JP4553693B2 - Method for producing polysiloxane - Google Patents
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Description
本発明は、分子量分布の狭いポリシロキサン及び該ポリシロキサンの製造方法に関するものである。該ポリシロキサンは、硬化性材料、有機−無機ハイブリッド（複合）材料、絶縁材料等に有用なものである。 The present invention relates to a polysiloxane having a narrow molecular weight distribution and a method for producing the polysiloxane. The polysiloxane is useful for curable materials, organic-inorganic hybrid (composite) materials, insulating materials, and the like.
近年、半導体の微細化、薄型表示材料の画質向上等に伴い、これらの製造工程上、耐熱性及び高透明性を有するポリマーの出現が望まれている。これらの物性を満足する材料としては、シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂を利用した有機−無機ハイブリッド材料が考えられる。このシリコーン樹脂の機械的物性を支配する最大の因子は、ポリマーの分子量分布にあり、これが狭いほど良好な物性の樹脂となる。 In recent years, with the miniaturization of semiconductors and the improvement of image quality of thin display materials, the appearance of polymers having heat resistance and high transparency is desired in these manufacturing processes. As a material satisfying these physical properties, a silicone resin or an organic-inorganic hybrid material using a silicone resin can be considered. The greatest factor governing the mechanical properties of this silicone resin is the molecular weight distribution of the polymer. The narrower this is, the better the physical properties of the resin.
しかし、従来のシリコーン樹脂は、分子量分布が広いため、たとえ透明性や耐熱性が満足できるものであっても、機械的物性が劣る結果、薄膜化後あるいはポッティング後等に、基材からのハガレやワレが生じる問題があった。 However, since conventional silicone resins have a wide molecular weight distribution, even if they are satisfactory in transparency and heat resistance, mechanical properties are inferior, resulting in peeling from the substrate after thinning or potting. There was a problem that caused cracks.
シリコーン樹脂のひとつとして、アルコキシシランの加水分解−重縮合反応によって得られるポリシロキサンが挙げられる。アルコキシシランの加水分解−重縮合反応は、酸又は塩基性触媒により進行するが、その制御が困難であり、特に分子量分布が広い重合体が生成する問題があった。この問題を解決すべく、水性溶媒中、塩基性触媒の存在下に、アルコキシシランの加水分解−重縮合反応を行う工程において、生成した液滴状粒子の粒径成長の状態により反応を制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、分子量分布は狭いが、分子量が２５００以下のオリゴマーしか得ることができないため、その物性や用途が制限される。また、この方法では、反応時に水性溶媒を使用するため、原料となるアルコキシシランの種類が制限され、さらには、反応進行とともに生成する液滴状粒子の粒径の成長を、光学顕微鏡又はコールターカウンターによって１０分間隔で観察しなければならず、製造に手間がかかり、現実的ではなかった。 One of the silicone resins is polysiloxane obtained by hydrolysis-polycondensation reaction of alkoxysilane. The hydrolysis-polycondensation reaction of alkoxysilane proceeds with an acid or basic catalyst, but its control is difficult, and there is a problem that a polymer having a particularly wide molecular weight distribution is generated. In order to solve this problem, the reaction is controlled by the state of particle size growth of the produced droplet-like particles in the step of hydrolyzing the alkoxysilane in the presence of a basic catalyst in the presence of a basic catalyst in the aqueous solvent. A method has been proposed (see Patent Document 1). However, in this method, although the molecular weight distribution is narrow, only oligomers having a molecular weight of 2500 or less can be obtained, so that physical properties and applications are limited. Further, in this method, since an aqueous solvent is used at the time of reaction, the type of alkoxysilane used as a raw material is limited, and further, the growth of the particle size of droplet-like particles generated as the reaction progresses is measured using an optical microscope or a Coulter counter. Therefore, it was necessary to observe at intervals of 10 minutes, which took time for manufacturing and was not realistic.
従って、本発明の目的は、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、重合体として充分な高分子量を有するポリシロキサンを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polysiloxane having a molecular weight distribution controlled to be extremely narrow and having a sufficiently high molecular weight as a polymer.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシラン化合物及び／又はクロロシラン化合物の加水分解−重縮合反応において、その反応終了時まで、常に塩基性条件下で、反応を行なうことにより、分子量分布の狭いポリオルガノシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have conducted molecular weight distribution by conducting the reaction under basic conditions at all times until the end of the reaction in the hydrolysis-polycondensation reaction of the alkoxysilane compound and / or chlorosilane compound. It was found that a narrow polyorganosiloxane was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、重量平均分子量［Ｍｗ］が２５００より大きく、分子量分布（重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比）Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．５である直鎖状のポリシロキサンの製造方法であって、アルコキシシラン化合物及び／又はクロロシラン化合物の加水分解−重縮合反応を、トルエン、キシレン又はｎ−ヘキサンと、水とを含有する混合溶媒中で、反応終了時まで、常に塩基性条件下で行なう工程を有することを特徴とするポリシロキサンの製造方法を提供するものである。 That is, in the present invention, the weight average molecular weight [Mw] is larger than 2500, and the molecular weight distribution (ratio of the weight average molecular weight [Mw] and the number average molecular weight [Mn]) Mw / Mn is 1.0 to 2.5. A method for producing a linear polysiloxane , wherein a hydrolysis-polycondensation reaction of an alkoxysilane compound and / or a chlorosilane compound is carried out in a mixed solvent containing toluene, xylene or n-hexane and water. The present invention provides a process for producing a polysiloxane characterized by having a process that is always performed under basic conditions until the end .
本発明によれば、分子量分布が極めて狭い状態に制御され、重合体として充分な高分子量を有するポリシロキサンを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polysiloxane having a molecular weight distribution controlled to be extremely narrow and having a sufficiently high molecular weight as a polymer.
本発明の製造方法により得られるポリシロキサン（以下、本発明のポリシロキサンともいう）は、重量平均分子量［Ｍｗ］が２５００より大きく、分子量分布（重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比）Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．５であることを特徴とするポリシロキサンである。
本発明のポリシロキサンの重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算によって求めればよい。
The polysiloxane obtained by the production method of the present invention (hereinafter also referred to as the polysiloxane of the present invention ) has a weight average molecular weight [Mw] larger than 2500 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight [Mw] and number average molecular weight [Mn]). The polysiloxane is characterized in that Mw / Mn is 1.0 to 2.5.
The weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution of the polysiloxane of the present invention may be obtained by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
上記重量平均分子量［Ｍｗ］は、２５００より大きい範囲から、ポリシロキサンの用途等に応じて適宜選択され、その上限は、特に制限されるものではないが、通常５００００程度である。 The weight average molecular weight [Mw] is appropriately selected from a range larger than 2500 according to the use of the polysiloxane, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is usually about 50,000.
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５の範囲であり、好ましくは１．０〜２．０の範囲である。即ち、本発明のポリシロキサンは、分子量分布が極めて狭く、均一な重縮合度を有するものである。また、本発明のポリシロキサンは、分子量分布が狭いため、樹脂硬化物等に利用した場合、伸び、強度等の物性が向上して好ましい。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.0 to 2.5, preferably in the range of 1.0 to 2.0. That is, the polysiloxane of the present invention has a very narrow molecular weight distribution and a uniform degree of polycondensation. In addition, since the polysiloxane of the present invention has a narrow molecular weight distribution, physical properties such as elongation and strength are preferred when used for a cured resin.
また、本発明のポリシロキサンは、直鎖状である。 Further, the polysiloxane of the present invention, Ru linear der.
本発明のポリシロキサンは、アルコキシシラン化合物及び／又はクロロシラン化合物の加水分解−重縮合反応により得ることができる。該加水分解−重縮合反応は、その反応終了時まで、反応系内を常に塩基性条件下として行なう。 The polysiloxane of the present invention can be obtained by a hydrolysis-polycondensation reaction of an alkoxysilane compound and / or a chlorosilane compound. The hydrolysis-polycondensation reaction is always performed under basic conditions in the reaction system until the end of the reaction.
上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表されるものを
用いることができる。
As said alkoxysilane compound, what is represented by the following general formula (I) can be used, for example.
〔化１〕
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n 一般式（Ｉ）
[Chemical formula 1]
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n General formula (I)
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロ
イルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
In the general formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is shown.
上記の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、また、このアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基（以下、単に置換基ともいう）を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のものが好ましく、また、このアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、また、このアルケニル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
上記の炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
As said C1-C20 alkyl group, a C1-C10 thing is preferable and any of linear, branched, and cyclic | annular forms may be sufficient as this alkyl group. Examples of this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like.
As a C1-C20 alkyl group which has said (meth) acryloyloxy group or epoxy group (henceforth only a substituent), the C1-C10 thing which has the said substituent is preferable, This alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group having this substituent include γ-acryloyloxypropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group and the like.
As said C2-C20 alkenyl group, a C2-C10 thing is preferable, and this alkenyl group may be linear or branched. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and an octenyl group.
As said C6-C20 aryl group, a C6-C10 thing is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned.
As said C7-C20 aralkyl group, a C7-C10 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group etc. are mentioned.
Among these, R 1 in the general formula (I) is particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
また、上記一般式（Ｉ）におけるＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ2は、特にメチル基又はエチル基であることが好ましい。 Moreover, R < 2 > in the said general formula (I) represents a C1-C6 alkyl group, and this alkyl group may be any of linear, branched, and cyclic. Examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Can be mentioned. Among these, R 2 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
また、上記一般式（Ｉ）におけるｎは、２を表す。ｎが２である場合、即ちＲ1が複数ある場合、各Ｒ1は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎが２である場合、即ちＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、分子量分布の狭い直鎖状のポリシロキサンを得ることができる点で、２である。 In the general formula (I), n represents 2 . When n is 2, that is, when there are a plurality of R 1 s , each R 1 may be the same as or different from each other. Further, when n is 2, that is, OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be the same or may be different from one another. n is that we can obtain a narrow linear polysiloxane molecular weight distribution, Ru 2 der.
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が挙げられるほか、これらアルコキシシラン化合物の持つ水素原子の全部又は一部が、重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記一般式（Ｉ）で表されるこれらのアルコキシシラン化合物の中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。これらの好ましいアルコキシシラン化合物を用いることにより、分子量分布の狭い直鎖状のポリシロキサンを得ることができる。 Specific examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula (I), di-methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyl dimethoxysilane, diethyl diethoxy silane, methyl phenyl dimethoxy silane, methyl phenyl diethoxy silane, ethyl phenyl dimethoxy silane, ethyl phenyl diethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, diallyl dimethoxysilane, diallyl diethoxy silane, vinyl-methyl diethoxy silane, vinyl methyl dimethoxysilane, divinyl dimethoxysilane, divinyl diethoxysilane , di-silane, di-silane, methylation dimethoxysilane, methyl diethoxy silane, ethyl dimethoxy silane, ethyl diethoxy silane, phenyl di methoxide Silane, phenyl diethoxy Sila addition emissions, and the like, all or part of the hydrogen atoms possessed by these alkoxysilane compounds, deuterides are replaced with deuterium or fluorides of the fluorine atom is substituted, Also mentioned. These alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these alkoxysilane compounds represented by the general formula (I), dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane are preferable. By using these preferable alkoxysilane compounds, a linear polysiloxane having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
また、前記クロロシラン化合物としては、例えば、下記一般式（II）で表されるものを用いることができる。 Moreover, as said chlorosilane compound, what is represented by the following general formula (II) can be used, for example.
〔化２〕
Ｒ3 mＳｉＣｌ4-m 一般式（II）
[Chemical formula 2]
R 3 m SiCl 4-m general formula (II)
上記一般式（II）において、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。 In the general formula (II), R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is shown.
上記の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、また、このアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のものが好ましく、また、このアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、また、このアルケニル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
上記の炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ3は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
As said C1-C20 alkyl group, a C1-C10 thing is preferable and any of linear, branched, and cyclic | annular forms may be sufficient as this alkyl group. Examples of this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like.
As said C1-C20 alkyl group which has said (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, the C1-C10 thing which has the said substituent is preferable, Moreover, this alkyl group is linear, It may be either branched or annular. Examples of the alkyl group having this substituent include γ-acryloyloxypropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group and the like.
As said C2-C20 alkenyl group, a C2-C10 thing is preferable, and this alkenyl group may be linear or branched. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and an octenyl group.
As said C6-C20 aryl group, a C6-C10 thing is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned.
As said C7-C20 aralkyl group, a C7-C10 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group etc. are mentioned.
Among these, R 3 in the general formula (II) is particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
また、上記一般式（II）におけるｍは、２を表す。ｍが２である場合、即ちＲ3が複数ある場合、各Ｒ3は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは、分子量分布の狭い直鎖状のポリシロキサンを得ることができる点で、２である。 In the general formula (II), m represents 2 . When m is 2, that is, when there are a plurality of R 3 s , each R 3 may be the same as or different from each other. m is 2 in that a linear polysiloxane having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
前記一般式（II）で表されるクロロシラン化合物の具体例としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン等が挙げられるほか、これらのクロロシラン化合物の持つ水素原子の全部又は一部が、重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのクロロシラン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the chlorosilane compound represented by the general formula (II), di-methyldichlorosilane, diethyl dichlorosilane, methyl phenyl dichlorosilane, ethyl phenyl dichlorosilane, diphenyl dichlorosilane, diallyl dichlorosilane, bi Nirumechiruji chlorosilane, divinyl dichlorosilane, di-chlorosilane, methylation dichlorosilane, ethyl dichlorosilane, in addition to phenyl dichloro Sila emissions, and the like, all or part of the hydrogen atoms possessed by these chlorosilane compounds is substituted with a deuterium Deuterated compounds, fluorinated compounds substituted with fluorine atoms, and the like are also included. These chlorosilane compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリシロキサン化合物を得るために使用されるのは、前記アルコキシシラン化合物及び前記クロロシラン化合物のいずれでもよいが、特に分子量分布の狭いポリシロキサンが得られるため、クロロシラン化合物が好ましい。また、クロロシラン化合物は、加水分解速度がアルコキシシラン化合物よりも速いため、製造時間短縮という観点からも、クロロシラン化合物が好ましい。 Any of the alkoxysilane compound and the chlorosilane compound may be used to obtain the polysiloxane compound of the present invention, but a chlorosilane compound is preferable because a polysiloxane having a narrow molecular weight distribution is obtained. In addition, since the hydrolysis rate of the chlorosilane compound is faster than that of the alkoxysilane compound, the chlorosilane compound is preferable from the viewpoint of shortening the production time.
本発明のポリシロキサン化合物は、前記アルコキシシラン化合物及び／又は前記クロロシラン化合物の加水分解−重縮合反応を、常に塩基性の条件下で行なうことにより得ることができる。ここでいう塩基性条件とは、反応開始から反応終了時まで、反応液の水層のｐＨが７より大きいことを意味し、好ましくは反応終了の時点でｐＨ８〜１４である。塩基性条件にするためには、加水分解−重縮合反応の触媒として、塩基性触媒を使用すればよく、その使用量は、反応終了時に、反応液の水層のｐＨが塩基性である量であればよい。 The polysiloxane compound of the present invention can be obtained by always performing the hydrolysis-polycondensation reaction of the alkoxysilane compound and / or the chlorosilane compound under basic conditions. The basic condition here means that the pH of the aqueous layer of the reaction solution is higher than 7 from the start of the reaction to the end of the reaction, and preferably 8 to 14 at the end of the reaction. In order to achieve basic conditions, a basic catalyst may be used as a catalyst for the hydrolysis-polycondensation reaction. The amount used is such that the pH of the aqueous layer of the reaction solution is basic at the end of the reaction. If it is.
上記塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げられるが、特に水溶性のものが好ましい。該アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、該アミンの例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the basic catalyst include alkali metal hydroxides, ammonia, amines and the like, and water-soluble ones are particularly preferable. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and examples of the amine include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, ethylenediamine and the like. . These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明のポリシロキサンの好ましい製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明のポリシロキサンを製造するためには、アルコキシシラン化合物及び／又はクロロシラン化合物を、溶媒中、塩基性触媒を用いて、前記でも説明したように、加水分解−重縮合反応を、反応開始から反応終了時まで、塩基性条件下で行なえばよい。
Next, the preferable manufacturing method of the polysiloxane of this invention is demonstrated in detail.
In order to produce the polysiloxane of the present invention, an alkoxysilane compound and / or a chlorosilane compound is subjected to a hydrolysis-polycondensation reaction from the start of the reaction using a basic catalyst in a solvent as described above. The reaction may be performed under basic conditions until the end of the reaction.
上記アルコキシシラン化合物及び上記クロロシラン化合物としては、前述したものを用いることができ、目的とするポリシロキサンの構造によって適宜一種又は二種以上選択すればよい。分子量分布の一層狭いポリシロキサンを得るためには、クロロシラン化合物を使用することが好ましく、特に直鎖状のポリシロキサンを得るためには、二官能のクロロシラン化合物を使用することが好ましい。 As the alkoxysilane compound and the chlorosilane compound, those described above may be used, and one or two or more may be selected as appropriate depending on the structure of the target polysiloxane. In order to obtain a polysiloxane having a narrower molecular weight distribution, it is preferable to use a chlorosilane compound. In particular, in order to obtain a linear polysiloxane, it is preferable to use a bifunctional chlorosilane compound.
上記アルコキシシラン化合物及び／又は上記クロロシラン化合物の配合量は、目的とするポリシロキサンの構造、目的とする収量等によって、適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select the compounding quantity of the said alkoxysilane compound and / or the said chlorosilane compound suitably by the structure of the target polysiloxane, the target yield, etc.
また、反応を停止させる目的や、ポリシロキサンの反応末端（シラノール基、アルコキシ基、クロロ基）を封鎖して得られるポリシロキサンを安定化させる目的で、一官能のアルコキシシラン化合物及び／又はクロロシラン化合物を使用してもよい。一官能のアルコキシシラン化合物及び／又はクロロシラン化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン等が挙げられ、これらは一種又は二種以上で用いることができる。一官能のアルコキシシラン及び／又はクロロシラン化合物以外に、加水分解によってトリメチルシラノールを生成する化合物、例えばヘキサメチルジシロキサン等も使用でき、さらには、加水分解性エステル化合物を使用して、ポリシロキサンの反応末端を処理してもよい。該加水分解性エステル化合物の例としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン及び炭酸エステル等が挙げられ、これらは一種又は二種以上で用いることができる。 Also, monofunctional alkoxysilane compounds and / or chlorosilane compounds for the purpose of stopping the reaction and stabilizing the polysiloxane obtained by blocking the reaction terminal (silanol group, alkoxy group, chloro group) of the polysiloxane. May be used. Examples of the monofunctional alkoxysilane compound and / or chlorosilane compound include trimethylchlorosilane and trimethylalkoxysilane, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition to monofunctional alkoxysilane and / or chlorosilane compounds, compounds that generate trimethylsilanol by hydrolysis, such as hexamethyldisiloxane, can also be used, and further, hydrolysable ester compounds can be used to react polysiloxanes. The ends may be processed. Examples of the hydrolyzable ester compound include orthoformate ester, orthoacetate ester, tetraalkoxymethane, carbonate ester and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリシロキサンの製造方法で使用される上記塩基性触媒としては、前述したアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン等の一種又は二種以上を使用すればよい。上記塩基性触媒は、加水分解−重縮合反応の反応開始から反応終了まで、反応系内が常に塩基性の状態となる量で使用する。反応系内は、反応開始から反応終了時まで、反応液の水層のｐＨが７より大きくなるようにし、好ましくは反応終了の時点で水層がｐＨ８〜１４、より好ましくはｐＨ８〜１３となるようにする。 As the basic catalyst used in the method for producing a polysiloxane of the present invention, one or more of the alkali metal hydroxides, ammonia, amines and the like described above may be used. The basic catalyst is used in such an amount that the reaction system is always in a basic state from the start of the hydrolysis-polycondensation reaction to the end of the reaction. In the reaction system, the pH of the aqueous layer of the reaction solution is higher than 7 from the start of the reaction to the end of the reaction, and preferably the aqueous layer becomes pH 8 to 14, more preferably pH 8 to 13 at the end of the reaction. Like that.
本発明のポリシロキサンの製造方法では、上記加水分解−重縮合反応を行うために、水を使用する。水は反応溶媒として使用することも好ましい。反応開始前に配合する水の量は、反応に関与する官能基当量以上となる範囲から適宜選択すればよいが、上記アルコキシシラン化合物及び／又は上記クロロシラン化合物１００重量部に対して、１２０〜１５０重量部配合することが好ましく、１３０〜１４０重量部がより好ましい。水の量は、反応に関与する官能基当量以上であれば少なくても問題はないが、例えば上記塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム）がハンドリング可能な濃度となる量であることが必要であり、また、水の量が多いと大きな反応槽が必要となる。また、上記クロロシラン化合物、及び上記塩基性触媒として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用した場合、反応が進むにつれて、塩化ナトリウム等の塩が生成するが、この塩を完全に溶解するだけの水が系内に存在すると、目的物の収率が悪くなる傾向があるので好ましくない。 In the method for producing a polysiloxane of the present invention, water is used to perform the hydrolysis-polycondensation reaction. It is also preferable to use water as a reaction solvent. The amount of water to be blended before the start of the reaction may be appropriately selected from a range that is equal to or greater than the functional group equivalent involved in the reaction, but is 120 to 150 with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane compound and / or the chlorosilane compound. It is preferable to mix | blend a weight part, and 130-140 weight part is more preferable. The amount of water is not limited as long as it is equal to or greater than the functional group equivalent involved in the reaction. For example, it is necessary that the amount be such that the basic catalyst (for example, sodium hydroxide) can be handled. In addition, if the amount of water is large, a large reaction tank is required. Further, when an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is used as the chlorosilane compound and the basic catalyst, a salt such as sodium chloride is produced as the reaction proceeds, but this salt is only completely dissolved. The presence of water in the system is not preferable because the yield of the target product tends to deteriorate.
本発明のポリシロキサンの製造方法では、上記加水分解−重縮合反応の反応時に、水以外の溶媒を併用する。芳香族系溶媒又は非極性有機溶媒を使用し、水と、芳香族系溶媒又は非極性有機溶媒とを含有する混合溶媒中で、加水分解−重縮合反応を行なう。水と、芳香族系溶媒又は非極性有機溶媒とを併用した場合、反応系が水層と芳香族系溶媒層又は非極性有機溶媒層との２層に分離する場合もあるが、その場合は、強制撹拌により槽内の反応系を乳化することが好ましい。上記芳香族系溶媒又は上記非極性有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンが挙げられるが、特にトルエンが好ましい。トルエン等の芳香族系溶媒又は非極性有機溶媒の配合量は、特に限定されないが、前記アルコキシシラン化合物及び／又は前記クロロシラン化合物に対して１〜１００重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。 In the method for producing polysiloxane of the present invention, a solvent other than water is used in combination during the hydrolysis-polycondensation reaction . Using the aromatic solvent or non-polar organic solvent, and water, a mixed solvent containing an aromatic solvent or non-polar organic solvents, hydrolysis - will polycondensation reaction row. When water is used in combination with an aromatic solvent or a nonpolar organic solvent, the reaction system may be separated into two layers, an aqueous layer and an aromatic solvent layer or a nonpolar organic solvent layer. It is preferable to emulsify the reaction system in the tank by forced stirring. Is the above aromatic solvent or the non-polar organic solvent medium, toluene, xylene, n- hexane, but can be mentioned, in particular toluene preferred. The blending amount of the aromatic solvent such as toluene or the nonpolar organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 50% by weight with respect to the alkoxysilane compound and / or the chlorosilane compound. preferable.
本発明のポリシロキサンの製造方法において、上記加水分解−重縮合反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは９０〜９８℃であり、トルエンを使用した場合には、トルエンの還流温度で反応を行なえばよい。反応時間は、特に限定されず、目的とする分子量に応じ、反応温度を考慮して適宜選択すればよいが、好ましくは５分〜２０時間の範囲から選択する。例えば、トルエンを使用する場合、重量平均分子量が２５００より大きく５０００未満のポリシロキサンを得るためには、トルエンの還流温度で１０分〜１時間の反応時間が好ましく、重量平均分子量が５０００以上１００００未満のポリシロキサンを得るためには、トルエンの還流温度で１〜３時間の反応時間が好ましい。 In the method for producing a polysiloxane of the present invention, the reaction temperature of the hydrolysis-polycondensation reaction is not particularly limited, but is preferably 90 to 98 ° C. When toluene is used, The reaction may be performed at the reflux temperature. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the reaction temperature according to the target molecular weight, but is preferably selected from the range of 5 minutes to 20 hours. For example, when using toluene, in order to obtain a polysiloxane having a weight average molecular weight of more than 2500 and less than 5000, a reaction time of 10 minutes to 1 hour is preferable at the reflux temperature of toluene, and the weight average molecular weight is 5000 or more and less than 10,000. In order to obtain this polysiloxane, a reaction time of 1 to 3 hours at the reflux temperature of toluene is preferred.
また、本発明のポリシロキサンの製造方法においては、上記加水分解−重縮合反応終了後若しくは反応中に、水層を分液して除去することが好ましい。また、水層を除去した後には、イオン交換水を用いて反応液を数回水洗するのが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the polysiloxane of this invention, it is preferable to liquid-separate and remove after completion | finish of the said hydrolysis-polycondensation reaction or during reaction. Moreover, after removing the aqueous layer, it is preferable to wash the reaction solution several times with ion-exchanged water.
重量平均分子量１００００未満のポリシロキサンを得る場合には、その後無水硫酸塩等の脱水剤を投入し脱水し、該脱水剤を濾過して、反応末端がＯＨ基であるポリシロキサンを得ることができる。
また、重量平均分子量１００００以上のポリシロキサンを得る場合には、好ましくは水洗した後、そのまま加熱し（加熱しながら脱溶媒を行なってもよい）、更に重合反応を行なえばよい。加熱温度は、好ましくは７０℃、特に１００℃以上であるが、目標とする分子量によって、適宜調整すればよい。反応時間も同様である。重合反応が終了したら、冷却し（好ましくは１００℃以下）、減圧しながら脱溶媒を行い、反応末端がＯＨ基であるポリシロキサンを得ることができる。
In the case of obtaining a polysiloxane having a weight average molecular weight of less than 10,000, a dehydrating agent such as anhydrous sulfate is subsequently added and dehydrated, and the dehydrating agent is filtered to obtain a polysiloxane having a reaction terminal at the OH group. .
Further, when obtaining a polysiloxane having a weight average molecular weight of 10,000 or more, it is preferably washed with water and then heated as it is (the solvent may be removed while heating), and the polymerization reaction may be further carried out. The heating temperature is preferably 70 ° C., particularly 100 ° C. or higher, but may be appropriately adjusted depending on the target molecular weight. The reaction time is the same. When the polymerization reaction is completed, the reaction mixture is cooled (preferably 100 ° C. or lower) and the solvent is removed while reducing the pressure to obtain polysiloxane having an OH group at the reaction end.
また、本発明のポリシロキサンの製造方法によって得られた反応末端がＯＨ基であるポリシロキサンは、そのＯＨ基を利用して、ビニル基等の各種官能基を有したポリシロキサンとすることができる。 Moreover, the polysiloxane having the OH group at the reaction end obtained by the method for producing a polysiloxane of the present invention can be made into a polysiloxane having various functional groups such as a vinyl group using the OH group. .
本発明のポリシロキサンの製造方法によれば、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．５であるポリシロキサンを得ることができる。前記アルコキシシラン化合物及び／又は前記クロロシラン化合物として、前述した好ましいものを用いた場合には、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが特に狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜２．０）ポリシロキサンを得ることも可能である。
また、ポリシロキサンの収率は７０％以上、特に８０％以上であることが好ましいが、二官能のクロロシラン化合物を用いれば、このような高収率を達成することができる。
According to the method for producing a polysiloxane of the present invention, a polysiloxane having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.0 to 2.5 can be obtained. When the above-mentioned preferred compounds are used as the alkoxysilane compound and / or the chlorosilane compound, a polysiloxane having a particularly narrow molecular weight distribution Mw / Mn (Mw / Mn = 1.0 to 2.0) may be obtained. Is possible.
The yield of polysiloxane is preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more, but such a high yield can be achieved by using a bifunctional chlorosilane compound.
本発明のポリシロキサンの製造方法では、二官能のクロロシラン化合物を用いることが、直鎖状のポリシロキサン（末端ＯＨ型の直鎖状ポリシロキサン）を高収率で得ることができ、特に副生成物である環状物（環状ポリシロキサン）の生成を抑えることができる点で好ましい。具体的には、副生成物である環状ポリシロキサンの生成量は５％以下、特に１％以下に抑えることが好ましいが、二官能のクロロシラン化合物を用いれば、環状ポリシロキサンの生成量をこの範囲内とすることが可能である。尚、この環状物（環状ポリシロキサン）は、精製により除くことが可能であり、１，４−ジオキサンやＴＨＦ等の極性溶媒及び水を、得られた直鎖状のポリシロキサン（末端ＯＨ型ポリシロキサン）に加え、環状物（環状ポリシロキサン）を水層に移行させて除去すればよい。 In the polysiloxane production method of the present invention, a bifunctional chlorosilane compound can be used to obtain a linear polysiloxane (terminal OH-type linear polysiloxane) in a high yield, particularly as a by-product. It is preferable at the point which can suppress the production | generation of the cyclic | annular thing (cyclic polysiloxane) which is a thing. Specifically, the production amount of the cyclic polysiloxane as a by-product is preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less. However, when a bifunctional chlorosilane compound is used, the production amount of the cyclic polysiloxane is within this range. Can be inside. The cyclic product (cyclic polysiloxane) can be removed by purification, and a polar solvent such as 1,4-dioxane or THF and water are removed from the obtained linear polysiloxane (terminal OH-type polysiloxane). In addition to (siloxane), the cyclic product (cyclic polysiloxane) may be transferred to the aqueous layer and removed.
また、本発明のポリシロキサンの製造方法は、反応を常に塩基性条件下で行なうため、ＳＵＳ等の安価な材質の反応槽で反応を行なうことができる点で好ましい。 In addition, the polysiloxane production method of the present invention is preferable in that the reaction is always carried out under basic conditions, so that the reaction can be carried out in a reaction vessel made of an inexpensive material such as SUS.
以下に、本発明のポリシロキサンの製造方法の好ましい実施態様についてまとめる。
第１工程として、まず、原料のクロロシラン化合物及び／又はアルコキシシラン化合物、水、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム）、及び芳香族系溶媒又は非極性有機溶媒（例えばトルエン）を反応槽内に仕込む。このとき、塩基性触媒は、水溶液として仕込むのが好ましい。また、直鎖状のポリシロキサンを得たい場合は、ジクロロシラン化合物を原料として仕込むことが好ましい。
Below, the preferable embodiment of the manufacturing method of the polysiloxane of this invention is put together.
As the first step, first, a raw material chlorosilane compound and / or alkoxysilane compound, water, a basic catalyst (for example, sodium hydroxide), and an aromatic solvent or a nonpolar organic solvent (for example, toluene) are charged into a reaction vessel. . At this time, the basic catalyst is preferably charged as an aqueous solution. Moreover, when it is desired to obtain a linear polysiloxane, it is preferable to use a dichlorosilane compound as a raw material.
次に、第２工程として、反応系を攪拌・加熱して加水分解−重縮合反応を行なう。この反応の間、系内は常に塩基性条件下とする。具体的には、反応液の水層を常にｐＨ＞７とし、反応終了の時点で好ましくはｐＨ８〜１４、より好ましくはｐＨ８〜１３とする。反応時間及び反応温度は、目的とするポリシロキサンの重量平均分子量によって適宜選択すればよいが、例えば、トルエンを使用する場合、重量平均分子量が２５００より大きく５０００未満のポリシロキサンを得るためには、トルエンの還流温度で１０分〜１時間の反応時間が好ましく、重量平均分子量が５０００以上１００００未満のポリシロキサンを得る場合には、トルエンの還流温度で１〜３時間反応させることが好ましい。また、重量平均分子量１００００以上のポリシロキサンを得る場合には、例えばトルエンの還流温度で５〜２０時間反応させるのが好ましい。 Next, as a second step, the reaction system is stirred and heated to perform a hydrolysis-polycondensation reaction. During this reaction, the system is always under basic conditions. Specifically, the aqueous layer of the reaction solution is always set to pH> 7, preferably at pH 8 to 14, more preferably at pH 8 to 13 at the end of the reaction. The reaction time and reaction temperature may be appropriately selected depending on the weight average molecular weight of the target polysiloxane. For example, when using toluene, in order to obtain a polysiloxane having a weight average molecular weight of more than 2500 and less than 5000, A reaction time of 10 minutes to 1 hour is preferable at the reflux temperature of toluene, and when obtaining a polysiloxane having a weight average molecular weight of 5000 or more and less than 10,000, it is preferable to react at a reflux temperature of toluene for 1 to 3 hours. Moreover, when obtaining polysiloxane with a weight average molecular weight of 10,000 or more, it is preferable to make it react, for example at the reflux temperature of toluene for 5 to 20 hours.
次に、第３工程として、反応系を冷却した後、濾過し、次いで水層を分液して除去する。さらに、水層を除去した後には、イオン交換水を適量用いて数回水洗を行なうことが好ましい。 Next, as a third step, the reaction system is cooled and then filtered, and then the aqueous layer is separated and removed. Furthermore, after removing the aqueous layer, it is preferable to perform water washing several times using an appropriate amount of ion-exchanged water.
第３工程の次の第４工程は、目的とするポリシロキサンの重量平均分子量によって２通りある。重量平均分子量が、２５００より大きく５０００未満のポリシロキサンあるいは５０００以上１００００未満のポリシロキサンを得る場合を第４Ａ工程、重量平均分子量１００００以上のポリシロキサンを得る場合を第４Ｂ工程とする。 The fourth step after the third step has two types depending on the weight average molecular weight of the target polysiloxane. The case where a polysiloxane having a weight average molecular weight greater than 2500 and less than 5000 or a polysiloxane having a weight average molecular weight of less than 5000 is referred to as Step 4A, and the case where a polysiloxane having a weight average molecular weight of 10,000 or more is obtained as Step 4B.
第４Ａ工程では、水洗後の反応液に、無水硫酸塩等の脱水剤を投入し、反応液を脱水する。次いで、脱水剤を濾過した後、溶媒を減圧留去することにより、反応末端ＯＨ型のポリシロキサンを得ることができる。 In step 4A, a dehydrating agent such as anhydrous sulfate is added to the reaction solution after washing with water to dehydrate the reaction solution. Next, after filtering the dehydrating agent, the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a reaction-terminated OH-type polysiloxane.
一方、第４Ｂ工程では、水洗後の反応液を再度加熱し、重縮合反応を行なう。反応時間及び反応温度は、目的とする重量平均分子量によって適宜選択すればよいが、好ましい温度は７０℃以上である。このとき、重縮合反応をしながら脱溶媒を兼ねてもよい。反応後、脱溶媒を行って、反応末端ＯＨ型のポリシロキサンを得ることができる。尚、第４Ｂ工程での重縮合反応では、系内のｐＨは塩基性ではない。 On the other hand, in the 4B step, the reaction solution after washing with water is heated again to perform a polycondensation reaction. The reaction time and reaction temperature may be appropriately selected depending on the target weight average molecular weight, but the preferred temperature is 70 ° C. or higher. At this time, the solvent may be removed while performing a polycondensation reaction. After the reaction, the solvent is removed to obtain a reaction-terminated OH type polysiloxane. In the polycondensation reaction in step 4B, the pH in the system is not basic.
また、直鎖状のポリシロキサンを目的物とする場合、第５工程として、精製工程を行なうことも好ましい。この場合、第４工程で得られたポリシロキサンに、１，４−ジオキサンやＴＨＦ等の極性溶媒及び水を加え、環状のポリシロキサンを水層に移行させて除去すればよい。 Further, when a linear polysiloxane is the target product, it is also preferable to carry out a purification step as the fifth step. In this case, a polar solvent such as 1,4-dioxane or THF and water may be added to the polysiloxane obtained in the fourth step, and the cyclic polysiloxane may be transferred to the aqueous layer and removed.
本発明のポリシロキサンは、硬化性材料、有機−無機ハイブリッド（複合）材料、絶縁材料等へ利用できる。具体的には、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体等の封止材料、高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的としたポッティング・シーリング材、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用のシール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用の部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜等に応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング等へも応用できる。さらに、医療用材料分野において、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用することも可能である。 The polysiloxane of the present invention can be used for curable materials, organic-inorganic hybrid (composite) materials, insulating materials, and the like. Specifically, sealing materials such as display materials, optical materials, recording materials, and semiconductors in the field of electrical and electronic materials, high-voltage insulating materials, potting and sealing materials for the purpose of insulation, vibration proofing, waterproofing, and moisture proofing, plastics Prototype mold of parts, coating material, interlayer insulation film, insulation packing, heat shrink rubber tube, O-ring, sealant / protective material for display device, optical waveguide, optical fiber protective material, optical lens, adhesion for optical equipment It can be applied to adhesives, high heat-resistant adhesives, high heat-dissipating materials, high heat-resistant sealing materials, members for solar cells and fuel cells, solid electrolytes for batteries, insulating coating materials, photosensitive drums for copying machines, gas separation membranes, and the like. It can also be applied to concrete protection materials, linings, soil injecting agents, sealing agents, cold storage materials, glass coatings, etc. in the civil engineering and building materials field. Furthermore, in the medical material field, it can be applied to tubes, sealing materials, coating materials, sterilization processing device sealing materials, contact lenses, oxygen-enriched membranes, and the like.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例等において、「％」は重量基準によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited by these Examples. In the following examples and the like, “%” is based on weight.
以下の実施例及び比較例において、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、以下の測定条件によるポリスチレン換算によるＧＰＣ測定により求めた。
（測定条件）
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm×300mm、
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
In the following examples and comparative examples, the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution Mw / Mn were determined by GPC measurement in terms of polystyrene under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Column: TSK-GEL MULTIPORE HXL M, 7.8 mm x 300 mm, manufactured by Tosoh Corporation
Developing solvent: Tetrahydrofuran (THF)
〔実施例１〕
ジメチルジクロロシラン２１９．５ｇ（１．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン４８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水３６６．７ｇ（２０．３７ｍｏｌ）、ＮａＯＨ２００ｇ（５ｍｏｌ）、及びトルエン１３０．０ｇを氷冷下で反応槽内に仕込んだ。但し、ＮａＯＨは水に溶解させてから水溶液として仕込んだ。反応系を攪拌しながら、加水分解−重縮合反応を、９０℃で１時間行なった。槽内の水層は、反応開始時のｐHが７超であり、反応終了時のｐＨが１１．２であった。反応終了後、反応系を冷却し、濾過してＮａＣｌを除去し、次いで水層を分液して除去して反応液を得た。該反応液に脱水剤として水硫酸ナトリウムを５０．１ｇ加え脱水した後、濾過して脱水剤を除去し、溶媒を減圧留去して、ポリシロキサンを１３９．２ｇ得た。得られたポリシロキサンの収率は８５％で、直鎖成分の純度は９５．８％であった。尚、副生成物は環状のポリシロキサンであった。得られたポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗが４２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。
[Example 1]
219.5 g (1.70 mol) of dimethyldichlorosilane, 48.1 g (0.19 mol) of diphenyldichlorosilane, 366.7 g (20.37 mol) of water, 200 g of NaOH (5 mol), and 130.0 g of toluene were reacted under ice cooling. Charged into the tank. However, NaOH was dissolved in water and then charged as an aqueous solution. While stirring the reaction system, a hydrolysis-polycondensation reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour. The aqueous layer in the tank had a pH of more than 7 at the start of the reaction and a pH of 11.2 at the end of the reaction. After completion of the reaction, the reaction system was cooled and filtered to remove NaCl, and then the aqueous layer was separated and removed to obtain a reaction solution. The reaction solution was dehydrated by adding 50.1 g of sodium hydrosulfate as a dehydrating agent, filtered to remove the dehydrating agent, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 139.2 g of polysiloxane. The yield of the obtained polysiloxane was 85%, and the purity of the linear component was 95.8%. The by-product was cyclic polysiloxane. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight Mw of 4200 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.8.
〔実施例２〕
ジメチルジクロロシラン２１９．５ｇ（１．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン４８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水３６６．７ｇ（２０．３７ｍｏｌ）、ＮａＯＨ２００ｇ（５ｍｏｌ）、及びトルエン９５．１ｇを氷冷下で反応槽内に仕込んだ。但し、ＮａＯＨは水に溶解させてから水溶液として仕込んだ。反応系を攪拌しながら、加水分解−重縮合反応を、９０℃で３時間行なった。槽内の水層は、反応開始時のｐHが７超であり、反応終了時のｐＨが１１．１であった。反応終了後、反応系を冷却し、濾過してＮａＣｌを除去し、次いで水層を分液して除去して反応液を得た。該反応液に脱水剤として無水硫酸ナトリウムを５０．０ｇ加え脱水した後、濾過して脱水剤を除去し、溶媒を減圧留去して、ポリシロキサンを１４５．８ｇ得た。得られたポリシロキサンの収率は８９％で、直鎖成分の純度は９６．２％であった。尚、副生成物は環状のポリシロキサンであった。得られたポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗが９６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。
[Example 2]
Reaction of 219.5 g (1.70 mol) of dimethyldichlorosilane, 48.1 g (0.19 mol) of diphenyldichlorosilane, 366.7 g (20.37 mol) of water, 200 g (5 mol) of NaOH, and 95.1 g of toluene under ice cooling. Charged into the tank. However, NaOH was dissolved in water and then charged as an aqueous solution. While stirring the reaction system, a hydrolysis-polycondensation reaction was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The aqueous layer in the tank had a pH of more than 7 at the start of the reaction and a pH of 11.1 at the end of the reaction. After completion of the reaction, the reaction system was cooled and filtered to remove NaCl, and then the aqueous layer was separated and removed to obtain a reaction solution. The reaction solution was dehydrated by adding 50.0 g of anhydrous sodium sulfate as a dehydrating agent, filtered to remove the dehydrating agent, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 145.8 g of polysiloxane. The yield of the obtained polysiloxane was 89%, and the purity of the linear component was 96.2%. The by-product was cyclic polysiloxane. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight Mw of 9600 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.9.
〔実施例３〕
ジメチルジクロロシラン２１９．５ｇ（１．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン４８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水３６６．７ｇ（２０．３７ｍｏｌ）、ＮａＯＨ２００ｇ（５ｍｏｌ）、及びトルエン１３０．０ｇを氷冷下で反応槽内に仕込んだ。但し、ＮａＯＨは水に溶解させてから水溶液として仕込んだ。反応系を攪拌しながら、加水分解−重縮合反応を、９０℃で１時間行なった。槽内の水層は、反応開始時のｐHが７超であり、反応終了時のｐＨが１１．２であった。反応終了後、反応系を冷却し、濾過してＮａＣｌを除去し、次いで水層を分液して除去して反応液を得た。該反応液を再度加熱し、１２０℃で６時間脱溶媒を兼ねながら重縮合反応を行なった。重縮合反応終了後、１２０℃以下で減圧しながら脱溶媒を完了させ、ポリシロキサンを１３８．８ｇ得た。得られたポリシロキサンの収率は８５％で、直鎖成分の純度は９５．７％であった。尚、副生成物は環状のポリシロキサンであった。得られたポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗが４１００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。
Example 3
219.5 g (1.70 mol) of dimethyldichlorosilane, 48.1 g (0.19 mol) of diphenyldichlorosilane, 366.7 g (20.37 mol) of water, 200 g of NaOH (5 mol), and 130.0 g of toluene were reacted under ice cooling. Charged into the tank. However, NaOH was dissolved in water and then charged as an aqueous solution. While stirring the reaction system, a hydrolysis-polycondensation reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour. The aqueous layer in the tank had a pH of more than 7 at the start of the reaction and a pH of 11.2 at the end of the reaction. After completion of the reaction, the reaction system was cooled and filtered to remove NaCl, and then the aqueous layer was separated and removed to obtain a reaction solution. The reaction solution was heated again, and a polycondensation reaction was carried out at 120 ° C. for 6 hours while also removing the solvent. After completion of the polycondensation reaction, the solvent removal was completed while reducing the pressure at 120 ° C. or lower to obtain 138.8 g of polysiloxane. The yield of the obtained polysiloxane was 85%, and the purity of the linear component was 95.7%. The by-product was cyclic polysiloxane. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight Mw of 410000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.4.
〔実施例４〕
実施例３で得られたポリシロキサン１００．０ｇに、ｎ−ヘキサン８５．０ｇ、１，４−ジオキサン（極性溶媒）２０．０ｇ、及び水２０．０ｇを加え、室温下で１５分強制撹拌した。撹拌終了後静置し、下部の水層を除去した上で、減圧下６０℃で脱溶媒して、直鎖状ポリシロキサン精製物を得た。得られた直鎖状ポリシロキサンの純度は９９．６％であった。得られた直鎖状ポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗが４２００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。
Example 4
To 100.0 g of the polysiloxane obtained in Example 3, 85.0 g of n-hexane, 20.0 g of 1,4-dioxane (polar solvent) and 20.0 g of water were added, and the mixture was forcibly stirred at room temperature for 15 minutes. . After stirring, the mixture was allowed to stand and the lower aqueous layer was removed, and then the solvent was removed at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a purified linear polysiloxane. The purity of the obtained linear polysiloxane was 99.6%. The obtained linear polysiloxane had a weight average molecular weight Mw of 420,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.4.
〔実施例５〕
ジメチルジメトキシシラン２０４．３ｇ（１．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン４６．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水３６６．７ｇ（２０．３７ｍｏｌ）、ＮａＯＨ２００ｇ（５ｍｏｌ）、及びトルエン１３０．０ｇを氷冷下で反応槽内に仕込んだ。但し、ＮａＯＨは水に溶解させてから水溶液として仕込んだ。反応系を攪拌しながら、加水分解−重縮合反応を、９０℃で１時間行なった。槽内の水層は、反応開始時のｐHが７超であり、反応終了時のｐＨが１１．５であった。反応終了後、反応系を冷却し、濾過してＮａＣｌを除去し、次いで水層を分液して除去して反応液を得た。該反応液に脱水剤として無水硫酸ナトリウムを５０．１ｇ加え脱水した後、濾過して脱水剤を除去し、溶媒を減圧留去して、ポリシロキサンを１０６．５ｇ得た。得られたポリシロキサンの収率は６５％で、直鎖成分の純度は９５．２％であった。尚、副生成物は環状のポリシロキサンであった。得られたポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗが４２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８がであった。
Example 5
Reaction of 204.3 g (1.70 mol) of dimethyldimethoxysilane, 46.4 g (0.19 mol) of diphenyldimethoxysilane, 366.7 g (20.37 mol) of water, 200 g of NaOH (5 mol) and 130.0 g of toluene under ice cooling. Charged into the tank. However, NaOH was dissolved in water and then charged as an aqueous solution. While stirring the reaction system, a hydrolysis-polycondensation reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour. The aqueous layer in the tank had a pH of more than 7 at the start of the reaction and a pH of 11.5 at the end of the reaction. After completion of the reaction, the reaction system was cooled and filtered to remove NaCl, and then the aqueous layer was separated and removed to obtain a reaction solution. The reaction solution was dehydrated by adding 50.1 g of anhydrous sodium sulfate as a dehydrating agent, filtered to remove the dehydrating agent, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 106.5 g of polysiloxane. The yield of the obtained polysiloxane was 65%, and the purity of the linear component was 95.2%. The by-product was cyclic polysiloxane. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight Mw of 4200 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.8.
〔比較例１〕
ジメチルジクロロシラン２１９．５ｇ（１．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン４８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水１０２．１ｇ（５．６７ｍｏｌ）、及びトルエン１３０．０ｇを氷冷下で反応槽内に仕込んだ。反応系を攪拌しながら、加水分解−重縮合反応を、９０℃で３時間行なった。槽内の水層は、反応終了時のｐＨが０未満であった。反応終了後、反応系を冷却し、水層を分液して除去して反応液を得た。該反応液に脱水剤として無水硫酸ナトリウムを５０．１ｇ加え脱水した後、濾過して脱水剤を除去し、溶媒を減圧留去して、ポリシロキサンを１４０．９ｇ得た。得られたポリシロキサンの収率は８６％で、直鎖成分の純度は５８％であった。尚、副生成物は環状のポリシロキサンであった。得られたポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗが７０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０であった。
[Comparative Example 1]
219.5 g (1.70 mol) of dimethyldichlorosilane, 48.1 g (0.19 mol) of diphenyldichlorosilane, 102.1 g (5.67 mol) of water, and 130.0 g of toluene were charged into the reaction vessel under ice cooling. . While stirring the reaction system, a hydrolysis-polycondensation reaction was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The aqueous layer in the tank had a pH of less than 0 at the end of the reaction. After completion of the reaction, the reaction system was cooled, and the aqueous layer was separated and removed to obtain a reaction solution. The reaction solution was dehydrated by adding 50.1 g of anhydrous sodium sulfate as a dehydrating agent, filtered to remove the dehydrating agent, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 140.9 g of polysiloxane. The yield of the obtained polysiloxane was 86%, and the purity of the linear component was 58%. The by-product was cyclic polysiloxane. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight Mw of 7000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.0.
Claims (1)
アルコキシシラン化合物及び／又はクロロシラン化合物の加水分解−重縮合反応を、トルエン、キシレン又はｎ−ヘキサンと、水とを含有する混合溶媒中で、反応終了時まで、常に塩基性条件下で行なう工程を有することを特徴とするポリシロキサンの製造方法。 Linear polysiloxane having a weight average molecular weight [Mw] of greater than 2500 and a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight [Mw] to number average molecular weight [Mn]) Mw / Mn of 1.0 to 2.5 A manufacturing method of
A step of performing a hydrolysis-polycondensation reaction of an alkoxysilane compound and / or a chlorosilane compound in a mixed solvent containing toluene, xylene or n-hexane and water at all times under basic conditions until the end of the reaction. A method for producing polysiloxane, comprising:
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