50% by weight of styrene units based on all constituent monomer units. If the proportion of styrene units is too small, the composition may have poor heat resistance, and if the proportion of styrene units is too large, the composition may have poor flexibility or elongation.
The Mn of the block polymer C is preferably 5 to 500,000, and more preferably 70 to 300,000. When Mn is less than 50,000, the composition may have poor heat resistance, and when Mn exceeds 500,000, the composition may have poor melt ductility.
軟化剤Ｄは、得られる組成物に柔軟性および伸びを付与する成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与する成分であり、特定の割合で配合されることにより組成物を溶融延展性の優れたものにする成分である。 The softening agent D is a component that imparts flexibility and elongation to the resulting composition, and is a component that imparts fluidity to the heat-melted composition, and is blended at a specific ratio. Is a component that makes the material excellent in melt spreadability.
軟化剤Ｄとしては、通常熱可塑性エラストマー組成物に添加されるオイル状の化合物が使用できる。軟化剤Ｄとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等の鉱物油が挙げられるほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）も使用できる。パラフィンオイルは軟化剤Ｄとして好ましいものである。 As the softening agent D, an oily compound usually added to a thermoplastic elastomer composition can be used. Examples of the softening agent D include mineral oils such as paraffin oil, naphthenic oil, and aromatic oil, as well as low-polymerization vinyl polymers (olefin polymers, diene compound polymers, liquids at room temperature (20 ° C.)). Acrylic polymer etc. can also be used. Paraffin oil is preferred as the softener D.
軟化剤Ｄは、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔであるものが好ましく、５０〜３００ｃＳｔであるものがより好ましい。動粘度が５０ｃＳｔ未満であると組成物が耐熱性の悪いものとなる場合があり、５００ｃＳｔを超えると組成物が溶融延展性の悪いものとなる場合がある。 The softener D preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 50 to 500 cSt, and more preferably 50 to 300 cSt. If the kinematic viscosity is less than 50 cSt, the composition may have poor heat resistance, and if it exceeds 500 cSt, the composition may have poor melt ductility.
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、得られる組成物に柔軟性および伸びを付与する成分であり、特定の割合で配合されることにより組成物を溶融延展性の優れたものにする成分である。 The ethylene / α-olefin copolymer E is a component that imparts flexibility and elongation to the resulting composition, and is a component that makes the composition excellent in melt ductility by being blended at a specific ratio. is there.
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、エチレン単位を必須単量体単位として含有する。 エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、エチレン単位の割合が５０重量％を超え９９重量％以下であるものが好ましく、５５〜９７重量％であるものがより好ましい。α−オレフィン単位の割合は１重量％以上であるものが好ましく、３重量％以上であるものがより好ましい。α−オレフィンとしては炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。ブテン−１およびオクテン−１はより好ましく、オクテン−１は特に好ましいα−オレフィンである。 The ethylene / α-olefin copolymer E contains an ethylene unit as an essential monomer unit. The ethylene / α-olefin copolymer E preferably has an ethylene unit ratio of more than 50 wt% and 99 wt% or less, more preferably 55 to 97 wt%. The proportion of α-olefin units is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more. The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, etc. Is mentioned. Butene-1 and octene-1 are more preferred, and octene-1 is a particularly preferred α-olefin.
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。分子量分布が３を超えると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、分子量分布が小さくなりやすいため好ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer E has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 3. When the molecular weight distribution exceeds 3, the resulting composition has poor melt spreadability. The ethylene / α-olefin copolymer E produced using a metallocene catalyst is preferable because the molecular weight distribution tends to be small.
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、融解温度が３０℃以上１１０℃未満のものであり、４０〜１０５℃であるものが好ましい。このような融解温度の低いポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer E has a melting temperature of 30 ° C. or higher and lower than 110 ° C., preferably 40 to 105 ° C. Such a polyolefin having a low melting temperature is used in combination at a specific ratio, whereby the composition can be made excellent in melt spreadability.
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、曲げ弾性率が１〜２００ＭＰａであるものが好ましく、２〜１５０ＭＰａであるものがより好ましく、３〜１２０ＭＰａであるものがさらに好ましい。このような弾性率の小さいポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer E preferably has a flexural modulus of 1 to 200 MPa, more preferably 2 to 150 MPa, and still more preferably 3 to 120 MPa. By using such a low elastic modulus polyolefin together in a specific ratio, the composition can be made excellent in melt spreadability.
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、ガラス転移温度が−７０℃以上−３５℃未満であるものが好ましい。このようなガラス転移温度の低いポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer E preferably has a glass transition temperature of −70 ° C. or higher and lower than −35 ° C. Such a polyolefin having a low glass transition temperature is used in combination at a specific ratio, whereby the composition can be made excellent in melt spreadability.
プロピレン重合体Ｆは、得られる組成物に耐熱性、モジュラスを付与する成分であり、特定の割合で配合されることにより組成物を溶融延展性の優れたものにする成分である。 The propylene polymer F is a component that imparts heat resistance and modulus to the obtained composition, and is a component that makes the composition excellent in melt ductility by being blended at a specific ratio.
プロピレン重合体Ｆは、プロピレン単位を必須単量体単位として含有する。プロピレン重合体Ｆは、プロピレン単位の割合が４０〜１００重量％であるものが好ましく、５０〜９９重量％であるものがより好ましい。 プロピレン重合体Ｆは、全構成単位がプロピレン単位であるポリプロピレンであってもよく、プロピレン単位以外の構成単位としてエチレン単位、炭素数４〜１２のα−オレフィン単位、その他のビニル単量体単位を有していてもよい。プロピレン単位以外の構成単位としてはエチレン単位が好ましい。 The propylene polymer F contains a propylene unit as an essential monomer unit. The propylene polymer F preferably has a propylene unit ratio of 40 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight. The propylene polymer F may be a polypropylene in which all the structural units are propylene units, and includes ethylene units, α-olefin units having 4 to 12 carbon atoms, and other vinyl monomer units as structural units other than the propylene units. You may have. As the structural unit other than the propylene unit, an ethylene unit is preferable.
プロピレン重合体Ｆは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。分子量分布が３を超えると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。メタロセン触媒を使用して製造されたプロピレン重合体Ｆは、分子量分布が小さくなりやすいため好ましい。 The propylene polymer F has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 3. When the molecular weight distribution exceeds 3, the resulting composition has poor melt spreadability. Propylene polymer F produced using a metallocene catalyst is preferable because the molecular weight distribution tends to be small.
プロピレン重合体Ｆは、融解温度が１１０〜１６０℃のものであり、１１５〜１５０℃であるものが好ましく、１２０〜１４０℃であるものがより好ましい。このような融解温度の高いポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。 The propylene polymer F has a melting temperature of 110 to 160 ° C, preferably 115 to 150 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. Such a polyolefin having a high melting temperature is used in combination at a specific ratio, whereby the composition can be made excellent in melt spreadability.
プロピレン重合体Ｆは、曲げ弾性率が２５０〜２０００ＭＰａであるものが好ましく、３００〜１５００ＭＰａであるものがより好ましく、４００〜１２００ＭＰａであるものがさらに好ましい。このような弾性率の大きいポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。 The propylene polymer F preferably has a flexural modulus of 250 to 2000 MPa, more preferably 300 to 1500 MPa, and still more preferably 400 to 1200 MPa. Such a polyolefin having a large elastic modulus is used in combination at a specific ratio, whereby the composition can be made excellent in melt spreadability.
プロピレン重合体Ｆは、ガラス転移温度が−３５〜０℃であるものが好ましい。このようなガラス転移温度のポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。 The propylene polymer F preferably has a glass transition temperature of −35 to 0 ° C. When the polyolefin having such a glass transition temperature is used in combination at a specific ratio, the composition can be made excellent in melt spreadability.
本発明の組成物は、ブロック重合体Ｃを基準（１００重量部）として、軟化剤Ｄを５０〜２００重量部（好ましくは７０〜１５０重量部）、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅを１０〜３００重量部（好ましくは１５〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部）、プロピレン重合体Ｆを２１０〜１０００重量部（好ましくは２５０〜８００重量部、より好ましくは３００〜７００重量部、さらに好ましくは３５０〜６００重量部）含有する。 The composition of the present invention comprises 50 to 200 parts by weight (preferably 70 to 150 parts by weight) of the softening agent D and 10 parts of the ethylene / α-olefin copolymer E, based on the block polymer C (100 parts by weight). To 300 parts by weight (preferably 15 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 25 to 70 parts by weight), and propylene polymer F to 210 to 1000 parts by weight (preferably 250 to 800 parts by weight) , More preferably 300 to 700 parts by weight, still more preferably 350 to 600 parts by weight).
軟化剤Ｄの割合が５０〜２００重量部を外れると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。また、５０重量部未満では組成物の溶融時の流動性が悪いものとなる。２００重量部超では組成物の耐熱性が悪いものとなり、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅの割合が１０重量部未満であると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。また、３００重量部超では組成物のモジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。
プロピレン重合体Ｆの割合が２１０重量部未満であると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。また、２１０重量部未満では組成物の耐熱性が悪いものとなり、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。１０００重量部超では組成物のモジュラスが大きいため柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものとなる。
ブロック重合体Ｃが含まれないかまたは他の３成分との相対的割合が少なすぎる場合は、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなるほか、組成物がエラストマーとしての基本的性質（柔軟性、耐熱性、強度、弾性（変形後の回復力）、モジュラス（変形のしにくさ）を備えないものとなる。ブロック重合体Ｃが他の３成分との相対的割合が多すぎる場合は、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。
When the proportion of the softening agent D is out of 50 to 200 parts by weight, the resulting composition has poor melt spreadability. Moreover, if it is less than 50 weight part, the fluidity | liquidity at the time of the melting of a composition will become a bad thing. If it exceeds 200 parts by weight, the heat resistance of the composition is poor, the modulus is small, the strength is reduced, and the film obtained from the composition tends to wrinkle.
When the proportion of the ethylene / α-olefin copolymer E is less than 10 parts by weight, the resulting composition has poor melt spreadability. On the other hand, if it exceeds 300 parts by weight, the modulus of the composition is small and the strength is reduced, and the film obtained from the composition is likely to wrinkle.
When the proportion of the propylene polymer F is less than 210 parts by weight, the resulting composition has poor melt spreadability. On the other hand, if the amount is less than 210 parts by weight, the heat resistance of the composition is poor, the modulus is small, the strength is reduced, and the film obtained from the composition tends to wrinkle. If it exceeds 1000 parts by weight, the modulus of the composition is large, so that the flexibility is insufficient, and the film obtained from the composition has a poor texture.
If the block polymer C is not contained or if the relative proportion to the other three components is too small, the resulting composition will have poor melt spreadability and the basic properties of the elastomer as an elastomer ( If the block polymer C has too much relative proportion to the other three components, it does not have flexibility, heat resistance, strength, elasticity (restoration force after deformation), and modulus (hardness of deformation). In such a case, the resulting composition has poor melt spreadability.
本発明の組成物は、ブロック重合体Ｃ、軟化剤Ｄ、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅおよびプロピレン重合体Ｆの合計量を基準（１００重量％）とするプロピレン重合体Ｆの含有割合が５０重量％を超え８０重量％以下であることも必要である。該範囲を外れると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。プロピレン重合体Ｆの含有割合が５０重量％以下であると組成物が耐熱性の悪いものとなる。８０重量％を超えると組成物のモジュラスが大きいため柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものとなる。プロピレン重合体Ｆの含有割合は５５〜７５重量％であることが好ましい。 The composition of the present invention has a propylene polymer F content ratio based on the total amount of block polymer C, softener D, ethylene / α-olefin copolymer E and propylene polymer F (100 wt%). It is also necessary to be more than 50 wt% and 80 wt% or less. Outside this range, the resulting composition will have poor melt spreadability. When the content ratio of the propylene polymer F is 50% by weight or less, the composition has poor heat resistance. If it exceeds 80% by weight, the modulus of the composition is large, so that the flexibility is insufficient, and the film obtained from the composition has a poor texture. The content ratio of the propylene polymer F is preferably 55 to 75% by weight.
本発明の組成物は、所定割合の上記成分ブロック重合体Ｃ、軟化剤Ｄ、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅおよびプロピレン重合体Ｆを、公知の手段により混合および／または混練させて得られる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料（成分Ｃ、Ｅ、Ｆ）を混合機で攪拌、混合し、次いで液状主原料（成分Ｄ）を添加して攪拌、混合し、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
The composition of the present invention is obtained by mixing and / or kneading the component block polymer C, the softening agent D, the ethylene / α-olefin copolymer E and the propylene polymer F in a predetermined ratio by a known means. .
For mixing, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, or the like can be used.
For the kneading, an extruder, a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, or the like can be used.
For example, powder or pellet solid main raw materials (components C, E, F) are stirred and mixed in a mixer, then liquid main raw material (component D) is added, stirred and mixed, and others as necessary The blended powder is obtained by adding the above ingredients and stirring and mixing. The method of kneading the obtained blended powder with an extruder is a preferred method for preparing the composition.
本発明の組成物は、上記のとおり架橋剤は配合されていないものであり、架橋されていないものである。架橋剤が配合された組成物または架橋された組成物は、溶融延展性が悪い。架橋剤とは、上記の本発明成分の一部分または全体を架橋させる化合物である。架橋剤の例としては、有機過酸化物が挙げられる。架橋剤の働きにより組成物中の重合体成分が架橋すると溶融時の流動性が低下するため、溶融延展性が大幅に悪化してしまう。 As described above, the composition of the present invention contains no crosslinking agent and is not crosslinked. A composition containing a cross-linking agent or a cross-linked composition has poor melt spreadability. The cross-linking agent is a compound that cross-links part or all of the above-described component of the present invention. Examples of the crosslinking agent include organic peroxides. When the polymer component in the composition is cross-linked by the action of the cross-linking agent, the fluidity at the time of melting is lowered, so that the melt ductility is greatly deteriorated.
本発明の組成物は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等、主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤が配合されたものであることが好ましい。これらの添加剤が反応性基を有する場合は、組成物を実質的に架橋させない種類、割合において選択されることはもちろんである。 It is preferable that the composition of the present invention is blended with additives for suppressing deterioration, decomposition, etc. of the main component, such as an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber. When these additives have a reactive group, it is needless to say that they are selected in a kind and a ratio that do not substantially crosslink the composition.
また、本発明の組成物は、性能（特に溶融延展性）を損なわない範囲で、その他の添加剤が配合されたものであってもよい。その他の添加剤としては、上記重合体Ｃ、Ｅ、Ｆ以外の熱可塑性樹脂、ゴム、充填剤、滑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。 Moreover, the composition of this invention may mix | blend other additives in the range which does not impair performance (especially melt-stretchability). Examples of other additives include thermoplastic resins other than the polymers C, E, and F, rubbers, fillers, lubricants, flame retardants, and antiblocking agents.
本発明の組成物は、ビカット軟化温度が１００〜１５０℃、伸び率が８００〜１２００％、３００％モジュラスが８〜１１ＭＰａであるものが好ましい。
ビカット軟化温度が１００℃未満であると耐熱性が小さいため、組成物から得られるフィルムや糸状物等の溶融延展物を加工する際の条件が制限される。ビカット軟化温度の上限は特にないが、１５０℃を超えるような組成物は、溶融延展性が悪いものとなりやすい。
伸び率が８００％未満であると組成物から得られるフィルムや糸状物等の溶融延展物は、柔軟性が小さいためエラストマーとしての利用対象が制限される。伸び率の上限は特にないが、１２００％を超えるような組成物は、耐熱性やモジュラスが小さいものとなりやすい。
３００％モジュラスが８ＭＰａ未満であると強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。１１ＭＰａを超えると組成物の柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものとなる。
The composition of the present invention preferably has a Vicat softening temperature of 100 to 150 ° C., an elongation of 800 to 1200%, and a 300% modulus of 8 to 11 MPa.
When the Vicat softening temperature is less than 100 ° C., the heat resistance is small, and therefore the conditions for processing a melt-extended product such as a film or a filament obtained from the composition are limited. There is no particular upper limit on the Vicat softening temperature, but a composition exceeding 150 ° C. tends to have poor melt ductility.
When the elongation percentage is less than 800%, a melt-extended product such as a film or a filament obtained from the composition has a small flexibility, so that the object to be used as an elastomer is limited. There is no particular upper limit on the elongation, but a composition exceeding 1200% tends to have low heat resistance and modulus.
If the 300% modulus is less than 8 MPa, the strength is reduced and the film obtained from the composition is likely to wrinkle. When it exceeds 11 MPa, the flexibility of the composition is insufficient, and the film obtained from the composition has a poor texture.
融解温度およびガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣともいう。昇温速度１０℃／分。）によりなされた。融解温度は融解ピーク温度（Ｔｐｍ）であり、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
伸び率および３００％モジュラスの測定（引張試験）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて行われた。試験片はダンベル３号形を使用し、試験室温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で測定された。３００％モジュラスとは、伸び率３００％における弾性率である。
ビカット軟化点の測定は、東洋精機株式会社製HDT．TESTER 3M-2を使用して、試験片厚み２ｍｍ、荷重２５０ｇ、昇温スピード５０℃／時間、試験開始温度２５℃でなされた。
The melting temperature and the glass transition temperature were measured by differential scanning calorimetry (hereinafter also referred to as DSC, heating rate 10 ° C./min) based on JIS K7121. The melting temperature is the melting peak temperature (T pm ), and the glass transition temperature is the midpoint glass transition temperature (T mg ).
Measurement of elongation and 300% modulus (tensile test) was performed according to JIS K 6251. The test piece was dumbbell No. 3 and measured at a test chamber temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. The 300% modulus is an elastic modulus at an elongation rate of 300%.
Vicat softening point is measured by Toyo Seiki Co., Ltd. HDT. Using TESTER 3M-2, the test piece thickness was 2 mm, the load was 250 g, the heating rate was 50 ° C./hour, and the test starting temperature was 25 ° C.
溶融延展性について説明する。
押出機等から排出された溶融状態の組成物をフィルム状または糸状で巻き取る際に、巻き取りの負荷が小さく、巻き取り速度（単位時間当たりに安定して巻き取ることができる溶融延展物（フィルム状物または糸状物）の長さ）が大きいほど、溶融延展物の生産性がよいと言える。
本発明では、下記の条件で種々の巻き取り速度における溶融延展試験を行い、糸状物が切断することなく巻き取りができるか否かにより、溶融延展性の良否を評価した。
The melt spreadability will be described.
When the melted composition discharged from an extruder or the like is wound up in a film or thread, the winding load is small, and the winding speed (a melt spread (which can be wound stably per unit time) ( It can be said that the larger the length of the film-like material or the thread-like material), the better the productivity of the melt-extended product.
In the present invention, a melt extension test at various winding speeds was performed under the following conditions, and the quality of the melt extension was evaluated based on whether the filamentous material could be wound without being cut.
溶融延展試験に使用された装置、条件は以下のとおりである。該装置は、溶融された試料（組成物）を一定の吐出速度で下方に排出し、排出された糸状物を、巻き取りの設定速度を段階的に上げながら、巻き取りの可否を評価するものである。溶融された試料は、シリンダー内のピストンが２０ｍｍ／分の速度で下降することによって排出される。
装置：（メーカー：株式会社東洋精機製作所、製品名：キャピログラフ、型番：１Ｄ／１Ｃ）
吐出口（オリフィス）形状：直径１ｍｍの円形
吐出量：１．８２ｍ／分
溶融部分（シリンダー）直径：９．５５ｍｍ
溶融部分（シリンダー）温度：２３０℃
吐出口（オリフィス）温度：２３０℃
巻き取り速度：２０ｍ／分、４０ｍ／分、６０ｍ／分、８０ｍ／分、１００ｍ／分（２０ｍ／分刻みで巻き取り速度アップ）
室内温度２３℃、湿度：５０％
表に記載された各巻き取り速度における評価
○：該速度で糸状物が切断することなく巻き取れた。
×：該速度で糸状物が切断し、巻き取ることができなかった。
The equipment and conditions used for the melt extension test are as follows. The apparatus discharges a molten sample (composition) downward at a constant discharge speed, and evaluates whether the discharged thread-like material can be wound up while gradually increasing the set-up speed of winding. It is. The molten sample is discharged by lowering the piston in the cylinder at a speed of 20 mm / min.
Apparatus: (Manufacturer: Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Product name: Capillograph, Model number: 1D / 1C)
Discharge port (orifice) shape: circular with a diameter of 1 mm Discharge amount: 1.82 m / min Melting part (cylinder) diameter: 9.55 mm
Melting part (cylinder) temperature: 230 ° C
Discharge port (orifice) temperature: 230 ° C
Winding speed: 20 m / min, 40 m / min, 60 m / min, 80 m / min, 100 m / min (winding speed increased in increments of 20 m / min)
Indoor temperature 23 ° C, humidity: 50%
Evaluation at each winding speed described in the table ○: The filamentous material was wound at this speed without being cut.
X: The filamentous material was cut at this speed and could not be wound.
本発明の組成物を使用してフィルムを製造する方法としては、Ｔダイが取り付けられた押出機にて押出成形する方法が推奨される。該方法により、幅や厚さの均一性が良好で、しわ、むらやピンホールなどの欠陥が少ないフィルムが得られる。 As a method for producing a film using the composition of the present invention, a method of extrusion molding using an extruder equipped with a T die is recommended. By this method, a film having good uniformity in width and thickness and few defects such as wrinkles, unevenness and pinholes can be obtained.
本発明の組成物からなるフィルムは、耐熱性、伸び、モジュラスのバランスが優れ、ガスバリア性も良好である。該フィルムはポリオレフィン、ポリウレタンなど他のプラスチックフィルムなどと複合化して使用することもできる。複合化の方法としては熱プレスやフレームラミネーションなどが挙げられる。
具体的な用途としては、自動車用ヘッドレストやアームレストの外装材が挙げられる。該外装材の使用例としては、火炎により加熱された発泡ポリウレタンフィルム（シート）に本発明のフィルムを接着（フレームラミネーション）された複合フィルムに、さらに表皮が接着されたものなどが挙げられる。該外装材で覆われた内部に発泡ウレタンを注入して成形する際に、本発明のフィルム層は液やガスの漏れを防止することができる。
A film made of the composition of the present invention has an excellent balance of heat resistance, elongation and modulus, and also has good gas barrier properties. The film can be used in combination with other plastic films such as polyolefin and polyurethane. Examples of the compounding method include hot pressing and frame lamination.
Specific applications include exterior materials for automobile headrests and armrests. Examples of the use of the exterior material include a composite film obtained by adhering the film of the present invention to a foamed polyurethane film (sheet) heated by a flame (frame lamination), and a skin further adhered thereto. When the foamed urethane is injected into the interior covered with the exterior material and molded, the film layer of the present invention can prevent leakage of liquid or gas.
使用した原料は以下のとおりである。
１．ブロック重合体Ｃおよび比較用重合体Ｃ’
・ブロック重合体Ｃ１：Ｇ１６５２（クレイトン製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：２９％、Ｍｎ：８万）
・ブロック重合体Ｃ２：セプトン４０３３（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｎ：１０万）
・ブロック重合体Ｃ３：ＲＰ６９２４（クレイトン製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：２２％、Ｍｎ：１３万）
・ブロック重合体Ｃ４：セプトン４０５５（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｎ：２０万）
・ブロック重合体Ｃ５：セプトン４０９９（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｎ：３８万）
・比較用重合体Ｃ’１：セプトン１０２０（クレイトン製スチレンブタジエン ジブロック共重合体（スチレン重合体ブロック１個））
The raw materials used are as follows.
1. Block polymer C and comparative polymer C ′
Block polymer C1: G1652 (Clayton hydrogenated block copolymer, styrene unit content ratio: 29%, Mn: 80,000)
Block polymer C2: Septon 4033 (hydrogenated block copolymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene unit content ratio: 30%, Mn: 100,000)
Block polymer C3: RP6924 (hydrogenated block copolymer made by Kraton, styrene unit content ratio: 22%, Mn: 130,000)
Block polymer C4: Septon 4055 (hydrogenated block copolymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene unit content ratio: 30%, Mn: 200,000)
Block polymer C5: Septon 4099 (hydrogenated block copolymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene unit content ratio: 30%, Mn: 380,000)
-Comparative polymer C'1: Septon 1020 (Styrene butadiene diblock copolymer made by Kraton (one styrene polymer block))
２．軟化剤Ｄ
・軟化剤Ｄ１：マーコールＮ１７２（エクソンモービル製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：３２ｃＳｔ）
・軟化剤Ｄ２：ケイドール（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：６７ｃＳｔ）
2. Softener D
Softener D1: Markol N172 (paraffin oil manufactured by ExxonMobil, kinematic viscosity at 40 ° C .: 32 cSt)
Softener D2: Caydol (paraffin oil manufactured by SONNEBORN, kinematic viscosity at 40 ° C .: 67 cSt)
３．エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅおよび比較用重合体Ｅ’
・共重合体Ｅ１：エンゲージ８１８０（デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、融解温度：４９℃、曲げ弾性率：８．３ＭＰａ、ガラス転移温度：−５８℃）
・共重合体Ｅ２：エンゲージ８２００（デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、融解温度：６２℃、曲げ弾性率：１２．１ＭＰａ、ガラス転移温度：−５１℃）
・共重合体Ｅ３：エンゲージ８５４０（デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、融解温度：１０３℃、曲げ弾性率：１０４ＭＰａ、ガラス転移温度：−３９℃）
・比較用重合体Ｅ’１：ＬＪ８０８（日本ポリエチレン株式会社製低密度ポリエチレン、メタロセン触媒は使用されていない重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０、融解温度：１０５℃、曲げ弾性率：１１０ＭＰａ、ガラス転移温度：−６０℃）
3. Ethylene / α-olefin copolymer E and comparative polymer E ′
Copolymer E1: Engage 8180 (DuPond Dow Elastomers ethylene octene copolymer, polymerized by metallocene catalyst, Mw / Mn = 2.2, melting temperature: 49 ° C., flexural modulus: 8.3 MPa, glass (Transition temperature: -58 ° C)
Copolymer E2: Engage 8200 (DuPond Dow Elastomers ethylene octene copolymer, polymerized by metallocene catalyst, Mw / Mn = 2.2, melting temperature: 62 ° C., flexural modulus: 12.1 MPa, glass Transition temperature: -51 ° C)
Copolymer E3: Engage 8540 (DuPond Dow Elastomers ethylene octene copolymer, polymerized by metallocene catalyst, Mw / Mn = 2.2, melting temperature: 103 ° C., flexural modulus: 104 MPa, glass transition temperature : -39 ° C)
-Comparative polymer E'1: LJ808 (low density polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., polymer product in which metallocene catalyst is not used, Mw / Mn = 9.0, melting temperature: 105 ° C., flexural modulus: 110 MPa, (Glass transition temperature: -60 ° C)
４．プロピレン重合体Ｆおよび比較用重合体Ｆ’
・プロピレン重合体Ｆ１：ウィンテックＷＦＸ４Ｔ（日本ポリプロ株式会社製プロピレン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、融解温度：１２５℃、曲げ弾性率：７００ＭＰａ、ガラス転移温度：−１４℃）
・比較用重合体Ｆ’１：ＰＬ４００Ａ（サンアロマー株式会社製プロピレン重合体、メタロセン触媒は使用されていない重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９、融解温度：１３３℃、曲げ弾性率：１５００ＭＰａ、ガラス転移温度：−１９℃）
4). Propylene polymer F and comparative polymer F ′
Propylene polymer F1: Wintech WFX4T (Nippon Polypro Co., Ltd., propylene copolymer, polymerized by metallocene catalyst, Mw / Mn = 2.4, melting temperature: 125 ° C., flexural modulus: 700 MPa, glass transition temperature: -14 ° C)
-Comparative polymer F'1: PL400A (Propylene polymer manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., polymer without metallocene catalyst, Mw / Mn = 4.9, melting temperature: 133 ° C., flexural modulus: 1500 MPa, glass (Transition temperature: -19 ° C)
５．その他の添加剤
・酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバ・ジャパン製）
5). Other additives and antioxidants: Irganox B225 (Ciba Japan)
６．比較組成物用の添加剤
・架橋剤：パーヘキサ２５Ｂ（日油製過酸化物）
6). Additive / Crosslinking agent for comparative composition: Perhexa 25B (NOF peroxide)
上記の原料を混合、混練して組成物を調製し、各組成物について試験片を作成し、引張強度、伸び率、３００％モジュラスおよびビカット軟化点の測定ならびに溶融延展性の評価を実施した。これらの結果を表１〜表４に示す。
原料の混合、混練は以下のように行った。
粉末状の固体主原料（成分Ｃ、Ｅ、Ｆ）をスーパーミキサー（カタワ製混合機）で攪拌、混合した。次いで液状主原料（成分Ｄ）を添加して攪拌、混合した。このとき発熱がみられた。最終的に６０℃まで昇温し、液状原料が固体原料に十分吸収された状態にした。さらにその他の原料である酸化防止剤を添加して攪拌、混合することによって約６ｋｇの配合粉を得た。
得られた配合粉をKZW32TW−60MG−NH（株式会社テクノベル製押出機）で混練して約５ｋｇのペレット状組成物を回収した。
Compositions were prepared by mixing and kneading the above raw materials, and test pieces were prepared for each composition, and tensile strength, elongation, 300% modulus and Vicat softening point were measured, and melt ductility was evaluated. These results are shown in Tables 1 to 4.
The raw materials were mixed and kneaded as follows.
The powdery solid main raw materials (components C, E, and F) were stirred and mixed with a super mixer (Katawa mixer). Subsequently, the liquid main raw material (component D) was added and stirred and mixed. An exotherm was observed at this time. Finally, the temperature was raised to 60 ° C. so that the liquid raw material was sufficiently absorbed by the solid raw material. Furthermore, the antioxidant which is another raw material was added, and it stirred and mixed, and obtained about 6 kg of compounding powder.
The obtained blended powder was kneaded with KZW32TW-60MG-NH (Technobel Co., Ltd. extruder) to recover about 5 kg of a pellet-shaped composition.
比較例１は、ブロック重合体Ｃに換えて、ジブロック共重合体である比較用重合体Ｃ’１が使用された組成物であり、耐熱性が悪い（ビカット軟化温度が低い）ものであった。
比較例２は、架橋剤が配合された組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例１１は、軟化剤Ｄの割合が少なすぎる組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例１２は、軟化剤Ｄの割合が多すぎる組成物であり、耐熱性が悪く、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすいものであった。
比較例２１は、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅの割合が少なすぎる組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例２３は、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅの割合が多すぎる組成物であり、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすく、溶融延展性がやや悪いものであった。
比較例２４は、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅに換えて、分子量分布の大きいエチレン重合体である比較用重合体Ｅ’１が使用された組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例３１は、プロピレン重合体Ｆの割合が少なすぎる組成物であり、耐熱性が悪く、溶融延展性がやや悪いものであった。
比較例３３は、プロピレン重合体Ｆの割合が多すぎる組成物であり、モジュラスが大きいため柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものであった。
比較例３４は、プロピレン重合体Ｆに換えて、分子量分布の大きいプロピレン重合体である比較用重合体Ｆ’１が使用された組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例２２および３２は、ブロック重合体Ｃ、軟化剤Ｄ、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅおよびプロピレン重合体Ｆの合計量を基準とするプロピレン重合体Ｆの含有割合が少なすぎる組成物であり、溶融延展性がやや悪いものであった。比較例２２はモジュラスが小さく、比較例３２は耐熱性も悪いものであった。
Comparative Example 1 is a composition using a comparative polymer C′1, which is a diblock copolymer, instead of the block polymer C, and has poor heat resistance (low Vicat softening temperature). It was.
Comparative Example 2 was a composition in which a cross-linking agent was blended and had poor melt spreadability.
Comparative Example 11 was a composition having an excessively small proportion of the softening agent D and had poor melt spreadability.
Comparative Example 12 was a composition having an excessively high proportion of the softening agent D, had poor heat resistance, had a low modulus, reduced strength, and was prone to wrinkles in the film obtained from the composition.
Comparative Example 21 was a composition in which the proportion of the ethylene / α-olefin copolymer E was too small, and the melt ductility was poor.
Comparative Example 23 is a composition in which the proportion of the ethylene / α-olefin copolymer E is too large. The modulus is small, the strength is reduced, the film obtained from the composition is easily wrinkled, and the melt ductility is somewhat low. It was bad.
Comparative Example 24 is a composition in which, instead of the ethylene / α-olefin copolymer E, a comparative polymer E′1, which is an ethylene polymer having a large molecular weight distribution, was used, the melt spreadability was poor. there were.
Comparative Example 31 was a composition in which the proportion of the propylene polymer F was too small, the heat resistance was poor, and the melt ductility was somewhat poor.
Comparative Example 33 is a composition in which the proportion of the propylene polymer F is too large. Since the modulus is large, the flexibility is insufficient, and the film or the like obtained from the composition has a poor texture.
Comparative Example 34 was a composition in which, instead of propylene polymer F, comparative polymer F′1, which was a propylene polymer having a large molecular weight distribution, was used, the melt ductility was poor.
Comparative Examples 22 and 32 are compositions in which the proportion of the propylene polymer F based on the total amount of the block polymer C, the softening agent D, the ethylene / α-olefin copolymer E, and the propylene polymer F is too small. Yes, melt spreadability was slightly poor. Comparative Example 22 had a small modulus, and Comparative Example 32 had poor heat resistance.
実施例１の組成物を使用して、幅１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍであるＴダイが取り付けられた単軸押出機にて押出成形し、フィルム状物を製造した。フィルムの幅が変動したり、フィルムが途中で切断したりすることなく、生産性よくフィルムを得ることができた。巻き取り速度を３０ｍ／分で設定し、幅９０ｍｍ、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得ることができた。
比較例３１の組成物を使用して、幅１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍであるＴダイが取り付けられた単軸押出機にて押出成形し、フィルム状物を製造した。フィルムの幅は８０ｍｍ以下と狭く変動のあるものであった。
（単軸押出機仕様）
メーカー：株式会社パーカーコーポレーション
スクリュー：直径２５ｍｍ、フルフライトタイプ、圧縮比１：４
（Ｔダイ仕様）
フィッシュテイル型フィルム用ダイ
フィルム幅１００ｍｍ
吐出方向は斜め下方向
Using the composition of Example 1, a film-like product was produced by extrusion using a single screw extruder to which a T die having a width of 100 mm and a thickness of 0.5 mm was attached. The film could be obtained with high productivity without changing the width of the film or cutting the film in the middle. The winding speed was set at 30 m / min, and a film having a width of 90 mm and a thickness of about 0.1 mm could be obtained.
Using the composition of Comparative Example 31, a film-like product was produced by extrusion molding using a single screw extruder to which a T die having a width of 100 mm and a thickness of 0.5 mm was attached. The film width was as narrow as 80 mm or less.
(Single screw extruder specifications)
Manufacturer: Parker Corporation, Inc. Screw: 25mm diameter, full flight type, compression ratio 1: 4
(T-die specification)
Die for fishtail type film, film width 100mm
The discharge direction is diagonally downward
耐熱性および機械的特性の優れたエラストマー組成物として、各種成形物の製造用途、特にフィルム状物の製造および糸状物の製造に有用である。本発明の組成物を使用することにより、耐熱性、柔軟性および機械的特性の優れたフィルム状物および糸状物などの溶融延展物を生産性よく製造することができる。本発明のフィルムは耐熱性、伸び、モジュラスのバランスが優れ、ガスバリア性にも優れるため各種用途に利用できるが、具体的な用途としては、自動車用ヘッドレストやアームレストの外装材が挙げられる。 As an elastomer composition excellent in heat resistance and mechanical properties, it is useful in the production of various molded products, particularly in the production of film-like materials and yarn-like products. By using the composition of the present invention, it is possible to produce a melt-extended product such as a film-like product and a yarn-like product having excellent heat resistance, flexibility and mechanical properties with high productivity. The film of the present invention is excellent in the balance of heat resistance, elongation and modulus, and is excellent in gas barrier properties, so that it can be used in various applications. Specific examples include exterior materials for automobile headrests and armrests.
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