【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノ（ペルフルオロアルキルスルホニル）−２，３，４，５，６−五置換フェニルメタニドアニオンまたはビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）−２，３，４，５，６−五置換フェニルメタニドアニオンを有する新規イオン性液体に関するものであり，有機合成の属する分野において要求されている反応溶媒および電気化学の分野において要求されている電解液を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性液体はイミダゾリウム，ピリジニウム，第４級アンモニウム，第４級ホスホニウムなどのカチオンと，ハロゲン，トリフラート，テトラフルオロボラート，ヘキサフルオロホスフェートなどのアニオンから成る塩で，比較的低温で液体状態となる。その特徴としては蒸気圧がほとんどない，引火性がない，可燃性がない，熱安定性が高い，粘度が低い，液体温度範囲が広い，イオン伝導性が高いことなどが挙げられる。また，イオン性液体は非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し，有機化合物ならびに無機化合物に対して優れた溶解力を示す。これらの性質を利用しイオン性液体を有機合成の反応溶媒として用いる試みが盛んに行われている。イオン性液体を反応溶媒として用いた場合，溶質はイオンのみに溶媒和され，水や通常の有機溶媒を用いた時とは全く異なった環境下で反応が進行する。また，ある種のイオン性液体は水や極性の低い有機溶媒に溶けにくいという性質を有しており，多相反応の環境を提供することもできる。さらに，揮発性もほとんどないため安全性の点からも優れ，反応溶媒として大きな注目を集めている。
【０００３】
イオン性液体はイオンのみから構成される液体であり，塩を溶媒に溶解させた溶液とは比較にならないほどのイオン密度を誇る。一般に塩を高濃度に溶解させようとすると，溶液の粘度が増加し，その結果イオン伝導度は減少してしまう。
従って，高イオン密度ながら比較的低粘度なイオン性液体は２次電池用の電解液として，また，ゲル化することにより固体電解質としての利用が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように，イオン性液体は有機合成の属する分野および電気化学の分野でその有効利用が大いに期待されている。特に物性として低融点であること，液体温度範囲の広いこと，低粘度であること，水に難溶性であることを兼ね備えたイオン性液体は有用であり，産業的に利用価値が高い。しかしながら，このような性質を兼ね備えた化合物はほとんどないのが現状である。低融点であり，液体温度範囲が広く，低粘度であり，水に難溶性であることを兼ね備えたイオン性液体が強く求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで，発明者らは鋭意研究を重ねた結果，本発明を完成するに至った。本発明に係るイオン性液体はアニオンに特徴を有する。強力な電子吸引基であるトリフルオロメタンスルホニル基を有するアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートを用いたイオン性液体は，しばしば水に対して難溶性を示すことが知られている。また，一般的にイオン性液体はアニオン分子が大きいほど融点が低くなる傾向がある。これらの条件に当てはまるアニオンとして，モノ（ペルフルオロアルキルスルホニル）−２，３，４，５，６−五置換フェニルメタニドアニオンまたはビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）−２，３，４，５，６−五置換フェニルメタニドアニオンを選択した。
【０００６】
即ち，本発明は下記一般式（Ｉ）
【化４】
（式中Ｃ＋はイミダゾリウム，ピリジニウム，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムであって置換されていても良く，あるいは，第４級アンモニウム，第４級ホスホニウムであり，Ｒｆ１はペルフルオロアルキル基，Ｒｆ２〜Ｒｆ６はそれぞれ独立にフルオロ，ペルフルオロアルキル基，ペルフルオロフェニル基，ペルフルオロベンジル基のいずれかであり，同一であっても異なっていても良く，ｎは０，１から選ばれる整数である）で示されるイオン性液体である。本発明に係る化合物は文献未載の新規化合物であり，その製造法としては下記反応式に従って合成することができる。
【０００７】
【化５】
【０００８】
（式中Ｃ＋はイミダゾリウム，ピリジニウム，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムであって置換されていても良く，あるいは，第４級アンモニウム，第４級ホスホニウムであり，Ｘ−はブロミド，クロリド，ヒドレート，トリフラートであり，Ｒｆ１はペルフルオロアルキル基，Ｒｆ２〜Ｒｆ６はそれぞれ独立にフルオロ，ペルフルオロアルキル基，ペルフルオロフェニル基，ペルフルオロベンジル基のいずれかであり，同一であっても異なっていても良く，ｎは０，１から選ばれる整数である。）溶媒としてはベンゼン，トルエン，ＴＨＦ，ＤＭＦ，ジエチルエーテル，アセトニトリル，ジクロロエタン，ジクロロメタン，クロロホルム，及びその他の有機溶媒または水から適宜選択される。反応温度は通常−２０℃から溶媒の還流温度，好ましくは１０℃から３０℃の範囲内で適宜選択される。反応に要する時間は反応温度，濃度により異なるが，通常は１０分から４時間，好ましくは２０分から１時間の範囲内で適宜選択される。また，副生するＨＸが生成物と複塩を形成する場合はモノ（ペルフルオロアルキルスルホニル）−２，３，４，５，６−五置換フェニルメタニドアニオンまたはビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチル−２，３，４，５，６−五置換ベンゼン類をブチルリチウムなどで金属塩とした後にＣ＋Ｘ−と反応させると良い。
【０００９】
以下に本発明の代表例として，下記一般式（ＩＶ）
【化６】
【００１０】
で示される新規イオン性液体，テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドを取り上げ，本発明の有用性を明らかにする。
【００１１】
テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドの融点を，既存のテトラエチルアンモニウム塩と比較すると表１のようになる。
【００１２】
【表１】
【００１３】
表１に示すようにテトラエチルアンモニウムハライドの融点は，いずれも２８０℃以上で，イオン性液体の優れたアニオンとして知られるテトラフルオロボラートを有するテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートの融点も３００℃以上と高融点である。テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点は１６３℃と低いが，イオン性液体とは言い難い。本発明に係るテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドの融点はおよそ１００℃で，テトラエチルアンモニウム塩の中で最も低融点である。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドアニオンは融点を降下させるのに効果的である。また，既存のテトラエチルアンモニウム塩は水に可溶であるが，テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドは水に不溶である。
【００１４】
さらに下記一般式（Ｖ）
【化７】
【００１５】
で示される１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドおよび，下記一般式（ＶＩ）
【化８】
【００１６】
で示されるベンジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドは室温で液体である。そして，水に対しても不溶である。特に１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドは粘性も低いことから，合成溶媒のみならず電気化学的な応用も期待できる。
【００１７】
【実施例】
以下，本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお，本発明の範囲は，かかる実施例に限定されないことは言うまでもない。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者には明らかであろう。
【００１８】
実施例１
テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドの合成
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン０．１ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）をイオン交換水２ｍｌに室温下溶解させた。テトラエチルアンモニウムトリフラート０．０６ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え，室温下３０分攪拌した。反応後，有機層，水層の２層に分かれるので，分液し有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水１０ｍｌで３回洗浄した後，エバポレーターで濃縮乾固した。テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドの白色結晶０．０６５ｇを得た（収率５１％）。融点１００−１０１℃。
【００１９】
実施例２
ベンジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドの合成
実施例１と同様の方法でテトラエチルアンモニウムトリフラートの代わりにベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液０．０９ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を用いることにより，ベンジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドの無色透明粘稠液体０．０９ｇを得た（収率４３％）。
以下に主な物性を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．４３０（５Ｈ，ｍ），４．４１８（２Ｈ，ｓ），３．０７１（６Ｈ，ｓ）
【００２０】
実施例３
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドの合成
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン０．１ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム１水和物０．００９２ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１．５ｍｌに室温下溶解し，２４時間攪拌した。濃縮乾固，減圧乾燥した後，イオン交換水２ｍｌに室温下溶解させた。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド０．０４８ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え，室温下３０分攪拌した。エバポレーターで濃縮乾固し，オイル状液体と白色結晶の混合物を得た。ＴＨＦ１０ｍｌを加えオイル状液体を溶解した後，白色結晶をろ過して除去した。ろ液を濃縮した後，ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した。不溶物をろ過により除去した後，濃縮乾固した。この操作を３回繰り返した後，減圧乾燥し１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメタニドの微黄色透明液体０．０６２ｇを得た（収率４８％）。
以下に主な物性を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．６４９（１Ｈ，ｓ），７．１８９（２Ｈ，ｄ），４．０９４（２Ｈ，ｔ），３．８６７（３Ｈ，ｓ），１．７７１（２Ｈ，ｍ），１．３０１（２Ｈ，ｍ），０．８７９（３Ｈ，ｔ）
【００２１】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明はモノ（ペルフルオロアルキルスルホニル）−２，３，４，５，６−五置換フェニルメタニドアニオンまたはビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）−２，３，４，５，６−五置換フェニルメタニドアニオンを有する新規イオン性液体に関するものであり，有機合成の属する分野およびその他の分野で要求されている反応溶媒および電気化学の分野で要求されている電解液を提供するものである。特にイミダゾリウムカチオンとの組み合わせでは室温で液体であり，低粘度かつ水に不溶なイオン性液体である。反応溶媒のみならず電解質としての応用も期待できる極めて有用なイオン性液体である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to mono (perfluoroalkylsulfonyl) -2,3,4,5,6-pentasubstituted phenylmethanide anions or bis (perfluoroalkylsulfonyl) -2,3,4,5,6-pentasubstituted phenylmethanide anions The present invention provides a reaction solvent required in the field of organic synthesis and an electrolyte required in the field of electrochemistry.
[0002]
[Prior art]
Ionic liquids are salts composed of cations such as imidazolium, pyridinium, quaternary ammonium, and quaternary phosphonium, and anions such as halogen, triflate, tetrafluoroborate, and hexafluorophosphate. Become. Its features include little vapor pressure, no flammability, no flammability, high thermal stability, low viscosity, wide liquid temperature range, and high ionic conductivity. In addition, the ionic liquid has a high polarity based on the aprotic ionic structure, and has excellent dissolving power for organic compounds and inorganic compounds. Attempts to use ionic liquids as reaction solvents for organic synthesis utilizing these properties have been actively made. When an ionic liquid is used as a reaction solvent, the solute is solvated only with ions, and the reaction proceeds in a completely different environment than when water or a normal organic solvent is used. In addition, certain ionic liquids have a property that they are hardly soluble in water or low-polarity organic solvents, and can provide an environment for a multiphase reaction. In addition, they have little volatility and are also excellent in terms of safety, and are attracting great attention as reaction solvents.
[0003]
An ionic liquid is a liquid composed of only ions, and has an ion density incomparable to a solution in which a salt is dissolved in a solvent. Generally, attempting to dissolve the salt at a high concentration increases the viscosity of the solution, resulting in reduced ionic conductivity.
Therefore, ionic liquids having a relatively low viscosity despite having a high ion density are expected to be used as electrolytes for secondary batteries and as solid electrolytes by gelation.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, ionic liquids are greatly expected to be effectively used in the field of organic synthesis and the field of electrochemistry. In particular, ionic liquids having low physical properties such as a low melting point, a wide liquid temperature range, a low viscosity, and a low solubility in water are useful and have high industrial value. However, at present, there are almost no compounds having such properties. There is a strong need for an ionic liquid that has a low melting point, a wide liquid temperature range, a low viscosity, and a low solubility in water.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have conducted intensive studies and as a result have completed the present invention. The ionic liquid according to the present invention is characterized by an anion. It is known that an ionic liquid using bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, an anion having a trifluoromethanesulfonyl group which is a strong electron-withdrawing group, often exhibits poor solubility in water. In general, the melting point of an ionic liquid tends to decrease as the anion molecule increases. As the anion applicable to these conditions, mono (perfluoroalkylsulfonyl) -2,3,4,5,6-pentasubstituted phenylmethanide anion or bis (perfluoroalkylsulfonyl) -2,3,4,5,6- The substituted phenylmethanide anion was chosen.
[0006]
That is, the present invention relates to the following general formula (I)
Embedded image
[0007]
Embedded image
[0008]
(Where C + is imidazolium, pyridinium, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium and is substituted. Or quaternary ammonium or quaternary phosphonium, X- is bromide, chloride, hydrate, triflate, Rf 1 is a perfluoroalkyl group, and Rf 2 to Rf 6 are each independently fluoro, perfluoro. An alkyl group, a perfluorophenyl group, or a perfluorobenzyl group, which may be the same or different, and n is an integer selected from 0 and 1.) As a solvent, benzene, toluene, THF, DMF , Diethyl ether, acetonitrile, dichloroethane, dichloromethane, chloroform, and the like It is appropriately selected from organic solvents or water. The reaction temperature is appropriately selected usually from -20 ° C to the reflux temperature of the solvent, preferably from 10 ° C to 30 ° C. The time required for the reaction varies depending on the reaction temperature and the concentration, but is usually appropriately selected within the range of 10 minutes to 4 hours, preferably 20 minutes to 1 hour. When HX by-produced forms a double salt with the product, mono (perfluoroalkylsulfonyl) -2,3,4,5,6-pentasubstituted phenylmethanide anion or bis (perfluoroalkylsulfonyl) methyl-2 , 3,4,5,6-pentasubstituted benzenes are converted to metal salts with butyllithium or the like and then reacted with C + X − .
[0009]
Hereinafter, as a typical example of the present invention, the following general formula (IV)
Embedded image
[0010]
The usefulness of the present invention will be clarified by taking up a novel ionic liquid, tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide, represented by
[0011]
Table 1 shows a comparison of the melting point of tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide with existing tetraethylammonium salts.
[0012]
[Table 1]
[0013]
As shown in Table 1, the melting points of tetraethylammonium halides are all 280 ° C. or higher, and the melting points of tetraethylammonium tetrafluoroborate having tetrafluoroborate, which is known as an excellent anion of an ionic liquid, are as high as 300 ° C. or higher. Melting point. Although the melting point of tetraethylammonium trifluoromethanesulfonate is as low as 163 ° C., it cannot be said that it is an ionic liquid. The melting point of the tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide according to the present invention is about 100 ° C., which is the lowest melting point among tetraethylammonium salts. The bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide anion is effective in lowering the melting point. In addition, existing tetraethylammonium salts are soluble in water, but tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide is insoluble in water.
[0014]
Further, the following general formula (V)
Embedded image
[0015]
1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide represented by the following general formula (VI)
Embedded image
[0016]
The benzyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide represented by is a liquid at room temperature. And it is insoluble in water. In particular, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide has a low viscosity, so that it can be used not only in a synthetic solvent but also in electrochemical applications. Can be expected.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. It goes without saying that the scope of the present invention is not limited to the embodiment. It will be apparent to those skilled in the art that variations are possible within the scope of the invention.
[0018]
Example 1
Synthesis of tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl-2,3,4,5,6-pentafluoro 0.1 g (0.22 mmol) of benzene was dissolved in 2 ml of ion-exchanged water at room temperature. 0.06 g (0.22 mmol) of tetraethylammonium triflate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After the reaction, the organic layer and the aqueous layer were separated into two layers. The obtained organic layer was washed three times with 10 ml of ion-exchanged water, and then concentrated to dryness using an evaporator. 0.065 g of white crystals of tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide were obtained (yield 51%). 100-101 ° C.
[0019]
Example 2
Synthesis of benzyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide In the same manner as in Example 1, benzyltrimethylammonium hydroxide was used instead of tetraethylammonium triflate By using 0.09 g (0.22 mmol) of a 40% aqueous solution, 0.09 g of a colorless transparent viscous liquid of benzyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide Was obtained (43% yield).
The main physical properties are shown below.
1 H NMR (CDCl 3) δ : 7.430 (5H, m), 4.418 (2H, s), 3.071 (6H, s)
[0020]
Example 3
Synthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl-2,3,4 , 5,6-pentafluorobenzene (0.1 g, 0.22 mmol) and lithium hydroxide monohydrate (0.0092 g, 0.22 mmol) were dissolved in diethyl ether (1.5 ml) at room temperature and stirred for 24 hours. After concentrating to dryness and drying under reduced pressure, it was dissolved in 2 ml of ion-exchanged water at room temperature. 1-Butyl-3-methylimidazolium bromide (0.048 g, 0.22 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The mixture was concentrated to dryness using an evaporator to obtain a mixture of an oily liquid and white crystals. After adding 10 ml of THF to dissolve the oily liquid, white crystals were removed by filtration. After the filtrate was concentrated, it was dissolved in 10 ml of dichloromethane. After removing insolubles by filtration, the mixture was concentrated to dryness. After repeating this operation three times, the solution was dried under reduced pressure, and a light yellow transparent liquid of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) -2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethanide was added. 062 g was obtained (yield 48%).
The main physical properties are shown below.
1 H NMR (CDCl 3) δ : 8.649 (1H, s), 7.189 (2H, d), 4.094 (2H, t), 3.867 (3H, s), 1.771 (2H , M), 1.301 (2H, m), 0.879 (3H, t)
[0021]
【The invention's effect】
As noted above, the present invention relates to mono (perfluoroalkylsulfonyl) -2,3,4,5,6-pentasubstituted phenylmethanide anions or bis (perfluoroalkylsulfonyl) -2,3,4,5,6-pentasubstituted The present invention relates to a novel ionic liquid having a phenylmethanide anion, and provides a reaction solvent required in the field of organic synthesis and other fields, and an electrolyte required in the field of electrochemistry. In particular, in combination with an imidazolium cation, it is a liquid at room temperature, and has a low viscosity and is insoluble in water. An extremely useful ionic liquid that can be expected to be used not only as a reaction solvent but also as an electrolyte.