JP2010074060A - エッチング液の調製方法、エッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents

Abstract

【課題】流動する燐酸溶液中に所望の量の珪素を簡単且つ、迅速に溶解させるエッチング液の調製方法、エッチング方法及びエッチング装置を提供すること。
【解決手段】液状のテトラエトキシシランを水または気体と混合した後、これを流動する燐酸溶液中に少量ずつ添加し、所望量のテトラエトキシシランを溶解させて燐酸溶液を調製することを特徴とするエッチング液の調製方法、エッチング方法及びエッチング装置を構成したことにある。
【選択図】図１

Description

本発明は、所望量の液状のテトラエトキシシラン（以下、全て「ＴＥＯＳ」としました。）を溶解させて燐酸溶液を調製するエッチング液の調製方法、高温にて循環運転中の燐酸溶液に所望量のＴＥＯＳを溶解させて燐酸溶液を用いて、半導体シリコン基板上に形成された窒化珪素膜をエッチングするエッチング方法及びエッチング装置に関する。

半導体基板処理に用いられる１２０〜１８０℃の高温燐酸溶液は、窒化珪素だけでなく、酸化珪素も、窒化珪素の３０分の１程度であるが、エッチングする特性を持っている。

高温燐酸による窒化珪素膜のエッチング工程において、殆どの場合、その基板表面に酸化珪素膜も存在する為、酸化珪素膜のエッチングを抑制するため、燐酸溶液中に珪素が溶解した状態にて処理を行う手法がとられている。

一例として１５５℃燐酸の処理において燐酸溶液中の珪素濃度が５０ｐｐｍ以上となるよう珪素化合物を添加しておくと、珪素酸化物膜を全くエッチングしないで、窒素化合物膜をエッチングすることが可能となる。

従来の燐酸溶液中への珪素化合物の溶解の方法として酸化珪素膜のエッチングがある程度許容される製品ロット若しくはシリコン基板上に窒化珪素膜をつけたダミーロットを用いて所望の珪素濃度とした上で、酸化珪素膜のエッチングの許されない製品を処理するという方法がとられてきた。

また、特許文献１のようにＴＥＯＳをエタノール等の溶媒に溶解させた後、燐酸溶液中に添加して珪素を溶解させるという提案もある。

しかしながら、珪素の溶解に製品ロットを用いる場合、珪素の溶け込み量は、製品ロットの都合に制約されてしまう為、所望のタイミングで所望の量の珪素を燐酸溶液中に溶解させることはできない。

又、珪素を溶解させるためにシリコン基板上に窒化珪素膜をつけたダミーロットを用いる場合であるが、ダミーロットを用意する為に高いコストと手間を要してしまう為、常用的に行うことは現実的ではない。

更に、特許文献１の手法は、基本的に未使用の燐酸溶液に珪素を溶解させる手法であり、ＴＥＯＳをエタノール等の溶媒に溶解させているため、１２０〜１８０℃にて流動中の高温燐酸溶液に使用した場合、エタノール等の溶媒が蒸発し、珪酸縮合体を形成してしまうため、適用できない欠点を有している。

又、単に燐酸溶液中に液体のＴＥＯＳを添加するだけでは、ＴＥＯＳの珪素成分が分子量の大きな珪酸縮合体を形成してしまう。この珪酸縮合体は白濁色の固体であり、いずれは燐酸により溶解されるが、その分子量が大きいと溶解に著しく時間が掛かる他、燐酸溶液中循環フィルター等に詰まって燐酸溶液の循環運転に支障を与える。

特開２０００−５８５００公報

本発明が解決しようとする課題は、上記従来の問題点を解決し、前記した燐酸溶液中への珪素溶解技術にて、流動中の燐酸溶液中に所望の量の珪素化合物を簡単且つ、迅速に溶解させるエッチング液の調製方法、エッチング方法及びエッチング装置を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するため、液状のＴＥＯＳを水または気体と混合した後、これを流動する燐酸溶液中に少量ずつ添加し、所望量のＴＥＯＳを溶解させて燐酸溶液を調製するエッチング液の調製方法を構成したことにある。

また、本発明の第２の解決手段は、上記エッチング液の調製方法において、流動する燐酸溶液として高温で流動する燐酸溶液を使用したことにある。

また、本発明の第３の解決手段は、上記エッチング液の調製方法において、流動する燐酸溶液を１２０℃〜１８０℃としたことにある。

また、本発明の第４の解決手段は、上記エッチング液の調製方法において、液状のＴＥＯＳに混合する気体が、水蒸気、空気、窒素ガス又は、希ガスよりなる群より選ばれた少なくとも一つであることにある。

また、本発明の第５の解決手段は、上記エッチング液の調製方法において、液状のＴＥＯＳに混合する気体が、窒素ガスであることにある。

また、本発明の第６の解決手段は、上記エッチング液の調製方法において、流動する燐酸溶液中に溶解したＴＥＯＳの珪素濃度が３０〜８０ｐｐｍになるよう調整したことにある。

また、本発明の第７の解決手段は、上記エッチング液の調製方法において、液状のＴＥＯＳを水または気体と混合した後、これを流動する燐酸溶液中に１〜５ミリリットル／分ずつ添加することにある。

また、本発明の第８の解決手段は、エッチング槽において燐酸溶液を使用して半導体基板上に形成される窒化珪素膜をエッチングするエッチング方法において、液状のＴＥＯＳを水または気体と混合した後、これを高温にて循環運転中の流動する燐酸溶液の循環ラインに少量ずつ添加し、所望量のＴＥＯＳを溶解させて燐酸溶液を調製し、この燐酸溶液を用いて半導体基板上に形成される窒化珪素膜をエッチングするエッチング方法を構成したことにある。

また、本発明の第９の解決手段は、上記エッチング方法において、循環運転中の流動する燐酸溶液を１２０℃〜１８０℃としたことにある。

また、本発明の第１０の解決手段は、上記エッチング方法において、液状のＴＥＯＳに混合する気体が、水蒸気、空気、窒素ガス又は、希ガスよりなる群より選ばれた少なくとも一つであることにある。

また、本発明の第１１の解決手段は、上記エッチング方法において、液状のＴＥＯＳに混合する気体が、窒素ガスであることにある。

また、本発明の第１２の解決手段は、上記エッチング方法において、流動する燐酸溶液中に溶解したＴＥＯＳの珪素濃度が３０〜８０ｐｐｍになるよう調整した流動する燐酸溶液を使用することにある。

また、本発明の第１３の解決手段は、上記エッチング方法において、循環運転中の流動する燐酸溶液を１２０℃〜１８０℃としたことにある。

また、本発明の第１４の解決手段は、燐酸溶液を使用して半導体基板上に形成される窒化珪素膜をエッチングするエッチング槽と、流動する燐酸溶液を高温で循環する循環ラインと、液状のＴＥＯＳを供給するラインと、水または気体を供給するラインと、液状のＴＥＯＳと水または気体を混合し、これを前記循環ラインに供給するラインとよりなり、所望量のＴＥＯＳを溶解させて流動する燐酸溶液を調製し、この流動する燐酸溶液を循環して使用し、エッチング槽内の半導体基板上に形成される窒化珪素膜をエッチングするエッチング装置を構成したことにある。

本発明によれば、従来技術と比較して容易、且つ迅速に燐酸溶液中に所望の量の珪素化合物を溶解させてエッチング液を調製することが出来、また、高温燐酸溶液を用いた半導体基板上窒化珪素膜のエッチング方法において、高温で循環する燐酸溶液を用いた珪素化合物膜のエッチングを安定して行うことが出来、しかも、プロセス性能向上及び燐酸廃液量低下が可能となるエッチング方法及びエッチング装置を提供することが出来る。

以下、本発明によるエッチング液の調製方法、エッチング方法及びエッチング装置について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。

先ず、本発明によるエッチング液の調製方法について、詳述する。
液状のＴＥＯＳを脱イオン水（以下、全て「ＤＩＷ」としました。）と混合した後、これを流動する燐酸溶液中に少量ずつ添加し、所望量のＴＥＯＳを溶解させて燐酸溶液を調製する。流動する燐酸溶液とは、流動している燐酸溶液を用いるか又は燐酸溶液を流動させながら使用することも含むものである。

また、本発明において、液状のＴＥＯＳは、ＤＩＷと混合する代わりに、ある種の気体と混合させても良い。混合する気体としては、その操作性の容易さから窒素ガスが最も好ましいが、窒素ガスのほかに水蒸気、空気、又は、希ガスを使用することができる。希ガスとは、周期律表１８族のヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンの総称をいう。

また、本発明においては、燐酸溶液中に溶解したＴＥＯＳの珪素濃度が３０〜８０ｐｐｍになるよう調整することが好ましい。
上記珪素濃度が、３０ｐｐｍ以下では、所望の珪素濃度とはならず、添加効果が不十分であり、一方、８０ｐｐｍ以上になると、シリコン基板上に珪素が析出してしまうため、好ましくない。

下記に本発明における反応式を示した。しかし、ここに示した化学式はあくまで仮定であり、本発明を何ら制限するものではない。

（１−１）式はＴＥＯＳが燐酸溶液に添加されたときに起こる加水分解の化学式である。ＴＥＯＳが燐酸溶液中に添加されると燐酸溶液中のプロトンがＴＥＯＳのエチル基の結合手に作用する為、直ぐに加水分解が起こる。ＴＥＯＳは加水分解後、珪酸とエタノールとなり、エタノールはガスとして燐酸溶液中から排出される。

（１−２）式は（１−１）式の加水分解により生成された珪酸が燐酸に溶解する反応式である。

（１−１）式が示しているようにＴＥＯＳの加水分解はＨ２Ｏがあれば発生する為、ＴＥＯＳをＤＩＷ中に添加してもこの反応は発生するが、その反応速度は著しく遅い為、本発明におけるＴＥＯＳをＤＩＷに混合してから燐酸溶液中に添加するまでの処理工程においてはこの反応は発生しない。

理想的には（１−１）、（１−２）式に示したような反応が行われることが好ましいが、実際には珪酸は縮合しやすい物質である為、（２−１）式で示したように、ＴＥＯＳの加水分解と同時に珪酸の縮合反応も発生し、珪酸縮合体が発生する。

（２−１）式で発生した珪酸縮合体は（２−２）式で示す通り、燐酸に溶解するが、前記した通り、この珪酸縮合体の分子量が大きくなってしまうと燐酸による溶解に時間が掛かってしまう上に珪酸縮合体が循環フィルター等に詰まって燐酸溶液の循環運転に支障を与える可能性がある。

しかしながら、本発明にて提案するようにＴＥＯＳを水又は気体と混合した後、燐酸溶液中に少しずつ添加すると、ＴＥＯＳは、拡散しながら添加され、上記の問題は解決される。

即ち、本発明は、ＴＥＯＳが燐酸溶液に添加されるのと同時に燐酸溶液中に拡散させて、分子量の大きな珪酸縮合体が形成されるのを防ぐ為に、稼動中のエッチング装置若しくはエッチング液循環装置等において、流動する２５〜１８０℃の燐酸溶液中にＴＥＯＳを１〜５ミリリットル／分をその１０〜１００倍の体積のＤＩＷ中に攪拌させて添加する。ＴＥＯＳを縮合しないよう均一に拡散させるためには、１０倍程度のＤＩＷが必要であり、一方、ＤＩＷが１０００倍以上になると、その後、ＤＩＷを揮発させるのに時間が係りすぎてしまう。

その後、燐酸溶液を１４０〜１８０℃にて３０〜６０分間加温することにより、ＴＥＯＳの加水分解によって生成されるエタノールと過剰に添加されたＤＩＷを揮発させる。

次に本発明によるエッチング方法及びエッチング装置について詳述する。

図１は、本発明によるエッチング装置の一態様を示す図面であり、１は、高温燐酸処理を行うエッチング槽、２は、エッチング槽１から高温薬液循環装置４に燐酸溶液を送液する燐酸溶液循環ライン、３は、高温薬液循環装置４からエッチング槽１の底部に燐酸溶液を送液する燐酸溶液循環ラインである。５は、燐酸溶液を循環させる為の循環ポンプ、６は、循環フィルター、７は、燐酸溶液を加温する為のラインヒーター、８ａは、高温の薬液から揮発により失われる水分を補給する為のＤＩＷ供給ライン、８ｂは、ＤＩＷ添加ライン８ａによって供給されるＤＩＷとＴＥＯＳ供給ライン１３より供給されるＴＥＯＳとを混合し、燐酸溶液循環ライン３に供給する混合ラインである。前記高温薬液循環装置４は、特開平２−９６３３４号公報に記載された高温エッチング液の循環法に使用する装置と同一であり、本発明は、この循環装置と組み合わせて使用すると好ましい結果が得られる。

９は、ＴＥＯＳ供給タンクであり、ＴＥＯＳは、ＴＥＯＳ供給ライン１０からシリンジポンプ１１、ＴＥＯＳ供給ライン１３を経て、ＤＩＷ供給ライン８ａに添加され、混合ライン８ｂを経て、燐酸溶液循環ライン３に供給される。１２は、シリンジポンプからＴＥＯＳ供給タンクへのＴＥＯＳリターンライン、１４は、ＴＥＯＳ供給ライン１３をパージする為の窒素ガス供給ライン、１５は、排液ラインである。

以下、本発明のエッチング方法の一例を説明する。まず、１２０〜１８０℃にて高温循環運転中の燐酸溶液及び燐酸溶液高温循環システム４において、溶解させたい珪素量から必要とするＴＥＯＳ添加量を算出する。

次いで、シリンジポンプ１１を用いてＴＥＯＳを定量しながら、１〜５ミリリットル／分にてＤＩＷとともに循環中の燐酸溶液配管中に添加する。ＴＥＯＳは、ＴＥＯＳ供給タンク９内に貯蔵されており、ＴＥＯＳ供給タンク９内のＴＥＯＳは、ＴＥＯＳ供給ライン１０からシリンジポンプ１１、ＴＥＯＳ供給ライン１３を経て、ＤＩＷ供給ライン８ａに添加され、混合ライン８ｂを経て、燐酸溶液循環ライン３に供給される。余分のＴＥＯＳは、シリンジポンプ１１からＴＥＯＳリターンライン１２を経て、ＴＥＯＳ供給タンク９へ戻される。
ＴＥＯＳ添加後、ＴＥＯＳ供給ライン１０のＴＥＯＳを窒素ガス供給ライン１４より供給される窒素ガスにてパージし、ＤＩＷとともに廃液ライン１５より排液する。

次に、燐酸溶液高温循環システム４にて１４０〜１８０℃にて３０〜６０分間循環運転を行い、ＴＥＯＳの加水分解にて生成されるエタノールと過剰に添加された水分を気化させる。

ＴＥＯＳ添加前の燐酸溶液中の珪素濃度が予測できない場合は、特開２００６−３５２０９７号公報に記載の燐酸溶液中珪素濃度測定装置と併用すれば珪素濃度を簡単に測定することも可能である。

又、これに合わせて、特開２００４−１３４７８０号公報に記載の燐酸溶液の再生装置と併用すれば、高温にて使用中の燐酸溶液を所望のタイミングで所望の濃度に変動させてエッチング処理を行うことも可能となる。

次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。しかし、実施例はあくまで一つの事例であり、本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。

図１に示したエッチング装置を使用した。

＜実施例１＞
１５５℃にて循環運転中の８６質量％燐酸溶液５５リットル中にＴＥＯＳ、４０ミリリットルを２．５ミリリットル／分にて、その体積の１０倍の２５ミリリットル／分のＤＩＷと混合しながら添加した後、１時間、１５５℃にて加温循環運転を行った。又、ＴＥＯＳ添加前後にて燐酸溶液中珪素濃度のＩＣＰ−ＡＥＳ分析、シリコン基板上の窒化珪素膜及び酸化珪素膜のエッチングレート測定を行った。

ＴＥＯＳ添加前後の燐酸溶液中珪素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ分析にて測定した結果及びそこから算出した珪素溶け込み量を表１に示した。添加したＴＥＯＳ、４０ミリリットル中の珪素量を算出すると５．０２グラムとなり、燐酸溶液中に実際に溶け込んだ量とほぼ一致する。従って、添加したＴＥＯＳ中の珪素はほぼ全て燐酸溶液中に溶解するといえる。

又、このことからＴＥＯＳ添加量を調整することにより燐酸溶液中に溶解させる珪素量を調整することが可能であるといえる。

表２にＴＥＯＳ添加前後での酸化珪素膜及び窒化珪素膜のエッチングレート測定結果を示した。ＴＥＯＳ添加後の酸化珪素膜のエッチングレートがマイナスとなっているのは燐酸溶液中の珪素の濃度が増加したことにより、酸化珪素膜のエッチング反応が抑制され、珪素化合物の吸着反応が優位となり、酸化珪素膜表面への珪素化合物の吸着が行われた為である。ＴＥＯＳ添加前、０．０９ナノメートル／分でエッチングが行われていた酸化珪素膜がＴＥＯＳ添加後にはエッチングレートが−０．０１ナノメートル／分となり、酸化珪素膜を全くエッチングしないで、窒化珪素膜をエッチングすることが出来ることが確認された。

＜実施例２＞
次に図１のエッチング装置を用い、１５５℃にて循環運転中の８６質量％燐酸溶液５５リットル中にＴＥＯＳ、６０ミリリットルを、２．５ミリリットル／分にて、混合用にＤＩＷに代えて、３０ミリリットル／分の窒素ガスと混合して添加した後、１時間、１５５℃にて加温循環運転を行った。又、実施例１と同様にＴＥＯＳ添加前後にて燐酸溶液中珪素濃度のＩＣＰ−ＡＥＳ分析、シリコン基板上の窒化珪素膜及び酸化珪素膜のエッチングレート測定を行った。

ＴＥＯＳ添加前後の燐酸溶液中珪素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ分析にて測定した結果及びそこから算出した珪素溶け込み量を表３に示した。添加したＴＥＯＳ、６０ミリリットル中の珪素量を算出すると７．５２グラムとなり、燐酸溶液中に実際に溶け込んだ量とほぼ一致する。従って、窒素を用いてＴＥＯＳを添加した場合においてもＴＥＯＳ中の珪素はほぼ全て燐酸溶液中に溶解するといえる。

表４にＴＥＯＳ添加前後での酸化珪素膜及び窒化珪素膜のエッチングレート測定結果を示したＴＥＯＳ添加前、０．１１ナノメートル／分でエッチングが行われていた酸化珪素膜がＴＥＯＳ添加後にはエッチングレートが、−０．０２ナノメートル／分となり、窒素に混合してＴＥＯＳを添加した場合においても、酸化珪素膜を全くエッチングしないで、窒化珪素膜をエッチングすることが出来ることが確認された。

上記の結果、本発明によれば、燐酸溶液中に所望の量の珪素を正確に溶解させることが可能であることが分かった。

本発明によれば、従来技術と比較して容易、且つ迅速に燐酸溶液中に所望の量の珪素を溶解させることが可能であり、高温燐酸溶液を用いた半導体基板上窒化珪素膜のエッチング工程においてまた、高温燐酸を用いた珪素化合物膜のエッチング処理装置に搭載することにより、プロセス性能向上及び燐酸廃液量低下が可能となる。

本発明によるエッチング装置の一態様を示す図面である。

符号の説明

１：エッチング槽
２：燐酸溶液循環ライン
３：燐酸溶液循環ライン
４：高温薬液循環装置
５：循環ポンプ
６：循環フィルター
７：ラインヒーター
８ａ：ＤＩＷ供給ライン
８ｂ：混合ライン
９：ＴＥＯＳ供給タンク
１０：ＴＥＯＳ供給ライン
１１：シリンジポンプ
１２：ＴＥＯＳリターンライン
１３：ＴＥＯＳ供給ライン
１４：窒素ガス供給ライン
１５：排液ライン

Claims (14)

1. 液状のテトラエトキシシランを水または気体と混合した後、これを流動する燐酸溶液中に少量ずつ添加し、所望量のテトラエトキシシランを溶解させて燐酸溶液を調製することを特徴とするエッチング液の調製方法。
2. 流動する燐酸溶液として高温で流動する燐酸溶液を使用したことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液の調製方法。
3. 流動する燐酸溶液を１２０℃〜１８０℃としたことを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液の調製方法。
4. 液状のテトラエトキシシランに混合する気体が、水蒸気、空気、窒素ガス又は、希ガスよりなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液の調製方法。
5. 液状のテトラエトキシシランに混合する気体が、窒素ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液の調製方法。
6. 流動する燐酸溶液中に溶解したテトラエトキシシランの珪素濃度が３０〜８０ｐｐｍになるよう調整したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液の調製方法。
7. 液状のテトラエトキシシランを水または気体と混合した後、これを流動する燐酸溶液中に１〜５ミリリットル／分ずつ添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液の調製方法。
8. エッチング槽において燐酸溶液を使用して半導体基板上に形成される窒化珪素膜をエッチングするエッチング方法において、液状のテトラエトキシシランを水または気体と混合した後、これを高温にて循環運転中の流動する燐酸溶液の循環ラインに少量ずつ添加し、所望量のテトラエトキシシランを溶解させて燐酸溶液を調製し、この燐酸溶液を用いて半導体基板上に形成される窒化珪素膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
9. 循環運転中の流動する燐酸溶液を１２０℃〜１８０℃としたことを特徴とする請求項８に記載のエッチング方法。
10. 液状のテトラエトキシシランに混合する気体が、水蒸気、空気、窒素ガス又は、希ガスよりなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項８または９に記載のエッチング方法。
11. 液状のテトラエトキシシランに混合する気体が、窒素ガスであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のエッチング方法。
12. 流動する燐酸溶液中に溶解したテトラエトキシシランの珪素濃度が３０〜８０ｐｐｍになるよう調製した流動する燐酸溶液を使用することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。
13. 液状のテトラエトキシシランを水または気体と混合した後、これを高温で循環中の流動する燐酸溶液の循環ラインに１〜５ミリリットル／分ずつ添加することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のエッチング方法。
14. 流動する燐酸溶液を使用して半導体基板上に形成される窒化珪素膜をエッチングするエッチング槽と、燐酸溶液を高温で循環する循環ラインと、液状のテトラエトキシシランを供給するラインと、水または気体を供給するラインと、液状のテトラエトキシシランと水または気体を混合し、これを前記循環ラインに供給するラインとよりなり、所望量のテトラエトキシシランを溶解させて流動する燐酸溶液を調製し、この流動する燐酸溶液を循環して使用し、エッチング槽内の半導体基板上に形成される窒化珪素膜をエッチングすることを特徴とするエッチング装置。