JP2010077215A - バイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐バイオディーゼル燃料性に優れ、低吸水性、耐加水分解性にも優れ、かつ成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れたバイオディーゼル燃料と直接接触するポリアミド樹脂成形部材を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材。
【選択図】なし

Description

本発明は、バイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材に関する。詳しくは、耐バイオディーゼル燃料に優れ、低吸水性、耐加水分解性にも優れ、かつ成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れた新規なポリアミド樹脂を用いたバイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材に関するものである。

ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、特にナイロン１１、ナイロン１２は、耐油性、燃料透過防止性の燃料部品用途に必要な基本性能を有しているので、ガソリン燃料や軽油燃料の燃料タンク、燃料パイプ、燃料搬送ユニット、燃料ポンプモジュール、バルブなどの燃料と接触する成形部材に使用されている。

近年、二酸化炭素排出量削減に対する期待から、ディーゼルエンジンが見直され、特に、バイオベースの燃料を用いるディーゼルエンジンが積極的に検討されている。ディーゼルエンジン用バイオベースの燃料は、「バイオディーゼル燃料」と呼ばれており、菜種油、ひまわり油、大豆油、コーン油などの植物油や、それらの廃食用油を原油としてメタノールでエステル化してグリセリンを分離除去した脂肪酸メチルエステルからなる燃料である。バイオディーゼル燃料は、一般的には、この脂肪酸メチルエステルを軽油にある割合で混ぜて用いられる。

しかし、ポリアミド樹脂のバイオディーゼル燃料に対する抵抗性は、ガソリンや軽油の従来の燃料に対する抵抗性と異なるものと考えられており、従来の燃料抵抗性を有するものが必ずしもバイオディーゼル燃料に対する抵抗性に優れるとは限らないので、ポリアミド樹脂のバイオディーゼル燃料に対する抵抗性に優れたポリアミド樹脂で製造した燃料部品に需要がある。

また、燃料部品に用いられるポリアミド樹脂においても、耐燃料性のほかに、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール中での劣化などの問題点もあり、より寸法安定性に優れたポリアミドへの要求がある。

ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。

これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。

ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。

本発明者らは、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定の比率で用いたポリアミド樹脂が低吸水性でありながら、溶融成形温度幅が広く、しかも諸特性に優れるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）であることを開示した（特許文献３）。
しかしながら、このポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンの３種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂ではない。
S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973) Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988) 特開２００６−５７０３３号公報 特表平５−５０６４６６号公報 ＷＯ２００８／０７２７５４

本発明が解決しようとする課題は、耐バイオディーゼル燃料性に優れ、十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融成形性により優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などに優れたバイオディーゼル燃料と直接接触するポリアミド樹脂成形部材を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源として蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１である混合物を用いたポリアミド樹脂（以下において「ＰＡ９２／６２Ｔ」ともいう）が、耐バイオディーゼル燃料に優れ、かつ直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、耐加水分解性に優れ、しかも、高分子量で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れたてポリアミド樹脂であること、したがって、このポリアミド樹脂を用いれば目的のバイオディーゼル燃料と直接接触するポリアミド樹脂成形部材が提供されることを見出し、本発明を完成した。

本発明によれば、耐バイオディーゼル燃料性に優れ、低吸水性、耐加水分解性にも優れ、かつ成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れたバイオディーゼル燃料と直接接触するポリアミド樹脂成形部材が提供される。

（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明に用いられるポリアミドＰＡ９２／６２Ｔは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン混合物であるポリアミド樹脂である。

このポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。

上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。

本発明のポリアミド樹脂に用いるＣ９ジアミン混合物における１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、一般的には１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、透明性などにも優れたポリアミドが得られる。

本発明のポリアミド樹脂においては、ジアミン成分として、上記Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）に１，６−ヘキサンジアミンを混合したものを用いる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、１：９９〜９９：１である。Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上混合することにより、ジカルボン酸成分として蓚酸、ジアミン成分としてＣ９ジアミン混合物からなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）の上記の優れた効果を実質的に保持しながら（特に溶融成形性、低吸水性を損なうことなく）、ポリアミド樹脂の融点が上昇し特に力学的物性を向上させることができる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、好ましくは５．１：９４．９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９９：１、さらに好ましくは２０：８０〜９９：１である。特に３０：７０〜９８：２、さらに３０：７０〜９０：１０（さらに３０：７０〜７０：３０）であることが好ましい。本ポリアミド樹脂においては、Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上共重合することによって融点への変化は明瞭に現れ、樹脂の融点は上昇するが、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で９９／１以内であれば溶融成形性は許容できるものが得られる。また、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で８０／２０以内であればポリアミド樹脂の融点は３００℃以下となり、重合及び成形加工（溶融成形性）がより容易であり、７０／３０以内であれば融点が２８０℃以下になって、溶融成形性がより容易となるのでより好ましい。

（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明で用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。

（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。

このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。

（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。

本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつ蓚酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンの混合物からなり、かつＣ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から３００℃が好ましい。また、Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０の場合、常温で液状か又は５０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。蓚酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。

次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつＣ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が５０：５０であり、さらに１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０:５０であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２６１℃であることから２７０℃から３００℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２７０〜３００℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。

（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔの分子量に特別の制限はないが、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。

本発明に用いるポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔは、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンにさらに１，６−ヘキサメチレンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなるポリアミドと比べて、樹脂の融点を上昇させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。

さらに、本発明は、ポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔがバイオディーゼル燃料性に優れることを確認し、完成されたものである。バイオディーゼル燃料は、菜種油、ひまわり油、大豆油、コーン油などの植物油や、それらの廃食用油を原油としてメタノールでエステル化してグリセリンを分離除去した脂肪酸メチルエステルからなる燃料である。

（４）本発明のポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明に用いられるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は全ジカルボン酸成分基準に５モル％以下である。

また、本発明に用いられるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔには本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は全ジアミン成分基準に５モル％以下である。

本発明の耐バイオディーゼル燃料性に優れる成形部品には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリアミド樹脂の一部を、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類で置換することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマーでも置換することができる。しかし、ポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔ以外の置換する樹脂は５０質量％以下であることが好ましい。

特に、本発明の耐バイオディーゼル燃料性に優れる成形部品には、バイオディーゼル燃料透過性を減少させる目的で層状ケイ酸塩を添加することができる。

層状ケイ酸塩とは、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムの層で構成される層状フィロケイ酸塩等を挙げることができ、１辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åの平板が層を形成したものである。

層状フィロケイ酸塩の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロサイトなどを挙げることができる。これらは天然物でも合成物でもよい。

層状ケイ酸塩は、組成物中に分散した際に、平均２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散している。ここで層間距離とは層状ケイ酸塩の平板の重心間の距離をいい、均一に分散するとは、層状ケイ酸塩の平板が、平均的に５層以下で重なった多層物が平行に、もしくはランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状態で、５０質量％以上が、好ましくは７０質量％以上が局所的な塊を形成することなく分散した状態をいう。

層状ケイ酸塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では燃料透過抑制効果が十分でなく、１０質量部を超えると、成形が困難になったり、衝撃強度や柔軟性が低下する恐れがある。

本発明の耐バイオディーゼル燃料性に優れる成形部品には、さらに可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、たとえば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息鉱酸と炭素数６〜２１の直鎖又は分岐鎖アルコールとのエステル（たとえば、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート）等を挙げることができる。
可塑剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。３０質量部を超えるときは、ブリードアウトの可能性がある。

さらに、本発明の耐バイオディーゼル燃料性に優れる成形部品には、必要に応じて、ガラス繊維などの補強材、充填材、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、導電材、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。

（５）成形部品の成形加工
本発明の耐バイオディーゼル燃料性に優れる成形部品の成形方法としては、ポリアミド樹脂あるいはそれに各種の配合成分や添加剤を配合したポリアミド樹脂組成物を射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。

（６）耐バイオディーゼル燃料性に優れる成形部品の用途
本発明によって得られる耐バイオディーゼル燃料性に優れる成形部品は、従来のポリアミド樹脂製燃料部品が用いられてきた各種成形部品のいずれにも用いることが可能である。バイオディーゼル燃料と接触する成形部材としては、たとえば、燃料タンク、燃料チューブ、燃料パイプ、燃料搬送ユニット、燃料ポンプモジュール、バルブなどがある。

［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定は以下の方法により行った。

（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３００℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３００℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。

（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。

（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、２９０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。

（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２９０℃（ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。

（６）吸水率（飽和吸水率、平衡吸水率）
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
なお、上記フィルムの成形直後の重量（Ｘｇ）と上記フィルムを成形後に湿度６５％、温度２３℃で平衡に達したときの重量（Ｙｇ）から式（１）により算出した吸水率（平衡吸水率）をウェットでの吸水率として表中に記載した。

（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては２３℃において浸漬した試料について試験を行った。

（８）耐加水分解性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。

（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２９０℃（ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強度）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。

（１０）耐バイオディーゼル燃料性
有限会社ＡＫＭ製造のバイオディーゼル燃料を用いて、上記（９）の試験片を１４０℃で１００時間浸漬させた。用いたバイオディーゼル燃料の脂肪酸メチルエステル総量は９０．２ｗｔ％、密度（１５℃）は０．８８６４ｇ／ｍL、酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１００時間後に取り出した試験片の表面のクラック発生状態を目視で観察した。また、燃料浸漬試験前および燃料浸漬１００時間後の試験片の引張強度および引張伸度の保持率を評価した。引張強度（伸度）保持率（％）＝[燃料浸漬１００時間後の引張強度（伸度）]／[燃料浸漬前の引張強度（伸度）]×１００で計算した。

[製造例１：ＰＡ９２／６２Ｔ−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器に蓚酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけて蓚酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１．２４１ｋｇ（７．８４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１９．６３９ｋｇ（１２４．０４モル）と１，６−ヘキサンジアミン０．８９３ｋｇ（７．６８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が５．６２：８８．８８：５．５０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１３であった。

[製造例２：ＰＡ９２／６２Ｔ−２]
蓚酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１６．４４８ｋｇ（１０３．８８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．９０３ｋｇ（１８．３４モル）と１，６−ヘキサンジアミン２．１５０ｋｇ（１８．５０モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が７３．８３：１３．０３：１３．１４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．９７であった。

[製造例３：ＰＡ９２／６２Ｔ−３]
蓚酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン４．４８６ｋｇ（２８．３３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４８６ｋｇ（２８．３３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．７９ｋｇ（９２．８５モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１８．９５：１８．９５：６２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２７０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２８５℃にし、２８５℃において１．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８８であった。

[製造例４：ＰＡ９２／６２Ｔ−４]
蓚酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と１，６−ヘキサンジアミン８．９４１ｋｇ（７６．９２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２３．９５：２３．９５：５２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２５０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８３であった。

[製造例５：ＰＡ９２／６２Ｔ−５]
蓚酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．６４１ｋｇ（３５．６３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．０２８ｋｇ（６３．３４モル）と１，６−ヘキサンジアミン５．２２３ｋｇ（４４．９３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２４．７６：４４．０２：３１．２２）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２４０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６５℃にし、２６５℃において３時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１１であった。

[参考製造例１：ＰＡ９２Ｃ]
蓚酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。

[比較製造例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。

製造例１〜５、参考製造例１及び比較製造例１で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、ＰＡ９２Ｃ、ＰＡ９２、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜５のポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、並びに比較例１〜３のナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ)について、さらに耐バイオディーゼル燃料性を評価した。結果を表２に示す。

本発明による成形部品は、耐バイオディーゼル燃料性に優れ、かつ低吸水性、成形加工性等に優れているので、バイオディーゼル燃料と直接に接触する部品に大いに利用されることが期待される。

Claims (4)

1. ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材。
2. 前記ポリアミド樹脂は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である請求項１記載のバイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材。
3. 前記ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である請求項１または２に記載のバイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材。
4. 前記ポリアミド樹脂は、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５であるジアミン成分とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材。