JP2010111765A - 粒子含有樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒子の添加量が少なくても十分な特性を発揮し得る粒子含有樹脂を得ることができる粒子含有樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の粒子含有樹脂の製造方法は、互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と樹脂又は樹脂前駆体とを含有する原料混合物を配置する第１工程と、一対の電極間に電圧を印加して、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる第２工程と、一対の電極間に電圧を印加しながら、樹脂又は樹脂前駆体を固化させる第３工程とを有する。そして、第２工程の間に、一対の電極間の距離を第１工程における距離よりも広げる。
【選択図】 図４

Description

本発明は、粒子含有樹脂及びその製造方法に関する。

導電性を有するような微細な粒子等を樹脂中に分散させて得られるフィルムには、導電性フィルム、熱拡散フィルム等といった多様な用途がある。

例えば、近年、ナノテクノロジーの中核として、カーボンナノチューブ（以下、必要に応じて、カーボンナノチューブ一本を示す場合は「ＣＮＴ」、複数本又は集合体を示す場合は「ＣＮＴｓ」と記載する。）が脚光を浴びている。ＣＮＴｓは、一般に、直径０．５〜１００ｎｍ程度、長さが５０ｎｍ〜数ｍｍ程度の細長い繊維状（柱状）の粒子形状を有する炭素材料である。このＣＮＴｓは、電子ペーパー、フレキシブル表示板、フラットパネルディスプレイ等の画像表示装置の透明電極等に用いることができる導電性フィルムへの応用が検討されている。

このようなＣＮＴｓを用いた導電性フィルムとしては、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂等の樹脂にＣＮＴｓを加え、これを押出成形することによりフィルム状としたものが知られている（特許文献１参照）。
特開２００４−３４６１４３号公報

上述したＣＮＴｓを用いた導電性フィルムは、例えば、透明導電性フィルムとして適用する場合、十分な導電性を得るためにある程度以上の量のＣＮＴｓを加える必要がある。ところが、ＣＮＴｓは黒色であり可視光を吸収してしまうため、多く添加し過ぎるとフィルムの十分な透明性が得られない。そのため、ＣＮＴｓを透明導電性フィルムとして適用する場合、ＣＮＴｓの添加量をできるだけ小さくして十分な透明性を確保しつつ、同時に十分な導電性が得られるようにする必要がある。

しかしながら、上述した特許文献１のような従来の方法は、単に樹脂とＣＮＴｓとを混ぜてフィルム状に成形しているだけである。そのため、例えば、透明導電性フィルムを製造する場合、確実に導電性を得るためにはＣＮＴｓを多く添加する必要がある一方、ＣＮＴｓの添加量を少なくすると十分な導電性が得られなくなる等、未だに十分な透明性と導電率とを両立させるのは困難な傾向にあった。また、この場合、部分的にＣＮＴｓの比率が高くなるなどＣＮＴｓの分散も不均一となり易く、フィルムの導電性が全面にわたって一様でなくなるため、例えば、画像表示装置に適用した場合、むらのある画像が表示され易くなってしまう不都合もあった。

このように、粒子を樹脂に分散させて得られたフィルムでは、従来、粒子の添加量を少なくしながら、十分なフィルムの特性を得ることは困難な傾向にあった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、粒子の添加量が少なくても十分な特性を発揮し得る粒子含有樹脂を得ることができる粒子含有樹脂の製造方法、及びこれにより得られる粒子含有樹脂を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の粒子含有樹脂の製造方法は、互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体とを含有する原料混合物を配置する第１工程と、一対の電極間に電圧を印加して、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる第２工程と、一対の電極間に電圧を印加しながら、樹脂又は樹脂前駆体を固化させる第３工程とを有しており、第２工程の間に、一対の電極間の距離を第１工程における距離よりも広げることを特徴とする。

また、本発明の粒子含有樹脂の製造方法は、互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体とを含有する原料混合物を配置する第１工程と、一対の電極間に電圧を印加して、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる第２工程と、一対の電極間に電圧を印加しながら、固化していない樹脂又は樹脂前駆体のうち、一対の電極のうちの一方の電極付近のものを固化させるとともに他方の電極付近のものを固化させない状態とし、一対の電極間の距離を広げる第３工程と、一対の電極間に電圧を印加しながら、固化していない樹脂又は樹脂前駆体をすべて固化させる第４工程とを有することを特徴としてもよい。

上記本発明の粒子含有樹脂の製造方法では、一対の電極間の距離を、当該電極間の電流値を測定しながら広げることが好ましい。このように一対の電極間の距離を広げる際には、当該電極間の距離を広げた後の前記電流値が、当該距離を広げる前の値よりも小さくならないようにするとより好ましい。

また、第２工程においては、原料混合物中の粒子を、電界が強い方向に移動させることにより配向させることが好ましい。

さらに、原料混合物に含有させる粒子としては、繊維状粒子が好ましい。ここで、繊維状粒子とは、短軸に対する長軸の比（アスペクト比）が１０を超えるものと定義する。また、粒子としては、繊維状粒子及び球状粒子を組み合わせて含んでいてもよい。

本発明はまた、上記本発明の製造方法により得られた粒子含有樹脂を提供するものである。

本発明によれば、粒子の添加量が少なくても十分な特性を発揮し得る粒子含有樹脂を得ることができる粒子含有樹脂の製造方法、及びこれにより得られる粒子含有樹脂を提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。

［第１実施形態］
まず、本発明の粒子含有樹脂の製造方法の第１実施形態について説明する。第１実施形態に係る粒子含有樹脂の製造方法においては、互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体とを含有する原料混合物を配置する第１工程、一対の電極間に電圧を印加して、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる第２工程、及び、一対の電極間に電圧を印加しながら、樹脂又は樹脂前駆体を固化させる第３工程をこの順に実施する。

（第１工程）
まず、第１工程について説明する。図１は、本実施形態の粒子含有樹脂の製造方法に用いる製造装置の断面構成を模式的に示す図である。図１に示す製造装置１００では、一対の電極１０１が対向配置されており、上側の電極１０１は、支持壁１０２によって支持され、下側の電極１０１はステージ１０５によって支持されている。

また、製造装置１００において、電極１０１は、それぞれ基板２０１上に面電極２０２が設けられた構成を有しており、一対の電極１０１は、互いの面電極２０２同士が向きあうように対向して配置されている。これらの電極１０１における面電極２０２には、リード線１０３を介して電源１０４が接続されており、これによって対向する面電極２０２間に電圧を印加できるようになっている。

電極１０１の外形は特に限定されず、四角形状、円形状等、適宜選択される。電極１０１における基板２０１としては、例えば、ガラス基板が適用される。また、面電極２０２は、電極等に通常用いられる導電材料から構成されるものであれば特に制限されず、例えば、金が好ましい。なお、電極１０１は、必ずしもこのような積層構造を有している必要はなく、電極として機能し得る単一の層からなるものであってもよい。

製造装置１００においては、一対の電極１０１間に原料混合物Ｒを収容できるようになっている。なお、図示しないが、一対の電極１０１間の領域の側方は、内部の原料混合物が漏出しないようにスペーサー等によって塞がれていてもよい。また、支持壁１０２がこのスペーサーを兼ねてもよい。さらに、製造装置１００には、後述する第２工程において一対の電極１０１同士を離す際に、当該電極間の領域の広がりに合わせて樹脂成分や原料混合物を供給できるような供給装置が設けられていると好ましい。

ステージ１０５は、支柱１０５ａを上下方向（図中の矢印方向）に出し入れできるようになっている。これによって、支柱１０５ａに支持された下側の電極１０１を上下させることができ、対向する一対の電極１０１間の距離を調整することができる。

電源１０４は、一対の電極１０１（面電極２０２）間に交流を印加することができる電源である。電源１０４としては、このような機能を有する電源であれば特に制限なく公知のものを適用できるが、後述する誘電泳動を良好に生じさせる観点からは、１ＧＨｚから１ｋＨｚの範囲の周波数の交流を印加できる高周波電源であると好ましい。

第１工程では、このような製造装置１００における一対の電極１０１間に、粒子含有樹脂の原料混合物Ｒを供給して配置させる。原料混合物Ｒは、粒子と、液状の樹脂又は液状の樹脂前駆体を含むものである。

粒子は、粒子含有樹脂の用途に必要な特性に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィルムとして用いる場合、導電性粒子を用いる。このような粒子としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノツイスト、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、炭素繊維、金属や半導体のナノファイバー又はナノロッド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。また、これらのような繊維状粒子以外に、上記の材料等からなる球状粒子を用いることもできる。

粒子としては、少なくとも繊維状粒子を用いることが好ましく、繊維状粒子と球状粒子とを組み合わせて用いることも好適である。例えば、粒子含有樹脂を導電性フィルム、特に透明導電性フィルムに適用する場合は、高い導電性が得られるカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが好ましい。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴｓ）、３層カーボンナノチューブ（３ＷＣＮＴｓ）、その他の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）を特に制限なく用いることができる。カーボンナノファイバーとしては、直径の太い（１００〜３００ｎｍ程度）カーボンナノファイバーやらせん状の形態を有するカーボンナノファイバーを適用できる。これらのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、樹脂又は樹脂前駆体中での分散性をよくするため、表面がカルボキシル基やニトロ基等の所定の官能基によって修飾されていてもよい。粒子としてＣＮＴｓを用いる場合、その大きさは、例えば、直径が１ｎｍ〜数十ｎｍ程度、長さが１μｍ程度であると好適である。

一方、樹脂又は樹脂前駆体も、粒子含有樹脂の用途に必要な特性に応じて適宜選択することができ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、樹脂前駆体とは、後述する固化後に樹脂を形成することができる前駆体化合物であり、固化の際に重合して樹脂を形成し得るモノマーやオリゴマー等が挙げられる。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等を特に制限なく適用できる。例えば、粒子含有樹脂を透明導電性フィルムとして用いる場合には、固化状態で可視光に対して透明となる樹脂を適用でき、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が好適である。

また、樹脂又は樹脂前駆体は、原料混合物Ｒが液状となるような性質を有するものが好ましい。原料混合物Ｒを液状とすることによって、電極１０１間に配置した後、電圧を印加する際に、原料混合物Ｒ中の粒子を良好に配向させることができる。このような樹脂又は樹脂前駆体としては、それ自体が液状であるものや、溶媒に溶解して液状となり得るものが挙げられる。

原料混合物Ｒは、上述した粒子及び樹脂又は樹脂前駆体のほか、必要に応じて、原料混合物を液状とするための溶媒や、粒子含有樹脂の用途に求められる特性が得られる各種成分を更に含んでいてもよい。例えば、粒子同士のバインダーとしての機能を有するＡｕコロイド粒子やポリアニリン等の導電性微粒子を更に含んでいてもよい。

原料混合物Ｒ中の各成分の配合割合は特に制限されず、粒子含有樹脂に求められる特性に応じて適宜選択することができる。例えば、粒子としてカーボンナノチューブを用い、粒子含有樹脂を透明導電性フィルムに適用する場合は、樹脂又は樹脂前駆体及び粒子の総量中、粒子の含有率が０．００１〜１０質量％となるようにすることが好ましく、０．０１〜０．１質量％となるようにすることがより好ましい。

このような割合とすれば、本実施形態の製造方法により、粒子の含有量が少ないため十分な透明性が得られるとともに、十分な導電性も得られるようになる。本実施形態によれば、少ない粒子の添加量で十分な特性を有する粒子含有樹脂が得られることから、このような粒子の含有率は、従来の製造方法による場合で必要とされる値と比べて大幅に小さいものである。

上述した原料混合物Ｒは、樹脂又は樹脂前駆体、粒子及びその他の必要成分を混合することによって得ることができる。混合は、例えば、粒子の分散を良好にするために、超音波攪拌によって行うことができる。

第１工程において、上述した製造装置１００における一対の電極１０１間の領域に原料混合物Ｒを供給する方法としては、例えば、一対の電極１０１間に原料化合物を注入する方法が挙げられる。原料混合物Ｒは、電極１０１に挟まれている領域を満たすように充填することが好ましく、この領域からはみ出すようにしてもよい。少なくとも対向する電極１０１（面電極２０２）の両方と接触するように原料混合物を電極１０１間に配置することで、後述する誘電泳動を確実に生じさせることができる。

（第２工程）
次に、第２工程について説明する。第２工程では、原料混合物Ｒを間に挟んだ状態の一対の電極１０１間に、電源１０４により電圧を印加して、原料混合物Ｒ中の粒子を電界方向に配向させる（第２工程）。また、この第２工程の間には、かかる配向を生じさせながら、一対の電極１０１同士の距離を広げる。

図２は、第２工程における電極及び原料混合物の状態を示す模式断面図である。なお、図２では、説明の容易化のため、一対の電極１０１及び原料混合物Ｒを示し、製造装置１００の具体的な構成については省略してある。図２に示す第２工程では、対向する面電極２０２間に電圧を印加する。印加する電圧は、例えば、１〜１００Ｖｐｐの範囲内で設定する。印加する電圧が高い方が、粒子に対する誘電泳動の力が大きくなり、配向を速く完了させることができる。ただし、電圧が高く、電界強度が強くなりすぎると、電気分解等によって気泡が発生し、得られる粒子含有樹脂の特性を低下させるおそれがあるので、この気泡が発生しない程度に高い電圧を印加することが好ましい。印加する電圧は、交流、特に、１ＧＨｚから１ｋＨｚの範囲の周波数を有する高周波交流であることが好ましい。

電極１０１（面電極２０２）間に電圧、好ましくは高周波交流を印加することによって、電極１０１間に電界が発生する。これにより、図２に示すように、原料混合物における樹脂又は樹脂前駆体（以下、まとめて「樹脂成分２０３」という）中に分散した粒子２０４が誘電泳動して配向する。

ここで、誘電泳動の原理について説明する。

通常、粒子を溶媒に分散してなる分散液に電場を与えると、溶媒と粒子との分極率の相違によって誘起双極子モーメントが発生する。そして、粒子の両側に形成される電場強度の差が、誘起双極子が及ぼす力の差となり、これに起因して粒子に力が作用し、この力の方向に粒子が移動するようになる。このときに働く誘電泳動力Ｆ_ＤＥＰは、次式（１）で表されることが知られている。
Ｆ_ＤＥＰ＝２πε_ｍａ^３Ｒｅ［（ε _ｐ −ε _ｍ ）／（ε _ｐ ＋２ε _ｍ ）］∇Ｅ^２ …（１）

かかる式（１）中のａは粒子の半径［ｍ］、εは誘電率［Ｆ／ｍ］、添え字ｐ及びｍはそれぞれ粒子及び溶媒のいずれの値であるかを示している。Ｅは電界（Ｖ／ｍ）、Ｒｅ［ｆ（ｘ）］は複素数ｆ（ｘ）の実数部分だけを取り出す演算子である。εは、下式（２）で定義される複素誘電率である。
ε＝ε−（σ／ω）ｊ …（２）

また、σは導電率［Ｓ／ｍ］、ω（＝２πｆ）は角周波数［Ｈｚ］、ｆは印加周波数［Ｈｚ］を表しており、ｊは虚数単位である。式（１）中のＲｅ［（ε _ｐ −ε _ｍ ）／（ε _ｐ ＋２ε _ｍ ）］で表される大括弧内の式は、下式（３）で表されるように、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉ因子（ＣＭ因子：Ｋ（ω））と呼ばれ、分極の程度を表している。
Ｋ（ω）＝（ε _ｐ −ε _ｍ ）／（ε _ｐ ＋２ε _ｍ ） …（３）

このＣＭ因子は、上記式（２）及び（３）より、溶媒及び粒子の導電率、誘電率、更に印加する周波数に依存し、−０．５〜１．０の値をとる。そして、上記式（１）より、誘電泳動力の方向は、ＣＭ因子に依存する。すなわち、ＣＭ因子の実部が正の場合には誘電泳動力は正となり、電場強度の大きい方に粒子を誘導する正の誘電泳動が作用する。一方、負の場合には誘電泳動力は負となり、電場強度の弱い方に粒子を誘導する負の誘電泳動力が作用する。

電極１０１間に電圧を印加してこのような誘電泳動を生じさせることで、原料混合物Ｒ中の粒子２０４は次のような挙動を示すことになる。ここでは、粒子２０４として、主に正の誘電泳動力が作用するＳＷＣＮＴｓを用いた場合を例に挙げて説明する。すなわち、原料混合物Ｒにおいて、樹脂成分２０３は固化前であるため、粒子２０４はこの樹脂成分２０３中をある程度自由に移動できるようになっている。そのため、上記のような誘電泳動力が作用すると、粒子２０４はまず、誘電泳動力が作用する方向に向かって移動し始め、最も電界強度が大きい面電極２０２まで移動することになる。この際、ＳＷＣＮＴｓは、繊維状粒子であり長軸方向に分極されているため、その長軸方向の一端が面電極２０２に接するとともに、その長軸方向が電界方向に沿うように配置される。

この粒子２０４の移動がある程度生じると、面電極２０２に先に付着した粒子２０４（図２中、粒子２０４ａ）の部分の電界強度が大きいため、原料混合物中に分散している他の粒子２０４（図２中、２０４ｂ）は、この面電極２０２に付着している粒子２０４ａに向かって移動するようになる。ＳＷＣＮＴｓのような繊維状粒子の場合、長軸方向の端部付近が最も電界強度が大きくなるため、粒子２０４ａと粒子２０４ｂとは、これらの端部付近で互いに接するように近づくことになる。さらに、粒子２０４ａへの粒子２０４ｂの付着がある程度生じると、原料混合物中に分散している他の粒子２０４ｂが、粒子２０４ａに付着した粒子２０４ｂに向かって移動するようになり、これらの端部同士で接するように付着する。そして、このような誘電泳動による粒子２０４の移動が順次生じると、やがて、図２に示すように、粒子２０４は、その長軸方向の端部同士で互いに接するように連続して配置され、電界方向に沿って略直線状に並べられる。そして、粒子２０４は、このように配向されることにより、最終的には面電極２０２同士を架橋するようにつながることとなる。

粒子として、ＳＷＣＮＴｓからなる粒子２０４のような繊維状粒子を用いることで、上記のように、第２工程において、当該粒子の長軸方向が電界方向に沿うように連続して並べることができる。したがって、かかる繊維状粒子によれば、より少ない粒子の添加量でも後述するような良好な導電性や熱伝導性を得ることができる。また、配向方向に垂直な方向は粒子の密度が相対的に小さくなるため、配向方向の透明性もより高められる傾向にある。ただし、粒子として、このような繊維状粒子ではなく球状粒子を用いる場合であっても、球状粒子は、電界方向に沿って連続するように配向することができるため、配向による同様の効果は十分に得ることができる。

また、繊維状粒子と球状粒子とを組み合わせて用いると、繊維状粒子が上述のような形態で配向するとともに、隣り合う繊維状粒子の間を球状粒子が介在するような配向状態となる場合もある。そして、このような配向状態が形成されると、繊維状粒子がその端部同士で直接接する場合よりも粒子同士の接触性が良好となる傾向にある。これによって、後述するような導電性や熱伝導性の効果が更に良好に得られる場合がある。

なお、上述したような配向は、一対の電極１０１間に、固化後にそのまま粒子含有樹脂となる原料混合物を配置していることにより、電極付近の電界強度を最も高くし、この電界強度に対応した配向を生じさせることができるために可能となる。したがって、例えば、電極間に所定の膜等を配置し、これに向かって原料を移動させる方法等では、電界強度の分布が全く異なるようになるため、本発明のような配向は全く生じ得ない。

ここで、図３を参照して、本実施形態における電界強度の分布について説明する。図３は、一対の電極間に原料化合物を配置した構成とした場合に得られる電界強度の分布の一例を示す図である。

図３において、上下に配置されたＥは一対の電極を示しており、この電極Ｅ間に原料化合物が満たされた状態となっている。そして、図３における原料化合物の領域に付した線は、この領域を電界強度の程度に応じて区画するものであり、この線に区画された領域に付された数字が小さいほど、その領域の電界強度が大きいことを示す。図３に示すように、本発明のように一対の電極間に原料化合物のみを配置する例では、電極に近づくほど電界強度が大きい分布となる。そのため、原料化合物中の粒子は、上述したような配向を生じることができる。これに対し、原料化合物中に多孔質膜等の膜を配置したりすると、膜部分の電界強度が大きくなるため、この場合、原料化合物中の粒子は、電極ではなく多孔質膜の孔に向かって移動することとなり、本発明のような配向を生じることはできない。

また、第２工程では、上述した誘電泳動による配向とともに、当該工程の間に一対の電極１０１間の距離を広げる操作を行う。図４は、第２工程において電極間の距離を広げる操作を模式的に示す断面図である。図４に示すように、第２工程では、ステージ１０５の支柱１０５ａを下降させる（図中の矢印方向に動かす）ことにより、下側の電極１０１を低い位置に移動させ、これによって一対の電極１０１間の距離を広げる。この際、電極１０１間の領域には、当該領域の広がりにあわせて樹脂成分や原料混合物を供給するようにしてもよい。

このようにして第２工程の間に電極１０１間の距離を広げることによって、誘電泳動による粒子の配向を生じさせながら、電極１０１間に配置された原料混合物Ｒの厚みを大きくすることができる。その結果、厚みの大きい粒子含有樹脂を製造することが可能となる。これは、上述したように、誘電泳動による粒子の配向が生じると、電極１０１（面電極２０２）から延びるように粒子がつながって形成された構造の先端部分で電界強度が大きくなるためである。この場合、通常では電界が形成されないような電極１０１間の距離であっても、対向する電極１０１からそれぞれ延びた上記構造の先端部分の間で電界が形成され、これによって、配向せずに樹脂成分中に分散した状態のままの粒子２０４に誘電泳動を十分に生じさせることができる。これに対し、第２工程のはじめから、すなわち、誘電泳動が開始する前から電極１０１間の距離を過度に大きくしてしまうと、そもそも電極１０１間の電界が形成されなくなるため、電極１０１間で粒子を配向させることができない。

第２工程において誘電泳動を生じさせるためには、少なくとも第２工程の開始時点で電極１０１間の距離が１０００μｍ以下であることが望ましい。これを超えると、誘電泳動が十分に生じず、粒子を配向させることができなくなる場合がある。例えば、第１工程において、電極１０１間の距離を好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１〜１０００μｍとしておき、第２工程において、この電極１０１間の距離で誘電泳動を開始し、その後、これよりも大きくなるように電極１０１間の距離を広げることが好ましい。これにより、最終的に電極１０１間の距離が１０００μｍを超えても、誘電泳動による配向を十分に生じさせることができる。

第２工程では、一対の電極１０１間の距離を徐々に広げてもよく、複数回にわたって段階的に広げてもよい。また、この際、電極１０１間の距離は、例えば、対向する電極１０１から粒子がつながってなる構造同士が一旦接触した後、これらが切断されるように広げてもよく、これらの構造同士が接触する前に広げてもよい。

ただし、電極１０１間の距離を急激に広げすぎると、誘電泳動による粒子の配向が十分に生じる前に電極１０１同士が離れてしまい、電極１０１から粒子がつながってなる構造同士による電界が十分に形成されなくなり、その結果、それ以上の誘電泳動を生じることができなくなる場合がある。そこで、このような不都合が生じないように、第２工程では、電極１０１間の距離を次のような条件を満たすように広げることが好ましい。

例えば、まず、第２工程においては、誘電泳動による粒子の配向により形成された構造を観察し、対向する電極１０１から延びるこれらの構造の先端間の距離が、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とならないように電極１０１間の距離を広げる方法が挙げられる。こうすれば、上記構造の先端付近で十分な電界強度が得られるようになり、誘電泳動による配向を十分に生じさせることができる。

また、上記観察が困難な場合は、例えば、対向する電極１０１間の電流値を測定しながら電極１０１間の距離を広げることもできる。誘電泳動が生じていれば、電極１０１同士をつなぐように粒子が配向するため、電極１０１間の距離を広げた後の電流値は、一度小さくなっても、誘電泳動によって粒子が配向するため再び大きくなる。したがって、このように電流値を確認しながら電極１０１間の距離を広げることによって、誘電泳動による配向を確実に生じさせることが可能となる。すなわち、電極１０１間の距離を広げた直後には、配向した粒子がつながった架橋構造が切断されて一時的に電流値が小さくなることがあるが、この場合、誘電泳動が生じていれば粒子の配向が生じるため、電流値は再び大きくなる。したがって、このようにいったん電流値が下がる場合であっても、電流値が再び上昇することを確認しながら電極１０１間の距離を広げればよい。

第２工程では、対向する電極１０１間の距離を、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲で広げることが可能となる。なお、第２工程においては、最終的に電極１０１間の距離が第１工程と比べて広がっていればよく、例えば、途中で誘電泳動が十分に生じなくなった場合等は、いったん電極１０１間の距離を縮め、誘電泳動が十分に生じるようにしてから、再び電極１０１間の距離を広げてもよい。

（第３工程）
このようにして第２工程で粒子２０４を配向させつつ、所望の電極１０１間の距離とした後には、電極１０１間に電圧を印加しながら、樹脂成分２０３（樹脂又は樹脂前駆体）を固化させる（第３工程）。これにより、粒子２０４は、第２工程で生じさせた配向を維持したまま、樹脂成分２０３の固化物中で固定される。

この第３工程において、樹脂成分２０３の固化は、例えば、熱又は光硬化性樹脂を用いた場合、加熱又は光照射によって硬化させることにより実施する。また、樹脂成分２０３が熱可塑性樹脂の前駆体である場合は、適宜加熱等を行うことにより前駆体（モノマーやオリゴマー等）の重合を進行させ、固化状態の熱可塑性樹脂を生じさせればよい。さらに、硬化性樹脂の前駆体であるモノマーやオリゴマーを用い、固化の際に重合及び硬化をまとめて生じさせてもよい。

このようにして、原料混合物中の樹脂成分２０３を固化させた後、必要に応じて電極１０１を取り外すことによって、固化した樹脂成分２０３中に粒子２０４が分散して含まれる粒子含有樹脂が得られる。なお、電極１０１は、必ずしも粒子含有樹脂から取り外す必要はなく、用途によっては電極１０１を残しておいてもよく、また、基板２０１だけを取り除いて面電極２０２を残すようにしてもよい。

上述した第１〜第３工程を有する本実施形態の粒子含有樹脂の製造方法では、まず、第２工程において、樹脂（又は前駆体）及び粒子を含む原料混合物に電界が加わることから、樹脂中において粒子に誘電泳動の力が働き、粒子が電界の方向に沿って配向し、例えば、この方向に連なるように連続して配置されるようになる。そして、第３工程において、電圧を印加したまま樹脂（又は前駆体）を固化させることから、上記の粒子の配向が維持されたまま、粒子含有樹脂が形成される。

したがって、上記の製造方法によれば、配向によって上述したような特定方向に粒子が並べられた粒子含有樹脂が得られるため、この粒子含有樹脂は、粒子の配向方向に沿う方向の導電性や熱伝導性が高められ、粒子が少量であってもこれらの特性に十分に優れるものとなる。その結果、粒子含有樹脂を導電性フィルムに適用する場合は、粒子を少なくして良好な透明性が得られるようにしても、上記の配向によって十分な導電性をも得られるようになる。また、熱伝導性フィルムとする場合は、粒子を少なくしながらも十分な熱伝導性が得られるようになる。

また、本実施形態の製造方法では、第２工程において、誘電泳動による粒子の配向を生じさせながら、電極間の距離を広げている。そのため、従来では誘電泳動を生じさせることができなかったような電極間の距離としても、粒子の配向を継続して生じさせることができる。その結果、電極間の距離を広げることで厚い粒子含有樹脂を形成しても、粒子による特定方向の配向が良好に得られ、上述のような少ない粒子の量で優れた特性を得るという効果を十分に得ることができる。

［第２実施形態］
次に、本発明の粒子含有樹脂の製造方法の第２実施形態について説明する。

本実施形態では、上述した第１実施形態における第２工程での電極間距離を広げる操作、及び第３工程での樹脂又は樹脂前駆体の固化を並行して行う。すなわち、互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体と、を含有する原料混合物を配置する第１工程、一対の電極間に電圧を印加して、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる第２工程、一対の電極間に電圧を印加しながら、固化していない樹脂又は樹脂前駆体のうち、一対の電極のうちの一方の電極付近のものを固化させるとともに他方の電極付近のものを固化させない状態とし、一対の電極間の距離を広げる第３工程、及び、一対の電極間に電圧を印加しながら、固化していない樹脂又は樹脂前駆体をすべて固化させる第４工程をこの順に実施する。

このような第２実施形態は、上述した第１実施形態と同様の材料及び製造装置１００を用いて行うことができるため、これらの説明については省略する。第２実施形態では、第１工程において原料混合物を配置し、第２工程において、原料混合物中の粒子を電界方向に配向させる。これらは、第１実施形態と同様にして行うことができる。

次に、第３工程において、まず、一対の電極間に電圧を印加し、第２工程で生じさせた粒子２０４の配向を維持しながら、一対の電極のうちの一方の電極付近の樹脂成分２０３（樹脂又は樹脂前駆体）を固化させる。すなわち、第２実施形態における第３工程では、原料混合物Ｒ中の全ての樹脂成分２０３を固化させるのではなく、一方の電極付近でのみ固化を生じさせ、他方の電極付近では固化を生じさせないようにする。こうすることで、樹脂成分２０３を部分的に固化させながら、後述する電極間距離を広げる操作を行うことができる。

樹脂成分２０３の固化は、第１実施形態と同様にして行うことができるが、本実施形態では、例えば、固化させない領域を遮蔽することによって、固化のための熱又は光が固化させるべき領域だけに到達するように行う。第２実施形態においては、特に、樹脂成分２０３として光硬化性樹脂を用い、光の照射によって固化を行うことで、上述した遮蔽による固化領域と未固化領域との分離を良好に行うことができる。

原料混合物Ｒにおいて、樹脂成分２０３を固化させる領域は、まず、製造装置１００のように、一方（下側）の電極１０１のみが移動可能となっている場合は、移動しない側の電極１０１付近の領域とすることが好ましい。こうすれば、移動する電極１０１付近の原料混合物Ｒは固化していないため、この電極１０１の移動に伴って形状変形しやすく、後述する電極１０１間の距離を広げる操作を良好に行うことが可能となる。

第３工程においては、このように原料混合物Ｒにおける樹脂成分２０３の部分的な固化を行った後、一対の電極１０１間の距離を広げる操作を行う。かかる操作は、第１実施形態と同様にして行うことができる。この際、原料混合物Ｒにおける固化した領域は、固化した形状のまま維持される一方、固化していない領域は、電極１０１間の領域の広がりに合わせて、誘電泳動による粒子の配向を生じながら、そのまま又は別途供給された樹脂成分や原料混合物と混合されて引き延ばされることになる。

このような第３工程における一連の操作は、一度のみ行ってもよく、繰り返し行ってもよい。すなわち、第３工程においては、第２工程後の原料混合物Ｒ中の樹脂成分２０３を部分的に固化させ、次いで電極１０１間の距離を広げる操作を行うと、原料混合物Ｒ中に固化していない領域が残ることになる。そこで、このような未固化の領域において、部分的な固化、及び電極１０１間距離を広げる操作を繰り返し実施して、電極１０１間の距離を広げつつ、固化した領域を徐々に増やすようにしてもよい。

第３工程において、上記の一連の操作を繰り返し行う場合、一回ごとの操作で原料混合物Ｒに固化を生じさせる領域は、当初（第２工程終了時点）の電極１０１間の距離に対し、できるだけ小さくすると、樹脂成分２０３中の粒子２０４の配向を良好に維持しながら、電極１０１間の距離を広げることが可能となる。

そして、第２実施形態においては、第３工程後、原料混合物Ｒにおける未だ固化していない状態の樹脂又は樹脂前駆体を全て固化させる（第４工程）。その後、必要に応じて電極１０１を取り外すことによって、粒子含有樹脂が得られる。

このような第２実施形態においても、第２工程で誘電泳動による粒子の配向を生じさせた後、第３工程において、この配向を維持しながら部分的な固化を進めるとともに電極間距離を広げていることから、従来では誘電泳動を生じさせることができなかったような電極間の距離としても、粒子の配向を継続して生じさせることができる。その結果、電極間の距離を広げることで厚い粒子含有樹脂を形成しても、粒子による特定方向の配向が良好に得られ、少ない粒子の量で優れた特性を得るという効果を十分に得ることができる。

［粒子含有樹脂］
次に、上述したような本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂の構成の一例について説明する。図２は、正の誘電泳動を受ける繊維状粒子であるＳＷＣＮＴｓ等を用いた場合の第２工程の断面構成を示す図であるが、これによって得られた粒子含有樹脂も、図２に示す断面構成をそのまま維持したものとなる。

すなわち、この例で得られる粒子含有樹脂においては、粒子２０４は、隣接するもの同士がその長軸方向の端部付近で順次接するようにして連続して配置される。この粒子２０４が連続している方向（すなわち配向方向）は、上記第２工程において印加した電界方向と一致する。したがって、粒子含有樹脂において、粒子２０４は、第２工程において電極と接していた両面間をつなぐように連続して配置される。また、この電極と接していた面付近では、粒子２０４は、一方の端部が当該面と接するとともに、その長軸方向がこの面から略垂直に立ち上がるようになっている。

このように構成された粒子含有樹脂は、粒子２０４を配向させた方向に導電性を有するとともに、これと垂直な方向には絶縁性を有する、いわゆる異方導電性を有するものとなり得る。また、粒子２０４の配向方向に高い熱伝導性を有し、これと垂直な方向には配向方向よりも低い熱伝導性を有するようにもなる。さらに、粒子２０４は、不規則に配向するのではなく、一方向に連続して並ぶように配向することから、配向方向に高い透明性を有することもできる。すなわち、図２に示した第２工程を経て得られた粒子含有樹脂は、その膜厚方向への導電性、熱伝導性及び透明性が高いものとなる。なお、粒子として、繊維状粒子でないものを用いた場合であっても、配向により同様の効果は十分に得られるようになる。

そして、上記のようにして製造された粒子含有樹脂は、例えば、粒子として導電性粒子を用いた場合、導電性フィルムとして用いることができ、特に、硬化後に透明である樹脂または樹脂前駆体を用いた場合、透明導電性フィルムとして適用することができる。このような導電性フィルム等は、上記の製造により得られた膜状の粒子含有樹脂をそのまま、またはこれを適宜加工することによって得ることができる。また、所定の基板（透明基板等）上に、粒子含有樹脂の層を設けた構成であってもよい。

このような透明導電性フィルムは、例えば、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の透明電極として好適に用いることができる。そして、透明導電性フィルムを構成する粒子含有樹脂は、上述したような製造方法によって得られたものであるから、少ない粒子の添加量であり十分な透明性を有するとともに、十分な導電性も得られるものとなる。

また、粒子含有樹脂は、熱伝導性を有する熱拡散フィルムに適用することができる。熱拡散フィルムに適用する場合、透明性が要求されることは少ないため、粒子の含有量を多くすることもできるが、上述した実施形態の製造方法によれば、従来と同じ粒子含有量であっても優れた熱伝導性を有する粒子含有樹脂が得られるため、熱拡散フィルムに好適な粒子含有樹脂を提供することが容易となる。

このような熱拡散フィルムは、種々の用途に適用でき、例えば、高周波高出力増幅器に適用するのに好適である。次世帯以降の無線通信システムに向けた高性能な高周波出力増幅器の実現のためには、例えば、フェイスアップの構造の増幅器においては、トランジスタチップの電極と、パッケージの電極とを電機接続する金属ワイヤーのインダクタンスが問題となっている。その解決策としては、トランジスタチップを裏返し、このチップの電極とパッケージの電極とを金等の短い金属バンプ（突起電極）で接続するフリップチップ構造が提案されている。しかしながら、高周波高出力増幅器で用いられる高出力トランジスタで発生した大量の熱を逃がすには、従来の金属バンプでは未だ放熱性の点で不十分であった。

そこで、金属バンプに代えてＣＮＴｓを用いることで、放熱性と高い増幅率とを同時に実現することが試みられている。この技術では、従来、電極に垂直に配向するようにＣＮＴｓを成長させて、ＣＮＴｓバンプとフリップチップとの接合を行っている。しかし、このように電極にＣＮＴｓを直接成長させると配向は統一できるものの、電極の性質によって形成できるＣＮＴｓの形状が制限される可能性があった。また、この場合、電極が高温の炭素析出条件下に曝されるため、電極の材質が劣化してしまうという問題もある。

これに対し、本発明により得られる粒子含有樹脂を適用した熱拡散フィルムによれば、粒子としてＣＮＴｓを用い、その含有量を適度の範囲とすることにより、上述した異方導電性とともに配向方向に高い熱伝導性を得ることができる。また、フィルムの厚さを厚くしても、十分に良好な効果が得られる。そこで、かかる熱拡散フィルムを高周波高出力増幅器に適用し、この熱拡散フィルムを介してパッケージの電極上にフリップチップを支持するようにすれば、優れた放熱性とともに、高い増幅率を得ることも可能となる。

以上、本発明の粒子含有樹脂及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

例えば、上述した第１及び第２実施形態では、第１工程において、一対の電極を互いに離間して対向配置させてから、その間に原料混合物を導入するようにしたが、これに限定されず、あらかじめ一方の電極に原料混合物を塗布した後、これに他方の電極を張り合わせるようにしてもよい。

また、上記第１実施形態では、第２工程を行った後、第３工程において樹脂又は樹脂前駆体の固化を行ったが、第２工程と第３工程とは重複していてもよい。すなわち、一対の電極間に電圧を印加して粒子を配向させるとともに、電極間の距離を広げつつ（第２工程）、樹脂又は樹脂前駆体の固化を進める（第３工程）ようにしてもよい。ただし、粒子の十分な配向を生じさせる観点からは、第２工程において所望の電極間距離が得られた後に、第３工程による固化を生じさせることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）２５ｍｇ及び３Ｍの硝酸を混合して、これを２０分間超音波攪拌した。次に、得られた混合物を多量の純水で希釈した後、１１０℃に加熱して水分を蒸発させ、乾燥させた。この処理により、表面がニトロ基等によって修飾されたＳＷＣＮＴｓを得た。

上記修飾処理後のＳＷＣＮＴｓを、０．０２５重量％の濃度となるようにウレタンアクリレート系のＵＶ硬化樹脂（重合開始剤としてイルガキュア１８４を３重量％含む）中に混ぜて、一時間超音波攪拌した。次いで、１０，０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離を行い、樹脂中にＳＷＣＮＴｓが分散された原料混合物を得た。

この原料混合物を用い、図１に示すような製造装置１００を用いて粒子含有樹脂を製造した。すなわち、まず、原料混合物を一方の電極１０１に塗布し、これに他方の電極１０１を重ねた後、原料混合物が１００μｍ（すなわち、電極１０１間の距離が１００μｍ）となるまで加圧し、これにより原料混合物を電極１０１間に押し広げた。

次いで、これらの電極１０１間に１０ｋＨｚ、２０Ｖｐｐの高周波交流を印加して誘電泳動を生じさせることにより、ＳＷＣＮＴｓを配向させた。この際、対向する電極１０１間の電流値をモニタし、その値が殆ど変化しなくなるまで待った。その後、高周波交流を印加しつつ、ステージ１０５における支柱１０５ａを徐々に下げて、電極１０１間の距離を徐々に広げた。電極１０１間の距離は１０μｍずつ広げ、その都度、モニタしている電極１０１間の電流値が殆ど変化しなくなるまで待った。これを繰り返し、最終的に電極１０１間の距離を１０３０μｍとした。なお、電極１０１間の距離を広げると、挟まれている原料混合物の径が小さくなるため、ＳＷＣＮＴｓの配向を乱さないように適宜原料混合物を加えた。

その後、電極１０１間に電圧を印加した状態のまま、原料混合物にＵＶ光（２８０〜３８０ｎｍの波長域）を、１０ｍＪ／ｃｍ^２で２００秒間照射し、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて、フィルム状の粒子含有樹脂（粒子含有樹脂フィルム）を形成した。

それから、電極１０１間に粒子含有樹脂フィルムが挟まれた積層体に対し、電極１０１間にくさび状のものを挿入して一方の電極１０１から粒子含有樹脂フィルムを剥離した。続いて、もう一方の電極と粒子含有樹脂フィルムとの間にカミソリを挿入して、粒子含有樹脂フィルムをゆっくりと剥がした。これにより、図２に示すような、膜厚方向にＳＷＣＮＴｓが配向した粒子含有樹脂フィルムを得た。そして、このフィルムの両面にスパッタにより金属電極を形成したところ、これらの電極間（すなわち、フィルムの膜厚方向）に通電させることが可能であった。

［実施例２］
原料混合物における修飾処理後のＳＷＣＮＴｓの濃度を、０．０５重量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして粒子含有樹脂フィルムを形成した。

得られた粒子含有樹脂フィルムの両面に金をスパッタして５０ｎｍの金電極を設けたところ、これらの電極間（すなわち、フィルムの膜厚方向）に通電させることが可能であった。

粒子含有樹脂の製造方法に用いる製造装置の断面構成を模式的に示す図である。 第２工程における電極及び原料混合物の状態を示す模式断面図である。 一対の電極間に原料化合物を配置した構成とした場合に得られる電界強度の分布の一例を示す図である。 第２工程において電極間の距離を広げる操作を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１００…製造装置、１０１…電極、１０２…支持壁、１０３…リード線、１０４…電源、１０５…ステージ、１０５ａ…支柱、２０１…基板、２０２…面電極、２０３…樹脂成分、２０４…粒子。

Claims (8)

1. 互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体と、を含有する原料混合物を配置する第１工程と、
   前記一対の電極間に電圧を印加して、前記原料混合物中の前記粒子を電界方向に配向させる第２工程と、
   前記一対の電極間に電圧を印加しながら、前記樹脂又は樹脂前駆体を固化させる第３工程と、を有しており、
   少なくとも前記第２工程の間に、前記一対の電極間の距離を前記第１工程における距離よりも広げる、
   ことを特徴とする粒子含有樹脂の製造方法。
2. 互いに対向して配置された一対の電極間に、粒子と、樹脂又は樹脂前駆体と、を含有する原料混合物を配置する第１工程と、
   前記一対の電極間に電圧を印加して、前記原料混合物中の前記粒子を電界方向に配向させる第２工程と、
   前記一対の電極間に電圧を印加しながら、固化していない前記樹脂又は樹脂前駆体のうち、前記一対の電極のうちの一方の前記電極付近のものを固化させるとともに、他方の前記電極付近のものを固化させない状態とし、前記一対の電極間の距離を広げる第３工程と、
   前記一対の電極間に電圧を印加しながら、固化していない前記樹脂又は樹脂前駆体をすべて固化させる第４工程と、
   を有することを特徴とする粒子含有樹脂の製造方法。
3. 前記一対の電極間の距離を、当該電極間の電流値を測定しながら広げる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の粒子含有樹脂の製造方法。
4. 前記一対の電極間の距離を広げる際には、当該電極間の距離を広げた後の前記電流値が、この距離を広げる前の値よりも小さくならないようにする、ことを特徴とする請求項３記載の粒子含有樹脂の製造方法。
5. 前記第２工程において、前記原料混合物中の前記粒子を、電界が強い方向に移動させることにより配向させる、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子含有樹脂の製造方法。
6. 前記粒子として、繊維状粒子を含む、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子含有樹脂の製造方法。
7. 前記粒子として、繊維状粒子及び球状粒子を含む、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子含有樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子含有樹脂の製造方法により得られたことを特徴とする粒子含有樹脂。