JP4265117B2 - Method for producing novel silsesquioxane having protected catechol group - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数１から６のアルコキシ基又は塩素であり、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ₄は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｒ₅およびＲ₆は炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法は、上記一般式［１］で表される新規な有機珪素化合物（以下、有機珪素化合物［１］と略す。）を原料として、加水分解及び脱水縮合反応を行うものである。
○原料
上記一般式［１］において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数１から６のアルコキシ基又は塩素であり、アルコキシ基の好ましい具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。
上記一般式［１］において、Ｒ₄は炭素数２から６のアルキレン基で、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例として、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基等がある。
Ｒ₅およびＲ₆は、炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基であり、その好ましい具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。Ｒ₅およびＲ₆については環状であっても差し支えない。
Ｒ₁〜Ｒ₆において好ましいものは、上記一般式［１］で表される化合物の合成が容易なことから、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃についてはエトキシ基であり、Ｒ₄については炭素数が３の直鎖状炭化水素であり、Ｒ₅およびＲ₆についてはメチル基である。
【０００９】
また、アルコキシシリル基の存在位置としては、 有機置換基により保護されたカテコール基に対して、オルト位、メタ位のいずれでも構わない。
本発明における好ましい有機珪素化合物［１］は、以下の構造式で示される化合物［２］である（以下、TESCAとする）。
【００１０】
【化４】

【００１１】
○有機珪素化合物［１］の製造方法
本発明における有機珪素化合物［１］は新規な化合物であり、この化合物は、例えば以下の反応工程（１）〜（３）により容易に製造することができる。
工程（１）：少なくとも２個の水酸基がオルト位にあるトリヒドロキシベンゼンとカテコール基の保護用化合物とを反応させて下記式［３］で表される化合物［３］を得る。
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中においてＲ₅およびＲ₆は上記一般式［１］における意味と同義である。）
【００１４】
工程（２）：上記化合物［３］とハロゲン化アルケン（但し、一方の分子末端に炭素炭素二重結合を有する以外は上記一般式［１］におけるＲ₄と同じ炭素骨格を有し、他方の分子末端にハロゲンを有する。）とを反応させて下記式［４］で表される化合物［４］を得る。
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒ₇は、ハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素炭素二重結合を有する。）
【００１７】
工程（３）：上記化合物［４］とシラン化合物Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＳｉＨ（但し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は上記一般式［１］における意味と同義である。）とをヒドロシリレーション反応させて上記一般式［１］の化合物を得る。
【００１８】
以下に（１）〜（３）の各反応工程について更に詳しく説明する。
［工程（１）］
工程（１）におけるトリヒドロキシベンゼンは、少なくとも２個の水酸基がオルト位にあるものであり、好ましい例として、ピロガロール、1,2,4-トリヒドロキシベンゼンがある。
カテコール基の保護用化合物は、分子中に、Ｒ₅、Ｒ₆及びカテコール基に対する反応性基を有する化合物である（但し、Ｒ₅、Ｒ₆は上記一般式［１］における意味と同義。以下同じ。）。
Ｒ₅及びＲ₆がアルキル基である場合、カテコール基に対する好ましい反応性基はアルコキシ基であり、より好ましい反応性基はメトキシ基である。
Ｒ₅又はＲ₆がフェニル基である場合、カテコール基に対する好ましい反応性基はハロゲンであり、より好ましくは塩素である。
カテコール基の保護用化合物として以下の化合物が好ましく、
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
その例として、2,2-ジメトキシブタン、3,3-ジメトキシペンタン、5,5-ジメトキシノナン、ジフェニルジクロロメタン等がある。
【００２２】
工程（１）の反応は、トリヒドロキシベンゼンに溶媒を加え、加熱還流下でカテコール基の保護用化合物を滴下することにより行う。この反応はトリヒドロキシベンゼンとカテコール基の保護用化合物との等モル反応であるが、副生するアルコールと共に反応系外へ一部溜出するため、通常後者を過剰に供給して反応を行う。反応系内で副生するアルコール又はハロゲン化水素を反応系外へ流出させ、反応を完結させる。
好ましい溶媒として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、ガソリン、リグロインのような炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類がある。
上記の反応が終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより下記化合物［３］を得る。この化合物［３］において、カテコール基は有機置換基［（Ｒ₅）（Ｒ₆）Ｃ＝］により保護されている。
【００２３】
【化９】

【００２４】
［工程（２）］
工程（２）におけるハロゲン化アルケンは、一方の分子末端に炭素炭素二重結合を有する以外は上記一般式［１］におけるＲ₄と同じ炭素骨格を有し、他方の分子末端にハロゲンを有する化合物である。
好ましいハロゲン化アルケンは、２−クロロ−１−エテン、４−ブロモ−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン等である。
工程（２）の反応は、工程（１）で得た化合物［３］に溶媒、塩基を加え、加熱還流下、ハロゲン化アルケンを滴下することにより行う。
【００２５】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、水、アセトン、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒である。
好ましい塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等である。
化合物［３］とハロゲン化アルケンとの反応が終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留によって下記化合物［４］を単離する。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
［工程（３）］
工程（２）で得た上記化合物［４］とシラン化合物（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＳｉＨ）との反応は、通常、触媒の存在下で行う。
好ましい触媒として、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等がある。
これらの中で、白金系の触媒が特に好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H₂PtCl₆・６H₂O）、cis-PtCl₂(PhCN)₂、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(PtDVTMDS)等がある。なお、Phはフェニル基を表わす。
触媒の好ましい使用量は、化合物［４］の量に対して、0.1ｐｐｍから1,000ｐｐｍである。
【００２８】
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびシラン化合物の供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより上記一般式［１］の化合物を得る。
【００２９】
○加水分解・脱水縮合
有機珪素化合物［１］に対して、公知の加水分解・脱水縮合反応を行うことにより目的化合物を得ることができる。
加水分解・脱水縮合反応は、好ましくは塩基性または酸性の触媒存在下で行う。
好ましい塩基性触媒として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があり、好ましい酸性触媒として、塩酸、硫酸、硝酸等がある。
加水分解時に使用する好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類がある。
反応温度は触媒の種類によって異なり、定法に従って適宜設定することができる。具体的には、塩基性触媒を用いる場合の温度は、１０℃〜溶媒の沸点であり、酸性触媒を用いる場合の温度は、室温以上の適当な温度範囲で選択することができる。但し、酸性触媒を用いる場合、反応温度を高くしすぎると保護されたカテコール基が脱離する恐れがあるので、そのような高温は避ける必要がある。なお、反応時間は、通常、０．５〜４０時間である。
加水分解反応に用いる水の好ましい添加割合は、有機珪素化合物［１］のＳｉ１当量当たり１．５〜９当量である。
加水分解反応時の好ましいＰＨは、１〜５（酸性触媒使用時）又は８〜１４（塩基性触媒使用時）である。
シルセスキオキサンの数平均分子量や分子構造は、反応容器内における有機珪素化合物［１］の濃度を適宜調整することにより制御することができ、好ましい有機珪素化合物［１］の濃度は、５〜５０重量％である。
【００３０】
○シルセスキオキサンの特徴
本発明により得られる新規なシルセスキオキサンは、以下の特徴を有している。
・下記の繰り返し単位により3次元ネットワークを形成し、ランダム構造、ラダー構造、籠構造（Ｔ8，Ｔ10，Ｔ12等）等の構造を有するポリマーである。
シルセスキオキサンの好ましい数平均分子量は、１,０００〜５０，０００であり、好ましい構造は、籠構造（T8）である。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
・汎用溶媒に可溶であり、各種化学反応用原料としての取扱いが容易である。
・保護されたカテコール基を有しているため、オニウム塩等の酸発生剤等を潜在的に用いることにより、耐熱性、耐分解性を有する反応性有機−無機ハイブリッド材料へ利用できる。
・カテコール基の水酸基に置換している有機基は、酸性条件下で、加水分解の条件を選ぶ（例えば、温度を80℃以上にする）ことにより、容易に脱離し、フリーのカテコールを発現し、アルカリ可溶性のシルセスキオキサンとして機能する。
フリーのカテコールは、フェノールの2倍の水酸基を有するため、アルカリ可溶性は、保護されたフェノールを有するシルセスキオキサンと比較して格段に優れている。
・フリーのカテコールは、極性官能基と強い水素結合を形成するので、水素結合を利用した架橋構造を形成することができ、耐熱性、耐分解性を有する有機−無機ハイブリッド材料へも利用できる。
フリーのカテコールは、フェノールの2倍の水酸基を有するため、水素結合を利用した架橋の密度は、保護されたフェノールを有するシルセスキオキサンと比較して格段に大きい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、保護されたカテコール基を有する新規なシルセスキオキサンを容易に得ることができる。
本発明によって得られるシルセスキオキサンは、アルカリ可溶性、化学反応性又は水素結合性を発現する有機−無機ハイブリッド材料の製造用原料として利用することができる。また、樹脂の改質剤、アルカリ可溶性付与剤、樹脂への耐熱性付与剤、水素結合を利用した架橋剤等への利用が可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
（酸性触媒による加水分解）
以下のように、TESCAを酸性条件下で加水分解して、シルセスキオキサンを得た。
▲１▼攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール6.5ｍｌ、TESCA（5.0ｇ,13mmol）を仕込んだ後、３５％塩化水素「以下HClと表す」の水溶液（0.034ｇ）、水（0.68ｇ）を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。このとき、反応系のpHは1.0であり、塩化水素と水の濃度は各々[HCl:0.325mmol,H₂O:39mmol]であった。
▲２▼反応終了後、系内にトルエン30ｍｌを加え、無水硫酸ナトリウムで脱水した。
▲３▼減圧下で揮発成分を留去させることで目的のシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンの数平均分子量は1500であり、分子量分布は1.16であった。
得られたシルセスキオキサンの¹H-NMRスペクトルを図１、帰属を表１に示す。IRスペクトルを図２、帰属を表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例２
（塩基性触媒による加水分解）
以下のように、TESCAを塩基性条件下、加水分解して、シルセスキオキサンを得た。
▲１▼攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール6.5ｍｌ、TESCA（5.0ｇ,13mmol）を仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム「以下Me₄NOHと表す」の水溶液（0.12ｇ）、水（0.61ｇ）[Me₄NOH:0.325mmol,H₂O:39mmol]を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。このとき、反応系のpHは9.0であり、Me₄NOHと水の濃度は各々[Me₄NOH:0.325mmol,H₂O:39mmol]であった。
▲２▼反応終了後、系内にトルエン30ｍLを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。
▲３▼分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で揮発成分を留去させることで目的のシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンの数平均分子量は2500であり、分子量分布は1.25であった。
【００４０】
実施例３
（塩基性触媒による加水分解）
２５％Me₄NOHの水溶液（0.24ｇ）、水（0.52ｇ）とした以外は、実施例２と同一条件で行った。このとき、反応系のpHは9.0であり、Me₄NOHと水の濃度は各々[Me₄NOH:0.650mmol,H₂O:39mmol]であった。
このシルセスキオキサンの数平均分子量は2900、分子量分布は1.29であった。
【００４１】
実施例４
（酸性触媒による加水分解）
加水分解性官能基が塩素である以下の構造式で示される化合物（以下、TCSCAと略す）を原料として用いて、以下のように酸性条件下で加水分解して、シルセスキオキサンを得た。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
▲１▼攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール6.5ｍL、TCSCA（5.0ｇ,15mmol）を仕込んだ後、３５％塩化水素「以下HClと表す」の水溶液（0.034ｇ）、水（0.68ｇ）を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。このとき、反応系のpHは1.0であり、塩化水素と水の濃度は各々[HCl:0.325mmol,H₂O:39mmol]であった。
▲２▼反応終了後、系内にトルエン30ｍLを加え、無水硫酸ナトリウムで脱水した。
▲３▼減圧下で揮発成分を留去させることで目的のシルセスキオキサン化合物を得た。このシルセスキオキサン化合物の数平均分子量は1800、分子量分布は1.18であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図1は、実施例１で得られた生成物の¹H-NMRスペクトルを示す。
【図２】図２は実施例１で得られた生成物のIRスペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a production method in which hydrolysis / dehydration condensation reaction is performed using an organosilicon compound having three alkoxy groups in the molecule as a raw material. The compound obtained by the present invention is a novel silsesquioxane having a protected catechol group.
[0002]
[Prior art]
Silsesquioxane is a general term for network-like polysiloxanes having various structures such as a random structure, a ladder structure, and a cage structure (T8, T10, T12, etc.) (for example, RH Baney, et al. Chem. Rev. , 95, 1409 (1995)), and several examples in which various functional groups have been introduced into silsesquioxane have been known so far. As an example of introducing a polar functional group, silsesquioxane having a protected phenol is known [Japanese Patent Laid-Open No. 6-184411].
Silsesquioxane having a protected catechol group is expected to exhibit excellent properties in terms of alkali solubility, chemical reactivity, hydrogen bonding, etc. from its chemical structural formula, but production examples are still known. Absent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a silsesquioxane having a catechol group protected by an organic substituent, and thereby an organic-inorganic hybrid material that exhibits alkali solubility, chemical reactivity, or hydrogen bonding properties. Contributing to the production of
[0004]
[Means for Solving the Problems]
[0005]
As a result of intensive studies on a method for producing a silsesquioxane having a protected catechol group, the present inventor has completed the present invention.
That is, the present invention is a novel process for producing silsesquioxane, characterized in that hydrolysis and dehydration condensation are performed using a compound represented by the following structural formula (1) as a raw material.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or chlorine, and may be the same or different from each other, and R ₄ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R ₅ and R ₆ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups, which may be the same or different.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, hydrolysis and dehydration condensation reaction are performed using a novel organosilicon compound represented by the above general formula [1] (hereinafter abbreviated as organosilicon compound [1]) as a raw material. .
Raw material In the above general formula [1], R ₁ , R ₂ and R ₃ are each an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or chlorine, and preferred specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, Examples thereof include a butyloxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group, which may be linear or branched.
In the above general formula [1], R ₄ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched. Specific examples include dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, Examples include a hexamethylene group, a 2-methyltrimethylene group, and a 3-methyltrimethylene group.
R ₅ and R ₆ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and preferred specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a phenyl group. It may be linear or branched. R ₅ and R ₆ may be cyclic.
Preferred in R ₁ to R _6, since synthesis is easy of the compound represented by the above general formula [1], the R _1, R ₂ and R ₃ are ethoxy groups, the carbon number for R ₄ Is a linear hydrocarbon of 3, and R ₅ and R ₆ are methyl groups.
[0009]
In addition, the position of the alkoxysilyl group may be in the ortho position or the meta position with respect to the catechol group protected by the organic substituent.
A preferred organosilicon compound [1] in the present invention is a compound [2] represented by the following structural formula (hereinafter referred to as TESCA).
[0010]
[Formula 4]

[0011]
Production method of organosilicon compound [1] The organosilicon compound [1] in the present invention is a novel compound, and this compound can be easily produced by, for example, the following reaction steps (1) to (3). .
Step (1): A compound [3] represented by the following formula [3] is obtained by reacting trihydroxybenzene having at least two hydroxyl groups in the ortho position with a compound for protecting a catechol group.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(In the formula, R ₅ and R ₆ have the same meaning as in the general formula [1].)
[0014]
Step (2): The above compound [3] and a halogenated alkene (provided that the carbon skeleton has the same carbon skeleton as R ₄ in the above general formula [1] except that one molecule terminal has a carbon-carbon double bond) Compound [4] represented by the following formula [4].
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(In the formula, R ₇ is a residue excluding halogen in the halogenated alkene, and has a carbon-carbon double bond at the terminal.)
[0017]
Step (3): The above compound [4] and the silane compound R ₁ R ₂ R ₃ SiH (wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ have the same meaning as in the general formula [1]) are hydrolyzed. A relation reaction is performed to obtain the compound of the above general formula [1].
[0018]
The reaction steps (1) to (3) will be described in more detail below.
[Step (1)]
The trihydroxybenzene in step (1) has at least two hydroxyl groups in the ortho position, and preferred examples include pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene.
The compound for protecting a catechol group is a compound having a reactive group for R ₅ , R ₆ and the catechol group in the molecule (provided that R ₅ and R ₆ have the same meanings as in the above general formula [1]. the same.).
When R ₅ and R ₆ are alkyl groups, a preferred reactive group for the catechol group is an alkoxy group, and a more preferred reactive group is a methoxy group.
When R ₅ or R ₆ is a phenyl group, the preferred reactive group for the catechol group is halogen, more preferably chlorine.
The following compounds are preferred as catechol group protecting compounds,
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
[Chemical 8]

[0021]
Examples include 2,2-dimethoxybutane, 3,3-dimethoxypentane, 5,5-dimethoxynonane, diphenyldichloromethane and the like.
[0022]
The reaction in the step (1) is carried out by adding a solvent to trihydroxybenzene and dropping the compound for protecting the catechol group under heating and reflux. This reaction is an equimolar reaction between trihydroxybenzene and a compound for protecting the catechol group, but is partly distilled out of the reaction system together with by-produced alcohol. Therefore, the latter is usually carried out by supplying an excess of the latter. Alcohol or hydrogen halide produced as a by-product in the reaction system is caused to flow out of the reaction system to complete the reaction.
Preferred solvents include hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, toluene, xylene, gasoline and ligroin; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran.
After completion of the above reaction, the solvent and volatile components are distilled off under reduced pressure to obtain the following compound [3]. In this compound [3], the catechol group is protected by an organic substituent [(R ₅ ) (R ₆ ) C =].
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
[Step (2)]
The halogenated alkene in the step (2) has the same carbon skeleton as R ₄ in the general formula [1] except that it has a carbon-carbon double bond at one molecular end, and has a halogen at the other molecular end. It is.
Preferred halogenated alkenes are 2-chloro-1-ethene, 4-bromo-1-butene, 5-chloro-1-pentene, 6-chloro-1-hexene and the like.
The reaction in the step (2) is carried out by adding a solvent and a base to the compound [3] obtained in the step (1), and dropping a halogenated alkene under heating under reflux.
[0025]
Preferred solvents are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran, and polar solvents such as water, acetone and dimethylformamide.
Preferred bases are sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and the like.
After completion of the reaction between the compound [3] and the halogenated alkene, the solvent and volatile components are distilled off under reduced pressure, and the following compound [4] is isolated by distillation under reduced pressure.
[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
[Step (3)]
The reaction between the compound [4] obtained in the step (2) and the silane compound (R ₁ R ₂ R ₃ SiH) is usually performed in the presence of a catalyst.
Preferred catalysts include simple metals of Group 8 to Group 10, such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum, organometallic complexes, metal salts, and metal oxides.
Of these, platinum-based catalysts are particularly preferred. Platinum catalysts include platinum complex (PtDVTMDS) coordinated with chloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ · 6H ₂ O), cis-PtCl ₂ (PhCN) ₂ , platinum carbon, and divinyltetramethyldisiloxane. Etc. Ph represents a phenyl group.
A preferred amount of the catalyst to be used is 0.1 ppm to 1,000 ppm with respect to the amount of the compound [4].
[0028]
In addition, the reaction temperature control operation depends on external heating and the supply rate of the silane compound, and thus cannot be determined unconditionally. However, the reaction temperature is usually maintained in the range of room temperature to 110 ° C. The relation reaction can be continued smoothly. After completion of the reaction, the solvent and volatile components are distilled off under reduced pressure to obtain the compound of the above general formula [1].
[0029]
Hydrolysis / dehydration condensation The target compound can be obtained by subjecting the organosilicon compound [1] to a known hydrolysis / dehydration condensation reaction.
The hydrolysis / dehydration condensation reaction is preferably performed in the presence of a basic or acidic catalyst.
Preferred basic catalysts include tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and preferred acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
Preferable solvents used at the time of hydrolysis include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and ethyl methyl ketone.
The reaction temperature varies depending on the type of catalyst, and can be appropriately set according to a conventional method. Specifically, the temperature when using the basic catalyst is 10 ° C. to the boiling point of the solvent, and the temperature when using the acidic catalyst can be selected within an appropriate temperature range of room temperature or higher. However, when an acidic catalyst is used, it is necessary to avoid such a high temperature because the protected catechol group may be eliminated if the reaction temperature is too high. In addition, reaction time is 0.5 to 40 hours normally.
A preferable addition ratio of water used in the hydrolysis reaction is 1.5 to 9 equivalents per equivalent of Si of the organosilicon compound [1].
The preferred pH during the hydrolysis reaction is 1 to 5 (when using an acidic catalyst) or 8 to 14 (when using a basic catalyst).
The number average molecular weight and molecular structure of the silsesquioxane can be controlled by appropriately adjusting the concentration of the organosilicon compound [1] in the reaction vessel. The preferred concentration of the organosilicon compound [1] is 5 to 5. 50% by weight.
[0030]
○ Characteristics of Silsesquioxane The novel silsesquioxane obtained by the present invention has the following characteristics.
A polymer that forms a three-dimensional network with the following repeating units and has a structure such as a random structure, a ladder structure, or a cage structure (T8, T10, T12, etc.).
The preferred number average molecular weight of silsesquioxane is 1,000 to 50,000, and the preferred structure is the cage structure (T8).
[0031]
Embedded image

[0032]
-Soluble in general-purpose solvents and easy to handle as raw materials for various chemical reactions.
-Since it has a protected catechol group, it can be used as a reactive organic-inorganic hybrid material having heat resistance and decomposition resistance by potentially using an acid generator such as an onium salt.
・ Organic groups substituted with hydroxyl groups of catechol groups can be easily eliminated by expressing hydrolysis conditions under acidic conditions (for example, by setting the temperature to 80 ° C. or higher) to express free catechol. It functions as an alkali-soluble silsesquioxane.
Since free catechol has twice as many hydroxyl groups as phenol, alkali solubility is much better than silsesquioxane with protected phenol.
-Since free catechol forms a strong hydrogen bond with a polar functional group, it can form a crosslinked structure using a hydrogen bond, and can also be used for an organic-inorganic hybrid material having heat resistance and decomposition resistance.
Since free catechol has twice as many hydroxyl groups as phenol, the density of crosslinking using hydrogen bonds is much higher than that of silsesquioxane with protected phenol.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel silsesquioxane having a protected catechol group can be easily obtained.
The silsesquioxane obtained by the present invention can be used as a raw material for producing an organic-inorganic hybrid material exhibiting alkali solubility, chemical reactivity or hydrogen bonding. Further, it can be used as a resin modifier, an alkali solubility imparting agent, a heat resistance imparting agent to the resin, a crosslinking agent utilizing hydrogen bonding, and the like.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0035]
Example 1
(Hydrolysis with acidic catalyst)
TESCA was hydrolyzed under acidic conditions to obtain silsesquioxane as follows.
(1) A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 6.5 ml of isopropyl alcohol and TESCA (5.0 g, 13 mmol), and then an aqueous solution (0.034 g) of 35% hydrogen chloride “hereinafter referred to as HCl”, water ( 0.68 g) was gradually added, and the mixture was left to stir at room temperature for 24 hours. At this time, the pH of the reaction system was 1.0, and the concentrations of hydrogen chloride and water were [HCl: 0.325 mmol, H ₂ O: 39 mmol], respectively.
(2) After completion of the reaction, 30 ml of toluene was added to the system and dehydrated with anhydrous sodium sulfate.
(3) The desired silsesquioxane was obtained by distilling off the volatile components under reduced pressure. This silsesquioxane had a number average molecular weight of 1500 and a molecular weight distribution of 1.16.
The ¹ H-NMR spectrum of the resulting silsesquioxane is shown in FIG. The IR spectrum is shown in FIG.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Embedded image

[0038]
[Table 2]

[0039]
Example 2
(Hydrolysis with basic catalyst)
TESCA was hydrolyzed under basic conditions to obtain silsesquioxane as follows.
(1) A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 6.5 ml of isopropyl alcohol and TESCA (5.0 g, 13 mmol), and then a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as Me ₄ NOH) (0.12 g) and water (0.61 g) [Me ₄ NOH: 0.325 mmol, H ₂ O: 39 mmol] were gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. At this time, the pH of the reaction system was 9.0, and the concentrations of Me ₄ NOH and water were [Me ₄ NOH: 0.325 mmol, H ₂ O: 39 mmol], respectively.
(2) After completion of the reaction, 30 mL of toluene was added to the system, and the reaction solution was washed with saturated saline using a separatory funnel.
(3) After repeated washing until the aqueous layer of the separatory funnel becomes neutral, the organic layer is separated, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the volatile components are distilled off under reduced pressure to remove the desired sil Sesquioxane was obtained. The number average molecular weight of this silsesquioxane was 2500, and the molecular weight distribution was 1.25.
[0040]
Example 3
(Hydrolysis with basic catalyst)
The test was carried out under the same conditions as in Example 2 except that an aqueous solution (0.24 g) of 25% Me ₄ NOH and water (0.52 g) were used. At this time, the pH of the reaction system was 9.0, and the concentrations of Me ₄ NOH and water were [Me ₄ NOH: 0.650 mmol, H ₂ O: 39 mmol], respectively.
The number average molecular weight of this silsesquioxane was 2900, and the molecular weight distribution was 1.29.
[0041]
Example 4
(Hydrolysis with acidic catalyst)
Using a compound represented by the following structural formula (hereinafter abbreviated as TCSCA) whose hydrolyzable functional group is chlorine as a raw material, silsesquioxane was obtained by hydrolysis under acidic conditions as follows. .
[0042]
Embedded image

[0043]
(1) A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 6.5 mL of isopropyl alcohol and TCSCA (5.0 g, 15 mmol), and then an aqueous solution (0.034 g) of 35% hydrogen chloride “hereinafter referred to as HCl”, water ( 0.68 g) was gradually added, and the mixture was left to stir at room temperature for 24 hours. At this time, the pH of the reaction system was 1.0, and the concentrations of hydrogen chloride and water were [HCl: 0.325 mmol, H ₂ O: 39 mmol], respectively.
(2) After completion of the reaction, 30 mL of toluene was added to the system and dehydrated with anhydrous sodium sulfate.
(3) The desired silsesquioxane compound was obtained by distilling off the volatile components under reduced pressure. The number average molecular weight of this silsesquioxane compound was 1800, and the molecular weight distribution was 1.18.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the ¹ H-NMR spectrum of the product obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the IR spectrum of the product obtained in Example 1.

Claims (2)

A novel process for producing silsesquioxane, wherein a reaction of hydrolysis and dehydration condensation is performed using a compound represented by the following structural formula [1] as a raw material.

(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or chlorine, and may be the same or different from each other, and R ₄ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R ₅ and R ₆ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups, which may be the same or different. The general formula [1] according to claim 1, wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are ethoxy groups, R ₄ is a linear alkyl group having 3 carbon atoms, and R ₅ and R ₆ are methyl groups. The process for producing a novel silsesquioxane according to claim 1, wherein the raw material is a compound represented by the following structural formula [2].

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