JP2010106245A5

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Publication number: JP2010106245A5
Application number: JP2009203932A
Authority: JP
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2029-09-03

Description

塗布液に低温での熱硬化性を付与する架橋剤として、メラミン樹脂が産業用塗料で用いられており、メラミンの架橋により樹脂塗膜の強度が向上し、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性が塗膜に付与されることが知られている。例えば、特許文献１では、「溶剤系塗料において、イミノ基含有量とオリゴマー量が少ないメラミン樹脂ほど架橋性に優れ、水酸基含有樹脂の硬化を低温で促進する」ことが示されており、硬化促進剤である酸触媒と併用することにより、低い硬化温度（７０℃×３０分）でも十分な耐溶剤性を有する塗膜の形成が可能になることが記載されている。特許文献２では、界面活性剤構造を有する溶剤可溶な導電性ポリマー微粒子をバインダー樹脂とともに溶剤中に溶解し、架橋剤としてメラミンを加えて硬化させることで、高い導電性を有する導電層を形成可能な、導電性組成物が提供されている。 Melamine resin is used in industrial coatings as a cross-linking agent that imparts thermosetting properties at low temperature to the coating solution, and the strength of the resin coating is improved by cross-linking of melamine, resulting in scratch resistance, water resistance, and solvent resistance. It is known that the property is imparted to the coating film. For example, Patent Document 1 shows that in a solvent-based paint, a melamine resin having a smaller imino group content and oligomer amount has better crosslinkability and promotes curing of the hydroxyl group-containing resin at a low temperature. It is described that a coating film having sufficient solvent resistance can be formed even at a low curing temperature (70 ° C. × 30 minutes) by using in combination with an acid catalyst as an agent. In Patent Document 2, a solvent-soluble electroconductive polymer particles having a surfactant structure is dissolved in a solvent together with a binder resin, is cured by adding melamine is as a crosslinking agent, a conductive layer having a high conductivity A possible conductive composition is provided.

式（ＩＶ）で表される感放射線性または感電磁波性酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートトリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−トルエニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−トルエニル）−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（ｐ−トルエニル）トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）−１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−アセトキシフェニル）−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（４−アセトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−アセトキシナフチル）−ｎ−ノナフルオロブタンスルホナート、ジフェニル（４−アセトキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）−ｎ−ノナフルオロブタンスルホナート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル（４−フェノキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）−ｎ−フルオロブタンスルホナートなどがある。中でも、溶液の安定性と低温での硬化性の点で、ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）−ｐ−トルエンスルホナートが特に好ましい。 Examples of the radiation-sensitive or electromagnetic-sensitive acid generator represented by the formula (IV) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium-n-nona. Fluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2,4-difluorobenzenesulfonate triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, tris (p-toluenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris (P-toluenyl) -p-toluenesulfonate, diphenyl (p-toluenyl) trifluoromethanesulfonate, diphenyl (2,4 6- trimethylphenyl) nonafluorobutanesulfonate, diphenyl (2,4,6-trimethylphenyl)-p-toluenesulfonate, diphenyl (2,4,6-trimethylphenyl) -10-camphor sulfonates chromatography, diphenyl ( 4-t-butylphenyl) -p-toluenesulfonate, diphenyl (4-acetoxyphenyl) -n-nonafluorobutanesulfonate, diphenyl (4-acetoxyphenyl) -p-toluenesulfonate, diphenyl (4-acetoxynaphthyl) -n -Nonafluorobutanesulfonate, diphenyl (4-acetoxynaphthyl) -p-toluenesulfonate, diphenyl (4-methoxyphenyl) -n-nonafluorobutanesulfonate, diphenyl (4-methoxyphenyl) -p-toluene Ruhonato, diphenyl (4-phenylthiophenyl) trifluoromethanesulfonate, diphenyl (4-phenoxyphenyl)-p-toluenesulfonate, and the like diphenyl (p- bromophenyl)-n-perfluorobutane sulfonate. Among these, diphenyl (2,4,6-trimethylphenyl) -p-toluenesulfonate is particularly preferable from the viewpoint of solution stability and curability at low temperatures.

感放射線性または感電磁波性酸発生剤は、放射線または電磁波照射により酸を発生させうるが、構造による安定性の差異や組成物中の他成分の影響などにより、熱分解して酸を発生することもある。感放射線性または感電磁波性酸発生剤を加熱分解することで酸を発生させ、組成物を硬化させる場合、塗膜に十分な耐擦傷性、耐溶剤性を付与することができる条件は、ヨードニウム塩系化合物およびジスルホニルジアゾ化合物などでは１００℃で３〜１０分程度、１２０℃で１〜５分程度、１７０℃で１分程度である。しかしながら、感放射線性または感電磁波性酸発生剤の分解温度は高いことが多く、硬化工程における高温での加熱分解は、低温での熱硬化の点で不利である。 Sensitive radiological sensitive or electromagnetic acid generator is capable of generating an acid by radiation or electromagnetic radiation, such as by other components of the impact during stability differences or the composition according to the structure, thermal decomposition of the acid generator Sometimes. When the composition is cured by generating an acid by thermally decomposing a radiation-sensitive or electromagnetic-sensitive acid generator, the conditions for imparting sufficient scratch resistance and solvent resistance to the coating film are iodonium. For salt compounds and disulfonyldiazo compounds, the time is about 3 to 10 minutes at 100 ° C, about 1 to 5 minutes at 120 ° C, and about 1 minute at 170 ° C. However, the decomposition temperature of the radiation-sensitive or electromagnetic-sensitive acid generator is often high, and heat decomposition at a high temperature in the curing process is disadvantageous in terms of thermosetting at a low temperature.

本発明の組成物が水系の導電性コーティング用組成物である場合、水溶液のｐＨが１〜１４の範囲であることが好ましく、低温での硬化性を考慮すると、より好ましくは１〜７であり、１．５〜３であることが特に好ましい。ｐＨは必要に応じて、塩基などのｐＨ調整剤により調整されうるが、塩基は酸発生剤から発生する酸と塩を形成し、酸の硬化促進効果を低下させることがあるため、加え過ぎない方がよい。ｐＨが高くなるほど、低温での硬化性は低下するが、メラミン樹脂の溶液中での自己架橋は抑制されるため、溶液の安定性やポットライフは良くなる場合がある。このようなｐＨ調整剤としてはアンモニアやエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類がある。 When the composition of the present invention is an aqueous conductive coating composition, the pH of the aqueous solution is preferably in the range of 1 to 14, more preferably 1 to 7 in view of curability at low temperatures. 1.5 to 3 is particularly preferable. The pH can be adjusted with a pH adjusting agent such as a base as necessary, but the base forms an acid salt with the acid generated from the acid generator, and may reduce the effect of accelerating the curing of the acid. Better. The higher the pH, the lower the curability at low temperatures. However, since the self-crosslinking of the melamine resin in the solution is suppressed, the solution stability and pot life may be improved. As such a pH adjustment agent ammonia, ethanolamine, alkanolamines such as isopropanolamine.

５．界面活性剤
本発明の導電性コーティング用組成物には界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、レベリング性を向上し、均一な塗布膜を得ることができるものなら特に限定されない。このような界面活性剤として、次の化合物が挙げられる：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリフッ化アルキルシロキサンなどのシロキサン化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジンなどのカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステルなどのエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムなどのスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイドなどのアミド化合物；さらにはアクリル系の共重合物などがある。これらの中でも、レベリング性の点からはシロキサン系化合物およびフッ素含有化合物が好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。 5. Surfactant The composition for conductive coating of the present invention may contain a surfactant. The surfactant is not particularly limited as long as the leveling property is improved and a uniform coating film can be obtained. Examples of such surfactants include the following compounds: polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, polyester-modified acrylic. Group-containing polydimethylsiloxane, perfluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, polyfluorinated alkylsiloxane, and other siloxane compounds; perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylpolyoxyethylene Fluorine-containing organic compounds such as ethanol; polyoxyethylene alkyl phenyl ether, propylene oxide polymer, ethylene Polyether compounds such as Sid polymer; coconut oil fatty acid amine salts, carboxylic acids, such as gum rosin; castor oil sulfates, A Ruki ether sulfates, sorbitan fatty acid esters, sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, such as succinic acid ester Ester compounds; sulfonate compounds such as alkyl aryl sulfonate amine salts and dioctyl sodium sulfosuccinate; phosphate compounds such as sodium lauryl phosphate; amide compounds such as coconut oil fatty acid ethanolamide; There are polymers. Among these, siloxane compounds and fluorine-containing compounds are preferable from the viewpoint of leveling properties, and polyether-modified polydimethylsiloxane is particularly preferable.

本発明の導電性コーティング用組成物に含まれるバインダー樹脂は、成膜性および塗膜の耐ブロッキング性を向上させうるものであれば特に限定されない。このようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオールなどの単独重合体；スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される共重合成分を有する共重合体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの樹脂には、ヒドロキシル基やスルホニル基、カルボキシル基、エポキシ基およびフッ素などの置換基が含まれていても良い。成膜性や耐ブロッキング性の観点からは、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコールが好ましく、中でもポリエステルが特に好ましい。バインダー樹脂の量は特に限定されないが、通常、メラミン樹脂固形分１００重量部に対し、固形分として１００重量部以下の割合で含有されることが好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部である。１００重量部を超えると、塗膜に耐擦傷性と耐溶剤性が付与されない場合があり、逆にバインダー樹脂を含有しないと、耐ブロッキング性が付与されない場合がある。塗膜の耐擦傷性と耐溶剤性を考慮すると、固形分として５〜２０重量部であることが特に好ましい。 The binder resin that is part of the conductive coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it can improve the blocking resistance of the film-forming properties and coating film. Examples of such a binder resin include homopolymers such as polyester, poly (meth) acrylate, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyamide, polyimide, polyvinyl alcohol, polyacryl polyol, and polyester polyol; styrene, chloride A copolymer having a copolymerization component selected from the group consisting of vinylidene, vinyl chloride, and alkyl (meth) acrylate; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( And alkoxysilane compounds such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These resins may contain a substituent such as hydroxyl group, sulfonyl group, carboxyl group, epoxy group and fluorine. From the viewpoint of film formability and blocking resistance, polyester, polyimide, and polyvinyl alcohol are preferable, and polyester is particularly preferable. The amount of the binder resin is not particularly limited, but usually it is preferably contained in a proportion of 100 parts by weight or less as a solid content with respect to 100 parts by weight of the melamine resin solid content, particularly preferably 5 to 20 parts by weight. When the amount exceeds 100 parts by weight, scratch resistance and solvent resistance may not be imparted to the coating film. Conversely, when the binder resin is not contained, blocking resistance may not be imparted. Considering the scratch resistance and solvent resistance of the coating film, the solid content is particularly preferably 5 to 20 parts by weight.

上記樹脂基材表面を被覆する塗膜は、導電性コーティング用組成物が感熱性酸発生剤を含有する場合、乾燥により溶媒を蒸発すると同時または蒸発後の加熱工程において、感熱性酸発生剤から酸を発生させ、熱硬化させることにより、耐擦傷性、耐溶剤性、透明性、基材への密着性に優れた導電性塗膜を形成しうる。導電性塗膜に十分な耐擦傷性と耐溶剤性が付与される硬化条件として、２５℃〜２００℃で３０秒〜２４時間程度が必要であり、具体的には以下の条件が挙げられる。２００℃×２分程度、１７０℃×３分程度、１５０℃×５分程度、１２０℃×１５分程度、１００℃×２０分程度、８０℃×２時間程度、６０℃×２４時間程度、１００℃×１分後に２５℃×２４時間程度である。より高い温度では、更に短時間で硬化させることが可能である。なお、生産性の高いロールコーターを用いる場合、そのライン速度と乾燥機の長さにも依るが、通常、乾燥および硬化の条件は、６０〜１３０℃で数秒〜数分であり、この条件で硬化が不十分な場合は、ロールコーティング後のロールフィルムの状態で、２５℃〜７０℃の乾燥機または保管庫で、１時間〜数週間ポストキュアする事ができる。 When the conductive coating composition contains a heat-sensitive acid generator, the coating film covering the resin substrate surface is formed from the heat-sensitive acid generator at the same time as or after the evaporation of the solvent by drying. By generating acid and thermosetting, a conductive coating film excellent in scratch resistance, solvent resistance, transparency, and adhesion to a substrate can be formed. As curing conditions for imparting sufficient scratch resistance and solvent resistance to the conductive coating film, a temperature of 25 ° C. to 200 ° C. and a time of about 30 seconds to 24 hours are necessary. Specific examples include the following conditions. 200 ° C. × two minutes, 170 ° C. × 3 minutes approximately, 0.99 ° C. × 5 minutes about, 120 ° C. × about 15 minutes, 100 ° C. × about 20 minutes, 80 ° C. × about 2 hours, 60 ° C. × about 24 hours, 100 After about 1 minute at 25 ° C., it is about 25 ° C. × 24 hours. At higher temperatures, it can be cured in a shorter time. When using a roll coater with high productivity, although depending on the line speed and the length of the dryer, the drying and curing conditions are usually 60 to 130 ° C. for several seconds to several minutes. When the curing is insufficient, the film can be post-cured for 1 hour to several weeks in a roll film after roll coating in a dryer or storage at 25 ° C to 70 ° C.

導電性コーティング用組成物が感放射線性または感電磁波性酸発生剤を含有する場合、乾燥により溶媒または分散媒を完全に揮発させた後、放射線または電磁波照射により感放射線性または感電磁波性酸発生剤から酸を発生させてから熱硬化させるか、または、組成物を基材に塗布し、溶媒または分散媒が完全に揮発する前に放射線または電磁波を照射し、感放射線性または感電磁波性酸発生剤から酸を発生させ、その後、乾燥により溶媒または分散媒を揮発させると同時に熱硬化させることにより、塗膜外観、透明性、導電性、基材への密着性、耐擦傷性、耐溶剤性に優れた導電性塗膜を形成しうる。導電性塗膜に十分な耐擦傷性と耐溶剤性が付与される硬化条件として、例えば、３℃〜１７０℃で５秒〜２４時間程度が必要であり、具体的には以下の条件が挙げられる。１２０℃×１０秒程度、１００℃×２０秒程度、８０℃×３０秒程度、６０℃×１分程度、４０℃×１０分程度、２５℃×３０分程度、５℃×１３時間程度である。ロールコーターでの処理条件で硬化が不十分な場合は、ロールコーティング後のロールフィルムの状態で、２５℃〜７０℃の乾燥機で、１時間〜数週間ポストキュアする事ができる。 When the conductive coating composition contains a radiation-sensitive or electromagnetic-sensitive acid generator, the solvent or dispersion medium is completely volatilized by drying, and then radiation-sensitive or electromagnetic-sensitive acid is generated by radiation or electromagnetic irradiation. The acid is generated from the agent and then thermally cured, or the composition is applied to a substrate and irradiated with radiation or electromagnetic waves before the solvent or dispersion medium is completely volatilized. Generates acid from the generator, then volatilizes the solvent or dispersion medium by drying, and at the same time heat cures, coating appearance, transparency, conductivity, adhesion to the substrate, scratch resistance, solvent resistance It is possible to form a conductive coating film having excellent properties. As curing conditions for imparting sufficient scratch resistance and solvent resistance to the conductive coating film, for example, about 3 seconds to 170 ° C. and about 5 seconds to 24 hours are necessary, and specifically, the following conditions may be mentioned: It is done. 120 ° C. × 10 sec, 100 ° C. × 20 seconds to, 80 ° C. × 30 seconds, 60 ° C. × about 1 minute, 40 ° C. × 10 min, 25 ° C. × 30 minutes approximately, is about 5 ° C. × 13 hours . When the curing is insufficient under the processing conditions of the roll coater, the film can be post-cured for 1 hour to several weeks with a dryer at 25 ° C. to 70 ° C. in the state of the roll film after roll coating.

ＩＩＩ．７耐擦傷性、耐溶剤性試験
基材上に形成された導電性塗膜について、乾拭き試験、エタノール拭き試験、トルエン拭き試験、アセトン拭き試験を行った。乾拭き試験においては、乾燥した綿棒を準備し、これを用いて塗膜表面を、筆圧の高い字を書く程度の力を加えて３ｃｍ長さを５往復擦った。エタノール拭き、トルエン拭き、アセトン拭き試験は、それぞれエタノール、トルエン、アセトンを染み込ませた綿棒を用いて、乾拭き試験と同様の操作を行った。 III. 7 Scratch resistance and solvent resistance test The conductive coating film formed on the substrate was subjected to a dry wiping test, an ethanol wiping test, a toluene wiping test, and an acetone wiping test. In the dry wiping test, a dry cotton swab was prepared, and using this, the surface of the coating film was rubbed 5 strokes 3 cm long for 5 strokes by applying a force to write high writing pressure. The ethanol wiping, toluene wiping, and acetone wiping tests were performed in the same manner as the dry wiping test using cotton swabs soaked with ethanol, toluene, and acetone , respectively .