JP4602642B2 - N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩は、文献未記載の新規な化合物である。
【０００３】
近年、常温（常温は２５℃を意味する。以下同じ。）において液状を示す第四級アンモニウム塩（以下、常温溶融塩という。）が、固体高分子型燃料電池の電解質膜、有機合成反応溶媒等において使用されることから注目を浴び、新しい常温溶融塩が種々提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４５，１２６５−１２７０（２０００）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜への利用が期待できる、プロトン伝導能を付与した新規な常温溶融塩及びその製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、上記課題を解決し得る新規な常温溶融塩である、カチオン成分を構成する窒素原子に結合した置換基としてヒドロキシアルキル基を有する含窒素飽和複素環式アンモニウム塩を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【０００８】
【化５】
｛式中、Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基を、Ｙは酸素原子又はメチレン基を及びＡ-はビストリフルオロメタンスルホニルイミダートイオン〔（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-〕、テトラフルオロボレートイオン（Ｆ4Ｂ-）またはヘキサフルオロホスファートイオン（ＰＦ6 -）を表す。ｍは１〜４の整数及びｎは０又は１である。｝で示されるＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩〔以下、Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩（１）という。〕、並びに一般式（２）：
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｙ、ｍ、ｎ及びＸ-は前記に同じ。）で示されるＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド〔以下、Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）という。〕を一般式（３）：
【００１２】
ＡＭ （３）
｛式中、Ａはビストリフルオロメタンスルホニルイミダート〔（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、テトラフルオロボレート（Ｆ4Ｂ）またはヘキサフルオロホスファート（ＰＦ6）を及びＭは水素原子又はアルカリ金属を表す。｝で示される化合物（以下、化合物（３）という。）と反応させることを特徴とするＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩（１）の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩（１）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＲ1はアルキル基又はアラルキル基を、Ｙは酸素原子又はメチレン基を及びＡ-はビストリフルオロメタンスルホニルイミダートイオン〔（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-〕、テトラフルオロボレートイオン（Ｆ4Ｂ-）またはヘキサフルオロホスファートイオン（ＰＦ6 -）を表し、並びにｍは１〜４の整数及びｎは０又は１である。Ｒ1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。またアラルキル基としてはそれぞれベンゼン環にメチル基、エチル基等の低級アルキル基を１個以上有していてもよいベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。
【００１５】
好ましいＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩（１）は、一般式（６）：
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ1はアルキル基を表す。Ｙ、Ａ-およびｎは前記に同じ。）で示されるＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩である。
【００１８】
好ましいＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩（１）の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミダート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミダート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミダート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン＝テトラフルオロボレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝テトラフルオロボレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン＝ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【００１９】
特に好ましくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミダート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミダート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミダートであり、これらは室温で低粘度のため常温溶融塩として特に有用である。
【００２０】
本発明のＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩（１）は、種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）を化合物（３）と反応させてＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）のハロゲンイオンをビストリフルオロメタンスルホニルイミダートイオン［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ- ］、テトラフルオロボラートイオン（Ｆ4Ｂ-）又はヘキサフルオロホスファートイオン（ＰＦ6 -）にイオン交換することによって製造する方法が挙げられる。
【００２１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）のハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
【００２２】
化合物（３）としては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ］、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ6）、およびそれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。化合物（３）の使用量は、Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム（２）１モルに対して１．０モル〜１．２モル好ましくは １．０１モル〜１．０５モルである。
【００２３】
イオン交換は、次のようにして行う。Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）と化合物（３）とをＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）１重量部に対して１重量部〜１０重量部好ましくは１重量部〜４重量部の水中で１０℃〜６０℃好ましくは１０℃〜３０℃で１時間〜２４時間好ましくは１時間〜４時間混合し、得られた水溶液に水との溶解性が低い有機溶媒（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）をＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）１重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部加えて混合する。その後、水層と有機層を分液すれば、有機層としてＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩（１）の溶液が得られる。得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶媒を留出除去すれば残渣としてＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩（１）が得られる。
【００２４】
Ｎ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）は、一般式（４）：
【００２５】
【化８】
（Ｒ1、Ｙ及びｎは前記に同じ。）で示される飽和複素環式アミン類（以下、飽和複素環式アミン類（４）という）を一般式（５）：
【００２７】
【化９】
（式中、Ｘ及びｍは前記に同じ。）で示されるハロゲノアルキルアルコール（以下、ハロゲノアルキルアルコール（５）という。）と反応させれば製造することができる。
【００２９】
飽和複素環式アミン類（４）としては、例えば、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等のＮ−アルキルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等のＮ−アルキルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のＮ−アルキルモルフォリン等を挙げることができ、好ましくはＮ−アルキルピロリジンである。
【００３０】
またハロゲノアルキルアルコール（５）としては、例えば、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、４−ブロモブタノール等が挙げられ、好ましくは２−ブロモエタノールである。ハロゲノアルキルアルコール（５）の使用量は、飽和複素環式アミン類（４）１モルに対して１モル以上であればよく、好ましくは１．１−２．０モルである。
【００３１】
飽和複素環式アミン類（４）とハロゲノアルキルアルコール（５）の反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、飽和複素環式アミン類（４）１重量部に対して通常１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。
【００３２】
飽和複素環式アミン類（４）とハロゲノアルキルアルコール（５）の反応を実施するには、例えば、飽和複素環式アミン類（４）、ハロゲノアルキルアルコール（５）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３３】
このようにしてＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固してＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）を主成分とする残渣を得る。次いで残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過する。このようにすると濾滓として高純度のＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム＝ハライド（２）が得られる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
Ｎ−メチルピペリジン２０ｇ（０．２０モル）、２−ブロモエタノール３０ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル４０ｇの混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン５０ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ブロミド３５．４ｇ（０．１５８モル）を得た。
【００３６】
このようにして得たＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ブロミド３５．４ｇ（０．１５８モル）を水１００ｇに溶解させ、トリフルオロメチルスルホニルイミド酸リチウム〔（Ｆ3ＣＳＯ2）2ＮＬｉ〕４５．８ｇ（０．１６０モル）を混合して１時間室温で攪拌し、得られた混合物に塩化メチレン１００ｇを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水５０ｇで２回洗浄した。その後有機層から塩化メチレンを留去して油状のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホンイミダート４７ｇ（０．１１１モル、収率５５．３％）を得た。得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホンイミダートのＮＭＲの分析結果を次に示す。
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ｐｐｍ：３．９９（ｂｓ、２Ｈ）、３．４３−３．２８（ｍ、７Ｈ）、３．０８（ｓ、３Ｈ）、１．８７−１．８４（ｂｍ、４Ｈ）、１．６６−１．６４（ｂｍ、２Ｈ）
【００３８】
このアンモニウム塩の粘度、電位窓およびイオン伝導度を表１に示す。なお、粘度はＥ型粘度計、電位窓はＣＶ−５０（ビー・エー・エス株式会社製）を使用したＣＶ測定〔ＲＥ：ＳＣＥ、ＷＥ：ＧＣ（直径３ｍｍ）、ＣＥ：Ｐｔ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１０ｍＶ／ｓ〕にて、イオン伝導度は卓上電導度計ＣＭ−３０Ｓ（東亜ディーケーケー株式会社製）を使用してそれぞれ測定した。
【００３９】
実施例２
実施例１においてＮ−メチルピペリジンに代えてＮ−メチルピロリジン１７ｇ（０．２０モル）を使用した以外は実施例１と同様に行い、油状のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホンイミダート４３ｇ（０．１０４モル、収率５２．０％）を得た。得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホンイミダートのＮＭＲ測定結果を次に示す。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ｐｐｍ：３．９６（ｂｓ、２Ｈ）、３．４９（ｍ、４Ｈ）、３．４２−３．３８（ｍ、３Ｈ）、３．０３（ｓ、３Ｈ）、２．１７（ｂｍ、４Ｈ）
【００４１】
このアンモニウム塩の粘度、電位窓およびイオン伝導度を実施例１と同様にして測定しその結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電解質膜への利用が期待され得る、プロトン伝導能を有する新規な常温溶融塩及びその製造方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt and a process for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt of the present invention is a novel compound not described in any literature.
[0003]
In recent years, quaternary ammonium salts (hereinafter referred to as room temperature molten salts) which are liquid at room temperature (room temperature means 25 ° C., the same shall apply hereinafter) are used as electrolyte membranes and organic synthesis reaction solvents for polymer electrolyte fuel cells. Various new ambient temperature molten salts have been proposed (see Non-Patent Document 1, for example).
[0004]
[Non-Patent Document 1]
M.M. Watanabe, Electrochim. Acta, 45 , 1265-1270 (2000)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel room temperature molten salt imparted with proton conductivity and expected to be used for an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a novel room temperature molten salt capable of solving the above-mentioned problems, a hydroxyalkyl group as a substituent bonded to the nitrogen atom constituting the cation component is used. The present inventors have found a nitrogen-containing saturated heterocyclic ammonium salt having the present invention and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to the general formula (1):
[0008]
[Chemical formula 5]
{Wherein R 1 represents an alkyl group or an aralkyl group, Y represents an oxygen atom or a methylene group, and A − represents a bistrifluoromethanesulfonyl imidate ion [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], a tetrafluoroborate ion ( F 4 B − ) or hexafluorophosphate ion (PF 6 − ). m is an integer of 1 to 4, and n is 0 or 1. } N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt [hereinafter referred to as N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt (1). And general formula (2):
[0010]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 , Y, m, n and X − are the same as above) N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium = halide [hereinafter, N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium = halide ( 2). ] In general formula (3):
[0012]
AM (3)
{Wherein A represents bistrifluoromethanesulfonyl imidate [(CF 3 SO 2 ) 2 N], tetrafluoroborate (F 4 B) or hexafluorophosphate (PF 6 ), and M represents a hydrogen atom or an alkali metal. To express. } (Hereinafter referred to as the compound (3)), the method for producing an N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt (1).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt (1) of the present invention is a compound represented by the above general formula (1), wherein R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group or an aralkyl group, Y Represents an oxygen atom or a methylene group, and A − represents a bistrifluoromethanesulfonyl imidate ion [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], a tetrafluoroborate ion (F 4 B − ) or a hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), And m is an integer of 1 to 4 and n is 0 or 1. Examples of the alkyl group represented by R 1 include a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and the like, preferably a methyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a 1-phenethyl group, and a 2-phenethyl group, each of which may have one or more lower alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group on the benzene ring, preferably a benzyl group. It is.
[0015]
Preferred N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salts (1) are those of the general formula (6):
[0016]
[Chemical 7]
(In the formula, R 1 represents .Y, A alkyl group - and n are as defined above.) Is N- hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt represented by.
[0018]
Specific examples of preferable N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt (1) include N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpyrrolidinium = bistrifluoromethanesulfonyl imidate, N- (2-hydroxyethyl). ) -N-methylpiperidinium ion = bistrifluoromethanesulfonyl imidate, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylmorpholinium = bistrifluoromethanesulfonyl imidate, N- (2-hydroxyethyl) -N- Methylpyrrolidinium = tetrafluoroborate, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium ion = tetrafluoroborate, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylmorpholinium = tetrafluoroborate, N -(2-hydroxyethyl)- -Methylpyrrolidinium = hexafluorophosphate, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium ion = hexafluorophosphate, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylmorpholinium = hexafluoro A phosphate etc. are mentioned.
[0019]
Particularly preferably, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpyrrolidinium = bistrifluoromethanesulfonyl imidate, N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium ion = bistrifluoromethanesulfonyl imidate, N -(2-Hydroxyethyl) -N-methylmorpholinium = bistrifluoromethanesulfonyl imidate, which are particularly useful as room temperature molten salts because of their low viscosity at room temperature.
[0020]
The N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt (1) of the present invention can be produced by various methods. As a preferred production method, N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2) is reacted with compound (3) to convert the halogen ion of N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2) to bistrifluoromethane. Examples thereof include a method of producing a sulfonyl imidate ion [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], tetrafluoroborate ion (F 4 B − ) or hexafluorophosphate ion (PF 6 − ) by ion exchange. .
[0021]
Examples of the halogen ion of N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2) include chlorine ion, bromine ion and iodine ion.
[0022]
Compound (3) includes bistrifluoromethylsulfonylimidic acid [(CF 3 SO 2 ) 2 NH], tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), and alkali metal salts thereof (for example, Lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.). The amount of compound (3) to be used is 1.0 mol to 1.2 mol, preferably 1.01 mol to 1.05 mol, per 1 mol of N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium (2).
[0023]
Ion exchange is performed as follows. The N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2) and the compound (3) are preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2). Mixing in 1 to 4 parts by weight of water at 10 ° C to 60 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C for 1 hour to 24 hours, preferably 1 hour to 4 hours, and the resulting aqueous solution has low solubility in water. 1 part by weight to 10 parts by weight, preferably 1 part by weight to 4 parts by weight of an organic solvent (for example, ethyl acetate, methylene chloride, etc.) per 1 part by weight of N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2) Add and mix. Then, if a water layer and an organic layer are liquid-separated, the solution of N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt (1) will be obtained as an organic layer. The obtained organic layer is washed with water if desired, and then the organic solvent is distilled off to obtain N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt (1) as a residue.
[0024]
N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2) has the general formula (4):
[0025]
[Chemical 8]
(R 1 , Y and n are the same as defined above) A saturated heterocyclic amine represented by the following general formula (5):
[0027]
[Chemical 9]
It can be produced by reacting with a halogenoalkyl alcohol represented by the formula (wherein X and m are the same as above) (hereinafter referred to as halogenoalkyl alcohol (5)).
[0029]
Examples of the saturated heterocyclic amines (4) include N-alkylpiperidines such as N-methylpiperidine and N-ethylpiperidine, N-alkylpyrrolidines such as N-methylpyrrolidine and N-ethylpyrrolidine, and N-methylmorpholines. N-alkylmorpholines such as phosphorus and N-ethylmorpholine can be mentioned, and N-alkylpyrrolidine is preferred.
[0030]
Examples of the halogenoalkyl alcohol (5) include 2-bromoethanol, 2-chloroethanol, 4-bromobutanol and the like, preferably 2-bromoethanol. The usage-amount of halogeno alkyl alcohol (5) should just be 1 mol or more with respect to 1 mol of saturated heterocyclic amines (4), Preferably it is 1.1-2.0 mol.
[0031]
The reaction of the saturated heterocyclic amine (4) and the halogenoalkyl alcohol (5) is usually carried out in a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, It is 1-10 weight part normally with respect to 1 weight part of saturated heterocyclic amines (4), Preferably it is 2-5 weight part.
[0032]
In order to carry out the reaction of the saturated heterocyclic amine (4) and the halogenoalkyl alcohol (5), for example, a mixture of the saturated heterocyclic amine (4), the halogenoalkyl alcohol (5) and a solvent is reacted. Although it depends on the type of the solvent used, it is usually only stirred at 20 ° C. or higher, preferably 60 ° C. to 120 ° C. The reaction time is usually 4 to 12 hours.
[0033]
After obtaining a reaction mixture containing N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2) in this way, the resulting reaction mixture was concentrated to dryness to give N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide ( A residue mainly comprising 2) is obtained. Next, the residue is mixed with an organic solvent (for example, ethyl ether, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), and unreacted raw materials contained in the residue are dissolved in the organic solvent, followed by filtration. In this way, high purity N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium halide (2) is obtained as filter cake.
[0034]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0035]
Example 1
A mixture of 20 g (0.20 mol) of N-methylpiperidine, 30 g (0.24 mol) of 2-bromoethanol and 40 g of acetonitrile was reacted by stirring at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was concentrated, and 50 g of methyl ethyl ketone was added to the residue to wash the solid and filtered. The filter cake was dried under reduced pressure to obtain 35.4 g (0.158 mol) of N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium bromide.
[0036]
35.4 g (0.158 mol) of N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium bromide thus obtained was dissolved in 100 g of water, and lithium trifluoromethylsulfonylimidate [(F 3 CSO 2 ) 2 NLi] 45.8 g (0.160 mol) was mixed and stirred for 1 hour at room temperature, and 100 g of methylene chloride was added to the resulting mixture and mixed, followed by liquid separation. Was washed twice with 50 g of water. Thereafter, methylene chloride was distilled off from the organic layer, and 47 g (0.111 mol, yield 55.3%) of oily N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium = bistrifluoromethylsulfonimidate was obtained. Obtained. The NMR analysis results of the obtained N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpiperidinium = bistrifluoromethylsulfonimidate are shown below.
[0037]
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 3.99 (bs, 2H), 3.43-3.28 (m, 7H), 3.08 (s, 3H), 1.87-1.84 ( bm, 4H), 1.66 to 1.64 (bm, 2H)
[0038]
Table 1 shows the viscosity, potential window and ionic conductivity of this ammonium salt. The viscosity is an E-type viscometer, and the potential window is CV measurement using CV-50 (manufactured by BAS Co., Ltd.) [RE: SCE, WE: GC (diameter: 3 mm), CE: Pt, Scan rate: 10 mV / s], the ion conductivity was measured using a tabletop conductivity meter CM-30S (manufactured by Toa DKK Corporation).
[0039]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 17 g (0.20 mol) of N-methylpyrrolidine was used instead of N-methylpiperidine in Example 1, and oily N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpyrrole was obtained. 43 g (0.104 mol, yield 52.0%) of dinium = bistrifluoromethylsulfonimidate was obtained. The NMR measurement results of the obtained N- (2-hydroxyethyl) -N-methylpyrrolidinium = bistrifluoromethylsulfonimidate are shown below.
[0040]
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 3.96 (bs, 2H), 3.49 (m, 4H), 3.42-3.38 (m, 3H), 3.03 (s, 3H) 2.17 (bm, 4H)
[0041]
The viscosity, potential window and ionic conductivity of this ammonium salt were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel normal temperature molten salt which has the proton-conducting capability which can be anticipated for the electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, and its manufacturing method can be provided.
Claims (3)
ＡＭ （３）
｛式中、Ａはビストリフルオロメタンスルホニルイミダート［（ＣＦ３ＳＯ）２Ｎ］を及びＭは水素原子又はアルカリ金属を表す。｝で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のＮ−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩の製造方法。General formula (2):
AM (3)
{In the formula, A represents bistrifluoromethanesulfonyl imidate [(CF3SO) 2N ], and M represents a hydrogen atom or an alkali metal. The compound shown by these is made to react. The manufacturing method of the N-hydroxyalkyl saturated heterocyclic ammonium salt of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
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