JP2010100083A - Inner liner for pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加硫工程を必要とせず、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。 The present invention relates to an inner liner for a pneumatic tire that does not require a vulcanization step and has excellent air barrier properties, flexibility, toughness, and adhesion to a carcass.
従来、耐気体透過性材料としてブチルゴムは種々の分野で利用されている。例えば、薬栓やタイヤインナーライナー用材料として使用されている。しかし、タイヤインナーライナー用材料として使用する場合には、加硫操作を必要とするため操作性に劣るという問題点があった。 Conventionally, butyl rubber has been used in various fields as a gas-permeable material. For example, it is used as a material for medicine plugs and tire inner liners. However, when used as a material for a tire inner liner, there is a problem that the operability is poor because a vulcanization operation is required.
特許文献１には芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体とカーボンブラックとを含有するタイヤインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。これは加硫工程を必要とせず、ガスバリアには優れているものの未だカーカス層を構成するゴムとの接着は不十分であった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、空気入りタイヤのインナーライナー層として加硫操作を必要とせず、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナーを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and does not require a vulcanization operation as an inner liner layer of a pneumatic tire, and balances air barrier properties, flexibility, toughness, and adhesion to a carcass. It is to provide an excellent inner liner.
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含む層とシランカップリング剤（Ｂ）を含む層からなる空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。 As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to a layer containing a block copolymer (A) comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b) mainly composed of isobutylene, and a silane coupling agent ( The present invention relates to an inner liner for a pneumatic tire comprising a layer containing B).
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜４０重量％含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。 As a preferred embodiment, the block copolymer (A) has a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000, and 10 to 40% by weight of the polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound. It is related with the inner liner for pneumatic tires characterized by including.
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、かつブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．３以下であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。 In a preferred embodiment, the aromatic vinyl-based compound of the block copolymer (A) is styrene, and the weight average molecular weight / number average molecular weight of the block copolymer (A) is 1.3 or less. The present invention relates to an inner liner for a pneumatic tire.
好ましい実施態様としては、シランカップリング剤（Ｂ）がエポキシ基、スルフィド基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。 As a preferred embodiment, the silane coupling agent (B) contains at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a sulfide group, a methacryloxy group, a mercapto group, and a vinyl group. Regarding the liner.
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）を含む層がブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を１〜５００重量部を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。 As a preferred embodiment, the layer containing the block copolymer (A) further contains 1 to 500 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (A). The present invention relates to an inner liner for a pneumatic tire.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは加硫工程を必要とせず、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナーに優れており、タイヤの組み立て容易化、あるいはガス圧の保持力の向上に好適である。 The inner liner for a pneumatic tire of the present invention does not require a vulcanization step, and is excellent in an inner liner excellent in the balance of air barrier properties, flexibility, toughness and adhesion to a carcass, facilitating tire assembly, Or it is suitable for the improvement of the holding | maintenance force of gas pressure.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含む層とシランカップリング剤（Ｂ）を含む層からなる。 The inner liner for a pneumatic tire of the present invention comprises a layer containing a block copolymer (A) comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b) mainly composed of isobutylene. It consists of a layer containing a silane coupling agent (B).
本発明のブロック共重合体（Ａ）とは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である。 The block copolymer (A) of the present invention is a block copolymer comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b) mainly composed of isobutylene.
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。 Aromatic vinyl compounds include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl-o. -Methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene, 2 , 4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethyl Styrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p- t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene And vinyl naphthalene. Among these, styrene, α-methylstyrene, and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of industrial availability and glass transition temperature, and styrene is particularly preferable.
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ｂ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。 The polymer block (b) mainly composed of isobutylene is a polymer block composed of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of units derived from isobutylene.
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Any of the polymer blocks can use mutual monomers as copolymerization components, and other monomer components capable of cationic polymerization. Examples of such a monomer component include monomers such as aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。 Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like.
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。 Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like.
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
本発明の（Ａ）成分は、芳香族ビニル系ブロックとイソブチレン系ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル系重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The component (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is composed of an aromatic vinyl block and an isobutylene block, and has, for example, a linear, branched, or star structure. Any of a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, and the like can be selected. A preferable structure includes a triblock copolymer composed of an aromatic vinyl polymer block, an isobutylene polymer block, and an aromatic vinyl polymer block from the viewpoint of physical property balance and molding processability. These may be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and moldability.
芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（Ａ）成分における芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがさらに好ましい。 The ratio of the aromatic vinyl polymer block to the isobutylene polymer block is not particularly limited, but the content of the aromatic vinyl polymer block in the component (A) is 10 from the viewpoint of flexibility and rubber elasticity. It is preferably ˜40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
また（Ａ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。 The molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight by GPC measurement from the viewpoint of fluidity, molding processability, rubber elasticity, and the like. 1 to 150,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is lower than 30,000, mechanical properties tend not to be sufficiently exhibited, whereas when it exceeds 300,000, fluidity and workability tend to deteriorate.
本発明の（Ａ）成分としては、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜４０重量％含むことがこのましい。さらには、ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、かつブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．３以下であることが好ましい。 As the component (A) of the present invention, the block copolymer (A) has a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000 and 10 polymer blocks (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound. It is preferable to contain ~ 40% by weight. Furthermore, it is preferable that the aromatic vinyl-based compound of the block copolymer (A) is styrene, and the weight average molecular weight / number average molecular weight of the block copolymer (A) is 1.3 or less.
（Ａ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）ｎＲ3 （Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of (A) component, For example, it can obtain by polymerizing a monomer component in presence of the compound represented by the following general formula (I).
(CR 1 R 2 X) nR 3 (I)
[Wherein X is a halogen atom, a substituent selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 , R 2 may be the same or different, R 3 is a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1 to 6. . ]
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。 The compound represented by the above general formula (I) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. The following compounds etc. are mentioned as an example of the compound of general formula (I) used by this invention.
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］ (1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ], 1,3-bis (1-Chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 -5- (C (CH 3 ) 3 ) C 6 H 3 ]
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。 Of these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 4 (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 ], tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [( ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ]. [Bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, and tris (1-chloro- 1-methylethyl) benzene is also referred to as tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris (2-chloro-2-propyl) benzene, or tricumyl chloride.
（Ａ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。 When the component (A) is produced, a Lewis acid catalyst can be present together. Such Lewis acid may be any one that can be used for cationic polymerization. TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 .OEt 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , AlCl 3 , AlBr 3, etc .; metal halides such as Et 2 AlCl, EtAlCl 2, etc. can be preferably used. Of these, TiCl 4 , BCl 3 , and SnCl 4 are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented with general formula (I), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.
（Ａ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。 In the production of the component (A), an electron donor component can be allowed to coexist if necessary. This electron donor component is believed to have the effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and the addition of an electron donor produces a polymer with a narrow molecular weight distribution and a controlled structure. be able to. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
（Ａ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。 The polymerization of the component (A) can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not substantially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
これらの溶媒は、（Ａ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 These solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomer constituting the component (A) and the solubility of the polymer produced.
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。 The amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50 wt%, preferably 5 to 35 wt%, in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal.
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。 In carrying out the actual polymerization, the respective components are mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferred temperature range is −30 ° C. to −80 ° C.
本発明の（Ｂ）成分のシランカップリング剤は、特に制限されないが、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である。 The silane coupling agent of component (B) of the present invention is not particularly limited, but is preferably an organosilicon compound represented by the following general formula (II).
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）4-(n+m) （ＩＩ）
［式中、Ｘは架橋剤、あるいは炭素−炭素不飽和結合と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。］
XnSiYm (OR) 4- (n + m) (II)
[Wherein, X is a crosslinking agent or a substituent containing a functional group capable of reacting with a carbon-carbon unsaturated bond, Y is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and R is a hydrocarbon group. , N is 1, 2 or 3, m is 0, 1 or 2, and (n + m) is 1, 2 or 3. ]
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘとしては、例えば、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシル基、スルフィド基、アリル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を含む置換基が挙げられる。このうち、好ましくは、エポキシ基、スルフィド基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基を含む置換基である。Ｙの炭化水素基及びＲとしては、例えば、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基及びアルケニル基が挙げられる。このうち、好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基である。ｎは好ましくは、１であり、ｍは好ましくは、０〜１であり、（ｎ＋ｍ）は、好ましくは、１〜２である。 In the general formula (II), as X, for example, a substituent containing a mercapto group, a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxyl group, a sulfide group, an allyl group, an alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group Is mentioned. Among these, a substituent containing an epoxy group, a sulfide group, a methacryloxy group, a mercapto group, or a vinyl group is preferable. Examples of the hydrocarbon group and R of Y include a substituted or unsubstituted alkyl group and alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a vinyl group are preferable. n is preferably 1, m is preferably 0 to 1, and (n + m) is preferably 1 to 2.
具体的には東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤「Ｚ−６０１０、６０１１、６０２０、６０２３、６０２６、６０３０、６０３２、６０３３、６０３６、６０４０〜６０４４、６０５０、６０６２、６０７５、６０９４、６１７２、６３００、６５１９、６５３０、６５５０、６６１０、６６９７、６８０６、６８３０、６８８３、６９２０、６９４０、６９４８」等が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは「Ｚ−６０３０、６０３３、６０３６、６０４０〜６０４４、６０６２、６３００、６５１９、６５５０、６８２５、６９１１、６９２０、６９４０、６９４８」が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specifically, Toray Dow Corning silane coupling agent “Z-6010, 6011, 6020, 6023, 6026, 6030, 6032, 6033, 6036, 6040-6044, 6050, 6062, 6075, 6094, 6172, 6300, 6519, 6530, 6550, 6610, 6697, 6806, 6830, 6883, 6920, 6940, 6948 "and the like. Among these, “Z-6030, 6033, 6036, 6040-6044, 6062, 6300, 6519, 6550, 6825, 6911, 6920, 6940, 6948” is particularly preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明のシランカップリング剤（Ｂ）を含む層の形成はシランカップリング剤を刷毛、ローラーによる塗布、スプレーによる吹きつけによって達成される。（Ｂ）成分の粘度によっては有機溶剤などを溶媒に用いてもよいが塗布後に溶媒除去工程が必要である。 Formation of the layer containing the silane coupling agent (B) of the present invention is achieved by applying the silane coupling agent with a brush, a roller, or spraying with a spray. Depending on the viscosity of component (B), an organic solvent or the like may be used as a solvent, but a solvent removal step is required after coating.
またシランカップリング剤（Ｂ）には接着性向上の観点から粘着付与樹脂を含んでいてもよい。粘着付与剤には天然のロジン、テルペン、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量は成分（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは１〜８０重量部である。成分（Ｂ）と粘着付与樹脂の混合は粘着付与樹脂を成分（Ｂ）に直接添加し混合してもよいし、粘着付与樹脂を有機溶媒に溶解した後に成分（Ｂ）に添加し混合してもよい。 Further, the silane coupling agent (B) may contain a tackifier resin from the viewpoint of improving adhesiveness. Examples of the tackifier include natural rosin, terpene, synthetic coumarone indene resin, petroleum resin, and alkylphenol resin. The blending amount of the tackifier is preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). The mixing of the component (B) and the tackifying resin may be performed by adding the tackifying resin directly to the component (B) and mixing, or after adding the tackifying resin to the organic solvent and adding it to the component (B). Also good.
本発明のインナーライナーにはガスバリア性の向上の観点からさらに（Ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有しても良い。（Ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量は２０〜７０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると柔軟性に劣り耐屈曲性に劣る恐れがある上熱成形性に劣る恐れがある。また、７０モル％を上回るとガスバリア性が不足する恐れがある。成分（Ｃ）の配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部含有することが好ましい。成分（Ｃ）の配合量が４００重量部を超えると柔軟性が失われ長期での屈曲疲労特性に劣る可能性がある。 The inner liner of the present invention may further contain (C) an ethylene-vinyl alcohol copolymer from the viewpoint of improving gas barrier properties. (C) The ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has an ethylene content of 20 to 70 mol%. If the ethylene content is less than 20 mol%, the flexibility may be inferior and the flex resistance may be inferior, and the thermoformability may be inferior. Moreover, when it exceeds 70 mol%, there exists a possibility that gas barrier property may be insufficient. The amount of component (C) is preferably 1 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the compounding amount of the component (C) exceeds 400 parts by weight, the flexibility is lost and the bending fatigue characteristics in the long term may be inferior.
本発明のインナーライナー用組成物にはカーカスゴムへの密着性の点から、さらに粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤には天然のロジン、テルペン、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜８０重量部である。 The composition for an inner liner of the present invention may further contain a tackifier from the viewpoint of adhesion to carcass rubber. Examples of the tackifier include natural rosin, terpene, synthetic coumarone indene resin, petroleum resin, and alkylphenol resin. The blending amount of the tackifier is preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
本発明のインナーライナー用材料にはさらに目的に応じて充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤を添加しても良い。例えば充填剤には、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、老化防止剤には酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられ、軟化剤にはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられ、加工助剤には高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂、高分子量ポリエチレンが挙げられる。
本発明の（Ａ）成分を含むライナー層を構成する樹脂組成物を得るには公知の混合方法を用いることができ、公知の溶融混練の方法が適用できる。例えば配合される成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。溶融混練の温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃よりも低い温度では（Ａ）、（Ｃ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、（Ａ）、（Ｃ）成分の熱分解、熱架橋が起こる傾向がある。得られた（Ａ）成分を含有する樹脂組成物を次に押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化すれば良い。次に得られたフィルムの表面に一般の方法で（Ｂ）成分を塗布することで多層フィルムを得ることができる。
The inner liner material of the present invention may further contain a filler, an anti-aging agent, a softening agent, and a processing aid depending on the purpose. For example, fillers include carbon black, wet silica, dry silica, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, etc. Antiaging agents include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softeners Include paraffinic oil, naphthenic oil, aroma oil, rapeseed oil, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, etc., and processing aids include higher fatty acids, fatty acid esters, fatty acid metal salts, fatty acid amides, paraffin wax, fatty alcohols , Fluorine / silicone resin, and high molecular weight polyethylene.
In order to obtain the resin composition constituting the liner layer containing the component (A) of the present invention, a known mixing method can be used, and a known melt-kneading method can be applied. For example, it can manufacture by melt-kneading the component mix | blended using a heat kneading machine, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a Brabender, a kneader, a high shear mixer, etc. The temperature for melt kneading is preferably 100 to 240 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the components (A) and (C) are not sufficiently melted and kneading tends to be non-uniform. At temperatures higher than 240 ° C., thermal decomposition and thermal crosslinking of components (A) and (C) tend to occur. What is necessary is just to film-form the resin composition containing the obtained (A) component by the normal method of film-forming a thermoplastic resin and thermoplastic elastomer, such as extrusion molding and calender molding. Next, a multilayer film can be obtained by apply | coating (B) component by the general method on the surface of the obtained film.
本発明のインナーライナーの厚みは合計２０μｍ〜１５００μｍの範囲に有ることが好ましい。厚みが２０μｍを下回るとインナーライナーの耐屈曲性が低下しタイヤ転動時の屈曲変形による破断や亀裂が生じる恐れがある。一方厚みが１５００μｍを超えるとタイヤ重量低減のメリットが少なくなる。 The thickness of the inner liner of the present invention is preferably in the range of 20 μm to 1500 μm in total. When the thickness is less than 20 μm, the bending resistance of the inner liner is lowered, and there is a risk of breakage or cracking due to bending deformation at the time of tire rolling. On the other hand, when the thickness exceeds 1500 μm, the merit of reducing the tire weight is reduced.
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
Prior to the examples, various measurement methods, evaluation methods, and examples will be described.
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。弾性率は歪みが０．５％〜５％の応力を基に算出した。
(Tensile modulus)
In accordance with JIS K 6251, a test piece prepared by punching a sheet into a No. 7 type with a dumbbell was prepared and used for measurement. The tensile speed was 100 mm / min. The elastic modulus was calculated based on the stress having a strain of 0.5% to 5%.
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。
(Tensile strength)
In accordance with JIS K 6251, a test piece prepared by punching a sheet into a No. 7 type with a dumbbell was prepared and used for measurement. The tensile speed was 100 mm / min.
（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。
(Tensile elongation)
In accordance with JIS K 6251, a test piece prepared by punching a sheet into a No. 7 type with a dumbbell was prepared and used for measurement. The tensile speed was 100 mm / min.
（ガスバリア性）
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
(Gas barrier properties)
For gas barrier properties, gas permeability was evaluated, and oxygen permeability was evaluated. The oxygen permeability was measured by cutting out a 100 mm × 100 mm test piece from the obtained sheet and measuring it at 23 ° C., 0% RH, 1 atm in accordance with JISK7126.
（接着性）
イソプレンゴムとの接着性を評価した。イソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行い応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後３ｃｍ〜５ｃｍの応力の平均値を採用した。
(Adhesiveness)
The adhesion with isoprene rubber was evaluated. After laminating with a 2 mm thick unvulcanized sheet of isoprene rubber and performing heat and pressure vulcanization at 150 ° C. and 50 MPa for 40 minutes, the sheet was cut into a width of 2 cm × 6 cm, and then subjected to a 180 ° peel test to measure stress. The test speed was 200 mm / min, and an average value of stress of 3 cm to 5 cm was adopted after the start of peeling.
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（株式会社カネカ社製 商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ」）重量平均分子量１１２，０００ スチレン含量１２ｗｔ％。
成分（Ｂ）−１：メルカプト基を有するシランカップリング剤 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「Ｚ−６０６２」）
成分（Ｂ）−２：メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤 ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「Ｚ−６０３６」）
成分（Ｂ）−３：エポキシ基を有するシランカップリング剤 ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「Ｚ−６０４２」）
成分（Ｂ）−４：ビニル基を有するシランカップリング剤 ビニルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「Ｚ−６５１９」）
成分（Ｃ）：エチレン含量４４ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製 商品名「ＥＶＡＬ Ｅ１０５Ａ」）
粘着付与樹脂：脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学社製「アルコンＰ−７０」）
(Contents of description components such as Examples)
Component (A): Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (trade name “SIBSTAR102T” manufactured by Kaneka Corporation) Weight average molecular weight 112,000 Styrene content 12 wt%.
Component (B) -1: Silane coupling agent having a mercapto group 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name “Z-6062” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Component (B) -2: Silane coupling agent having a methacryloxy group 3-Methacryloxypropyltriethoxysilane (trade name “Z-6036” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Component (B) -3: Silane coupling agent having an epoxy group 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name “Z-6042” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Component (B) -4: Silane coupling agent having a vinyl group Vinyltriethoxysilane (trade name “Z-6519” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Component (C): ethylene content 44 mol% ethylene-vinyl alcohol copolymer (trade name “EVAL E105A” manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Tackifying resin: alicyclic saturated hydrocarbon resin ("Arcon P-70" manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
（製造例１）イソプレンゴムシートの作製
イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ＩＲ２２００」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）２００ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄６ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、ステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。
(Production Example 1) Production of isoprene rubber sheet 1 L kneader (Molyama Co., Ltd.) in which 400 g of isoprene rubber (trade name “IR2200” manufactured by JSR Corporation) and 200 g of carbon black (Asahi Carbon Asahi # 50) were set at 40 ° C. And then kneaded for 5 minutes at 50 rpm, charged with 6 g of sulfur, 8 g of N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 8 g of zinc oxide and 8 g of stearic acid, kneaded for 2 minutes and discharged. The sheet was formed into a sheet having a thickness of 2 mm at 80 ° C. with a heating press (manufactured by Shinto Metal Co., Ltd.).
（実施例１）
成分（Ａ）をＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）が取り付けられた単軸押出機（東洋精機社製、スクリュー径１５ｍｍφ）のホッパーに投入しダイヘッド温度２００℃で４００μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの片面に成分（Ｂ）−１を刷毛にて１回塗布した。このフィルムの引張試験、ガスバリア性、成分（Ｂ）−１を塗布した面を接着面とした接着性の測定を行い表１の結果を得た。
Example 1
The component (A) was put into a hopper of a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., screw diameter 15 mmφ) to which a T die (die lip diameter 2000 μm, width 200 mm) was attached to obtain a 400 μm thick film at a die head temperature of 200 ° C. . Component (B) -1 was applied once with a brush to one side of the obtained film. The results of Table 1 were obtained by measuring the tensile properties, gas barrier properties, and adhesiveness of the surface coated with the component (B) -1 of this film.
（実施例２）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−２に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
(Example 2)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) -1 was changed to the component (B) -2, and the tensile test, gas barrier properties, and adhesiveness of the obtained film were measured.
（実施例３）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−３に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
(Example 3)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) -1 was changed to the component (B) -3, and the tensile test, gas barrier property, and adhesiveness of the obtained film were measured.
（実施例４）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−４に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
Example 4
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) -1 was changed to the component (B) -4, and the tensile test, gas barrier property, and adhesiveness of the obtained film were measured.
（実施例５）
成分（Ａ）と成分（Ｃ）を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）が取り付けられた単軸押出機（東洋精機社製、スクリュー径１５ｍｍφ）のホッパーに投入しダイヘッド温度２００℃で４００μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの片面に成分（Ｂ）−１を刷毛にて１回塗布した。このフィルムの引張試験、ガスバリア性、成分（Ｂ）−１を塗布した面を接着面とした接着性の測定を行い表１の結果を得た。
(Example 5)
Component (A) and component (C) were blended in the proportions shown in Table 1 and kneaded at 170 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets. The obtained pellets were put into a hopper of a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., screw diameter 15 mmφ) to which a T die (die lip diameter 2000 μm, width 200 mm) was attached to obtain a 400 μm thick film at a die head temperature of 200 ° C. . Component (B) -1 was applied once with a brush to one side of the obtained film. The results of Table 1 were obtained by measuring the tensile properties, gas barrier properties, and adhesiveness of the surface coated with the component (B) -1 of this film.
（実施例６）
成分（Ａ）、成分（Ｃ）と粘着付与樹脂を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た以外は実施例５と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
(Example 6)
A film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the component (A), the component (C) and the tackifier resin were blended in the ratios shown in Table 1 and kneaded at 170 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets. The film was subjected to tensile tests, gas barrier properties, and adhesion measurements.
（比較例１）
成分（Ａ）をＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）が取り付けられた単軸押出機（東洋精機社製、スクリュー径１５ｍｍφ）のホッパーに投入しダイヘッド温度２００℃で４００μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行い表１の結果を得た。
(Comparative Example 1)
The component (A) was put into a hopper of a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., screw diameter 15 mmφ) to which a T die (die lip diameter 2000 μm, width 200 mm) was attached to obtain a 400 μm thick film at a die head temperature of 200 ° C. . The obtained film was subjected to tensile tests, gas barrier properties, and adhesion measurements, and the results shown in Table 1 were obtained.
（比較例２）
成分（Ａ）と成分（Ｃ）を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットから比較例１と同様にフィルムを得て、得られたフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行い表１の結果を得た。
(Comparative Example 2)
Component (A) and component (C) were blended in the proportions shown in Table 1 and kneaded at 170 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets. A film was obtained from the obtained pellets in the same manner as in Comparative Example 1, and the tensile test, gas barrier property and adhesiveness of the obtained film were measured, and the results shown in Table 1 were obtained.
（比較例３）
成分（Ａ）、成分（Ｃ）と粘着付与樹脂を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た以外は比較例２と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。
(Comparative Example 3)
A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the component (A), the component (C) and the tackifying resin were blended in the ratios shown in Table 1 and kneaded at 170 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets. The film was subjected to tensile tests, gas barrier properties, and adhesion measurements.
（比較例４）
ブチルゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ブチル２６８」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）１２０ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄８ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛１２ｇ、ステアリン酸８ｇ、プロセスオイル（株式会社出光興産社製 商品名「ＰＷ３８０」）８０ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属にて１０００μｍ厚のシート状に成形した。一部はシートを１５０℃２０分間加熱プレスした後、引張試験、ガスバリア性の測定を行った。残りのシートを用いて比較例１と同様にして接着性の評価を行った。
(Comparative Example 4)
400 g of butyl rubber (trade name “butyl 268” manufactured by JSR Corporation) and 120 g of carbon black (Asahi Carbon Asahi # 50) are charged into a 1 L kneader (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) set at 40 ° C. and kneaded at 50 rpm for 5 minutes. After that, 8 g of sulfur, 8 g of N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 12 g of zinc oxide, 8 g of stearic acid, and 80 g of process oil (trade name “PW380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) After kneading for a minute, the product was discharged and heated at 80 ° C. (formed into a sheet having a thickness of 1000 μm by Shinto Metal. Part of the sheet was heated and pressed at 150 ° C. for 20 minutes, and then a tensile test and gas barrier properties were measured. Using the remaining sheets, the adhesion was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.
成分（Ｂ）からなる層を備える本発明の実施例１〜６は成分（Ｂ）からなる層を備えない比較例１〜３よりも高い接着強度を示した。また、実施例１〜６は従来のインナーライナーに用いられてきた加硫工程を必須とするブチルゴム配合である比較例４と同等または同等以上の接着性を示した。実施例１〜６は、従来のゴム専用の加工機を必要とせず、容易に通常の熱可塑性樹脂を扱える押出機で実施することが可能である。 Examples 1 to 6 of the present invention including a layer composed of the component (B) showed higher adhesive strength than Comparative Examples 1 to 3 not including the layer composed of the component (B). Moreover, Examples 1-6 showed the adhesiveness equivalent or equivalent to the comparative example 4 which is a butyl rubber mixing | blending which uses the vulcanization process used for the conventional inner liner as essential. Examples 1 to 6 do not require a conventional rubber-dedicated processing machine, and can be easily implemented with an extruder that can handle a normal thermoplastic resin.
これらの事から本発明のインナーライナー組成物はカーカスゴムへの接着とインナーライナーの生産性に優れていることが分かる。 From these facts, it can be seen that the inner liner composition of the present invention is excellent in adhesion to carcass rubber and productivity of the inner liner.
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