JP2010095473A - Onium salt having trialkylsilyl group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カチオン部にトリアルキルシリル基を有する新規なオニウム塩に関する。 The present invention relates to a novel onium salt having a trialkylsilyl group in the cation moiety.
トリアルキルシリル基を有するオニウム塩としては、アニオン部にトリアルキルシリル基を有するオニウム塩が公知である（例えば、特許文献１参照）。しかし、本発明のカチオン部にトリアルキルシリル基を有するオニウム塩は、文献未記載の新規な化合物である。
本発明は、カチオン部にトリアルキルシリル基を有する新規なオニウム塩を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel onium salt having a trialkylsilyl group in the cation moiety.
本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、式（１）で表わされるオニウム塩を見出し、さらに当該オニウム塩を帯電防止剤としてフッ素樹脂に使用したところ、フッ素樹脂に対して帯電防止性を付与できることも見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the inventor in order to solve the above-described problems, an onium salt represented by the formula (1) was found, and when the onium salt was used as an antistatic agent in a fluororesin, The inventors have also found that antistatic properties can be imparted, and have completed the present invention.
即ち本発明は、式（１）：
Ｑ＋・Ａ− （１）
（式中、Ｑ＋は下記式（２）又は（４）で表されるオニウムカチオンを示し、Ａ−はビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン又はヘキフルオロフォスフェートアニオンを示す。）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１）という）に関する。
That is, the present invention provides the formula (1):
Q +・ A − (1)
(Wherein Q + represents an onium cation represented by the following formula (2) or (4), and A − represents a bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anion or a hexylphosphate anion). The present invention relates to an onium salt (hereinafter referred to as onium salt (1)).
式（２）： Formula (2):
−（ＣＨ２）ｍＯＳｉ（Ｒ４）３ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数である。）で表されるトリアルキルシロキシアルキル基を示すか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成する。但し当該環が芳香環であるときは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち当該環を形成しないものは存在しない。ｍは前記に同じ。Ｙは存在しないか又は酸素原子である。）で表されるオニウムカチオン。
- (CH 2) m OSi ( R 4) 3 (3)
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4), or R 1 , R 2 and R Any two of 3 are bonded together to form a ring together with the nitrogen atom. However, when the ring is an aromatic ring, none of R 1 , R 2 and R 3 does not form the ring. m is the same as above. Y does not exist or is an oxygen atom. An onium cation represented by:
式（４）： Formula (4):
本発明のオニウム塩（１）は、フッ素樹脂に対して優れた帯電防止性を付与できるため、有用な化合物である。 The onium salt (1) of the present invention is a useful compound because it can impart excellent antistatic properties to the fluororesin.
以下、本発明を具体的に説明する。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基もしくは式（３）：
−（ＣＨ２）ｍＯＳｉ（Ｒ４）３ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるトリアルキルシロキシアルキル基を示すか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成する。炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基である。具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、炭素数6以上のアルキル基が好ましく、炭素数8から12のアルキル基が特に好ましい。トリアルキルシロキシアルキル基としては、トリメチルシロキシエチル基、トリメチルシロキシプロピル基、トリエチルシロキシメチル基、トリエチルシロキシエチル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが窒素原子と一緒になって環を形成する場合の環としては、具体的には例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環等が好ましい。
The present invention will be specifically described below.
In formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or formula (3):
- (CH 2) m OSi ( R 4) 3 (3)
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or any two of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other. Together with the nitrogen atom forms a ring. As a C1-C18 alkyl group, a linear or branched C1-C18 alkyl group is mentioned, Preferably it is a linear alkyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, and the like, and an alkyl group having 6 or more carbon atoms. An alkyl group having 8 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the trialkylsiloxyalkyl group include a trimethylsiloxyethyl group, a trimethylsiloxypropyl group, a triethylsiloxymethyl group, and triethylsiloxyethyl. Specific examples of the ring in the case where any two of R 1 , R 2 and R 3 together with the nitrogen atom form a ring are preferably a pyrrolidine ring, a piperidine ring and a pyridine ring.
式（４）中、Ｒ５としては直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられ、炭素数6以上のアルキル基が好ましく、特にオクチル基が好ましい。 In the formula (4), R 5 includes a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear alkyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 6 or more carbon atoms is preferable, and an octyl group is particularly preferable. Groups are preferred.
オニウム塩（１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）モルフォリニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（３−トリメチルシロキシプロピル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−トリメチルシロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−２−（トリメチルシロキシメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝へキサフルオロホスフェート、３−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−４−（トリメチルシロキシメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド Specific examples of the onium salt (1) include N, N, N-trimethyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-ethyl-N, N-dimethyl-N- (2-Trimethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl- N, N-dimethyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-pentyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethane Sulfonyl) imide, N-hexyl- , N-dimethyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-heptyl-N, N-dimethyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, N, N-dimethyl-N-octyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-hexyl-N-methyl-N, N-bis (2-trimethylsiloxy) Ethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-dodecyl-N-methyl-N, N-bis (2-trimethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl-N, N, N-tris (2-trimethyl Roxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N- (trimethylsilylmethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) piperidinium = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N- (2-trimethylsiloxyethyl) morpholinium = bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-hexyl-N- (3-trimethylsiloxypropyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- (trimethylsilylmethyl) ) Pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- (2-trimethylsiloxyethyl) pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-2- (trimethylsiloxymethyl) pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 2-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 3-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-4- (trimethylsiloxymethyl) pyridinium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（トリエチルシリルメチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）モルフォリニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（３−トリエチルシロキシプロピル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（トリエチルシロキシメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−トリエチルシロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−２−トリエチルシロキシメチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−トリエチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝へキサフルオロホスフェート、３−トリエチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−４−トリエチルシロキシメチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−トリエチルシリルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 N, N, N-trimethyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-ethyl-N, N-dimethyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) ammonium = bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl-N, N-dimethyl-N- (2- Triethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-pentyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-hexyl-N, N -Dimethyl-N- (2-trie Lucyloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-heptyl-N, N-dimethyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N -Octyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-hexyl-N-methyl-N, N-bis (2-triethylsiloxyethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) Imido, N-dodecyl-N-methyl-N, N-bis (2-triethylsiloxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl-N, N, N-tris (2-triethylsiloxyethyl) Ammonium bis Trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N- (triethylsilylmethyl) ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) piperidinium = bis (trifluoromethane Sulfonyl) imide, N-methyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N- (2-triethylsiloxyethyl) morpholinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) Imido, N, N-dimethyl-N-hexyl-N- (3-triethylsiloxypropyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- (triethylsiloxymethyl) pyridinium bis (trifluoro) Lomethanesulfonyl) imide, 1- (2-triethylsiloxyethyl) pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-2-triethylsiloxymethylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 2-triethylsiloxymethyl-1 -Octylpyridinium hexafluorophosphate, 3-triethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-4-triethylsiloxymethylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N , N-trimethyl-N-triethylsilylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the like, but the present invention is not limited thereto. .
本発明のオニウム塩（１）は、種々の方法で製造することができる。その代表的な方法を以下で説明する。 The onium salt (1) of the present invention can be produced by various methods. A typical method will be described below.
本発明のオニウム塩（１）が、式(１ａ)： The onium salt (1) of the present invention is represented by the formula (1a):
製造方法１： Manufacturing method 1:
式（５）で表されるアミン類（以下アミン類（５）という。）と式（６）で表されるハロアルキルアルコール類（以下ハロアルキルアルコール類（６）という。）とを四級化反応させることにより、式（７）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（７）という。）が製造される。次にオニウム塩（７）と式（８）で表される酸又はそのアルカリ金属塩（式中、以下酸類（８）という。）とのイオン交換反応により式（９）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（９）という。）が製造され、さらにオニウム塩（９）と式（１０）で表されるジジラザン類（以下ジシラザン類（１０）という。）とのシリル化反応により、オニウム塩（１ａ）が製造できる。 Quaternization reaction of amines represented by formula (5) (hereinafter referred to as amines (5)) and haloalkyl alcohols represented by formula (6) (hereinafter referred to as haloalkyl alcohols (6)) is carried out. Thus, an onium salt represented by formula (7) (hereinafter referred to as onium salt (7)) is produced. Next, an onium salt represented by the formula (9) by an ion exchange reaction between the onium salt (7) and an acid represented by the formula (8) or an alkali metal salt thereof (hereinafter referred to as acids (8)). (Hereinafter referred to as onium salt (9)) is produced, and onium salt is further obtained by silylation reaction between onium salt (9) and dizirazane represented by formula (10) (hereinafter referred to as disilazane (10)). (1a) can be manufactured.
なお、式（５）〜(１０)におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ、Ｘ−、ｍ、Ｍ、Ａ、Ａ−及びＲ４の意味は次の通りである。
１）Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示すか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のいずれか２つが互いに結合して窒素原子といっしょになって環を形成する。但し当該環が芳香環であるときは、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち当該環を形成しないものは存在しない。
２）Ｘはハロゲン原子を示す。
３）Ｘ−はハロゲンアニオンを示す。
４）ｍ、Ａ−及びＲ４は前記に同じ。
５）Ｍは、水素又はアルカリ金属を示す。
６）Ａは、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド又はヘキフルオロフォスフェートを示す。
In addition, the meaning of R < 6 >, R <7> , R < 8 >, X, X < - >, m, M, A, A < - > and R < 4 > in Formula (5)-(10) is as follows.
1) R 6 , R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, or any two of R 6 , R 7 and R 8 are bonded to each other to form a nitrogen atom Together, they form a ring. However, when the ring is an aromatic ring, none of R 6 , R 7 and R 8 does not form the ring.
2) X represents a halogen atom.
3) X − represents a halogen anion.
4) m, A - and R 4 are the same as above.
5) M represents hydrogen or an alkali metal.
6) A represents bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide or hexylphosphate.
アミン類（５）としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、ヘプチルジメチルアミン、ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモルホリン、ピリジン等が挙げられる。 Examples of the amines (5) include trimethylamine, ethyldimethylamine, dimethylpropylamine, butyldimethylamine, dimethylpentylamine, hexyldimethylamine, heptyldimethylamine, dimethyloctylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl). ) -N-methylamine, N, N, N-tris (2-hydroxyethyl) amine, N- (3-hydroxypropyl) -N, N-dimethylamine, N- (3-hydroxypropyl) -N, N -Diethylamine, N, N-bis (3-hydroxypropyl) -N-methylamine, N, N, N-tris (3-hydroxypropyl) amine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 4-methylmorpholine, Examples include pyridine.
ハロアルキルアルコール類（６）としては、２−ブロモエタノール、２―クロロエタノール、３−ブロモプロパノール、４−ブロモブタノール等が挙げられる。 Examples of the haloalkyl alcohols (6) include 2-bromoethanol, 2-chloroethanol, 3-bromopropanol, 4-bromobutanol and the like.
アミン類（５）とハロアルキルアルコール類（６）との四級化反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 The quaternization reaction of amines (5) and haloalkyl alcohols (6) is usually carried out in a solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
ハロアルキルアルコール類（６）の使用量は、アミン類（５）１モルに対して１モル以上であれば良く、好ましくは１．１〜２．０モルである。 The usage-amount of haloalkyl alcohol (6) should just be 1 mol or more with respect to 1 mol of amines (5), Preferably it is 1.1-2.0 mol.
イオン交換反応に使用される酸類（８）としては、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド酸類及びヘキサフルオロリン酸類が挙げられる。 Examples of the acids (8) used in the ion exchange reaction include bis (perfluoroalkylsulfonyl) imidic acids and hexafluorophosphoric acids.
ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド酸類としては、具体的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、カリウムビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミド等のアルキル金属ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドが挙げられ、ヘキサフルオロリン酸類としては、例えばヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムなどが挙げられる。 Specific examples of bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide acids include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and lithium bis (hexafluoroethanesulfonyl). ) Imide, bis (hexafluoroethanesulfonyl) imide sodium, and alkyl metal bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide such as potassium bis (hexafluoroethanesulfonyl) imide. Examples of hexafluorophosphoric acids include hexafluorophosphoric acid, Examples include alkali metal hexafluorophosphates such as sodium hexafluorophosphate and potassium hexafluorophosphate, and ammonium hexafluorophosphate. .
酸類（８）の使用量は、オニウム塩（７）１モルに対して、通常１．０モル以上、好ましくは１．０モル〜１．２モルであり、より好ましくは１．００〜１．０５モルである。 The usage-amount of acids (8) is 1.0 mol or more normally with respect to 1 mol of onium salts (7), Preferably it is 1.0 mol-1.2 mol, More preferably, it is 1.00-1. 05 mol.
イオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、オニウム塩（７）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。 The ion exchange reaction is usually performed in an aqueous solvent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of water, It is 10 parts weight or less normally with respect to 1 weight part of onium salt (7), Preferably it is 1-10 weight part, Especially preferably, it is 1-4 weight part.
オニウム塩（７）と酸類（８）及び水の混合順序は特に限定されず、オニウム塩（７）と水を混合した後に酸類（８）を添加してもよいし、酸類（８）と水を混合した後にオニウム塩（７）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（７）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。 The mixing order of the onium salt (7), the acids (8) and water is not particularly limited, and the acids (8) may be added after the onium salt (7) and water are mixed, or the acids (8) and water. The onium salt (7) may be added after mixing. In the case where coloring is a problem, the onium salt (7) and water are mixed, then treated with a decoloring agent such as activated carbon, and the filtrate obtained by filtration can be used for the ion exchange reaction. .
イオン交換反応における反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜３０℃である。 The reaction temperature in the ion exchange reaction is usually 10 ° C. or higher, preferably 10 to 60 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C.
シリル化反応に使用されるジシラザン類（１０）としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエチルジシラザン等が挙げられる。 Examples of the disilazane (10) used in the silylation reaction include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, 1,1,1,3,3,3-hexaethyldisilazane, and the like. Is mentioned.
ジシラザン類（１０）の使用量は、オニウム塩（９）１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは０．５モル〜６．０モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルである。 The amount of the disilazane (10) to be used is usually 0.5 mol or more, preferably 0.5 mol to 6.0 mol, more preferably 2.0 to 4 mol per 1 mol of the onium salt (9). 0.0 mole.
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。 The reaction temperature is usually 20 ° C. or higher, preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 40 to 80 ° C.
反応終了後の反応液からオニウム塩（１ａ）を分離するには、反応液を濃縮すれば残渣として、オニウム塩（１ａ）が得られる。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１ａ）とアセトニトリルとを混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過した濾液を濃縮すれば、残渣としてオニウム塩（１ａ）が得られる。 In order to separate the onium salt (1a) from the reaction solution after completion of the reaction, the reaction solution is concentrated to obtain the onium salt (1a) as a residue. If coloring is a problem, the onium salt (1a) and acetonitrile are mixed, then treated with a decolorizing agent such as activated carbon, and the filtered filtrate is concentrated to leave the onium salt (1a) as a residue. Is obtained.
本発明のオニウム塩（１）が、式(１ｂ)： The onium salt (1) of the present invention has the formula (1b):
製造方法２： Manufacturing method 2:
式（１１）で表されるアミン類（以下アミン類（１１）という。）と式（１２）で表されるハロゲン化アルキル（以下ハロゲン化アルキル（１２）という。）とを四級化反応させることにより、式（１３）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１３）という。）が製造される。次にオニウム塩（１３）と酸類（８）とのイオン交換反応により式（１４）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１４）という。）が製造され、さらにオニウム塩（１４）とジシラザン類（１０）とのシリル化反応により、オニウム塩（１ｂ）が製造できる。 Quaternization reaction of amines represented by formula (11) (hereinafter referred to as amines (11)) and alkyl halides represented by formula (12) (hereinafter referred to as alkyl halide (12)) is carried out. Thus, an onium salt represented by formula (13) (hereinafter referred to as onium salt (13)) is produced. Next, an onium salt represented by formula (14) (hereinafter referred to as onium salt (14)) is produced by an ion exchange reaction between onium salt (13) and acids (8), and onium salt (14) and disilazane are further produced. An onium salt (1b) can be produced by a silylation reaction with the compound (10).
なお、式（１１）〜(１４)におけるＲ９、Ｒ１０、Ｘ、Ｘ−、ｍ、ｎ及びＡ−の意味は次の通りである。
１）Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示すか、又は互いに結合して窒素原子といっしょになって環（ただし、芳香環を除く）を形成する。
２）Ｘ、Ｘ−、ｍ及びＡ−は前記に同じ。
In addition, the meanings of R 9 , R 10 , X, X − , m, n, and A − in formulas (11) to (14) are as follows.
1) R 9 and R 10 each represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, or are bonded to each other to form a ring (excluding an aromatic ring) together with a nitrogen atom. .
2) X, X − , m and A − are the same as above.
アミン類（１１）としては、例えば、N−（２−ヒドロキシエチル）−N，N−ジメチルアミン、N−ヒドロキシエチル−N，N−ジエチルアミン、N−ヒドロキシエチル−N，N−ジブチルアミン、N−（３−ヒドロキシプロピル）−N，N−ジメチルアミン、N−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、N−（３−ヒドロキシ−１−ペンチルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、N，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−N−メチルアミン、N−ブチル−N，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、 N，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン等が挙げられる。 Examples of the amines (11) include N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethylamine, N-hydroxyethyl-N, N-diethylamine, N-hydroxyethyl-N, N-dibutylamine, N -(3-hydroxypropyl) -N, N-dimethylamine, N- (3-hydroxy-1-methylpropyl) -N, N-dimethylamine, N- (3-hydroxy-1-pentylpropyl) -N, N-dimethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methylamine, N-butyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N, N-tris (2-hydroxy Ethyl) amine and the like.
ハロゲン化アルキル（１２）としては、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、デシルクロリド、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミド、オクチルブロミド、デシルブロミド等が挙げられる。 Examples of the alkyl halide (12) include methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride, hexyl chloride, heptyl chloride, octyl chloride, decyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, pentyl bromide. Hexyl bromide, heptyl bromide, octyl bromide, decyl bromide and the like.
アミン類（１１）とハロゲン化アルキル（１２）との四級化反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 The quaternization reaction of amines (11) and alkyl halide (12) is usually carried out in a solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
ハロゲン化アルキル（１２）の使用量は、アミン類（１１）１モルに対して１モル以上であれば良く、好ましくは１．１〜２．０モルである。 The amount of the alkyl halide (12) used may be 1 mol or more, preferably 1.1 to 2.0 mol, per 1 mol of the amines (11).
酸類（８）の使用量は、オニウム塩（１３）１モルに対して、通常１．０モル以上、好ましくは１．０モル〜１．２モルであり、より好ましくは１．００〜１．０５モルである。 The usage-amount of acids (8) is 1.0 mol or more normally with respect to 1 mol of onium salts (13), Preferably it is 1.0 mol-1.2 mol, More preferably, it is 1.00-1. 05 mol.
イオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、オニウム塩（１３）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。 The ion exchange reaction is usually performed in an aqueous solvent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of water, It is 10 weight part or less normally with respect to 1 weight part of onium salt (13), Preferably it is 1-10 weight part, Especially preferably, it is 1-4 weight part.
オニウム塩（１３）と酸類（８）及び水の混合順序は特に限定されず、オニウム塩（１３）と水を混合した後に酸類（８）を添加してもよいし、酸類（８）と水を混合した後にオニウム塩（１３）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１３）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。 The mixing order of the onium salt (13), the acids (8) and water is not particularly limited, and the acids (8) may be added after the onium salt (13) and water are mixed, or the acids (8) and water. The onium salt (13) may be added after mixing. In the case where coloring is a problem, the onium salt (13) and water are mixed, then treated with a decolorizing agent such as activated carbon, and the filtrate obtained by filtration can be used for the ion exchange reaction. .
イオン交換反応における反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜３０℃である。 The reaction temperature in the ion exchange reaction is usually 10 ° C. or higher, preferably 10 to 60 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C.
ジシラザン類（１０）の使用量は、オニウム塩（１４）１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは０．５モル〜６．０モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルである。 The amount of the disilazane (10) to be used is usually 0.5 mol or more, preferably 0.5 mol to 6.0 mol, more preferably 2.0 to 4 mol per 1 mol of the onium salt (14). 0.0 mole.
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。 The reaction temperature is usually 20 ° C. or higher, preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 40 to 80 ° C.
反応終了後の反応液からオニウム塩（１ｂ）を分離するには、反応液を濃縮すれば残渣として、オニウム塩（１ｂ）が得られる。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１ｂ）とアセトニトリルとを混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過した濾液を濃縮すれば、残渣としてオニウム塩（１ｂ）が得られる。 To separate the onium salt (1b) from the reaction solution after completion of the reaction, the reaction solution is concentrated to obtain the onium salt (1b) as a residue. If coloring is a problem, the onium salt (1b) and acetonitrile are mixed, then treated with a decolorizing agent such as activated carbon, and the filtered filtrate is concentrated to leave the onium salt (1b) as a residue. Is obtained.
本発明のオニウム塩（１）が、式(１ｃ)： The onium salt (1) of the present invention has the formula (1c):
製造方法３： Manufacturing method 3:
式（１５）で表されるアミン類（以下アミン類（１５）という。）と式（１６）で表されるハロアルキルシラン類（以下ハロアルキルシラン類（１６）という。）とを四級化反応させることにより、式（１７）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１７）という。）が製造される。次にオニウム塩（１７）と酸類（８）とのイオン交換反応により式（１ｃ）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１ｃ）という。）が製造できる。
なお、式（１５）〜(１７)におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｘ−及びｍはいずれも前記に同じである。
Quaternization reaction of amines represented by formula (15) (hereinafter referred to as amines (15)) and haloalkylsilanes represented by formula (16) (hereinafter referred to as haloalkylsilanes (16)) is carried out. Thus, an onium salt represented by the formula (17) (hereinafter referred to as onium salt (17)) is produced. Next, an onium salt represented by the formula (1c) (hereinafter referred to as onium salt (1c)) can be produced by an ion exchange reaction between the onium salt (17) and the acids (8).
In formulas (15) to (17), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X, X − and m are all the same as described above.
アミン類（１５）としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、ヘプチルジメチルアミン、ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−トリメチルシロキシエチル)−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス(２−トリメチルシロキシエチル)アミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモルホリン、ピリジン等が挙げられる。 Examples of the amines (15) include trimethylamine, ethyldimethylamine, dimethylpropylamine, butyldimethylamine, dimethylpentylamine, hexyldimethylamine, heptyldimethylamine, dimethyloctylamine, N, N-bis (2-trimethylsiloxy). Ethyl) -N-methylamine, N, N, N-tris (2-trimethylsiloxyethyl) amine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 4-methylmorpholine, pyridine and the like.
四級化反応に使用されるハロアルキルシラン類（１６）としては、（クロロメチル）トリメチルシラン、（ブロモメチル）トリメチルシラン、（ヨードメチル）トリメチルシラン、（ブロモエチル）トリメチルシラン、（ブロモプロピル）トリメチルシラン、（ブロモブチル）トリメチルシラン等が挙げられる。 The haloalkylsilanes (16) used in the quaternization reaction include (chloromethyl) trimethylsilane, (bromomethyl) trimethylsilane, (iodomethyl) trimethylsilane, (bromoethyl) trimethylsilane, (bromopropyl) trimethylsilane, ( Bromobutyl) trimethylsilane and the like.
アミン類（１５）とハロアルキルシラン類（１６）との反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 The reaction of amines (15) and haloalkylsilanes (16) is usually carried out in a solvent. Examples of the solvent used include acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
ハロアルキルシラン類（１６）の使用量は、アミン類（１５）１モルに対して１モル以上であれば良く、好ましくは１．０〜２．０モルである。 The usage-amount of haloalkylsilane (16) should just be 1 mol or more with respect to 1 mol of amines (15), Preferably it is 1.0-2.0 mol.
イオン交換反応に用いられる酸類（８）の使用量は、オニウム塩（１７）１モルに対して、通常１．０モル以上、好ましくは１．０モル〜１．２モルであり、より好ましくは１．００〜１．０５モルである。 The amount of the acids (8) used for the ion exchange reaction is usually 1.0 mol or more, preferably 1.0 mol to 1.2 mol, more preferably 1 mol of the onium salt (17). 1.00 to 1.05 mol.
イオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、オニウム塩（１７）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。 The ion exchange reaction is usually performed in an aqueous solvent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of water, It is 10 weight part or less normally with respect to 1 weight part of onium salt (17), Preferably it is 1-10 weight part, Especially preferably, it is 1-4 weight part.
オニウム塩（１７）と酸類（８）及び水の混合順序は特に限定されず、オニウム塩（１７）と水を混合した後にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類を添加してもよいし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類と水を混合した後にオニウム塩（１７）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１７）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。 The mixing order of the onium salt (17), the acids (8) and water is not particularly limited. After mixing the onium salt (17) and water, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid may be added, or bis ( The onium salt (17) may be added after mixing (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid with water. When coloring is a problem, the filtrate obtained by mixing the onium salt (17) and water, then treating with a decoloring agent such as activated carbon, and filtering can be used for the ion exchange reaction. .
イオン交換反応における反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜３０℃である。 The reaction temperature in the ion exchange reaction is usually 10 ° C. or higher, preferably 10 to 60 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C.
反応後処理としては、反応液に水不溶の有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等）を添加し、オニウム塩（１ｃ）を抽出することができる。得られた抽出層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去して抽出層を濃縮すれば残渣として、オニウム塩（１ｃ）が得られる。 As a post-reaction treatment, a water-insoluble organic solvent (for example, toluene, ethyl acetate, methylene chloride, etc.) can be added to the reaction solution to extract the onium salt (1c). The obtained extract layer is washed with water as desired, and then the organic solvent is distilled off and the extract layer is concentrated to obtain an onium salt (1c) as a residue.
本発明のオニウム塩（１）が、式(１ｄ)： The onium salt (1) of the present invention has the formula (1d):
製造方法４： Manufacturing method 4:
式（１８）で表されるピリジンメタノール類（以下ピリジンメタノール類（１８）という。）と式（１９）で表されるアルキルハライド類（以下アルキルハライド類（１９）という。）とを四級化反応させることにより、式（２０）で表されるピリジニウム＝ハライド（以下ピリジニウム＝ハライド類（２０）という。）が製造される。次にピリジニウム＝ハライド類（２０）と酸類（８）とのイオン交換反応により式（２１）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（２１）という。）が製造され、さらにオニウム塩（２１）をジシラザン類（１０）でシリル化反応させることにより、式（１ｄ）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１ｄ）という。）が製造できる。
なお、式（１８）〜(２１)におけるＲ５、Ｘ、Ｘ−及びＡ−はいずれも前記に同じである。
The pyridinemethanols represented by formula (18) (hereinafter referred to as pyridinemethanols (18)) and the alkyl halides represented by formula (19) (hereinafter referred to as alkylhalides (19)) are quaternized. By reacting, pyridinium = halide represented by the formula (20) (hereinafter referred to as pyridinium = halides (20)) is produced. Next, an onium salt represented by formula (21) (hereinafter referred to as onium salt (21)) is produced by an ion exchange reaction between pyridinium halides (20) and acids (8), and onium salt (21). Can be silylated with disilazanes (10) to produce an onium salt represented by formula (1d) (hereinafter referred to as onium salt (1d)).
In formulas (18) to (21), R 5 , X, X − and A − are all the same as described above.
ピリジンメタノール類（１８）としては、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール及び４−ピリジンメタノールが挙げられる。 Examples of pyridinemethanols (18) include 2-pyridinemethanol, 3-pyridinemethanol and 4-pyridinemethanol.
アルキルハライド類（１９）としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、デシルクロリド、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミド、オクチルブロミド、デシルブロミド等が挙げられる。 Examples of the alkyl halides (19) include methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride, hexyl chloride, heptyl chloride, octyl chloride, decyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, Examples include pentyl bromide, hexyl bromide, heptyl bromide, octyl bromide, decyl bromide and the like.
ピリジンメタノール類（１８）とアルキルハライド類（１９）との四級化反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 The quaternization reaction of pyridinemethanols (18) and alkyl halides (19) is usually carried out in a solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
アルキルハライド類（１９）の使用量は、ピリジンメタノール類（１８）１モルに対して１モル以上であれば良く、好ましくは１．１〜２．０モルである。 The usage-amount of alkyl halides (19) should just be 1 mol or more with respect to 1 mol of pyridinemethanols (18), Preferably it is 1.1-2.0 mol.
イオン交換反応における酸類（８）の使用量は、ピリジニウム＝ハライド類（２０）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．２モルであり、より好ましくは１．００〜１．０５モルである。 The amount of acids (8) used in the ion exchange reaction is usually 0.8 moles or more, preferably 0.9 moles to 1.2 moles, more preferably 1 mole relative to 1 mole of pyridinium = halides (20). 1.00 to 1.05 mol.
イオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、オニウム塩（１２）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。 The ion exchange reaction is usually performed in an aqueous solvent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of water, It is 10 weight part or less normally with respect to 1 weight part of onium salt (12), Preferably it is 1-10 weight part, Especially preferably, it is 1-4 weight part.
ピリジニウム＝ハライド類（２０）、酸類（８）及び水の混合順序は特に限定されず、ピリジニウム＝ハライド類（２０）と水を混合した後に酸類（８）を添加してもよいし、酸類（８）と水を混合した後にピリジニウム＝ハライド類（２０）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、ピリジニウム＝ハライド類（２０）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。 The mixing order of pyridinium = halides (20), acids (8) and water is not particularly limited, and after mixing pyridinium = halides (20) and water, acids (8) may be added, or acids ( The pyridinium halides (20) may be added after mixing 8) with water. When coloring is a problem, after mixing pyridinium halides (20) and water, use a decoloring agent such as activated carbon, and use the filtrate obtained by filtration for the ion exchange reaction. You can also.
イオン交換反応における反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜３０℃である。 The reaction temperature in the ion exchange reaction is usually 10 ° C. or higher, preferably 10 to 60 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C.
ジシラザン類（１０）の使用量は、オニウム塩（２１）１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１．０モル〜６．０モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルである。 The amount of the disilazane (10) used is usually 0.5 mol or more, preferably 1.0 mol to 6.0 mol, more preferably 2.0 to 4 mol per 1 mol of the onium salt (21). 0.0 mole.
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。 The reaction temperature is usually 20 ° C. or higher, preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 40 to 80 ° C.
反応終了後の反応液からオニウム塩（１ｄ）を分離するには、反応液を濃縮すれば残渣として、オニウム塩（１ｄ）が得られる。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１ｄ）とアセトニトリルとを混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過した濾液を濃縮すれば、残渣としてオニウム塩（１ｄ）が得られる。 To separate the onium salt (1d) from the reaction solution after completion of the reaction, the reaction solution is concentrated to obtain the onium salt (1d) as a residue. If coloring is a problem, the onium salt (1d) and acetonitrile are mixed, then treated with a decolorizing agent such as activated carbon, and the filtered filtrate is concentrated. Is obtained.
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。下記の実施例中、１Ｈ−ＮＭＲは日本電子データム株式会社製の「ＡＬ−４００」を使用し、溶媒にＣＤＣｌ３ を用いて４００ＭＨｚで測定した。融点は株式会社島津製作所製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａ（以下、ＤＳＣという。）又は株式会社石井商店製の精密微量融点測定器（以下、融点測定器という。）を用いて測定した。また、表面抵抗値は三菱化学株式会社製ヒレスタＨＴ−２１０を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, 1 H-NMR was measured at 400 MHz using “AL-400” manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. and using CDCl 3 as a solvent. The melting point was measured using a differential scanning calorimeter DSC-60A (hereinafter referred to as DSC) manufactured by Shimadzu Corporation or a precision micro melting point measuring instrument (hereinafter referred to as melting point measuring instrument) manufactured by Ishii Shoten Co., Ltd. Further, the surface resistance value was measured at an applied voltage of 500 V using Hillesta HT-210 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
実施例１
塩化コリン１４．０ｇ（０．１０モル）をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液４０．８ｇ（０．１０モル）、イオン交換水５０ｇ及び塩化メチレン５０ｇと混合し、次いで２５℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、オイル層を分液操作により分離し、イオン交換水５０ｇで２回洗浄した。得られたオイル層を減圧下で濃縮して塩化メチレンを除去し、液体のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２８．２ｇを得た（収率７３．５％）。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０２６モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１２．６ｇ（０．０７８モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１１．９ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 1
14.0 g (0.10 mol) of choline chloride is mixed with 40.8 g (0.10 mol) of an aqueous lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solution, 50 g of ion-exchanged water and 50 g of methylene chloride, and then stirred at 25 ° C. for 1 hour. And reacted. After completion of the reaction, the oil layer was separated by a liquid separation operation and washed twice with 50 g of ion-exchanged water. The obtained oil layer was concentrated under reduced pressure to remove methylene chloride to obtain 28.2 g of liquid N- (2-hydroxyethyl) -N, N, N-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. (Yield 73.5%).
10.0 g (0.026 mol) of the obtained N- (2-hydroxyethyl) -N, N, N-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1,1,1,3,3,3- A mixture of 12.6 g (0.078 mol) of hexamethyldisilazane was stirred and reacted at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, and 11.9 g of oily N- (2-trimethylsiloxyethyl) -N, N, N-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 100%) Got. The results of 1 H-NMR analysis of the obtained N- (2-trimethylsiloxyethyl) -N, N, N-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ４．０２−３．９９（ｍ，２Ｈ）、３．５０−３．４８（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｓ，９Ｈ）、０．１５（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 4.02-3.99 (m, 2H), 3.50-3.48 (m, 2H), 3.21 (s, 9H), 0.15 (s , 9H)
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミン１７．８ｇ（０．２０モル）、２−ブロモエタノール３０．０ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル５０ｇからなる混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン６０ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ブロミド３２．９ｇ（収率５８．４％）を得た。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ブロミド３２．９ｇ（０．１２モル）を水１００ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液４７．５ｇ（０．１２モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水５０ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５６．０ｇ（収率９９．６％）を得た。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０２１モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１０．３ｇ（０．０６４モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１１．８ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 2
A mixture of 17.8 g (0.20 mol) of N, N-dimethyl-N-octylamine, 30.0 g (0.24 mol) of 2-bromoethanol and 50 g of acetonitrile was stirred at 80 ° C. for 24 hours to react. I let you. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, 60 g of methyl ethyl ketone was added to the residue, the solid was washed, and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 32.9 g (yield 58.4%) of N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bromide.
32.9 g (0.12 mol) of the obtained N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bromide was dissolved in 100 g of water. The obtained aqueous solution was mixed with 47.5 g (0.12 mol) of an aqueous lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solution, and then reacted by stirring at room temperature for 1 hour. After allowing the reaction solution to stand, the oil layer obtained by liquid separation was washed twice with 50 g of water. Thereafter, water contained in the oil layer was removed under reduced pressure to obtain 56.0 g of liquid N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 99). .6%).
10.0 g (0.021 mol) of the obtained N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1,1,1,3,3 A mixture of 10.3 g (0.064 mol) of 3-hexamethyldisilazane was reacted by stirring at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was concentrated and 11.8 g of oily N- (2-trimethylsiloxyethyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 100) %). The results of 1 H-NMR analysis of the obtained N- (2-trimethylsiloxyethyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ４．０２−３．９５（ｍ，２Ｈ）、３．４７−３．４５（ｍ，２Ｈ）、３．３６−３．３２（ｍ，２Ｈ）、３．１３（ｓ，６Ｈ）、１．８０−１．６８（ｍ，２Ｈ）、１．３３−１．２７（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．１５（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 4.02-3.95 (m, 2H), 3.47-3.45 (m, 2H), 3.36-3.32 (m, 2H), 3 .13 (s, 6H), 1.80-1.68 (m, 2H), 1.33-1.27 (m, 10H), 0.88 (t, 3H), 0.15 (s, 9H) )
実施例３
３−ジメチルアミノ−１−プロパノール５０ｇ（０．４８モル）、臭化オクチル１１２．３ｇ（０．５８モル）及びアセトニトリル１０５ｇからなる混合物を、８０℃で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にジエチルエ−テル３１５．６を加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して１４０．９の粗結晶を得た。粗結晶１３８．６ｇにアセトン２７．８ｇを加え６０℃にて溶解し、次いでトルエン２７７．２ｇを加えて冷却して濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ブロミド１２１．４ｇ（収率８５．９％）を得た。
得られたＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ブロミド４０．０ｇ（０．１４モル）を水６９．７ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液５５．０ｇ（０．１４モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水７１．７ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド６３．７ｇ（収率９５．０％）を得た。
得られたＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．４ｇ（０．０４１モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１９．９ｇ（０．１２３モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ−（３−トリメチルシロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２３．２ｇ（収率９９．３％）を得た。得られたＮ−（３−トリメチルシロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 3
A mixture consisting of 50 g (0.48 mol) of 3-dimethylamino-1-propanol, 112.3 g (0.58 mol) of octyl bromide and 105 g of acetonitrile was reacted by stirring at 80 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was concentrated, and diethyl ether 315.6 was added to the residue to wash the solid and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 140.9 crude crystals. 27.8 g of acetone was added to 138.6 g of the crude crystals and dissolved at 60 ° C., and then 277.2 g of toluene was added, cooled and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 121.4 g (yield 85.9%) of N- (3-hydroxypropyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bromide.
40.0 g (0.14 mol) of the obtained N- (3-hydroxypropyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bromide was dissolved in 69.7 g of water. The obtained aqueous solution was mixed with 55.0 g (0.14 mol) of an aqueous lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solution, and then reacted by stirring at room temperature for 1 hour. After allowing the reaction solution to stand, the oil layer obtained by liquid separation was washed twice with 71.7 g of water. Thereafter, water contained in the oil layer was removed under reduced pressure to obtain 63.7 g of liquid N- (3-hydroxypropyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 95). 0.0%).
20.4 g (0.041 mol) of the obtained N- (3-hydroxypropyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1,1,1,3,3 A mixture of 19.9 g (0.123 mol) of 3-hexamethyldisilazane was stirred and reacted at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was concentrated to obtain 23.2 g of oily N- (3-trimethylsiloxypropyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 99). .3%) was obtained. The results of 1 H-NMR analysis of the obtained N- (3-trimethylsiloxypropyl) -N, N-dimethyl-N-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ３．５３（ｔ，２Ｈ）、３．２６−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．１４−３．０６（ｍ，２Ｈ）、２．９３（ｓ，６Ｈ）、１．８４−１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．６４−１．５２（ｍ，２Ｈ）、１．３５−１．１０（ｍ，１０Ｈ）、０．７５（ｔ，３Ｈ）、−０．０３（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 3.53 (t, 2H), 3.26-3.19 (m, 2H), 3.14-3.06 (m, 2H), 2.93 (s , 6H), 1.84-1.73 (m, 2H), 1.64-1.52 (m, 2H), 1.35-1.10 (m, 10H), 0.75 (t, 3H) ), -0.03 (s, 9H)
実施例４
Ｎ−メチルピペリジン２０．４ｇ（０．２１モル）、２−ブロモエタノール３０．０ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル５７．０ｇからなる混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にアセトニトリル４０．０ｇ及びｎ−ヘキサン２０．０ｇを加えて−２０℃に冷却し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ブロミド３５．５ｇ（収率７７．０％）を得た。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ブロミド２７．９ｇ（０．１２モル）を水２８．０ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液５０．６ｇ（０．１２モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を１回目水５５．０ｇ、２回目水５０．９ｇで洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４４．１ｇ（収率８３．９％）を得た。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０．０ｇ（０．０７１モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン３４．３ｇ（０．２１３モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３５．３ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲ及び融点の分析結果を次に示す。
Example 4
A mixture comprising 20.4 g (0.21 mol) of N-methylpiperidine, 30.0 g (0.24 mol) of 2-bromoethanol and 57.0 g of acetonitrile was reacted at 80 ° C. with stirring for 24 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, 40.0 g of acetonitrile and 20.0 g of n-hexane were added to the residue, and the mixture was cooled to −20 ° C. and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 35.5 g (yield 77.0%) of N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium bromide.
27.9 g (0.12 mol) of the obtained N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium bromide was dissolved in 28.0 g of water. The obtained aqueous solution was mixed with 50.6 g (0.12 mol) of an aqueous lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solution, and then reacted by stirring at room temperature for 1 hour. After allowing the reaction solution to stand, the oil layer obtained by liquid separation was washed with 55.0 g of the first water and 50.9 g of the second water. Thereafter, water contained in the oil layer was removed under reduced pressure to obtain 44.1 g of liquid N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 83.9%). Got.
30.0 g (0.071 mol) of N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide obtained and 1,1,1,3,3,3-hexamethyl A mixture of 34.3 g (0.213 mol) of disilazane was stirred and reacted at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated to obtain 35.3 g (yield 100%) of oily N- (2-trimethylsiloxyethyl) -N-methylpiperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. It was. The results of 1 H-NMR and melting point analysis of the obtained N- (2-trimethylsiloxyethyl) -N-methylpiperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ４．０６−３．９６（ｍ，２Ｈ）、３．６３−３．５３（ｍ，２Ｈ）、３．５０−３．３２（ｍ，２Ｈ）、３．１３（ｓ，３Ｈ）、１．９３−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．４６（ｍ，２Ｈ）、０．１３（ｓ，９Ｈ）、融点７．８３℃（ＤＳＣで測定） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 4.06-3.96 (m, 2H), 3.63-3.53 (m, 2H), 3.50-3.32 (m, 2H), 3 .13 (s, 3H), 1.93-1.82 (m, 4H), 1.75-1.46 (m, 2H), 0.13 (s, 9H), melting point 7.83 ° C. (DSC Measured in)
実施例５
実施例４のＮ−メチルピペリジン及び２−ブロモエタノールをそれぞれＮ−メチルピロリジン及び２−クロロエタノールに代えた以外は実施例４と同様な操作をして、固体のＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。得られたＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲ及び融点の分析結果を次に示す。
Example 5
Solid N- (2-trimethylsiloxyethyl) was prepared in the same manner as in Example 4 except that N-methylpiperidine and 2-bromoethanol in Example 4 were replaced with N-methylpyrrolidine and 2-chloroethanol, respectively. ) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was obtained. The results of 1 H-NMR and melting point analysis of the obtained N- (2-trimethylsiloxyethyl) -N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ４．００−３．９３（ｍ，２Ｈ）、３．６３−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．４７（ｔ，２Ｈ）、３．１０（ｓ，３Ｈ）、２．２７−２．１４（ｍ，４Ｈ）、０．１２（ｓ，９Ｈ）、融点２７．８８℃（ＤＳＣで測定） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 4.00-3.93 (m, 2H), 3.63-3.50 (m, 4H), 3.47 (t, 2H), 3.10 (s , 3H), 2.27-2.14 (m, 4H), 0.12 (s, 9H), melting point 27.88 ° C. (measured by DSC)
実施例６
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン２３．８ｇ（０．２０モル）、臭化ヘキシル３９．６ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル５０ｇからなる混合物を、８０℃で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン６０ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ブロミド３４．１ｇ（収率６０．１％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ブロミド３４．１ｇ（０．１２モル）を水１００ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液４８．９ｇ（０．１２モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水５０ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４３．７ｇ（収率７５．２％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０２１モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１０．０ｇ（０．０６２モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１３．０ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 6
A mixture of 23.8 g (0.20 mol) of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methylamine, 39.6 g (0.24 mol) of hexyl bromide and 50 g of acetonitrile was mixed at The reaction was stirred for an hour. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, 60 g of methyl ethyl ketone was added to the residue, the solid was washed, and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 34.1 g (yield 60.1%) of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl-N-hexylammonium bromide.
The obtained N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl-N-hexylammonium bromide (34.1 g, 0.12 mol) was dissolved in 100 g of water. The obtained aqueous solution was mixed with 48.9 g (0.12 mol) of an aqueous lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solution, and then reacted by stirring at room temperature for 1 hour. After allowing the reaction solution to stand, the oil layer obtained by liquid separation was washed twice with 50 g of water. Thereafter, water contained in the oil layer was removed under reduced pressure to obtain 43.7 g of liquid N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield). 75.2%).
10.0 g (0.021 mol) of the obtained N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1,1,1,3,3 , 3-Hexamethyldisilazane 10.0 g (0.062 mol) was reacted at 60 ° C. with stirring for 12 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was concentrated to obtain 13.0 g of oily N, N-bis (2-trimethylsiloxyethyl) -N-methyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield) 100%). The results of 1 H-NMR analysis of the obtained N, N-bis (2-trimethylsiloxyethyl) -N-methyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ３．９９−３．９２（ｍ，４Ｈ）、３．５６（ｔ，４Ｈ）、３．３８（ｔ，２Ｈ）、３．１２（ｓ，３Ｈ）、１．７１（ｂｒ，２Ｈ）、１．３４−１．２５（ｍ，６Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ）、０．１２（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 3.9-3.92 (m, 4H), 3.56 (t, 4H), 3.38 (t, 2H), 3.12 (s, 3H), 1.71 (br, 2H), 1.34-1.25 (m, 6H), 0.87 (t, 3H), 0.12 (s, 9H)
実施例７
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン２３．８ｇ（０．２０モル）、臭化ラウリル５９．８ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル７０ｇからなる混合物を、８０℃で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン８０．０ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ブロミド５４．１ｇ（収率７３．５％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ブロミド５４．１ｇ（０．１５モル）を水１５０ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液６０．０ｇ（０．１５モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水７５ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５８．０ｇ（収率６９．５％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０１８モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８．５ｇ（０．０５３モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１２．５ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 7
A mixture of 23.8 g (0.20 mol) of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methylamine, 59.8 g (0.24 mol) of lauryl bromide and 70 g of acetonitrile was mixed at The reaction was stirred for an hour. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, and 80.0 g of methyl ethyl ketone was added to the residue to wash the solid and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 54.1 g (yield 73.5%) of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl-N-dodecylammonium bromide.
54.1 g (0.15 mol) of the obtained N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl-N-dodecylammonium bromide was dissolved in 150 g of water. The obtained aqueous solution was mixed with 60.0 g (0.15 mol) of an aqueous lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solution, and then reacted by stirring for 1 hour at room temperature. After allowing the reaction solution to stand, the oil layer obtained by liquid separation was washed twice with 75 g of water. Thereafter, water contained in the oil layer was removed under reduced pressure to obtain 58.0 g of liquid N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl-N-dodecylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. 69.5%).
10.0 g (0.018 mol) of the obtained N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl-N-dodecylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1,1,1,3,3 , 3-Hexamethyldisilazane 8.5 g (0.053 mol) was reacted at 60 ° C. with stirring for 12 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated to obtain 12.5 g of oily N, N-bis (2-trimethylsiloxyethyl) -N-methyl-N-dodecylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield). 100%). The results of 1 H-NMR analysis of the obtained N, N-bis (2-trimethylsiloxyethyl) -N-methyl-N-dodecylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ３．９９−３．９２（ｍ，４Ｈ）、３．５５−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．４２−３．３２（ｍ，２Ｈ）、３．１２（ｓ，３Ｈ）、１．７１（ｂｒ，２Ｈ）、１．３５−１．１９（ｍ，１８Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）、０．１２（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 3.9-3.92 (m, 4H), 3.55-3.50 (m, 4H), 3.42-3.32 (m, 2H), 3 .12 (s, 3H), 1.71 (br, 2H), 1.35-1.19 (m, 18H), 0.85 (t, 3H), 0.12 (s, 9H)
実施例８
ピリジン２．８ｇ（０．０３５モル）、（ヨードメチル）トリメチルシラン７．７ｇ（０．０３６モル）及びアセトニトリル８．４ｇからなる混合物を、６０℃で７時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にアセトニトリル５．０ｇ及びトルエン５．０ｇを加えて−２０℃に冷却し、濾過した。濾滓を０℃に冷却したヘキサン５．０ｇで２回洗浄し、減圧下に乾燥して１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ヨージド５．６ｇ（収率５３％）を得た。
得られた１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ヨージド５．６ｇ（０．０１９モル）を水５．６ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液７．８ｇ（０．０１９モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水８．６ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体の１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド７．０ｇ（収率８２％）を得た。得られた１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 8
A mixture composed of 2.8 g (0.035 mol) of pyridine, 7.7 g (0.036 mol) of (iodomethyl) trimethylsilane and 8.4 g of acetonitrile was reacted by stirring at 60 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, 5.0 g of acetonitrile and 5.0 g of toluene were added to the residue, cooled to −20 ° C., and filtered. The filter cake was washed twice with 5.0 g of hexane cooled to 0 ° C. and dried under reduced pressure to obtain 5.6 g of 1- (trimethylsilylmethyl) pyridinium iodide (yield 53%).
5.6 g (0.019 mol) of 1- (trimethylsilylmethyl) pyridinium iodide obtained was dissolved in 5.6 g of water. The obtained aqueous solution was mixed with 7.8 g (0.019 mol) of an aqueous lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solution, and then reacted by stirring at room temperature for 1 hour. After allowing the reaction solution to stand, the oil layer obtained by liquid separation was washed twice with 8.6 g of water. Thereafter, water contained in the oil layer was removed under reduced pressure to obtain 7.0 g (yield 82%) of liquid 1- (trimethylsilylmethyl) pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. The results of 1 H-NMR analysis of the resulting 1- (trimethylsilylmethyl) pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ８．６０−８．７０（ｍ，２Ｈ）、８．３４−８．４２（ｍ，２Ｈ）、８．００（ｔ，１Ｈ）、４．３５（ｓ，２Ｈ）、０．１４（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 8.60-8.70 (m, 2H), 8.34-8.42 (m, 2H), 8.00 (t, 1H), 4.35 (s , 2H), 0.14 (s, 9H)
実施例９
特開２００４−２５６４６１に記載された方法で合成した１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０２５モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１２．０ｇ（０．０７４モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状の１−（２−トリメチルシロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．８ｇ（収率９１．６％）を得た。得られた１−（２−トリメチルシロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 9
10.0 g (0.025 mol) of 1- (2-hydroxyethyl) pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide synthesized by the method described in JP-A-2004-256461 and 1,1,1,3,3 A mixture of 12.0 g (0.074 mol) of 3-hexamethyldisilazane was reacted by stirring at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated to obtain 10.8 g (yield 91.6%) of oily 1- (2-trimethylsiloxyethyl) pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. The results of 1 H-NMR analysis of the obtained 1- (2-trimethylsiloxyethyl) pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ：８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．５１（ｔ，１Ｈ）、８．０４（ｔ，２Ｈ）、４．７０（ｔ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ）、０．００（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm: 8.80 (d, 2H), 8.51 (t, 1H), 8.04 (t, 2H), 4.70 (t, 2H), 4. 01 (t, 2H), 0.00 (s, 9H)
実施例１０
２−ピリジンメタノール５０．０ｇ（０．４６モル）、臭化オクチル１０６．２ｇ（０．５５モル）及びアセトニトリル８０ｇからなる混合物を、８５℃で６０時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン２２３．１ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ブロミド１１４．７ｇ（収率８２．８％）を得た。
得られた２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ブロミド３０．０ｇ（０．０９９モル）を水６０．０ｇに溶解させ、活性炭１．５ｇを加え室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過して除き、濾残を水５０ｇにて洗浄した。濾液及び洗浄液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液４０．４ｇ（０．０９９モル）に加え、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水５２．７ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体の２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４８．５ｇ（収率９７．２％）を得た。
得られた２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド２１．７ｇ（０．０４３モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２０．９ｇ（０．１３モル）のと混合物を、６０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣に活性炭１．３ｇ及びアセトニトリル７５．６ｇ加えて室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮し油状の２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２３．８ｇ（収率９５．９％）を得た。得られた２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 10
A mixture consisting of 50.0 g (0.46 mol) of 2-pyridinemethanol, 106.2 g (0.55 mol) of octyl bromide and 80 g of acetonitrile was reacted by stirring at 85 ° C. for 60 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, 223.1 g of methyl ethyl ketone was added to the residue, and the solid was washed and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 114.7 g (yield 82.8%) of 2-hydroxymethyl-1-octylpyridinium bromide.
30.0 g (0.099 mol) of 2-hydroxymethyl-1-octylpyridinium bromide obtained was dissolved in 60.0 g of water, 1.5 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The activated carbon was removed by filtration, and the residue was washed with 50 g of water. The filtrate and the washing solution were added to 40.4 g (0.099 mol) of an aqueous lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solution, and then reacted by stirring at room temperature for 1 hour. After allowing the reaction solution to stand, the oil layer obtained by liquid separation was washed twice with 52.7 g of water. Thereafter, water contained in the oil layer was removed under reduced pressure to obtain 48.5 g of liquid 2-hydroxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 97.2%).
21.7 g (0.043 mol) of 2-hydroxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide obtained and 20.9 g of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane The mixture (0.13 mol) was reacted by stirring at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, 1.3 g of activated carbon and 75.6 g of acetonitrile were added to the residue, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The activated carbon was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 23.8 g (yield 95.9%) of oily 2-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. The analysis result of 1 H-NMR of the obtained 2-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ８．５２（ｄ，１Ｈ）、８．２２（ｔ，１Ｈ）、７．９０（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｔ，１Ｈ）、４．７６（ｓ，２Ｈ）、４．３１−４．２０（ｍ，２Ｈ）、１．７７−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．２０−０．９５（ｍ，１０Ｈ）、０．７０−０．６０（ｍ，３Ｈ）、０．０５（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 8.52 (d, 1H), 8.22 (t, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.72 (t, 1H), 4.76 ( s, 2H), 4.31-4.20 (m, 2H), 1.77-1.65 (m, 2H), 1.20-0.95 (m, 10H), 0.70-0. 60 (m, 3H), 0.05 (s, 9H)
実施例１１
実施例１０と同様にして得た乾燥２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ブロミド３０．０ｇ（０．０９９モル）を水４９．０ｇに溶解させ、活性炭１．５ｇを加え室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過して除き、濾残を水５０ｇにて洗浄する。濾液及び洗浄液をヘキサフルオロリン酸カリウム１８．３ｇ（０．０９９モル）に加え、次いで３時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水５２．７ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体の２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスフェート３２．３ｇ（収率８８．５％）を得た。
得られた２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスフェート１７．９ｇ（０．０４９モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２３．６ｇ（０．１５モル）及びアセトニトリル２３．６ｇからなる混合物を、６０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣に活性炭１．１ｇ及びアセトニトリル６４．３ｇ加えて室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮し、残渣にジエチルエーテル１０５ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して、２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスフェート１９．６ｇ（収率９１．５％）を得た。得られた２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝へキサフルオロホスフェートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果及び融点を次に示す。
Example 11
30.0 g (0.099 mol) of dry 2-hydroxymethyl-1-octylpyridinium bromide obtained in the same manner as in Example 10 was dissolved in 49.0 g of water, 1.5 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. did. The activated carbon is removed by filtration, and the residue is washed with 50 g of water. The filtrate and the washing solution were added to 18.3 g (0.099 mol) of potassium hexafluorophosphate, and the mixture was reacted by stirring at room temperature for 3 hours. After allowing the reaction solution to stand, the oil layer obtained by liquid separation was washed twice with 52.7 g of water. Thereafter, water contained in the oil layer was removed under reduced pressure to obtain 32.3 g (yield: 88.5%) of liquid 2-hydroxymethyl-1-octylpyridinium = hexafluorophosphate.
The resulting 2-hydroxymethyl-1-octylpyridinium = 17.9 g (0.049 mol) of hexafluorophosphate, 23.6 g (0.15 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane ) And 23.6 g of acetonitrile were reacted by stirring at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated, 1.1 g of activated carbon and 64.3 g of acetonitrile were added to the residue, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The activated carbon was removed by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and 105 g of diethyl ether was added to the residue to wash the solid and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 19.6 g of 2-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate (yield 91.5%). The results of 1 H-NMR analysis and melting point of the obtained 2-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ８．７１（ｄ，１Ｈ）、８．４０（ｔ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，１Ｈ）、７．９０（ｔ，１Ｈ）、４．９８（ｓ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ）、２．００−１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．４０−１．１０（ｍ，１０Ｈ）、０．８４（ｔ，３Ｈ）、０．０５（ｓ，９Ｈ）、融点 ６４〜６７℃（融点測定器で測定） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 8.71 (d, 1H), 8.40 (t, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.90 (t, 1H), 4.98 ( s, 2H), 4.45 (t, 2H), 2.00-1.80 (m, 2H), 1.40-1.10 (m, 10H), 0.84 (t, 3H), 0 .05 (s, 9H), melting point 64 to 67 ° C. (measured with a melting point measuring instrument)
実施例１２
実施例１０の２−ピリジンメタノールを３−ピリジンメタノールに代えた以外は実施例１０と同様な操作をして、油状の３−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。得られた３−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 12
The oily 3-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was obtained in the same manner as in Example 10 except that 2-pyridinemethanol in Example 10 was replaced with 3-pyridinemethanol. Obtained. The results of 1 H-NMR analysis of the resulting 3-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ８．６９−８．５０（ｍ，２Ｈ）、８．４１−８．２８（ｍ，１Ｈ）、７．９９−７．８４（ｍ，１Ｈ）、４．９０−４．７８（ｍ，２Ｈ）、４．５８−４．４１（ｍ，２Ｈ）、２．００−１．８２（ｍ，２Ｈ）、１．３５−１．１０（ｍ，１０Ｈ）、０．８３（ｔ，３Ｈ）、０．１８（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 8.69-8.50 (m, 2H), 8.41-8.28 (m, 1H), 7.99-7.84 (m, 1H), 4 .90-4.78 (m, 2H), 4.58-4.41 (m, 2H), 2.00-1.82 (m, 2H), 1.35-1.10 (m, 10H) , 0.83 (t, 3H), 0.18 (s, 9H)
実施例１３
実施例１０の２−ピリジンメタノールを４−ピリジンメタノールに代えた以外は実施例１０と同様な操作をして、油状の４−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。得られた４−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。
Example 13
The oily 4-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was obtained in the same manner as in Example 10 except that 2-pyridinemethanol in Example 10 was replaced with 4-pyridinemethanol. Obtained. The results of 1 H-NMR analysis of the resulting 4-trimethylsiloxymethyl-1-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：ｐｐｍ８．６６（ｄ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，２Ｈ）、４．９２（ｓ，２Ｈ）、４．５７−４．４４（ｍ，２Ｈ）、２．０３−１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．４４−１．１６（ｍ，１０Ｈ）、０．８４（ｔ，３Ｈ）、０．１９（ｓ，９Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: ppm 8.66 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 4.92 (s, 2H), 4.57-4.44 (m, 2H), 2.03-1.88 (m, 2H), 1.4-1.16 (m, 10H), 0.84 (t, 3H), 0.19 (s, 9H)
応用例１
酢酸エチル１００重量部、これに本発明のオニウム塩であるＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１重量部を溶解してコート液を調整した。本コ−ト液をポリテトラフルオロエチレン（商品名テフロン（登録商標））シート上にバーコーダを用いて乾燥厚み約１０μｍの厚みでコートし、６０℃で３分間加熱させて試験片を作成した。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで試験片の表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
Application example 1
100 parts by weight of ethyl acetate and 1 part by weight of N- (2-trimethylsiloxyethyl) -N, N, N-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, which is the onium salt of the present invention, are dissolved in the coating solution. Adjusted. This coating solution was coated on a polytetrafluoroethylene (trade name: Teflon (registered trademark)) sheet with a thickness of about 10 μm using a bar coder, and heated at 60 ° C. for 3 minutes to prepare a test piece. The obtained test piece was held in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 3 hours, and then the surface resistance value of the test piece was measured at 23 ° C. and 50% RH. The results are shown in Table 1.
応用例２〜１３及び比較例１
応用例１のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに表１に示す本発明のオニウム塩を用いた以外は、応用例１と同様にして試験片を作成し、かかる試験片の表面抵抗値を応用例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
Application Examples 2 to 13 and Comparative Example 1
Application Example 1 except that the onium salt of the present invention shown in Table 1 was used instead of N- (2-hydroxyethyl) -N, N, N-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide in Application Example 1. A test piece was prepared in the same manner as described above, and the surface resistance value of the test piece was measured in the same manner as in Application Example 1. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、本発明のオニウム塩を帯電防止剤としてコートしたポリテトラフルオロエチレンシートは、帯電防止剤をコートしないときのポリテトラフルオロエチレンシートが１．０×１０１３以上という絶縁状態に比べ、１０９〜１０１１の極めて低い表面抵抗値が得られることがわかった。 From the results of Table 1, the polytetrafluoroethylene sheet coated with the onium salt of the present invention as an antistatic agent has an insulating state of 1.0 × 10 13 or more when the polytetrafluoroethylene sheet is not coated with the antistatic agent. In comparison, it was found that extremely low surface resistance values of 10 9 to 10 11 were obtained.
Claims (1)
Ｑ＋・Ａ− （１）
（式中、Ｑ＋は下記式（２）又は（４）で表されるオニウムカチオンを示し、Ａ−はビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン又はヘキフルオロフォスフェートアニオンを示す。）で表されるオニウム塩。
式（２）：
−（ＣＨ２）ｍＯＳｉ（Ｒ４）３ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数である。）で表されるトリアルキルシロキシアルキル基を示すか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成する。但し当該環が芳香環であるときは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち当該環を形成しないものは存在しない。ｍは前記に同じ。Ｙは存在しないか又は酸素原子である。）で表されるオニウムカチオン。
式（４）：
Q +・ A − (1)
(Wherein Q + represents an onium cation represented by the following formula (2) or (4), and A − represents a bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anion or a hexylphosphate anion). Onium salt.
Formula (2):
- (CH 2) m OSi ( R 4) 3 (3)
(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4), or R 1 , R 2 and R Any two of 3 are bonded together to form a ring together with the nitrogen atom. However, when the ring is an aromatic ring, none of R 1 , R 2 and R 3 does not form the ring. m is the same as above. Y does not exist or is an oxygen atom. An onium cation represented by:
Formula (4):
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