JP6203595B2 - Pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、新規なピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide and a method for producing the same.
カチオンにピリジニウムイオンを有し、アニオンにビス（フルオロスルホニル）イミドイオンを有するピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドは、公知の化合物であり、これらは電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池などの電気化学デバイス用電解質および帯電防止剤などに用いられることが知られている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、１−ノニルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドを除く、ピリジニウムの１位に炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基を有し、ピリジン環上に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を有するピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドは、これまでに知られていない。 Pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide having a pyridinium ion as a cation and a bis (fluorosulfonyl) imide ion as an anion is a known compound, and these are for electrochemical devices such as batteries, capacitors, capacitors and solar cells. It is known to be used for electrolytes and antistatic agents (see Patent Document 1 and Patent Document 2). However, except for 1-nonylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide and 1-dodecyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, an alkyl group having 9 to 12 carbon atoms or 7 to 7 carbon atoms at the 1-position of pyridinium A pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide having 13 aralkyl groups and having a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the pyridine ring has not been known so far.
本発明は、電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池などの電気化学デバイス用電解質および帯電防止剤などに用いることができる、ピリジニウムの１位に炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基を有し、ピリジン環上に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を有する新規なピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（ただし、１−ノニルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドを除く）を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for electrolytes for electrochemical devices such as batteries, capacitors, capacitors, solar cells, antistatic agents, and the like. Novel pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide having an aralkyl group and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the pyridine ring (provided that 1-nonylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide and 1- The object is to provide dodecyl-4-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide).
本発明は、式（１）： The present invention relates to formula (1):
本発明のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）は、電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池などの電気化学デバイス用電解質および帯電防止剤などに用いることができるため、有用な化合物である。 The pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide (1) of the present invention is a useful compound because it can be used in electrolytes for electrochemical devices such as batteries, capacitors, capacitors, solar cells, and antistatic agents.
式（１）中、Ｒ１は炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基である。炭素数９〜１２のアルキル基としては、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ、好ましくはノニル基およびデシル基であり、より好ましくはデシル基である。炭素数７〜１３のアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジエチルベンジル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基およびプロピル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２のピリジン環上の位置は、２位または４位が好ましく、２位がより好ましい。 In formula (1), R 1 is an alkyl group having 9 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 9 to 12 carbon atoms include nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group, preferably nonyl group and decyl group, and more preferably decyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, a dimethylbenzyl group, and a diethylbenzyl group, and a benzyl group is preferable. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group, preferably methyl group, ethyl group and propyl group, more preferably methyl group. It is. The position on the pyridine ring of R 2 is preferably the 2-position or 4-position, and more preferably the 2-position.
ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）の具体例としては、１−デシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、 Specific examples of pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide (1) include 1-decylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1-undecylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1-dodecylpyridinium = bis (fluoro Sulfonyl) imide,
１−ノニル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ノニル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ノニル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、 1-nonyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-decyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-undecyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- Dodecyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-nonyl-3-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-decyl-3-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-undecyl- 3-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-dodecyl-3-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-nonyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-decyl-4- Methylpi Jiniumu = bis (fluorosulfonyl) imide, 1-undecyl-4-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1-dodecyl-2-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide,
１−ノニル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ノニル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ノニル−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、 1-nonyl-2-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-decyl-2-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-undecyl-2-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- Dodecyl-2-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-nonyl-3-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-decyl-3-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-undecyl- 3-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-dodecyl-3-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-nonyl-4-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-decyl-4- Ethylpi Jiniumu = bis (fluorosulfonyl) imide, 1-undecyl-4-ethyl-pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1-dodecyl-2-ethyl-pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide,
１−ベンジルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、 1-benzylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-methylbenzyl) pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-methylbenzyl) pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4 -Methylbenzyl) pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-ethylbenzyl) pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-ethylbenzyl) pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- ( 4-ethylbenzyl) pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ベンジル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ベンジル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、 1-benzyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-methylbenzyl) -2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-methylbenzyl) -2-methylpyridinium = Bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-methylbenzyl) -2-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-ethylbenzyl) -2-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-ethylbenzyl) -2-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-ethylbenzyl) -2-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1-benzyl-3-methylpyridinium = Bis (fluorosulfonyl) imide, 1- ( -Methylbenzyl) -3-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-methylbenzyl) -3-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-methylbenzyl) -3-methyl Pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-ethylbenzyl) -3-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-ethylbenzyl) -3-methylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide 1- (4-ethylbenzyl) -3-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-benzyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-methylbenzyl) -4-methyl Pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide 1- (3-methylbenzyl) -4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-methylbenzyl) -4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-ethylbenzyl) -4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-ethylbenzyl) -4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-ethylbenzyl) -4-methylpyridinium bis ( Fluorosulfonyl) imide,
１−ベンジル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ベンジル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ベンジル−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。 1-benzyl-2-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-methylbenzyl) -2-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-methylbenzyl) -2-ethylpyridinium = Bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-methylbenzyl) -2-ethylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-ethylbenzyl) -2-ethylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-ethylbenzyl) -2-ethylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-ethylbenzyl) -2-ethylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1-benzyl-3-ethylpyridinium = Bis (fluorosulfonyl) imide, 1- ( -Methylbenzyl) -3-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-methylbenzyl) -3-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-methylbenzyl) -3-ethyl Pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-ethylbenzyl) -3-ethylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-ethylbenzyl) -3-ethylpyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide 1- (4-ethylbenzyl) -3-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-benzyl-4-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-methylbenzyl) -4-ethyl Pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide 1- (3-methylbenzyl) -4-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-methylbenzyl) -4-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (2-ethylbenzyl) -4-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (3-ethylbenzyl) -4-ethylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1- (4-ethylbenzyl) -4-ethylpyridinium bis ( Fluorosulfonyl) imide and the like.
本発明のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）は、式（２）：
Ｒ１Ｘ （２）
（式中、Ｒ１は炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化アルキル化合物（以下、ハロゲン化アルキル（２）という。）と式（３）：
The pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide (1) of the present invention has the formula (2):
R 1 X (2)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 9 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms. X represents a halogen atom.) 2)) and formula (3):
Ｍ（ＦＳＯ２）２Ｎ （５）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、アルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）という。）と反応させることによって製造できる。
M (FSO 2 ) 2 N (5)
(In the formula, M represents an alkali metal) It can be produced by reacting with an alkali metal = bis (fluorosulfonyl) imide (hereinafter referred to as alkali metal = bis (fluorosulfonyl) imide (5)). .
ハロゲン化アルキル（２）としては、ノニルクロリド、デシルクロリド、ウンデシルクロリド、ドデシルクロリド、ノニルブロミド、デシルブロミド、ウンデシルブロミド、ドデシルブロミド、ノニルヨージド、デシルヨージド、ウンデシルヨージド、ドデシルヨージド、ベンジルヨージド、４−メチルベンジルヨージド、４−エチルベンジルヨージドなどが挙げられる。 Examples of the alkyl halide (2) include nonyl chloride, decyl chloride, undecyl chloride, dodecyl chloride, nonyl bromide, decyl bromide, undecyl bromide, dodecyl bromide, nonyl iodide, decyl iodide, undecyl iodide, dodecyl iodide, benzyl iodide , 4-methylbenzyl iodide, 4-ethylbenzyl iodide and the like.
ピリジン（３）としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジンなどが挙げられる。 Examples of pyridine (3) include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-propylpyridine, and 3-propylpyridine. , 4-propylpyridine and the like.
ハロゲン化アルキル（２）の使用量は、ピリジン（３）１モルに対して、通常０．５モル〜３．０モル、好ましくは０．６〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルである。 The amount of the alkyl halide (2) to be used is generally 0.5 mol to 3.0 mol, preferably 0.6 to 2.0 mol, more preferably 0.8 to 0.8 mol, relative to 1 mol of pyridine (3). 1.5 moles.
ハロゲン化アルキル（２）とピリジン（３）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエンなどが挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、ピリジン（３）１重量部に対して、通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。 The reaction of the alkyl halide (2) and pyridine (3) may or may not use a solvent. Examples of the solvent used include methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and dimethylformamide. , Toluene and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, It is 10.0 weight part or less normally with respect to 1 weight part of pyridine (3), Preferably it is 1.0-5.0 weight part.
ハロゲン化アルキル（２）とピリジン（３）の反応を実施するには、例えば、ハロゲン化アルキル（２）、ピリジン（３）および必要に応じて溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃で攪拌・混合すればよい。 In order to carry out the reaction of alkyl halide (2) and pyridine (3), for example, a mixture of alkyl halide (2), pyridine (3) and, if necessary, a solvent is used as the type of solvent used in the reaction. However, stirring and mixing are usually performed at 20 ° C or higher, preferably 60 ° C to 120 ° C.
上記のようにしてピリジニウム＝ハライド（４）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物をろ過、濃縮乾固するなどしてピリジニウム＝ハライド（４）を得る。得られたピリジニウム＝ハライド（４）を本発明のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、ピリジニウム＝ハライド（４）を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなど）と混合し、ピリジニウム＝ハライド（４）に含まれる未反応原料などを溶媒に溶解した後にろ過して得られる精製されたピリジニウム＝ハライド（４）を用いることもできる。 After obtaining the reaction mixture containing pyridinium = halide (4) as described above, the resulting reaction mixture is filtered, concentrated to dryness, etc. to obtain pyridinium = halide (4). The obtained pyridinium halide (4) may be used as it is in the reaction for producing the pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide (1) of the present invention. If necessary, pyridinium = halide (4) is mixed with an organic solvent (for example, ethyl ether, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc.), and unreacted raw material contained in pyridinium = halide (4) It is also possible to use a purified pyridinium halide (4) obtained by dissolving, for example, in a solvent.
次に、ピリジニウム＝ハライド（４）とアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）とのイオン交換反応によるピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）の製造について説明する。 Next, production of pyridinium = bis (fluorosulfonyl) imide (1) by an ion exchange reaction between pyridinium = halide (4) and alkali metal = bis (fluorosulfonyl) imide (5) will be described.
イオン交換反応で用いるアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）としては、リチウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。かかるアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）の使用量は、ピリジニウム＝ハライド（４）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．５モルである。 Examples of the alkali metal = bis (fluorosulfonyl) imide (5) used in the ion exchange reaction include lithium = bis (fluorosulfonyl) imide, potassium = bis (fluorosulfonyl) imide, and sodium = bis (fluorosulfonyl) imide. The amount of alkali metal = bis (fluorosulfonyl) imide (5) used is usually 0.8 mol or more, preferably 0.9 mol to 1.5 mol, per mol of pyridinium halide (4). .
イオン交換反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、水、メタノール、ジクロロメタン、トルエンまたはこれらの混合溶媒が用いられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常ピリジニウム＝ハライド（４）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。 The ion exchange reaction is usually performed in a solvent. As the solvent, water, methanol, dichloromethane, toluene or a mixed solvent thereof is used. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 20.0 parts by weight or less, preferably 0.5-10.0 parts by weight, and particularly preferably 1 with respect to 1 part by weight of pyridinium halide (4). 0.0 parts by weight to 5.0 parts by weight.
ピリジニウム＝ハライド（４）、アルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）および溶媒の混合順序は特に限定されず、ピリジニウム＝ハライド（４）と溶媒を混合した後にアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）を添加してもよいし、アルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）と溶媒を混合した後にピリジニウム＝ハライド（４）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、ピリジニウム＝ハライド（４）と溶媒を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、ろ過して得られたろ液をイオン交換反応に用いることもできる。 The mixing order of pyridinium = halide (4), alkali metal = bis (fluorosulfonyl) imide (5) and solvent is not particularly limited. After mixing pyridinium = halide (4) and the solvent, alkali metal = bis (fluorosulfonyl) Imide (5) may be added, or pyridinium halide (4) may be added after mixing alkali metal = bis (fluorosulfonyl) imide (5) and a solvent. In addition, when coloring is a problem, after the pyridinium halide (4) and a solvent are mixed, a filtrate obtained by treating with a decoloring agent such as activated carbon and filtering may be used for the ion exchange reaction. it can.
イオン交換反応は、通常１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃で通常１５分以上、好ましくは３０分〜２時間、特に好ましくは４５分〜１時間攪拌すれば完結する。 The ion exchange reaction is usually 10 ° C to 80 ° C, preferably 15 ° C to 60 ° C, particularly preferably 20 ° C to 40 ° C, usually 15 minutes or longer, preferably 30 minutes to 2 hours, particularly preferably 45 minutes to 1 hour. Stir to complete.
反応終了後の反応液中で、疎水性であるピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）がその融点以上の温度では液体として、融点以下であれば固体として分離しているので、液体の場合は分液など、固体の場合は濾過などの所望の分離手段により分離後、所望により水洗し、得られた固体を乾燥することによってピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）が得られる。また、必要であれば有機溶剤（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中または反応終了後に添加し、ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）を有機溶剤に抽出してもよく、得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去すれば残渣として、ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）が得られる。 In the reaction liquid after completion of the reaction, the hydrophobic pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide (1) is separated as a liquid at a temperature above its melting point and as a solid at a temperature below the melting point. In the case of a solid such as liquid separation, the solid is separated by a desired separation means such as filtration, then washed with water if necessary, and the resulting solid is dried to obtain pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide (1). If necessary, an organic solvent (for example, ethyl acetate, methylene chloride, etc.) may be added during or after the reaction to extract pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide (1) into the organic solvent. The obtained organic layer is washed with water if desired, and then the organic solvent is distilled off to obtain pyridinium bis (fluorosulfonyl) imide (1) as a residue.
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。下記の実施例中、１Ｈ−ＮＭＲはブルカー・バイオスピン株式会社製の「ＡＶ４００」を使用し、溶媒に重クロロホルムを用いて４００ＭＨｚで測定した。融点は石井商店製の精密微量融点測定器を用いて、融解開始から完全に融解した温度を測定した。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these at all. In the following examples, 1 H-NMR was measured at 400 MHz using “AV400” manufactured by Bruker BioSpin Corporation and using heavy chloroform as a solvent. The melting point was measured using a precision micro melting point measuring instrument manufactured by Ishii Shoten, at which the temperature completely melted from the start of melting.
実施例１
２−メチルピリジン７０．１ｇ（０．７５モル）、ベンジルクロリド１１４．３ｇ（０．９０モル）およびトルエン２１０．１ｇを混合し、１１０℃で１９時間反応させた。反応終了後、反応液中に析出した固体をろ過し、得られた固体をトルエン６５ｇで２回洗浄した。トルエン洗浄後の固体を減圧下で乾燥し、１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝クロリド１６５．３ｇを得た（収率１００．０％）。得られた１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝クロリド１６５．３ｇに、水２０５．０ｇおよびカリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド１０６．３ｇ（０．４９モル）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、有機層と水層とに分液している反応液から有機層を分取し、得られた有機層を水２０４ｇで２回洗浄した。水洗後の有機層を減圧下で濃縮乾固し、１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド１５１．４ｇを固体（融点３８〜４２℃）として得た（収率９０．４％）。以下に、１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
Example 1
70.1 g (0.75 mol) of 2-methylpyridine, 114.3 g (0.90 mol) of benzyl chloride and 210.1 g of toluene were mixed and reacted at 110 ° C. for 19 hours. After completion of the reaction, the solid precipitated in the reaction solution was filtered, and the obtained solid was washed twice with 65 g of toluene. The solid after washing with toluene was dried under reduced pressure to obtain 165.3 g of 1-benzyl-2-methylpyridinium chloride (yield 100.0%). 205.0 g of water and 106.3 g (0.49 mol) of potassium bis (fluorosulfonyl) imide were added to 165.3 g of the obtained 1-benzyl-2-methylpyridinium chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. . After completion of the reaction, the organic layer was separated from the reaction solution separated into an organic layer and an aqueous layer, and the obtained organic layer was washed twice with 204 g of water. The organic layer after washing with water was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain 151.4 g of 1-benzyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide as a solid (melting point: 38 to 42 ° C.) (yield 90.4). %). The 1 H-NMR data of 1 -benzyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide is shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：２．８２（ｓ，３Ｈ），５．７１（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，３Ｈ），７．８６（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｔ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ）． 1 H-NMR δ (ppm): 2.82 (s, 3H), 5.71 (s, 2H), 7.19 (m, 2H), 7.44 (m, 3H), 7.86 (m , 2H), 8.36 (t, 1H), 8.60 (d, 1H).
実施例２
ピリジン６０．４ｇ（０．７６モル）、１−ブロモデカン２０６．１ｇ（０．９３モル）およびトルエン１８０．４ｇを混合し、７０℃で１時間、１１０℃で１７時間反応させた。反応終了後の反応液をヘプタン２１０ｇで３回洗浄し、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に水３８０．７ｇを添加し、１−デシルピリジニウム＝ブロミドの水溶液５６６．９ｇ（純分１６９．９ｇ、収率７４．２％）を得た。得られた１−デシルピリジニウム＝ブロミドの水溶液５６６．９ｇに、カリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド１３１．９ｇ（０．６０モル）およびジクロロメタン１６３．６ｇを添加し、室温で３時間反応させた。反応終了後、有機層と水層とに分液している反応液から有機層を分取し、得られた有機層を水３２９ｇで２回洗浄した。水洗後の有機層を減圧下で濃縮乾固し、１−デシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド２１６．１ｇを固体（融点３１℃）として得た（収率９５．５％）。以下に、１−デシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
Example 2
60.4 g (0.76 mol) of pyridine, 206.1 g (0.93 mol) of 1-bromodecane and 180.4 g of toluene were mixed and reacted at 70 ° C. for 1 hour and 110 ° C. for 17 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed 3 times with 210 g of heptane, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 380.7 g of water was added to the obtained residue to obtain 566.9 g of an aqueous solution of 1-decylpyridinium bromide (pure content: 169.9 g, yield: 74.2%). To 566.9 g of the obtained 1-decylpyridinium bromide aqueous solution, 131.9 g (0.60 mol) of potassium bis (fluorosulfonyl) imide and 163.6 g of dichloromethane were added and reacted at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer was separated from the reaction solution separated into an organic layer and an aqueous layer, and the obtained organic layer was washed twice with 329 g of water. The organic layer after washing with water was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain 216.1 g of 1-decylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide as a solid (melting point: 31 ° C.) (yield 95.5%). The 1 H-NMR data of 1 -decylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide is shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｔ，３Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，１４Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ），４．５８（ｔ，２Ｈ），８．０７（ｔ，２Ｈ），８．５０（ｔ，１Ｈ），８．７６（ｄ，２Ｈ）． 1 H-NMR δ (ppm): 0.86 (t, 3H), 1.20-1.40 (m, 14H), 2.02 (m, 2H), 4.58 (t, 2H), 8 .07 (t, 2H), 8.50 (t, 1H), 8.76 (d, 2H).
Claims (5)
（式中、Ｒ１ は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化アルキル化合物と式（３）：
Ｍ（ＦＳＯ２）２Ｎ （５）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミドとイオン交換反応させることを特徴とする請求項１に記載のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。 R 1 X (2)
(Wherein R 1 represents an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, X represents a halogen atom) and the formula (3):
M (FSO 2 ) 2 N (5)
(Wherein, M represents an alkali metal) and an ion exchange reaction with an alkali metal = bis (fluorosulfonyl) imide represented by the formula: Production method.
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