JPH09291181A - Polypropylene resin composition - Google Patents
Polypropylene resin compositionInfo
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- JPH09291181A JPH09291181A JP8129000A JP12900096A JPH09291181A JP H09291181 A JPH09291181 A JP H09291181A JP 8129000 A JP8129000 A JP 8129000A JP 12900096 A JP12900096 A JP 12900096A JP H09291181 A JPH09291181 A JP H09291181A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は流動性、剛性、耐衝
撃性、および成形外観のバランスに優れたポリプロピレ
ン系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene resin composition having a good balance of fluidity, rigidity, impact resistance and appearance of a molded product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンは成形性、靱性、耐水
性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから
各種成型品やシート等に従来から広く利用されている。
しかしながら、耐衝撃性、特に低温での衝撃強度が劣る
ため、使用目的が限定される場合がある。そこで、この
問題点を改良するために、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体の水添物、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴム等のゴム成分を配合する提案が多くな
されている。しかし、これらのポリプロピレン系樹脂組
成物では、耐衝撃性が改善されるものの、剛性、成形外
観の低下が見られ、実用上十分ではなかった。また、こ
れらを改善するために、高分子量タイプのエチレン−α
−オレフィン系共重合体の使用が考えられるが、ゴム成
分として高分子量タイプの使用は樹脂中の分散性が悪
く、さらに得られる組成物の流動性が低下するなど実用
上好ましくなかった。2. Description of the Related Art Polypropylene has been widely used in various molded articles and sheets because of its excellent moldability, toughness, water resistance, chemical resistance, etc., low specific gravity and low cost.
However, since the impact resistance, particularly the impact strength at low temperatures, is inferior, the purpose of use may be limited. In order to solve this problem, many proposals have been made to blend rubber components such as hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and ethylene-α-olefin copolymer rubber. However, these polypropylene-based resin compositions have improved impact resistance, but have reduced rigidity and molded appearance, which are not practically sufficient. In order to improve these, high molecular weight type ethylene-α
Use of an olefin copolymer is conceivable, but use of a high-molecular-weight type as a rubber component is not practically preferable because the dispersibility in the resin is poor and the fluidity of the obtained composition is lowered.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたものであり、ポリプロピレ
ン、オレフィン系エラストマー、特定構造の水添ブロッ
ク共重合体、および必要に応じて無機充填材のブレンド
により流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに
優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにあ
る。The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and is polypropylene, an olefinic elastomer, a hydrogenated block copolymer having a specific structure, and optionally an inorganic material. An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having a good balance of fluidity, rigidity, impact resistance, and molding appearance by blending fillers.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 （イ）曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ2（７８５Ｍ
Ｐａ）以上かつ温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけ
るメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であるポリ
プロピレン ３０〜９５重量％ （ロ）オレフィン系エラストマー ５〜７０重量％ の合計１００重量部に対して （ハ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック
（Ａ）、共役ジエンを主体とする重合体であってブロッ
ク中の全共役ジエン単位に対する１，２−および３，４
−結合で結合した共役ジエン単位の含量（以下、「ビニ
ル結合含量」とも言う）が５０重量％以上である重合体
ブロック（Ｂ）および１，２−結合で結合したポリブタ
ジエン単位の含量（以下、「１，２−結合含量」とも言
う）が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック
（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を
介して延長または分岐されたブロック共重合体（以下、
「水添前重合体」とも言う）中の、オレフィン性不飽和
結合の８０％以上を水素化してなる、重量平均分子量が
１〜７０万である水添ブロック共重合体 ０．１〜５０
重量部 （ニ）無機充填材 ０〜５０重量部 を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する
ものである。以下、本発明を詳細に説明する。That is, the present invention provides: (a) a flexural modulus of 8000 kgf / cm 2 (785M);
Pa) or more and polypropylene having a melt flow rate of 10 g / 10 minutes or more at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 30 to 95% by weight (b) Olefin elastomer 5 to 70% by weight based on 100 parts by weight in total. C) A polymer block (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound, a polymer mainly composed of a conjugated diene, and 1,2- and 3,4 with respect to all conjugated diene units in the block.
The content of conjugated diene units bonded by bonds (hereinafter, also referred to as “vinyl bond content”) of 50% by weight or more and the content of polybutadiene units bonded by 1,2-bonds (hereinafter, (A 1,2-bond content) is a polybutadiene polymer block (C) having a content of 25% or less, and an (A)-(B)-(C) block copolymer or a block copolymer thereof. Block copolymer extended or branched via a ring agent residue (hereinafter,
Hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight of 1 to 700,000, which is obtained by hydrogenating 80% or more of olefinic unsaturated bonds in (also referred to as "polymer before hydrogenation") 0.1 to 50
Part by weight (d) Inorganic filler 0 to 50 parts by weight is provided to provide a polypropylene resin composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】（イ）成分 本発明の組成物に含有される（イ）ポリプロピレンは、
結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体
あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
５−メチル−１−ヘキセンなどのα−オレフィンを含ん
だ共重合体である。 この共重合体としては、ランダム
共重合体、ブロック共重合体、あるいは多段重合で得ら
れる単独重合体とのブレンド物、あるいは通常のブレン
ド物であってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) Component (A) polypropylene contained in the composition of the present invention is
Crystalline polypropylene, a propylene homopolymer or ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 2-methyl-1-propene, 3
-Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene,
It is a copolymer containing an α-olefin such as 5-methyl-1-hexene. The copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a blend with a homopolymer obtained by multistage polymerization, or a normal blend.
【０００６】なお、これらポリプロピレンを得る方法と
しては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマルチ・サ
イト触媒を用いる方法や、カミンスキー系触媒のごとき
シングル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、本発
明の（イ）成分としては、いずれの重合触媒によるポリ
プロピレンも好適に用いられる。ただし、プロピレンユ
ニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシン
ジオタクチックのものが本発明の（イ）成分として好ま
しい。As a method for obtaining these polypropylenes, there are a method using a multi-site catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a method using a single site catalyst such as a Kaminski catalyst, and the like. As the component (a), polypropylene using any polymerization catalyst is suitably used. However, the stereoregularity of the propylene unit is preferably isotactic or syndiotactic as the component (A) of the present invention.
【０００７】本発明の（イ）ポリプロピレンにおいて曲
げ弾性率は８０００ｋｇｆ／ｃｍ2（７８５ＭＰａ）以
上であるが、好ましくは１００００〜５００００ｋｇｆ
／ｃｍ2（９８１〜４９０３ＭＰａ）、より好ましくは
１１０００〜４００００ｋｇｆ／ｃｍ2（１０７９〜３
９２３ＭＰａ）、さらに好ましくは１２０００〜３００
００ｋｇｆ／ｃｍ2（１１７７〜２９４２ＭＰａ）であ
り、メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）は１０
以上であるが、好ましく２０〜３００、より好ましくは
３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０である。
曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ2未満および／また
はＭＦＲが１０未満では、流動性、剛性のバランスが劣
るため好ましくない。The polypropylene (a) of the present invention has a flexural modulus of at least 8000 kgf / cm 2 (785 MPa), preferably from 10,000 to 50,000 kgf.
/ Cm 2 (981 to 4903 MPa), more preferably 11000 to 40000 kgf / cm 2 (1079 to 3
923 MPa), more preferably 12000 to 300
00kgf / cm 2 (1177-2942 MPa), and the melt flow rate (MFR, g / 10 minutes) is 10
Although it is above, it is preferably 20 to 300, more preferably 30 to 200, and still more preferably 40 to 150.
If the flexural modulus is less than 8000 kgf / cm 2 and / or the MFR is less than 10, the balance between fluidity and rigidity is poor, which is not preferable.
【０００８】（ロ）成分 本発明に使用される（ロ）オレフィン系エラストマー
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のα−オレフィン相互の共重合体、
あるいはこれらとジシクロペンタジエンや５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの共重合体、
あるいは１−ヘキセン、１−オクテン等の高級α−オレ
フィンの単独重合体からなるエラストマーである。これ
らの中でもエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテ
ン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジ
エン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン
・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共
重合体、エチレン・１−ヘキセン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体、エチレン・１−オクテン・ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリ
デン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オク
テン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等の
エチレン系共重合体が好ましい。これらオレフィン系エ
ラストマーは２種以上の混合物であってもよい。該エラ
ストマーのＭＦＲは、特に制限されるものではないが、
好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。尚、本発
明におけるオレフィン系エラストマーの製造に関しては
何等制限されるものではなく、シングル・サイト触媒に
よるもの、およびマルチ・サイト触媒によるもののいず
れも好適に用いられる。 Component (b) The (b) olefin elastomer used in the present invention is a copolymer of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene,
Or copolymers thereof with non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene;
Alternatively, it is an elastomer comprising a homopolymer of a higher α-olefin such as 1-hexene and 1-octene. Among these, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene
1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-butene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene- 2-norbornene copolymer, ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-hexene dicyclo Pentadiene copolymer, ethylene / 1-octene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-octene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer Ethylene-based copolymers such as coalesces are preferred. These olefinic elastomers may be a mixture of two or more. The MFR of the elastomer is not particularly limited,
It is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes. The production of the olefin-based elastomer in the present invention is not limited at all, and a single-site catalyst and a multi-site catalyst are preferably used.
【０００９】なお（ロ）成分に使用されるα−オレフィ
ンとしては、上記以外にも２−メチル−１−プロペン、
１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ペンテン、１−デセンなどが挙げられ、非共役ジエ
ンとしては、トリシクロペンタジエン、５−メチル−
２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニ
ル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニル
シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、
１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが
挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上併
用して使用することができる。As the α-olefin used as the component (B), 2-methyl-1-propene,
1-pentene, 2-methyl-1-butene, 4-methyl-
1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 5-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-
1-pentene, 1-decene and the like, and non-conjugated dienes include tricyclopentadiene, 5-methyl-
2,5-norbonadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5- (1-butenyl) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene , 1,5,9-cyclododecatriene,
1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7
-Octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】（ハ）成分 本発明の（ハ）成分を得るための水添前重合体は、芳香
族ビニル化合物および共役ジエンにより構成される。こ
こで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、ビニルピリジンなどが挙げられ、これらのなかでス
チレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特
に好ましい。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に
利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得
るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレ
ンが特に好ましい。 Component (C) The polymer before hydrogenation for obtaining the component (C) of the present invention is composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. Examples of the aromatic vinyl compound used here include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl. Examples thereof include styrene and vinyl pyridine. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable. Further, as the conjugated diene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-
Examples thereof include pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene, which are industrially usable and hydrogenated with excellent physical properties. To obtain a diene copolymer, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable.
【００１１】本発明の（ハ）成分を得るための水添前重
合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロッ
ク（Ａ）、共役ジエンを主体とする重合体であってビニ
ル結合含量が５０重量％以上である重合体ブロック
（Ｂ）および１，２−結合含量が２５％以下であるポリ
ブタジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる （Ａ）−
（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体からなる。The polymer before hydrogenation for obtaining the component (c) of the present invention is a polymer block (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound, a polymer mainly composed of a conjugated diene and having a vinyl bond content. Of 50% by weight or more and a polybutadiene polymer block (C) having a 1,2-bond content of 25% or less (A)-
(B)-(C) Block copolymer.
【００１２】水添前重合体中のブロック（Ａ）は、芳香
族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳
細には芳香族ビニル化合物の単独重合体ブロック、ある
いは芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体であ
って芳香族ビニル化合物を９０重量％以上有する重合体
ブロックが好ましい。The block (A) in the polymer before hydrogenation is a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a main component, and specifically, it is a homopolymer block of an aromatic vinyl compound or is conjugated with an aromatic vinyl compound. A polymer block which is a copolymer with a diene and has 90% by weight or more of an aromatic vinyl compound is preferable.
【００１３】また、ブロック（Ｂ）としては、共役ジエ
ン単独重合体、２種以上の共役ジエンの共重合体、また
は芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体が好まし
い。すなわち、水素添加後の構造としては、例えば共役
ジエンに主としてブタジエンを用いた場合、ゴム状のエ
チレン−ブチレン共重合体と類似の構造を有する重合体
ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−エチレン−ブチ
レン共重合体と類似の構造を有する重合体ブロックが好
ましいものとなる。The block (B) is preferably a conjugated diene homopolymer, a copolymer of two or more conjugated dienes, or an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer. That is, as the structure after hydrogenation, for example, when butadiene is mainly used as a conjugated diene, a polymer block or an aromatic vinyl compound-ethylene-butylene copolymer having a structure similar to that of a rubber-like ethylene-butylene copolymer is used. Polymer blocks having a structure similar to coalescence are preferred.
【００１４】なお、ブロック（Ｂ）に使用される芳香族
ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ｂ）を構
成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは３０
重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、
３５重量％を超えるとブロック（Ｂ）のガラス転移温度
が上昇し、耐衝撃性、柔軟性が劣る。The amount of the aromatic vinyl compound used in the block (B) is preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight of the monomers constituting the block (B).
% By weight or less, more preferably 25% by weight or less,
If it exceeds 35% by weight, the glass transition temperature of the block (B) increases, resulting in poor impact resistance and flexibility.
【００１５】またブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分の
好ましいビニル結合含量は、５０〜９５重量％、より好
ましくは６０〜９５重量％であり、５０重量％未満ある
いは９５重量％を超えると、水素添加により、例えば共
役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連
鎖、ポリブチレン連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂
状の性状となり、耐衝撃性が低下する。The preferred vinyl bond content of the conjugated diene moiety in the block (B) is 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 95% by weight. If it is less than 50% by weight or more than 95% by weight, When added, for example, when the conjugated diene is butadiene, it exhibits a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutylene chain, respectively, becomes a resin-like property, and the impact resistance decreases.
【００１６】水添前重合体中のブロック（Ｃ）は、水素
添加により通常の低密度ポリエチレンに類似の構造を示
す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｃ）中の
ポリブタジエンの好ましい１，２−結合含量は、２５％
以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましく
は１７％以下である。ブロック（Ｃ）中のポリブタジエ
ンの１，２−結合含量が２５％を越えた場合には、耐衝
撃性および剛性が劣るものとなる。The block (C) in the polymer before hydrogenation becomes a crystalline polymer block having a structure similar to that of ordinary low density polyethylene by hydrogenation. The preferred 1,2-bond content of polybutadiene in block (C) is 25%
It is below, but preferably 20% or less, more preferably 17% or less. If the 1,2-bond content of the polybutadiene in the block (C) exceeds 25%, the impact resistance and rigidity will be poor.
【００１７】本発明において、水添前重合体中のブロッ
ク（Ａ）の含量は好ましくは１〜７０重量％、より好ま
しくは２〜６０重量％、さらに好ましくは３〜５５重量
％、ブロック（Ｂ）の含量は好ましくは１０〜９５重量
％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましく
は３０〜８０重量％、ブロック（Ｃ）の含量は好ましく
は５〜９０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さ
らに好ましくは５〜５０重量％である。ブロック（Ａ）
の含量が１重量％未満の場合、剛性が不十分であり、６
０重量％を越えると、耐衝撃性が低下する。また、ブロ
ック（Ｂ）の含量が１０重量％未満の場合、耐衝撃性が
低下し、９５重量％を越えると、剛性が低下する。また
ブロック（Ｃ）の含量が５重量％未満／９０重量％を越
えると耐衝撃性が低下する。In the present invention, the content of the block (A) in the polymer before hydrogenation is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 2 to 60% by weight, further preferably 3 to 55% by weight, and the block (B). The content of) is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, further preferably 30 to 80% by weight, and the content of block (C) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 5 to 90% by weight. 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. Block (A)
If the content is less than 1% by weight, the rigidity is insufficient and 6
If it exceeds 0% by weight, the impact resistance decreases. Further, when the content of the block (B) is less than 10% by weight, impact resistance is lowered, and when it exceeds 95% by weight, rigidity is lowered. If the content of the block (C) is less than 5% by weight / exceeds 90% by weight, the impact resistance is lowered.
【００１８】なお、（ハ）成分を得るための水添前重合
体としては、下記一般式で表されるような、重合体分子
鎖がカップリング剤残基により延長または分岐されたブ
ロック共重合体であってもよい。 ［（Ｃ）―（Ｂ）―（Ａ）］n―Ｚ、または ［（Ｃ）―（Ｂ）―（Ａ）］nＺ［（Ａ）―（Ｂ）］m 〔（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ。ｎ、
ｍは２〜４の整数、Ｚはカップリング剤残基を示す。〕As the pre-hydrogenation polymer for obtaining the component (c), a block copolymer having a polymer molecular chain extended or branched by a coupling agent residue, as represented by the following general formula, is used. It may be a combination. [(C)-(B)-(A)] n -Z or [(C)-(B)-(A)] n Z [(A)-(B)] m [(wherein (A ), (B) and (C) are the same as above.
m represents an integer of 2 to 4, and Z represents a coupling agent residue. ]
【００１９】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロ
ロシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラ
ン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチ
ルジクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、１，２
−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビ
ス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、
トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリ
イソシアネートなどが挙げられる。Examples of the coupling agent at this time include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, tetrachlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethyldichlorosilane, tetrachlorogermanium, 1,2.
-Dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil,
Examples include tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzenetriisocyanate and the like.
【００２０】また、本発明で（ハ）成分として用いる水
添ブロック重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水
物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イ
ソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくと
も１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、ニーダ
ー、ミキサー、押出機などで変性することができる。本
発明で使用される（ハ）水添ブロック共重合体は、水添
前重合体のブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）およびブロ
ック（Ｃ）中の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも
８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは
９０以上％が水素添加されて飽和されていることが必要
であり、８０％未満では耐衝撃性および剛性が低下し好
ましくない。Further, the hydrogenated block polymer used as the component (c) in the present invention may be modified with a functional group, and may be modified from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group and an epoxy group. The unsaturated compound having at least one selected functional group can be used for modification with a kneader, a mixer, an extruder or the like. The (c) hydrogenated block copolymer used in the present invention has at least 80% of the double bonds of the conjugated diene moieties in the blocks (A), (B) and (C) of the pre-hydrogenated polymer. Above, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, is required to be hydrogenated and saturated. If it is less than 80%, impact resistance and rigidity decrease, which is not preferable.
【００２１】本発明の（ハ）水添ブロック共重合体の好
ましい重量平均分子量は、１万〜７０万、より好ましく
は５万〜６０万であり、１万未満では、耐衝撃性が劣
り、一方７０万を越えると、成形外観が劣るものとな
る。また、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体の
ブレンド物も、本発明の（ハ）成分として好適に用いら
れる。なお、本発明に使用される（ハ）水添ブロック共
重合体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報、特開
平５−１７０８４４号公報、特開平７−１１８３３５号
公報および特開平７−１１８３３６号公報などに開示さ
れている方法によって得ることができる。The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (c) of the present invention is preferably 10,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 600,000. If it is less than 10,000, the impact resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 700,000, the appearance of molding becomes poor. Further, a blend of two or more hydrogenated diene-based polymers is also suitably used as the component (c) of the present invention. The (c) hydrogenated block copolymer used in the present invention is, for example, JP-A-2-133406, JP-A-5-170844, JP-A-7-118335 and JP-A-7-118336. It can be obtained by the method disclosed in the publication.
【００２２】本発明の組成物は、（イ）ポリプロピレ
ン、（ロ）オレフィン系エラストマー、（ハ）水添ブロ
ック共重合体からなり、流動性、剛性、耐衝撃性、成形
外観のバランスに優れた組成物である。The composition of the present invention comprises (a) polypropylene, (b) olefin elastomer, and (c) hydrogenated block copolymer, and has an excellent balance of fluidity, rigidity, impact resistance and molding appearance. It is a composition.
【００２３】本発明の組成物における（イ）ポリプロピ
レン、（ロ）オレフィン系エラストマー、（ハ）水添ブ
ロック共重合体の配合割合は、（イ）成分３０〜９５重
量％、好ましくは５０〜９０重量％、（ロ）成分５〜７
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、の合計１００
重量部に対して、（ハ）成分０．１〜５０重量部、好ま
しくは０．３〜４５重量部である。（イ）成分が３０重
量％未満である場合、剛性の低下が見られ、９５重量％
を超えると、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が
不十分であり好ましくない。また、（ロ）成分が５重量
％未満の場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果
が不十分であり、７０重量％を超えると剛性が低下し、
流動性も不十分となり、本発明の目的を達し得ないため
好ましくない。さらに、（ハ）成分が（イ）＋（ロ）成
分の合計１００重量部に対して０．１重量部未満である
場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分
であり、５０重量部を超えると、剛性が低下し、本発明
の目的を達し得ないため好ましくない。The proportion of (a) polypropylene, (b) olefin elastomer and (c) hydrogenated block copolymer in the composition of the present invention is 30 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight of component (a). % By weight, (b) component 5 to 7
0% by weight, preferably 10 to 50% by weight, total 100
It is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 45 parts by weight, relative to the parts by weight. When the amount of the component (a) is less than 30% by weight, the rigidity is decreased, and the content is 95% by weight.
When it exceeds, the effect of improving the impact resistance of the composition is insufficient, which is not preferable. Further, when the content of the component (b) is less than 5% by weight, the effect of improving the impact resistance of the composition is insufficient, and when it exceeds 70% by weight, the rigidity decreases,
The fluidity is also insufficient and the object of the present invention cannot be achieved, which is not preferable. Furthermore, when the amount of the component (c) is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b), the effect of improving the impact resistance of the composition is insufficient. If it exceeds 50 parts by weight, the rigidity is lowered and the object of the present invention cannot be achieved, which is not preferable.
【００２４】本発明の組成物には、必要に応じて、
（ニ）成分として無機充填材を添加することが可能であ
る。この（ニ）成分の添加により、特に剛性に優れ、高
剛性かつ高流動性で、しかも耐衝撃性、成形外観の良好
な組成物を得ることが可能となる。本発明の組成物にお
いて、（ニ）成分を構成する無機充填材は、組成物の剛
性を高めるものであり、例えば、シリカ、タルク、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウ
ムウイスカー、モンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー
等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用い
られる。The composition of the present invention may optionally contain
(D) It is possible to add an inorganic filler as a component. By adding the component (d), it becomes possible to obtain a composition having particularly excellent rigidity, high rigidity and high fluidity, and having excellent impact resistance and molding appearance. In the composition of the present invention, the inorganic filler constituting the component (d) enhances the rigidity of the composition. For example, silica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, Glass beads, mica, potassium titanate whiskers, montmorillonite, zinc oxide whiskers, and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more.
【００２５】本発明の組成物における（ニ）成分の配合
量は、（イ）＋（ロ）成分の合計１００重量部に対して
５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下であ
る。（ニ）成分の配合量が５０重量部を超えた場合、特
に低温での耐衝撃性の低下が大きく、さらに流動性、剛
性、耐衝撃性、成形外観のバランスが劣るため好ましく
ない。The content of the component (d) in the composition of the present invention is 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) + (b). If the amount of the component (d) exceeds 50 parts by weight, the impact resistance at a low temperature is greatly reduced, and the balance between fluidity, rigidity, impact resistance, and appearance of the molded product is poor.
【００２６】本発明の組成物の製造としては、特に限定
されるものではなく、公知の方法を用いることができ
る。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロールなどで各成分を混練りすることによって、本
発明の組成物を得ることができる。The production of the composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the composition of the present invention can be obtained by kneading the components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, and the like.
【００２７】本発明の（ハ）成分である水添ブロック共
重合体や（イ）〜（ニ）成分を用いた組成物には、必要
に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、アラ
ミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴ
ム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。
また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに、可塑
剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して
使用することもできる。In the composition using the hydrogenated block copolymer which is the component (C) of the present invention and the components (A) to (D), various additives such as an antiaging agent and a heat stabilizer may be added, if necessary. Agents, UV absorbers, stabilizers such as copper damage inhibitors, and fillers such as carbon, aramid fibers, wood powder, cork powder, cellulose powder, rubber powder and the like can be used in combination.
Further, the composition of the present invention may be used by blending a softener such as a plasticizer, an oil, or a low molecular weight polymer together with the above additives.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明す
るが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる
実施例により限定されるものではない。なお、実施例中
の部および％は、特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were based on the following methods.
【００２９】ビニル結合含量および１，２−結合の含量 ビニル結合含量および１，２−結合の含量は、赤外分析
法を用い、ハンプトン法により算出した。水添率 共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１０
０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。重量平均分子量 重量平均分子量（以下、「分子量」ともいう）は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
い、ポリスチレン換算で求めた。流動性 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２．１
６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、成
形加工性の指標とした。剛性 ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って曲げ弾性率を測定し、剛性
の指標とした。耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従ってアイゾット衝撃強度を測定
し、耐衝撃性の指標とした。成形外観 下記の基準に従って、成形外観を目視評価した。 ○：外観が良好である。 ×：パール光沢、フローマークを有し、表面が荒れてい
るなど、外観不良現象が見られる。 Vinyl bond content and 1,2-bond content The vinyl bond content and 1,2-bond content were calculated by the Hampton method using infrared analysis. Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the conjugated diene was 10% in ethylene tetrachloride as a solvent.
Calculated from 0 MHz, 1 H-NMR spectrum. Weight average molecular weight The weight average molecular weight (hereinafter, also referred to as “molecular weight”) was determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. Fluidity 230 ° C, load 2.1 according to JIS K7210
The melt flow rate (MFR) at 6 kg was measured and used as an index of moldability. Rigidity The flexural modulus was measured according to JIS K7203 and used as an index of rigidity. Impact resistance Izod impact strength was measured according to JIS K7110 and used as an index of impact resistance. Molding appearance The molding appearance was visually evaluated according to the following criteria. ：: Good appearance. ×: Poor appearance phenomena such as pearl luster, flow mark, and rough surface are observed.
【００３０】参考例 実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分
は、以下の通りである。ポリプロピレン 表１に示すＭＦＲ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を
有するポリプロピレン。（ＰＰ−１〜ＰＰ−４）Reference Example Various components used in the formulations shown in Examples and Comparative Examples are as follows. Polypropylene Polypropylene having MFR, flexural modulus and Izod impact strength shown in Table 1. (PP-1 to PP-4)
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】オレフィン系エラストマー ＥＰ−１：エチレン・プロピレン共重合体 〔日本合成ゴム（株）製ＥＰ０７Ｐ〕 ＥＰ−２：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体 〔日本合成ゴム（株）製ＥＰ５７Ｐ〕 ＥＢ−１：エチレン・１−ブテン共重合体 〔日本合成ゴム（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ〕 ＥＢ−２：エチレン・１−ブテン共重合体 〔三井石油化学工業（株）製タフマーＡ４０８５〕水添ブロック共重合体 表２〜４に示す構造および物性を有する水添ブロック共
重合体。（Ｓ−１〜Ｓ−１４） Olefin-based elastomer EP-1: ethylene / propylene copolymer [EP07P manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.] EP-2: ethylene / propylene / diene copolymer [EP57P manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.] EB- 1: Ethylene / 1-butene copolymer [Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. EBM2041P] EB-2: Ethylene / 1-butene copolymer [Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Tuffmer A4085] Hydrogenated block copolymer Hydrogenated block copolymers having the structures and physical properties shown in Tables 2 to 4. (S-1 to S-14)
【００３３】[0033]
【表２】 ＊１）スチレン ＊２）ブタジエン ＊３）イソプレン[Table 2] * 1) Styrene * 2) Butadiene * 3) Isoprene
【００３４】[0034]
【表３】 ＊１）スチレン ＊２）ブタジエン[Table 3] * 1) Styrene * 2) Butadiene
【００３５】[0035]
【表４】 ＊１）スチレン ＊２）ブタジエン[Table 4] * 1) Styrene * 2) Butadiene
【００３６】実施例１〜２、比較例１ 水添ブロック共重合体（Ｓ−１）とポリプロピレン（Ｐ
Ｐ−３）、およびオレフィン系エラストマーを、同方向
２軸押出機を用いて、表５に示す重量比率で混合・ペレ
ット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製し
た。物性評価の結果を表５に示す。これらの実施例は、
いずれも本発明の範囲内の水添ブロック共重合体を用い
た組成物であり、低温での耐衝撃性に優れ、かつ流動
性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが良好なもの
である。これに対し比較例１は、水添ブロック共重合体
を用いなかった例であるが、流動性は高いものの、耐衝
撃性や成形外観が劣り、全体として物性のバランスに欠
けるものとなる。 Examples 1 and 2, Comparative Example 1 Hydrogenated block copolymer (S-1) and polypropylene (P
P-3) and the olefinic elastomer were mixed and pelletized at the weight ratios shown in Table 5 using the same-direction biaxial extruder, and a test piece for physical property evaluation was prepared by injection molding. The results of physical property evaluation are shown in Table 5. These examples are:
Both are compositions using hydrogenated block copolymers within the scope of the present invention, which are excellent in impact resistance at low temperatures, and have a good balance of flowability, rigidity, impact resistance, and molding appearance. is there. On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the hydrogenated block copolymer was not used, but although the fluidity was high, the impact resistance and the molding appearance were poor, and the balance of physical properties as a whole was lacking.
【００３７】[0037]
【表５】 [Table 5]
【００３８】実施例３〜２４ 実施例１と同様に、水添ブロック共重合体とポリプロピ
レン、オレフィン系エラストマー、およびタルクを表６
〜９に示す重量比率の組成物を作製し、各物性を評価し
た。結果を表６〜９に示す。これらの実施例は、いずれ
も本発明の範囲内の水添ブロック共重合体を用いた組成
物であり、特に剛性と流動性に優れ、かつこれら流動
性、剛性と耐衝撃性、成形外観とのバランスに優れたも
のである。 Examples 3 to 24 In the same manner as in Example 1, the hydrogenated block copolymer, polypropylene, olefin elastomer and talc are shown in Table 6.
Compositions with the weight ratios shown in Tables 9 to 9 were prepared and the physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 6-9. Each of these examples is a composition using a hydrogenated block copolymer within the scope of the present invention, and particularly excellent in rigidity and fluidity, and these fluidity, rigidity and impact resistance, and molding appearance and It is an excellent balance.
【００３９】[0039]
【表６】 [Table 6]
【００４０】[0040]
【表７】 [Table 7]
【００４１】[0041]
【表８】 [Table 8]
【００４２】[0042]
【表９】 [Table 9]
【００４３】比較例２〜７ 実施例１と同様に、表１０に示す組成物を作製し、各物
性を評価した。結果を表１０に示す。本発明の要件を外
れる水添ブロック共重合体を用いた組成物では、流動
性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに欠けるもの
となった。また比較例１３は、水添ブロック共重合体を
用いなかった例であり、特に耐衝撃性と成形外観が劣
り、さらにこれら耐衝撃性、成形外観と剛性、流動性と
のバランスに欠けるものとなる。 Comparative Examples 2 to 7 In the same manner as in Example 1, the compositions shown in Table 10 were prepared and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10. A composition using a hydrogenated block copolymer that does not satisfy the requirements of the present invention lacks the balance of fluidity, rigidity, impact resistance, and molded appearance. Further, Comparative Example 13 is an example in which the hydrogenated block copolymer was not used, and particularly, the impact resistance and the molding appearance were inferior, and further, the impact resistance, the molding appearance and the rigidity, and the flowability were not balanced. Become.
【００４４】[0044]
【表１０】 [Table 10]
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、ポリプロピレン、オレ
フィン系エラストマー、および特定構造の水添ブロック
共重合体をブレンドすることにより、流動性、剛性、耐
衝撃性、成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系
樹脂組成物を得ることができる。 本発明の組成物は、
射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成型品
として用いられ、その優れた特性を生かして、バンパ
ー、インストルメントパネル、ピラー、トリム、天井
材、外板などの自動車内外装材、電気・電子の各種部
品、ハウジング、工業部品、文具、医療用部材、フィル
ム・シート製品など幅広く用いることができる。According to the present invention, polypropylene having excellent balance of fluidity, rigidity, impact resistance and molded appearance is obtained by blending polypropylene, an olefin-based elastomer and a hydrogenated block copolymer having a specific structure. A resin composition can be obtained. The composition of the present invention comprises:
It is used as various molded products by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, etc. Taking advantage of its excellent characteristics, bumper, instrument panel, pillar, trim, ceiling material, automobile interior / exterior material such as outer panel, electric / electronic It can be widely used for various parts, housings, industrial parts, stationery, medical materials, film and sheet products.
Claims (1)
ｍ2（７８５ＭＰａ）以上かつ温度２３０℃、荷重２．
１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１０ｇ／１０分
以上であるポリプロピレン ３０〜９５重量％、および
（ロ）オレフィン系エラストマー ５〜７０重量％の合
計１００重量部に対して（ハ）芳香族ビニル化合物を主
体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエンを主体とす
る重合体であってブロック中の全共役ジエン単位に対す
る１，２−および３，４−結合で結合した共役ジエン単
位の含量が５０重量％以上である重合体ブロック（Ｂ）
および１，２−結合で結合したブタジエン単位の含量が
２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）
とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体ま
たは該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して
延長または分岐されたブロック共重合体中の、オレフィ
ン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる、ポリス
チレン換算の重量平均分子量が１万〜７０万である水添
ブロック共重合体 ０．１〜５０重量部 （ニ）無機充填材 ０〜５０重量部を含有してなるポリ
プロピレン系樹脂組成物。(1) The flexural modulus is 8000 kgf / c
m 2 (785 MPa) or more, temperature 230 ° C., load 2.
Polypropylene having a melt flow rate of 10 g / 10 min or more at 16 kg, 30 to 95% by weight, and (B) an olefinic elastomer, 5 to 70% by weight based on 100 parts by weight of (C) an aromatic vinyl compound as a main component. The polymer block (A), which is a polymer mainly composed of a conjugated diene, wherein the content of the conjugated diene units bonded by 1,2- and 3,4-bonds is 50% by weight or more based on all the conjugated diene units in the block. Is a polymer block (B)
And a polybutadiene polymer block (C) having a content of 1,2-bonded butadiene units of 25% or less
(A)-(B)-(C) block copolymer consisting of and an olefinic unsaturated bond in the block copolymer in which the block copolymer is extended or branched via a coupling agent residue. Hydrogenated block copolymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10,000 to 700,000, which is obtained by hydrogenating 80% or more of the above. 0.1 to 50 parts by weight (d) Inorganic filler 0 to 50 parts by weight A polypropylene-based resin composition obtained by.
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