JP5008063B2 - Diphosphine core type amphiphilic dendrimer, process for producing the same, bidentate phosphine ligand and palladium-containing complex compound having a coordination structure thereof - Google Patents
Diphosphine core type amphiphilic dendrimer, process for producing the same, bidentate phosphine ligand and palladium-containing complex compound having a coordination structure thereof Download PDFInfo
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Description
本発明は、新規なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー、このものを製造する方法、このデンドリマーからなる二座ホスフィン配位子及びこのものの配位構造を有する含パラジウム錯体化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel diphosphine core type amphiphilic dendrimer, a method for producing the same, a bidentate phosphine ligand comprising the dendrimer, and a palladium-containing complex compound having a coordination structure thereof.
デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーの様々な部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている(非特許文献1参照)。 A dendrimer has a molecular structure that branches like a tree from the central core, and consists of a central part called the core, a branched repeating part called the dendron, and a terminal group, which can control the molecular structure and molecular size highly. It is a possible polymer compound. In recent years, attempts have been made to use it as a functional polymer by introducing functional groups into various sites of the dendrimer, focusing on this unique structure (see Non-Patent Document 1).
デンドリマーに触媒機能をもたせることもその1つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定型触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである(非特許文献2、3参照)。 One of them is to provide a dendrimer with a catalytic function, and many dendrimer-fixed catalysts have been developed so far, most of which have the catalyst immobilized on the outermost shell of the dendrimer molecule and the catalyst immobilized on the core. (See Non-Patent Documents 2 and 3).
例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの末端に導入したジアミンを二座配位子としたデンドリマー固定型ニッケル錯体触媒(非特許文献4参照)、親油性のデンドリマーのコア部に導入したホスフィン骨格やジホスフィン骨格を配位子としたデンドリマー固定型白金ホスフィン錯体触媒(非特許文献5参照)などが挙げられる。 For example, as a typical dendrimer-immobilized organometallic catalyst, a dendrimer-fixed nickel complex catalyst using a diamine introduced at the end of the dendrimer as a bidentate ligand (see Non-Patent Document 4), introduced into the core of a lipophilic dendrimer And a dendrimer-fixed platinum phosphine complex catalyst having a phosphine skeleton or diphosphine skeleton as a ligand (see Non-Patent Document 5).
またデンドリマー固定型有機金属錯体触媒は、そのサイズがナノレベルであることから、液相膜反応器(メンブレンリアクター)への適用により、デンドリマー固定型触媒のリサイクルによる連続反応化も可能である(非特許文献6、7参照)。この場合、特に金属触媒が二座固定化の場合、二座ゆえ金属活性種の離脱が抑制されるため、錯体触媒の効率的なリサイクルが達成される。 In addition, the dendrimer-fixed organometallic complex catalyst is nano-sized, so it can be applied to liquid phase membrane reactors (membrane reactors) to enable continuous reaction by recycling the dendrimer-fixed catalyst (non- (See Patent Documents 6 and 7). In this case, particularly when the metal catalyst is fixed to bidentate, the elimination of the metal active species is suppressed because of bidentity, and thus efficient recycling of the complex catalyst is achieved.
本発明の課題は、このような事情のもとで、水中有機合成用の有機金属錯体触媒の原料となる二座ホスフィン配位子として有用である、デンドリマーの末端部に親水性基を有し、コア部にジホスフィン骨格を有するジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを提供することにある。 Under such circumstances, the object of the present invention is to have a hydrophilic group at the terminal portion of the dendrimer, which is useful as a bidentate phosphine ligand as a raw material for an organometallic complex catalyst for organic synthesis in water. Another object of the present invention is to provide a diphosphine core type amphiphilic dendrimer having a diphosphine skeleton in the core.
本発明者らは、前記したデンドリマーの末端部に親水性基を有するジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において、対応する両親媒性デンドリマー固定型ジホスフィンオキシドの還元や、ジホスフィンコア型デンドリマー末端のエステル基の加水分解などにより、新規なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーが容易に得られること、そしてこのジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーは二座配位子として利用でき、このものを二座配位子とし調製される両親媒性デンドリマー固定型パラジウムホスフィン錯体は、パラジウムホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応を水中でも効率的に促進させることから、水中有機合成用新規錯体触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the diphosphine core-type amphiphilic dendrimer having a hydrophilic group at the terminal portion of the dendrimer, the present inventors have reduced the corresponding amphiphilic dendrimer-fixed diphosphine oxide in a solvent. A novel diphosphine core type amphiphilic dendrimer can be easily obtained by hydrolysis of an ester group at the end of a diphosphine core type dendrimer, and the diphosphine core type amphiphilic dendrimer can be used as a bidentate ligand; The amphiphilic dendrimer-fixed palladium phosphine complex prepared using this as a bidentate ligand efficiently promotes organic reactions activated by palladium phosphine complex catalysts in water. Finding usefulness as a complex catalyst This has led to the completion of the present invention based.
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉 一般式(I)
で表される基である]
で表されるデンドリマーであることを特徴とするジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー。
〈2〉 一般式(III)
で表される基である]
で表されるジホスフィンオキシドコア型デンドリマーを、溶媒中で還元することを特徴とする一般式(V)
で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーの製造方法。
〈3〉 一般式(VI)
で表される基である]
で表されるジホスフィンコア型デンドリマーを、塩基を用いて加水分解した後酸と反応させ、場合によりさらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと反応させることを特徴とする一般式(VIII)
で表される基である]
で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーの製造方法。
〈4〉 前記〈1〉記載のジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーからなる二座ホスフィン配位子。
〈5〉 前記〈4〉記載の二座ホスフィン配位子を含む配位構造を有する一般式(X)
で表される基、L1はハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン又は酢酸イオンを示す]
又は一般式(XI)
で表される基、L2及びL3はそれぞれ異なって、ハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン又はアリルアニオンを示す]
で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム(II)ジホスフィン錯体。
〈6〉上記〈5〉に記載の含パラジウム錯体化合物の中から選ばれた少なくとも1種からなる水中での炭素−炭素結合生成反応用触媒。
That is, according to this application, the following invention is provided.
<1> General formula (I)
Is a group represented by
A diphosphine core type amphiphilic dendrimer represented by the formula:
<2> General formula (III)
Is a group represented by
A diphosphine oxide core-type dendrimer represented by the general formula (V):
The manufacturing method of the diphosphine core type amphiphilic dendrimer represented by these.
<3> General formula (VI)
Is a group represented by
The diphosphine core-type dendrimer represented by the general formula (VIII) is characterized by being hydrolyzed with a base and then reacted with an acid, and optionally further reacted with lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Is a group represented by
The manufacturing method of the diphosphine core type amphiphilic dendrimer represented by these.
<4> A bidentate phosphine ligand comprising the diphosphine core type amphiphilic dendrimer according to <1>.
<5> General formula (X) having a coordination structure containing the bidentate phosphine ligand according to <4>.
L 1 represents a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, nitrate ion or acetate ion]
Or general formula (XI)
L 2 and L 3 are different from each other and represent a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, nitrate ion, acetate ion or allyl anion]
An amphiphilic dendrimer-fixed palladium (II) diphosphine complex represented by the formula:
<6> A catalyst for carbon-carbon bond generation reaction in water comprising at least one selected from the palladium-containing complex compounds according to <5>.
本発明において、一般式(I)、(X)及び(XI)における置換基OG、一般式(III)及び(V)における置換基OG′、一般式(VI)における置換基OG″及び一般式(VIII)における置換基OG*は、フェニル基の2,3,4,5,6位のいずれかに置換される。 In the present invention, the substituent OG in the general formulas (I), (X) and (XI), the substituent OG ′ in the general formulas (III) and (V), the substituent OG ″ in the general formula (VI) and the general formula The substituent OG * in (VIII) is substituted at any of the 2,3,4,5,6 positions of the phenyl group.
本発明の新規なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーは、下記一般式(I)で表される。
で表される基である]
The novel diphosphine core type amphiphilic dendrimer of the present invention is represented by the following general formula (I).
Is a group represented by
このデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
(1)Uは2価炭化水素基または1,1′−フェロセニレン基を示す。2価炭化水素基には、直鎖2価脂肪族基や2価芳香族基が包含される。直鎖2価脂肪族基としては、炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基)が挙げられる。
2価芳香族基としては、1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基及び2,3−ナフチレン基、(1,1′−ビナフタレン)2,2′−ジイル基が挙げられる。
(2)R1、R2、R3及びR4は2価炭化水素基を示すが、この基には、2価脂肪族基や2価芳香族基が包含される。2価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。2価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
2価脂肪族基としては、炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等)や、炭素数3〜8、好ましくは5〜6のシクロアルキレン基(例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等)が挙げられる。
2価芳香族基としては、炭素数6〜14、好ましくは6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフチレン基等)や、炭素数7〜20、好ましくは7〜13のアラルキレン基、例えば一般式(XII)で表される基等が挙げられる。
−(R6)y−Ar−(R7)z− (XII)
(式中、Arはアリーレン基を示し、R6及びR7は炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキレン基を示し、y及びzは1又は0で、これらのいずれか一方は1である)
(3)Y及びZはO、S、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(−SO2−)、アミド基[−NRCO−、−CONR−(Rは水素原子又はアルキル基)]又はカルボニル基(−CO−)を示すが、好ましくはO、S又はスルホニル基(−SO2−)である。
(4)p、q、r、s及びtはそれぞれ0又は1を示すが、好ましくはp、q及びrが1でs及びtは0、あるいはpが1でq、r、s及びtは0である。
(5)mは0以上の整数で好ましくは0〜50である。Xは水素原子、カルボキシル基(CO2H)、リチウムカルボキシレート基(CO2Li)、ナトリウムカルボキシレート基(CO2Na)又はカリウムカルボキシレート基(CO2K)を示す。但しmが0の場合、Xは水素原子以外の上記官能基に限定される。mが1以上の場合、Xは水素原子が好ましい。
(6)繰り返し構造の世代数nは1以上の整数を示すが、好ましくは1〜6である。
(7)d、e及びfのうち、少なくとも2つが1、残りは0を示す。
符号Gで表される基の一例として、d、e及びfのうち、いずれか2つが1でn=3の場合について示すと次のとおりである。
−(R1)p−(Y)q−(R2)r−(Z)s−(R3)t−C6H3−[O−(R1)p−(Y)q−(R2)r−(Z)s−(R3)t−C6H3−[O−(R1)p−(Y)q−(R2)r−(Z)s−(R3)t−C6H3−[O−(CH2CH2O)m−R4−X]2]2]2
About this dendrimer, the structure shown by each code | symbol in the substituent in the said formula is demonstrated concretely, and the structure is further clarified.
(1) U represents a divalent hydrocarbon group or a 1,1′-ferrocenylene group. The divalent hydrocarbon group includes a linear divalent aliphatic group and a divalent aromatic group. Examples of the linear divalent aliphatic group include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group).
Examples of the divalent aromatic group include a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, and a (1,1′-binaphthalene) 2,2′-diyl group.
(2) R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a divalent hydrocarbon group, and this group includes a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group. Divalent aliphatic groups include chain and cyclic groups. The divalent aromatic group includes an arylene group and an aralkylene group.
As the divalent aliphatic group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isobutylene group, etc.), or 3 to 8 carbon atoms, preferably 5-6 cycloalkylene groups (for example, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, etc.) are mentioned.
Examples of the divalent aromatic group include arylene groups having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene group, naphthylene group, etc.), and aralkylene groups having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms. And groups represented by general formula (XII).
- (R 6) y -Ar- ( R 7) z - (XII)
(In the formula, Ar represents an arylene group, R 6 and R 7 each represent a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and y and z are 1 or 0, and one of these is 1)
(3) Y and Z are O, S, sulfinyl group (—SO—), sulfonyl group (—SO 2 —), amide group [—NRCO—, —CONR— (where R is a hydrogen atom or an alkyl group)] or carbonyl A group (—CO—) is shown, preferably O, S or a sulfonyl group (—SO 2 —).
(4) p, q, r, s and t each represent 0 or 1, but preferably p, q and r are 1 and s and t are 0, or p is 1 and q, r, s and t are 0.
(5) m is an integer of 0 or more, preferably 0-50. X represents a hydrogen atom, a carboxyl group (CO 2 H), a lithium carboxylate group (CO 2 Li), a sodium carboxylate group (CO 2 Na) or a potassium carboxylate group (CO 2 K). However, when m is 0, X is limited to the above functional group other than a hydrogen atom. When m is 1 or more, X is preferably a hydrogen atom.
(6) The generation number n of the repeating structure is an integer of 1 or more, preferably 1-6.
(7) Of d, e, and f, at least two indicate 1 and the rest indicate 0.
As an example of the group represented by the symbol G, the case where any two of d, e, and f are 1 and n = 3 is as follows.
- (R 1) p - ( Y) q - (R 2) r - (Z) s - (R 3) t -C 6 H 3 - [O- (R 1) p - (Y) q - (R 2) r - (Z) s - (R 3) t -C 6 H 3 - [O- (R 1) p - (Y) q - (R 2) r - (Z) s - (R 3) t -C 6 H 3 - [O- ( CH 2 CH 2 O) m -R 4 -X] 2] 2] 2
前記一般式(I)のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式(XIII)で表される。
この繰り返し構造として好ましくは、化16中の各符号について、d、f及びpが1、e、q、r、s及びtが0、R1がアルキレン基であるものが挙げられる。
In the dendrimer of the general formula (I), the repeating structure is represented by the general formula (XIII).
Preferred examples of this repeating structure include those in which d, f and p are 1, e, q, r, s and t are 0, and R 1 is an alkylene group for each symbol in Chemical Formula 16.
本発明のジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー(I)の製造について述べる。
i)一般式(II)においてXが水素原子であるものについては、一般式(III)
で表される基である]
で表されるジホスフィンオキシドコア型デンドリマーを、溶媒中で還元することにより製造することができる。
還元操作は、好ましくはトリエチルアミン等の三級アミン存在下トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、クロロジフェニルシランやジクロロフェニルシランを還元剤に用い、また反応条件については、反応温度は、通常室温〜150℃の範囲で選ばれ、また反応時間は、反応温度や使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは6〜72時間程度である。また溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルやトルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素が好ましい。
The production of the diphosphine core type amphiphilic dendrimer (I) of the present invention will be described.
i) In the general formula (II), X is a hydrogen atom.
Is a group represented by
The diphosphine oxide core type dendrimer represented by these can be manufactured by reduce | restoring in a solvent.
The reduction operation preferably uses trichlorosilane, hexachlorodisilane, chlorodiphenylsilane or dichlorophenylsilane as a reducing agent in the presence of a tertiary amine such as triethylamine, and the reaction conditions are usually in the range of room temperature to 150 ° C. The reaction time selected depends on other conditions such as the reaction temperature and the solvent used, and cannot be determined in general, but is preferably about 6 to 72 hours. Moreover, as a solvent, hydrocarbons, such as acetonitrile, propionitrile, toluene, benzene, xylene, are preferable.
ii)一般式(II)においてXがカルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基であるものについては、一般式(VI)
で表される基である]
で表されるジホスフィンコア型デンドリマーを、溶媒中で水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩基を用いて加水分解した後、酸、例えば塩酸または硫酸で処理しカルボキシル基体を得、場合によりさらに塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと中和反応させることにより製造することができる。
本ジホスフィンコア型デンドリマーを二座ホスフィン配位子として、含パラジウム錯体化合物(触媒)を調製する場合、この調製の直前に中和反応を行うのが好ましい。
加水分解操作の溶媒としては、これらの塩基化合物を溶解させる、メタノールやエタノール等のアルコールやジオキサン、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合溶媒や、これらと水との混合溶媒が好ましい。酸処理も同様である。塩基との中和反応はこれらの溶媒のみならず、水のみでもよい。
加水分解操作は、通常室温〜100℃の温度で行われる。酸処理や中和反応は、通常室温で行われる。
加水分解操作の反応温度は使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは2〜12時間程度である。酸処理や中和反応は、多くの場合反応速度は速く、1分以内程度である。
この場合、原料となる一般式(VI)で表されるジホスフィンコア型デンドリマーは、対応するジホスフィンオキシドコア型デンドリマーを、前記i)の場合と同様に還元することにより製造される。
ii) When X is a carboxyl group, a lithium carboxylate group, a sodium carboxylate group or a potassium carboxylate group in the general formula (II), the general formula (VI)
Is a group represented by
In the case where the diphosphine core type dendrimer represented by the formula is hydrolyzed with a base such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide in a solvent, then treated with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to obtain a carboxyl substrate. By further neutralizing with a base such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
When preparing a palladium-containing complex compound (catalyst) using the present diphosphine core type dendrimer as a bidentate phosphine ligand, it is preferable to carry out a neutralization reaction immediately before this preparation.
As the solvent for the hydrolysis operation, alcohols such as methanol and ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, a mixed solvent thereof, and a mixed solvent of these with water, which dissolve these basic compounds, are preferable. The same applies to the acid treatment. The neutralization reaction with the base may be performed not only with these solvents but also with water alone.
The hydrolysis operation is usually performed at a temperature of room temperature to 100 ° C. The acid treatment or neutralization reaction is usually performed at room temperature.
The reaction temperature of the hydrolysis operation varies depending on other conditions such as the solvent used, and cannot be generally determined, but is preferably about 2 to 12 hours. In many cases, the acid treatment and the neutralization reaction have a high reaction rate and are within 1 minute.
In this case, the diphosphine core type dendrimer represented by the general formula (VI) as a raw material is produced by reducing the corresponding diphosphine oxide core type dendrimer in the same manner as in the case of i).
前記i)における原料物質や前記ii)における原料物質の原料に対応する下記一般式(XIV)
で表される基である]
で表される、ジホスフィンオキシドコア型両親媒性デンドリマーは、一般式(XVI)
で表される含水酸基ホスフィンオキシドと、一般式(XVII)
で表される含ハロゲンデンドロンを、溶媒中で塩基存在下、加熱することにより製造することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
加熱温度は、通常室温から150℃の範囲で選ばれるが、50℃から100℃が好ましい。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。
The following general formula (XIV) corresponding to the raw material of i) and the raw material of the raw material of ii)
Is a group represented by
The diphosphine oxide core type amphiphilic dendrimer represented by the general formula (XVI)
A hydroxyl group-containing phosphine oxide represented by the general formula (XVII)
Can be produced by heating in a solvent in the presence of a base.
Examples of the base include potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
The heating temperature is usually selected in the range of room temperature to 150 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. Further, the reaction solution is preferably stirred during the reaction.
前記i)及びii)の方法における反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、1H−NMR及び31P−NMR測定より目的物の生成が確認される。ただしii)において、カルボキシル基体製造後の水酸化カリウム等を用いた中和反応は、単純な中和反応ゆえ目的とするカルボキシレート体の生成を確認することなく、含パラジウム錯体化合物(触媒)を調製した。 After completion of the reaction in the methods i) and ii), a reaction product is obtained by separating and removing the solvent and unreacted substances, and the production of the target product is confirmed by 1 H-NMR and 31 P-NMR measurements. . However, in ii), the neutralization reaction using potassium hydroxide or the like after the production of the carboxyl substrate is a simple neutralization reaction, so that the formation of the desired carboxylate form is not confirmed, and the palladium-containing complex compound (catalyst) is added. Prepared.
本発明の一般式(I)で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーは二座配位子としての利用が可能である。このジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを二座配位子とした金属化合物との反応の1例について、以下に説明する。
脱酸素雰囲気下、前記配位子としてのジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーと一般式(XVIII)又は(XIX)
Pd(L1)2 (XVIII)
PdL2L3 (XIX)
(式中L1、L2、及びL3は、ハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、アリルアニオンC3H5 −を示し、またL2及びL3はそれぞれ異なる。但しアリルアニオンはL2又はL3に適用される)
の組成で表されるパラジウム(II)化合物とを溶媒中でそれぞれ反応させ、一般式(X)
や一般式(XI)
で表される、デンドリマーコア部のジホスフィン骨格を二座配位子とする両親媒性デンドリマー固定型パラジウム(II)ジホスフィン錯体を製造することができる。
The diphosphine core type amphiphilic dendrimer represented by the general formula (I) of the present invention can be used as a bidentate ligand. One example of the reaction with the metal compound using the diphosphine core type amphiphilic dendrimer as a bidentate ligand will be described below.
Diphosphine core type amphiphilic dendrimer as the ligand and a general formula (XVIII) or (XIX) in a deoxygenated atmosphere
Pd (L 1 ) 2 (XVIII)
PdL 2 L 3 (XIX)
(In the formula, L 1 , L 2 , and L 3 represent a halide ion, a trifluoromethanesulfonic acid ion, a nitrate ion, an acetate ion, and an allyl anion C 3 H 5 — , and L 2 and L 3 are different from each other. (Allyl anions apply to L 2 or L 3 )
And a palladium (II) compound represented by the composition:
And general formula (XI)
An amphiphilic dendrimer-fixed palladium (II) diphosphine complex having a diphosphine skeleton in the dendrimer core portion represented by the formula (2) can be produced.
この反応は溶媒に所定のジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを溶解させ、パラジウム(II)化合物を添加して行われる。溶媒には水や有機溶媒、好ましくはジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、溶媒の減圧留去により反応生成物が得られ、その1H−NMR及び31P−NMRの測定より目的物の生成が確認される。
This reaction is performed by dissolving a predetermined diphosphine core type amphiphilic dendrimer in a solvent and adding a palladium (II) compound. As the solvent, water or an organic solvent, preferably a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane is used.
The reaction can be allowed to proceed at about room temperature without special heating, but may be accelerated by heating. Further, the reaction solution is preferably stirred during the reaction.
After completion of the reaction, the reaction product is obtained by distilling off the solvent under reduced pressure, and the production of the target product is confirmed from the measurement of 1 H-NMR and 31 P-NMR.
このように、上記パラジウム(II)化合物は、二座配位子としての上記デンドリマーで配位されることにより固定化される。この新規な両親媒性デンドリマー固定型パラジウム(II)ジホスフィン錯体は、各種のパラジウム(II)ホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応、例えばSuzuki−Miyaura反応、Tsuji−Trost反応等の炭素−炭素結合生成反応に適用することにより、水中でも反応を促進させることができることから、水中有機合成用のパラジウム(II)ジホスフィン錯体触媒として有用である。 Thus, the palladium (II) compound is immobilized by coordination with the dendrimer as a bidentate ligand. This novel amphiphilic dendrimer-fixed palladium (II) diphosphine complex is an organic reaction activated by various palladium (II) phosphine complex catalysts, for example, a carbon-carbon bond such as Suzuki-Miyaura reaction, Tsuji-Trost reaction, etc. Since the reaction can be promoted even in water by applying it to the production reaction, it is useful as a palladium (II) diphosphine complex catalyst for organic synthesis in water.
本発明の一般式(X)及び(XI)で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム(II)ジホスフィン錯体をこのような水中有機合成用のパラジウム(II)ホスフィン錯体触媒として用いた反応の1例について、以下に説明する。
前記触媒としてのパラジウム(II)ジホスフィン錯体の存在下に、一般式
で表されるホウ酸誘導体と、一般式
で表される有機化合物を、水中で反応させ、一般式
で表されるカップリング化合物を製造することができる。
The reaction 1 using the amphiphilic dendrimer-fixed palladium (II) diphosphine complex represented by the general formulas (X) and (XI) of the present invention as such a palladium (II) phosphine complex catalyst for organic synthesis in water An example is described below.
In the presence of a palladium (II) diphosphine complex as the catalyst,
A boric acid derivative represented by the general formula
Is reacted in water to form a general formula
The coupling compound represented by these can be manufactured.
この反応は、触媒を溶媒である水に溶解又は懸濁させ、原料物質を添加させて行われる。溶媒としてジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等の有機溶媒を用いてもよい。
また反応は、室温程度で進行させることもできるが、加熱により反応を促進させるのが好ましい。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後反応液を抽出し、分離精製、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー等でのそれにより目的物質を得ることができる。
This reaction is carried out by dissolving or suspending the catalyst in water as a solvent and adding the raw material. You may use organic solvents, such as a dichloromethane, acetonitrile, toluene, as a solvent.
The reaction can be allowed to proceed at about room temperature, but it is preferable to promote the reaction by heating. During the reaction, the reaction solution is preferably stirred.
After completion of the reaction, the reaction solution is extracted, and the target substance can be obtained by separation and purification, for example, silica gel column chromatography.
本発明の両親媒性デンドリマー固定型パラジウム(II)ジホスフィン錯体触媒は、デンドリマーの世代数を大きくすることによりナノフィルター(NF膜)での濾別分離が可能となる。そのため本触媒の液相膜反応器(メンブレンリアクター)への適用により、デンドリマー固定型触媒のリサイクルによる連続反応化が可能となり、とりわけ二座固定化故金属活性種の離脱が抑制され高効率的な錯体触媒のリサイクルが可能となり、膜分離に基づく省エネ型化学プロセスが達成される。それ故本パラジウム(II)ジホスフィン錯体触媒は水中プロセス化のみならず、触媒反応プロセスの省エネ化にも資するものである。 The amphiphilic dendrimer-fixed palladium (II) diphosphine complex catalyst of the present invention can be separated by filtration with a nanofilter (NF membrane) by increasing the number of generations of dendrimers. Therefore, by applying this catalyst to a liquid phase membrane reactor (membrane reactor), it is possible to perform continuous reaction by recycling the dendrimer-fixed catalyst. The complex catalyst can be recycled, and an energy-saving chemical process based on membrane separation is achieved. Therefore, this palladium (II) diphosphine complex catalyst contributes not only to the underwater process but also to the energy saving of the catalytic reaction process.
このように、前記一般式(X)、(XI)で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム(II)ジホスフィン錯体は、パラジウム(II)ホスフィン錯体触媒として有用であり、本触媒を用いることにより水中でも効率的に、パラジウム(II)ホスフィン錯体触媒により活性化される炭素−炭素結合生成反応を促進させることができる。 As described above, the amphiphilic dendrimer-fixed palladium (II) diphosphine complex represented by the general formulas (X) and (XI) is useful as a palladium (II) phosphine complex catalyst. The carbon-carbon bond generation reaction activated by the palladium (II) phosphine complex catalyst can be efficiently promoted even in water.
本発明によれば、新規なジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーを得ることができ、本化合物は両親媒性二座ホスフィン配位子として有用である。また、本発明によれば、このものを配位子とする新規な両親媒性デンドリマー固定型パラジウム(II)ジホスフィン錯体が得られる。この錯体は、水中有機合成用のパラジウム(II)錯体触媒として有効であり、Suzuki−Miyaura反応などの種々の炭素−炭素結合生成反応を水中で効率よく進行させ、さらに膜分離により錯体触媒の高効率的なリサイクルに資するものである。 According to the present invention, a novel diphosphine core type amphiphilic dendrimer can be obtained, and this compound is useful as an amphiphilic bidentate phosphine ligand. Moreover, according to this invention, the novel amphiphilic dendrimer fixed type palladium (II) diphosphine complex which uses this as a ligand is obtained. This complex is effective as a palladium (II) complex catalyst for organic synthesis in water, and various carbon-carbon bond formation reactions such as the Suzuki-Miyaura reaction proceed efficiently in water. It contributes to efficient recycling.
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、脱酸素無水キシレン溶液、脱酸素無水ベンゼン溶液、脱酸素水溶液等における脱酸素溶媒は、アルゴンで脱気させて調製されたものである。
Next, the best mode for carrying out the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, the deoxygenated solvent in the deoxygenated anhydrous xylene solution, deoxygenated anhydrous benzene solution, deoxygenated aqueous solution and the like was prepared by degassing with argon.
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
このようにして得られた反応溶液を、0℃にて炭酸水素ナトリウム435mgの脱酸素水(2ml)とジクロロメタン(30ml)の混合溶液に加え攪拌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いでセライトろ過し、ろ液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=20:1)で精製した(無色油状、収量170mg、収率86.7%)。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1H−NMR(500MHz,C6D6)δ/ppm 7.36(dt,8H,J=8.5,3.0Hz),6.83(d,8H,J=8.5Hz),6.64(bs,8H),6.54(s,4H),4.68(s,8H),3.78(t,16H,J=4.9Hz),3.52(t,16H,J=4.9Hz),3.48−3.40(m,48H),3.33(t,16H,J=4.9Hz),3.11(s,24H),2.27(t,4H,J=3.8Hz)
31P−NMR(202MHz,C6D6)δ/ppm −16.0
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
The reaction solution thus obtained was added to a mixed solution of dehydrogenated water (2 ml) of sodium hydrogen carbonate (435 mg) and dichloromethane (30 ml) at 0 ° C., stirred, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then filtered through Celite. The filtrate was evaporated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform: methanol = 20: 1) (colorless oil, yield 170 mg, yield 86.7%). .
The results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product are as follows.
1 H-NMR (500 MHz, C 6 D 6 ) δ / ppm 7.36 (dt, 8H, J = 8.5, 3.0 Hz), 6.83 (d, 8H, J = 8.5 Hz), 6 .64 (bs, 8H), 6.54 (s, 4H), 4.68 (s, 8H), 3.78 (t, 16H, J = 4.9 Hz), 3.52 (t, 16H, J = 4.9 Hz), 3.48-3.40 (m, 48 H), 3.33 (t, 16 H, J = 4.9 Hz), 3.11 (s, 24 H), 2.27 (t, 4 H) , J = 3.8 Hz)
31 P-NMR (202 MHz, C 6 D 6 ) δ / ppm -16.0
From these analysis results, this product was identified as a compound represented by the following structural formula.
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
反応後、反応液を減圧下で溶媒留去し、得られた油状物質を1mol/l塩酸(24ml)に滴下して目的生成物を沈降させ、これを濾別し55℃で12時間真空乾燥した(白色粉体、934mg、収率93.0%)。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1H−NMR(500MHz,DMF−d7)δ/ppm 13.34(bs,8H),8.08(d,16H,J=8.2Hz),7.65(d,16H,J=8.2Hz),7.38(dt,8H,J=8.4,3.4Hz),7.08(d,8H,J=8.4Hz),6.87(d,8H,J=2.1Hz),6.78(t,4H,J=2.1Hz),5.27(s,16H),5.12(s,8H),2.08(bs,4H)
31P−NMR(202MHz,DMF−d7)δ/ppm −16.74
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
After the reaction, the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and the obtained oily substance was added dropwise to 1 mol / l hydrochloric acid (24 ml) to precipitate the target product, which was filtered off and vacuum-dried at 55 ° C. for 12 hours. (White powder, 934 mg, yield 93.0%).
The results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product are as follows.
1 H-NMR (500 MHz, DMF-d 7 ) δ / ppm 13.34 (bs, 8H), 8.08 (d, 16H, J = 8.2 Hz), 7.65 (d, 16H, J = 8 .2 Hz), 7.38 (dt, 8H, J = 8.4, 3.4 Hz), 7.08 (d, 8H, J = 8.4 Hz), 6.87 (d, 8H, J = 2. 1 Hz), 6.78 (t, 4H, J = 2.1 Hz), 5.27 (s, 16H), 5.12 (s, 8H), 2.08 (bs, 4H)
31 P-NMR (202 MHz, DMF-d 7 ) δ / ppm -16.74
From these analysis results, this product was identified as a compound represented by the following structural formula.
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
反応後、反応液を減圧下で溶媒留去し、得られた油状物質を1mol/l塩酸(48ml)に滴下して目的生成物を沈降させ、これを濾別し55℃で12時間真空乾燥した(白色粉体、1.62g、収率72.3%)。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1H−NMR(500MHz,DMF−d7)δ/ppm 13.34(bs,16H),8.06(d,32H,J=8.2Hz),7.63(d,32H,J=8.2Hz),7.34(dt,8H,J=8.5,3.4Hz),7.06(d,8H,J=8.5Hz),6.85(d,16H、J=1.8Hz),6.82(d,8H,J=1.5Hz),6.76(bs,8H),6.72(bs,4H),5.25(s,32H),5.11(s,24H),2.05(bs,4H)
31P−NMR(202MHz,DMF−d7)δ/ppm −19.0
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
After the reaction, the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and the obtained oily substance was added dropwise to 1 mol / l hydrochloric acid (48 ml) to precipitate the desired product, which was filtered off and vacuum-dried at 55 ° C. for 12 hours. (White powder, 1.62 g, yield 72.3%).
The results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product are as follows.
1 H-NMR (500 MHz, DMF-d 7 ) δ / ppm 13.34 (bs, 16 H), 8.06 (d, 32 H, J = 8.2 Hz), 7.63 (d, 32 H, J = 8 .2 Hz), 7.34 (dt, 8H, J = 8.5, 3.4 Hz), 7.06 (d, 8H, J = 8.5 Hz), 6.85 (d, 16H, J = 1. 8 Hz), 6.82 (d, 8H, J = 1.5 Hz), 6.76 (bs, 8H), 6.72 (bs, 4H), 5.25 (s, 32H), 5.11 (s) , 24H), 2.05 (bs, 4H)
31 P-NMR (202 MHz, DMF-d 7 ) δ / ppm -19.0
From these analysis results, this product was identified as a compound represented by the following structural formula.
アルゴン雰囲気下、実施例3で得られたジホスフィンコア型デンドリマー36.0mgのN、N−ジメチルホルムアミド溶液(0.75ml)に、ビス(π−アリル)ジクロロジパラジウム(II)[PdClC3H5]21.6mgを加え、室温で5分間攪拌し反応させた。
このようにして得られた溶液を減圧下で溶媒留去し、50℃で4日間真空乾燥し、目的生成物40.9mgを得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1H−NMR(500MHz,DMF−d7)δ/ppm 13.35(s,16H),8.08(d,32H,J=8.2Hz),7.73(t,8H,J=8.2Hz),7.64(d,32H,J=8.2Hz),7.21(d,8H,J=8.2Hz),6.90−6.75(m,36H),6.04(quin,1H,J=10.5Hz),5.27(s,32H),5.18(s,8H),5.14(s,16H),4.37(bs,2H)3.62(d,1H,J=6.7Hz),2.79(bs,4H),2.64(d,1H,J=11.9Hz))
31P−NMR(202MHz,DMF−d7)δ/ppm 50.1
これらの分析結果より、この生成物は式(XX)
The solvent thus obtained was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 4 days to obtain 40.9 mg of the desired product.
The result of nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product is as follows.
1 H-NMR (500 MHz, DMF-d 7 ) δ / ppm 13.35 (s, 16 H), 8.08 (d, 32 H, J = 8.2 Hz), 7.73 (t, 8 H, J = 8) .2 Hz), 7.64 (d, 32 H, J = 8.2 Hz), 7.21 (d, 8 H, J = 8.2 Hz), 6.90-6.75 (m, 36 H), 6.04 (Quin, 1H, J = 10.5 Hz), 5.27 (s, 32H), 5.18 (s, 8H), 5.14 (s, 16H), 4.37 (bs, 2H) 3.62 (D, 1H, J = 6.7 Hz), 2.79 (bs, 4H), 2.64 (d, 1H, J = 11.9 Hz))
31 P-NMR (202 MHz, DMF-d 7 ) δ / ppm 50.1
From these analysis results, this product is represented by the formula (XX)
アルゴン雰囲気下脱酸素水中(2.5ml)、実施例2で得られたジホスフィンコア型デンドリマー74.8mgと水酸化カリウム19.8mgよりカリウムカルボキシレート体を調製し、このものにビス(π−アリル)ジクロロジパラジウム(II)[PdClC3H5]27.2mgを加え室温で15分攪拌し、式(XXI)
反応終了後、反応液をジエチルエーテルで4回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=40:1)で分離精製して以下の構造式
After completion of the reaction, the reaction solution was extracted four times with diethyl ether, and the organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. After filtration, the filtrate was evaporated under reduced pressure, and the resulting crude product was separated and purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 40: 1) to obtain the following structural formula.
Claims (6)
で表される基である]
で表されるデンドリマーであることを特徴とするジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー。 Formula (I)
Is a group represented by
A diphosphine core type amphiphilic dendrimer represented by the formula:
で表される基である]
で表されるジホスフィンオキシドコア型デンドリマーを、溶媒中で還元することを特徴とする一般式(V)
で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーの製造方法。 Formula (III)
Is a group represented by
A diphosphine oxide core-type dendrimer represented by the general formula (V):
The manufacturing method of the diphosphine core type amphiphilic dendrimer represented by these.
で表される基である]
で表されるジホスフィンコア型デンドリマーを、溶媒中で塩基を用いて加水分解した後酸と反応させ、場合によりさらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと反応させることを特徴とする一般式(VIII)
で表される基である]
で表されるジホスフィンコア型両親媒性デンドリマーの製造方法。 Formula (VI)
Is a group represented by
A diphosphine core-type dendrimer represented by the general formula is hydrolyzed with a base in a solvent and then reacted with an acid, optionally further reacted with lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide (VIII)
Is a group represented by
The manufacturing method of the diphosphine core type amphiphilic dendrimer represented by these.
で表される基、L1はハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン又は酢酸イオンを示す]
又は一般式(XI)
で表される基、L2及びL3はそれぞれ異なって、ハロゲン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン又はアリルアニオンを示す]
で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム(II)ジホスフィン錯体。 A general formula (X) having a coordination structure comprising the bidentate phosphine ligand according to claim 4
L 1 represents a halide ion, trifluoromethanesulfonate ion, nitrate ion or acetate ion]
Or general formula (XI)
And L 2 and L 3 are different from each other and represent a halide ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a nitrate ion, an acetate ion, or an allyl anion.
An amphiphilic dendrimer-fixed palladium (II) diphosphine complex represented by the formula:
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