JP4433563B2 - Organosilicon compound - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ¹は炭素数１から６のアルキレン基を示し、Ｒ²は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンを示し、Ｙは水素原子またはメトキシ基を示す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
上記一般式において、Ｒ¹は炭素数１から６のアルキレン基である。Ｒ¹は、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、好ましい具体例として、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基及び３−メチルトリメチレン基などがある。本発明の化合物を合成する反応が容易であることおよび原料の入手のしやすさから、最も好ましいＲ¹は炭素数が３の直鎖状炭化水素である。
【０００８】
上記一般式において、 Ｒ²は炭素数１から４のアルキル基である。 Ｒ²は、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、好ましい具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基がある。本発明の化合物を合成する反応が容易であることおよび原料の入手のしやすさから、特に好ましいＲ²はメチル基である。但し、本発明の化合物の安定性が必要な場合や、特殊な用途には、tert-ブチル基も好ましい。
【０００９】
上記一般式において、トリアルキルシリルオキシ基の存在位置は、 Ｒ¹に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、本発明の化合物を容易に合成できること、およびフェノールとしての機能を十分に発揮させるためには、パラ位が好ましい。
【００１０】
上記一般式におけるＸはハロゲンである。原料入手の容易さから、最も好ましいＸは塩素である。
上記一般式におけるＹは水素原子またはメトキシ基である。
但し、トリアルキルシリルオキシ基が Ｒ¹に対してパラ位にあるときは、原料入手の容易さからＹはメトキシ基であることが好ましい。
【００１１】
好ましい本発明の化合物は、以下の構造式で示される化合物［１］である。
【００１２】
【化３】

【００１３】
本発明の化合物は、例えば次のようにして容易に高収率で製造することができる。
即ち、上記化合物［１］を例にとると、オイゲノールにアミン存在下でトリメチルクロロシランを反応させて、先ず下記化合物［２］を得る。
【００１４】
【化４】

【００１５】
好ましいアミンは、トリエチルアミン、ピリジンなどである。
好ましい反応温度は、常温またはその前後であり、例えばオイゲノールに溶媒とアミンを加え、氷冷下にトリメチルクロロシランを滴下した後、常温に戻すか若干加温し、あるいは溶媒の沸点近くで還流を行う。
好ましい溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、ガソリン、リグロインのような炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類等である。
反応終了後、溶媒とアミンを留去し、減圧蒸留によって化合物［２］を単離する。
【００１６】
次に、このようにして得られた化合物［２］を、ジメチルクロロシランと反応させ、本発明の化合物［１］を得る。
この反応は触媒の存在下で行われ、好ましい触媒として、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等がある。通常、白金系の触媒が使用され、好ましい白金系触媒として、塩化白金酸六水和物（H₂PtCl₆・６H₂O）、cis-PtCl₂(PhCN)₂（Phはフェニル基を表わす。）、白金カーボン等がある。好ましい触媒の使用量は、化合物［２］の量に対して、0.1ｐｐｍから1,000ｐｐｍである。
また、化合物［２］とジメチルクロロシランとのヒドロシリレーション反応は通常加熱下で行われる。反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびジメチルクロロシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を６０℃〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に継続させることができる。この温度が６０℃未満ではヒドロシリレーション反応が円滑に継続されず、１１０℃を超えると、暴走反応が引き起こされる恐れがある。
上記のようにして得た化合物［１］は、通常、減圧蒸留によって容易に単離することができる。
【００１７】
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のハロゲン原子が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
一方、フェノール性水酸基の水素原子に置換しているアルキルジメチルシリル基は、酸性ないしアルカリ性の条件下で加水分解により容易に脱離してフリーのフェノール基を生成させ、このフェノール基は本発明の化合物において炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。
このように、本発明の化合物はケイ素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。
本発明の化合物は、そのため、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤等として有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
【００１９】
参考例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、オイゲノール164.2g（1.0mol）、トルエン300g、およびピリジン87.0g（1.1mol）を仕込み、氷水浴で冷却しつつ攪拌下にトリメチルクロロシラン119.5g（1.1mol ）を徐々に滴下した。滴下終了後、2時間、加熱・還流・攪拌放置した。その後、ろ過により溶液層を分離し、ついで溶剤と未反応物を減圧蒸留により留去したのち、引き続き、減圧蒸留によって、沸点92〜96℃/130Paの無色透明の液体196.5gを得た。
この液体について270MHzの¹Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた液体は、オイゲノールの水酸基の水素原子がトリメチルシリル基で置換された下記化合物［２］であることが確認できた。収率は理論量に対して83.1％であった。
【００２０】
【化５】

【００２１】
【表１】

【００２２】
【化６】

【００２３】
実施例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、参考例１で合成した化合物［２］100.0g（423mmol）を仕込み、系内を攪拌させながらオイルバスで加熱した。内温度が80℃に達したところで、白金触媒であるcis-PtCl₂(PhCN)₂を30mg加えた。その後、系内の温度が90℃前後になるように、ジメチルクロロシラン46.2g（488mmol ）を徐々に滴下した。滴下終了後、2時間、100℃で攪拌放置した。その後、減圧蒸留により未反応物を留去し、引き続き、減圧蒸留によって、沸点115〜125℃/10Paで無色透明の液体113.0gを得た。
この液体について270MHzの¹Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第２図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第２表のとおりであった。これにより得られた液体は、フェノール性水酸基の水素原子がシリル化保護された有機置換基を含有するクロロシランである化合物［１］であることが確認できた。収率は理論量に対して80.7％であった。
【００２４】
【化７】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【発明の効果】
本発明によって、新規な有機ケイ素化合物である、フェノール性水酸基がシリル化保護された有機置換基を有するハロゲノシランが提供される。
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、ケイ素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。
本発明のケイ素系化合物は、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用である。
【００２８】
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた生成物の¹H-NMRスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた生成物の¹H-NMRスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel organosilicon compound, and more particularly to a halogenosilane having an organic substituent in which a phenolic hydroxyl group is protected by silylation.
[0002]
[Prior art]
Various compounds such as 4-trimethylsiloxyphenyltrimethylsilane are known as organosilicon compounds in which a phenolic hydroxyl group is protected by silylation.
Further, 1,3-bis (p-hydroxyphenyl) tetramethyldisiloxane or the like is known as a phenol derivative in which a silicon atom is bonded to a carbon atom of an organic group containing a phenol group.
However, an organosilicon compound in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a trialkylsilyl group and a silicon functional group such as a halogenosilyl group is bonded to a terminal carbon atom of an organic group having a phenol group is known. Absent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A silicon functional group such as a halogenosilyl group can be converted into a Si—OH group or the like, and a siloxane bond, a Si—Si bond, a Si—C bond, or the like can be easily generated. Moreover, the phenol group protected with the silyl group can produce | generate a phenol group easily, for example, can exhibit alkali-soluble performance.
An object of the present invention is to provide a novel halogenosilane having an organic substituent in which a phenolic hydroxyl group is protected by silylation.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that an organosilicon compound having a phenol group protected with a silicon functional group and a silyl group is useful as a coupling agent for intermediate raw materials and various materials such as organic synthesis, and based on the knowledge. The present invention has been completed.
That is, the present invention is an organosilicon compound represented by the following general formula.
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
(Wherein R ¹ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen, and Y represents a hydrogen atom or a methoxy group)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the above general formula, R ¹ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹ may be linear or branched, and preferred specific examples include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a 2-methyltrimethylene group, and 3 -Methyltrimethylene group and the like. R ¹ is most preferably a straight-chain hydrocarbon having 3 carbons because the reaction for synthesizing the compound of the present invention is easy and the raw materials are easily available.
[0008]
In the above general formula, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² may be linear or branched, and preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Particularly preferred R ² is a methyl group because the reaction for synthesizing the compound of the present invention is easy and the raw materials are easily available. However, a tert-butyl group is also preferred when the stability of the compound of the present invention is required or for special applications.
[0009]
In the above general formula, the trialkylsilyloxy group may be present at any of the ortho, meta, and para positions relative to R ¹ , but the compound of the present invention can be easily synthesized and function as a phenol. In order to sufficiently exhibit the above, the para position is preferable.
[0010]
X in the above general formula is halogen. From the viewpoint of easy availability of raw materials, the most preferable X is chlorine.
Y in the above general formula is a hydrogen atom or a methoxy group.
However, when the trialkylsilyloxy group is in the para position with respect to R ¹ , Y is preferably a methoxy group from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0011]
A preferred compound of the present invention is the compound [1] represented by the following structural formula.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
The compound of the present invention can be easily produced in a high yield, for example, as follows.
That is, taking the above compound [1] as an example, eugenol is reacted with trimethylchlorosilane in the presence of an amine to first obtain the following compound [2].
[0014]
[Formula 4]

[0015]
Preferred amines are triethylamine, pyridine and the like.
The preferred reaction temperature is at or around room temperature. For example, a solvent and an amine are added to eugenol, trimethylchlorosilane is added dropwise under ice cooling, and then the temperature is returned to room temperature or slightly warmed or refluxed near the boiling point of the solvent. .
Preferred solvents are hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, toluene, xylene, gasoline and ligroin; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran.
After completion of the reaction, the solvent and amine are distilled off, and the compound [2] is isolated by distillation under reduced pressure.
[0016]
Next, the compound [2] thus obtained is reacted with dimethylchlorosilane to obtain the compound [1] of the present invention.
This reaction is carried out in the presence of a catalyst, and preferable catalysts include cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and other group 8-10 group metals, organometallic complexes, metal salts, metal oxidation. There are things. Usually, a platinum-based catalyst is used, and preferable platinum-based catalysts include chloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O), cis-PtCl ₂ (PhCN) ₂ (Ph represents a phenyl group). ), Platinum carbon and the like. A preferred amount of the catalyst to be used is 0.1 ppm to 1,000 ppm with respect to the amount of the compound [2].
The hydrosilylation reaction between compound [2] and dimethylchlorosilane is usually carried out under heating. The control operation of the reaction temperature depends on the external heating and the supply rate of dimethylchlorosilane, and thus cannot be determined unconditionally. Usually, the reaction temperature is kept in the range of 60 ° C. to 110 ° C. The reaction can be continued smoothly. If this temperature is less than 60 ° C., the hydrosilylation reaction does not continue smoothly, and if it exceeds 110 ° C., a runaway reaction may be caused.
The compound [1] obtained as described above can usually be easily isolated by distillation under reduced pressure.
[0017]
Since the novel organosilicon compound of the present invention has a hydrolyzable halogen atom bonded to a silicon atom, a siloxane bond is formed by reaction with another organosilicon compound (including a polymer), or in an inorganic compound. Coupling reaction with the silanol group.
On the other hand, the alkyldimethylsilyl group substituted by the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is easily eliminated by hydrolysis under acidic or alkaline conditions to form a free phenol group, and this phenol group is a compound of the present invention. Functions as a carbon functional group or an alkali water-soluble group.
Thus, the compounds of the present invention function as double-reactive silicon compounds having silicon functionality and protected carbon functionality.
Therefore, the compounds of the present invention are useful as intermediate raw materials for organic synthesis, synthetic raw materials for polymer resins, polymer modifiers, surface treatment agents for inorganic compounds, and the like.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples and examples.
[0019]
Reference example 1
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was placed in a dry nitrogen atmosphere, and 164.2 g (1.0 mol) of eugenol, 300 g of toluene, and 87.0 g (1.1 mol) of pyridine were charged and stirred while cooling in an ice-water bath. 119.5 g (1.1 mol) of trimethylchlorosilane was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated, refluxed and stirred for 2 hours. Thereafter, the solution layer was separated by filtration, and then the solvent and unreacted substances were distilled off by vacuum distillation. Subsequently, 196.5 g of a colorless and transparent liquid having a boiling point of 92 to 96 ° C./130 Pa was obtained by vacuum distillation.
When this liquid was subjected to ¹ H-NMR measurement at 270 MHz, the spectrum shown in FIG. 1 was obtained. The δ value and its attribution are shown in Table 1. The liquid thus obtained was confirmed to be the following compound [2] in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of eugenol was substituted with a trimethylsilyl group. The yield was 83.1% based on the theoretical amount.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Table 1]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
Example 1
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was placed in a dry nitrogen atmosphere, charged with 100.0 g (423 mmol) of the compound [2] synthesized in Reference Example 1, and heated in an oil bath while stirring the system. When the internal temperature reached 80 ° C., 30 mg of cis-PtCl ₂ (PhCN) ₂ as a platinum catalyst was added. Thereafter, 46.2 g (488 mmol) of dimethylchlorosilane was gradually added dropwise so that the temperature in the system was around 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was left stirring at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure, and subsequently, 113.0 g of a colorless transparent liquid having a boiling point of 115 to 125 ° C./10 Pa was obtained by distillation under reduced pressure.
When this liquid was measured by ¹ H-NMR at 270 MHz, the spectrum shown in FIG. 2 was obtained. The δ value and its attribution are shown in Table 2. The liquid thus obtained was confirmed to be the compound [1], which is a chlorosilane containing an organic substituent in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is protected by silylation. The yield was 80.7% based on the theoretical amount.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Table 2]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel organosilicon compound, a halogenosilane having an organic substituent in which a phenolic hydroxyl group is protected by silylation.
The novel organosilicon compounds of the present invention function as double reactive silicon compounds with silicon functionality and protected carbon functionality.
The silicon-based compound of the present invention is useful as an intermediate material for organic synthesis, a synthetic material for polymer resin, a polymer modifier, and a surface treatment agent for inorganic compounds.
[0028]
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹ H-NMR spectrum of the product obtained in Reference Example 1. FIG.
2 is a ¹ H-NMR spectrum of the product obtained in Example 1. FIG.

Claims (1)

An organosilicon compound represented by the following formula [1] .

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