JP2010064040A - Halogen gas removing agent and method for removing halogen gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン系ガスの除去剤およびハロゲン系ガスの除去方法に関する。 The present invention relates to a halogen-based gas removing agent and a halogen-based gas removing method.
一般に、ドライエッチング排ガス、ＳｉＨ４（シラン）ガスを主成分とするＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）チャンバーの排ガス、ＡｓＨ３（アルシン）やＰＨ３（ホスフィン）を主成分とするイオン注入やドーピングの排ガス等には、Ｎ２（窒素）ガス等のキャリアーガスと共に、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ハロゲン化水素、次亜ハロゲン酸、および加水分解してハロゲン化水素または次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなるハロゲン系ガス（以下、「本ハロゲン系ガス」ということがある。）や、製造装置内で分解および反応して本ハロゲン系ガスを生成するガス、またそれらの粒子等が含まれる。 In general, dry etching exhaust gas, exhaust gas of CVD (Chemical Vapor Deposition) chamber mainly containing SiH 4 (silane) gas, exhaust gas of ion implantation and doping mainly containing AsH 3 (arsine) or PH 3 (phosphine), etc. In addition to carrier gas such as N 2 (nitrogen) gas, F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , hydrogen halide, hypohalous acid, and hydrolyzed hydrogen halide or hypohalous acid. Includes halogen-based gas (hereinafter sometimes referred to as “the present halogen-based gas”) composed of the compound to be generated, gas that decomposes and reacts in the production apparatus to generate the present halogen-based gas, and particles thereof. It is.
前記本ハロゲン系ガスの処理には、設備の小型化や、操作および設備保守の簡便化の点から、活性炭からなる吸着剤の充填物を利用する方法が用いられていた。しかし、このような処理方法では、被処理ガスの吸着熱による被処理ガスの発火のおそれがあり、また使用済みの吸着剤から脱着する本ハロゲン系ガスの臭気による充填剤交換時の作業環境の悪化、および処理後の固形廃棄物の増大等の問題があった。また、充填物の入れ替え作業頻度の低減のため、充填物の吸着容量を更に増加させることが求められていた。これらの問題は、Ｃｌ２ガスや、Ｃｌ２とＢＣｌ３（三塩化ホウ素）との混合ガスといった使用頻度の高いガスを処理する場合に特に重要である。 In the treatment of the halogen-based gas, a method using an adsorbent packing made of activated carbon has been used from the viewpoints of downsizing of equipment and simplification of operation and equipment maintenance. However, in such a processing method, there is a risk of ignition of the gas to be processed due to the heat of adsorption of the gas to be processed, and the working environment at the time of replacement of the filler due to the odor of the present halogen-based gas desorbed from the used adsorbent is reduced. There were problems such as deterioration and an increase in solid waste after treatment. Further, in order to reduce the frequency of replacing the packing, it has been required to further increase the packing adsorption capacity. These problems are particularly important when a frequently used gas such as Cl 2 gas or a mixed gas of Cl 2 and BCl 3 (boron trichloride) is processed.
前記問題を解決する本ハロゲン系ガスの除去方法としては、炭酸水素塩の粉末を造粒して得られる造粒物を用いる方法（例えば、特許文献１）、固体塩基と活性炭の混合物からなる除去剤を用いる方法（例えば、特許文献２）、消石灰およびチオ硫酸塩を含有する除去剤を用いる方法（例えば、特許文献３）が知られている。
しかし、特許文献１の方法は、本ハロゲン系ガスがＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２である場合に、次亜ハロゲン酸塩が生成することにより中和反応が阻害され、処理容量が低下するおそれがあった。また、特許文献２の方法は、前述した被処理ガスの発火、使用済吸着剤からの臭気による作業環境の悪化および固形廃棄物の増大等の問題を解決するとともに、充填物の吸着容量を増加させることで該充填物の入れ替え作業頻度を低減することができる。しかし、高濃度の本ハロゲン系ガスを除去する場合には充分な除去性能を有するものの、５質量％以下の低濃度の本ハロゲン系ガスに対しては充分な除去性能が得られなかった。また、特許文献３の方法は、消石灰を主剤とした除去剤とした際に、中和反応の発熱量が大きい。更に除去剤粒子中のハロゲン系ガスの拡散が悪くなり、除去剤と本ハロゲン系ガスとの反応効率が低下し、多くの消石灰が未反応で残ってしまう。また消石灰は水に対する溶解度が極めて小さいため、処理後に水に溶解させて固形廃棄物を低減させることが困難であった。
As a method for removing the halogen-based gas to solve the above problems, a method using a granulated product obtained by granulating a bicarbonate powder (for example, Patent Document 1), a removal comprising a mixture of a solid base and activated carbon. A method using an agent (for example, Patent Document 2) and a method using a removing agent containing slaked lime and thiosulfate (for example, Patent Document 3) are known.
However, in the method of Patent Document 1, when the halogen-based gas is F 2 , Cl 2 , Br 2 , or I 2 , the neutralization reaction is inhibited by the formation of hypohalite, and the processing capacity is increased. There was a risk of decline. Further, the method of Patent Document 2 solves the problems such as the ignition of the gas to be treated and the deterioration of the working environment due to the odor from the used adsorbent and the increase in solid waste, and also increases the adsorption capacity of the packing. By doing so, the replacement work frequency of the filling can be reduced. However, although sufficient removal performance is obtained when removing the high-concentration main halogen-based gas, sufficient removal performance cannot be obtained for a low-concentration main halogen-based gas of 5% by mass or less. Moreover, when the method of patent document 3 is made into the removal agent which used slaked lime as the main ingredient, the emitted-heat amount of neutralization reaction is large. Further, the diffusion of the halogen-based gas in the remover particles is deteriorated, the reaction efficiency between the remover and the halogen-based gas is lowered, and a lot of slaked lime remains unreacted. Moreover, since the solubility with respect to water is very small, it was difficult to reduce solid waste by making it melt | dissolve in water after a process.
そこで、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属塩の炭酸水素塩、活性炭等の炭素質材料、消石灰等のアルカリ土類金属の水酸化物を含有する造粒物からなる除去剤を用いた本ハロゲン系ガスの除去方法が示されている（特許文献４）。
特許文献４の処理方法は、被処理ガス中の本ハロゲン系ガスが低濃度であっても除去効率が高く、被処理ガスの吸着熱による除去剤の発熱を抑えることができ、また処理後の固形廃棄物の発生を低減することができる。そのため、多種類のガスが用いられる半導体の製造設備に利用することで、本ハロゲン系ガスを効率的に除去して該製造装置の性能を向上させ、高い稼働率を維持させることができる。
しかし、さらに優れた性能で、より高い稼働率を維持して安定して半導体を製造するため、除去効率により優れた本ハロゲン系ガスの除去方法が望まれている。
The treatment method of Patent Document 4 has high removal efficiency even when the concentration of the halogen-based gas in the gas to be treated is low, can suppress the heat generation of the removing agent due to the heat of adsorption of the gas to be treated, The generation of solid waste can be reduced. Therefore, by using it in semiconductor manufacturing equipment in which many kinds of gases are used, the halogen-based gas can be efficiently removed to improve the performance of the manufacturing apparatus and maintain a high operating rate.
However, in order to stably manufacture a semiconductor while maintaining a higher operation rate with even better performance, there is a demand for a method for removing the halogen-based gas that is superior in removal efficiency.
そこで本発明では、被処理ガスとの反応熱による除去剤の発熱の抑制、および処理後の固形廃棄物の発生の低減が可能で、低濃度の本ハロゲン系ガスを含む被処理ガスにも用いることができ、本ハロゲン系ガスの除去効率により優れた除去剤、および該除去剤を用いた本ハロゲン系ガスの除去方法を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, it is possible to suppress the heat generation of the removing agent due to the heat of reaction with the gas to be treated, and to reduce the generation of solid waste after the treatment, which is also used for the gas to be treated containing a low concentration of the halogen-based gas. An object of the present invention is to provide a removal agent that is superior in the removal efficiency of the halogen-based gas, and a method for removing the halogen-based gas using the removal agent.
本発明のハロゲン系ガスの除去剤は、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ハロゲン化水素、次亜ハロゲン酸、および、加水分解してハロゲン化水素または次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなるハロゲン系ガスの群より選ばれる少なくとも１種を除去するハロゲン系ガスの除去剤であって、アルカリ金属の炭酸水素塩および／または炭酸塩と、炭素質材料と、アルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ土類金属のハロゲン化物の水和物とを含有する造粒物からなる。
また、本発明のハロゲン系ガスの除去剤は、前記造粒物が、該造粒物の全質量に対して、４５〜９９．８質量％の前記アルカリ金属の炭酸水素塩および／または炭酸塩と、０．１〜３０質量％の前記炭素質材料と、０質量％超１５質量％以下の前記アルカリ土類金属の水酸化物と、０．１〜１０質量％の前記アルカリ土類金属のハロゲン化物の水和物とを含有することが好ましい。
また、前記造粒物が、該造粒物の全質量に対して、１〜２０質量％の多孔質体をさらに含有することが好ましい。
また、前記造粒物が、前記アルカリ土類金属のハロゲン化物の水和物として塩化カルシウムの水和物を含有することが好ましい。
また、前記造粒物が、前記アルカリ金属塩の炭酸水素塩として炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムを含有することが好ましい。
前記造粒物が、前記アルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを含有することが好ましい。
前記造粒物における粒子径が４．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が９０質量％以上であり、かつ粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が１０質量％以下であることが好ましい。
粒子径が１．４ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が５Ｎ以上であることが好ましい。
また、粒子径が２．０ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１５Ｎ以上であることが好ましい。
粒子径が２．８ｍｍ以上の造粒物の平均硬度が２５Ｎ以上であることが好ましい。
The halogen-based gas removing agent of the present invention includes F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , hydrogen halide, hypohalous acid, and a compound that hydrolyzes to generate hydrogen halide or hypohalous acid. A halogen-based gas remover that removes at least one selected from the group of halogen-based gases comprising alkali metal hydrogencarbonate and / or carbonate, carbonaceous material, and alkaline earth metal water It consists of a granulated product containing an oxide and a hydrate of an alkaline earth metal halide.
Further, the halogen-based gas removing agent of the present invention is such that the granulated product is 45 to 99.8% by mass of the alkali metal hydrogen carbonate and / or carbonate with respect to the total mass of the granulated product. 0.1 to 30% by mass of the carbonaceous material, more than 0% by mass and 15% by mass or less of the alkaline earth metal hydroxide, and 0.1 to 10% by mass of the alkaline earth metal. It is preferable to contain a hydrate of a halide.
Moreover, it is preferable that the said granulated material further contains a 1-20 mass% porous body with respect to the total mass of this granulated material.
The granulated product preferably contains calcium chloride hydrate as the alkaline earth metal halide hydrate.
Moreover, it is preferable that the granulated material contains sodium hydrogen carbonate and / or potassium hydrogen carbonate as the hydrogen carbonate of the alkali metal salt.
The granulated product preferably contains calcium hydroxide and / or magnesium hydroxide as the alkaline earth metal hydroxide.
The mass ratio of particles having a particle diameter of 4.0 mm or less in the granulated product is preferably 90 mass% or more, and the mass ratio of particles having a particle diameter of 1.0 mm or less is preferably 10 mass% or less.
The average hardness of the granulated product having a particle size of 1.4 mm or more and less than 2.0 mm is preferably 5N or more.
Moreover, it is preferable that the average hardness of the granulated product having a particle diameter of 2.0 mm or more and less than 2.8 mm is 15 N or more.
The average hardness of the granulated product having a particle diameter of 2.8 mm or more is preferably 25 N or more.
本発明のハロゲン系ガスの除去方法は、前記ハロゲン系ガスの群より選ばれる少なくとも１種を含有する被処理ガスと、請求項１〜１０のいずれかに記載の除去剤とを接触させて前記ハロゲン系ガスを除去する方法である。
また、本発明のハロゲン系ガスの除去方法は、前記造粒物を充填密度０．７ｇ／ｃｍ３以上で充填した充填層を形成し、該充填層に前記被処理ガスを供給することが好ましい。
また、前記被処理ガスが、半導体の製造において排出されるドライエッチング排ガスであることが好ましい。
The method for removing a halogen-based gas according to the present invention comprises contacting a gas to be treated containing at least one selected from the group of halogen-based gas with the removing agent according to any one of claims 1 to 10. This is a method for removing a halogen-based gas.
In the halogen-based gas removal method of the present invention, it is preferable to form a packed bed filled with the granulated material at a packing density of 0.7 g / cm 3 or more and supply the gas to be processed to the packed bed. .
Moreover, it is preferable that the said to-be-processed gas is the dry etching exhaust gas discharged | emitted in manufacture of a semiconductor.
本発明の除去剤は、被処理ガスとの反応熱による除去剤の発熱の抑制、および処理後の固形廃棄物の発生の低減が可能であり、低濃度の本ハロゲン系ガスを含む被処理ガスに対しても優れた除去効率を示す。
また、本発明の除去方法は、被処理ガスとの反応熱による除去剤の発熱の抑制、および処理後の固形廃棄物の発生の低減が可能であり、低濃度の本ハロゲン系ガスを含む被処理ガスに対しても、優れた除去効率で本ハロゲン系ガスを除去することができる。
The removal agent of the present invention is capable of suppressing the heat generation of the removal agent due to the heat of reaction with the gas to be treated, and reducing the generation of solid waste after the treatment, and the gas to be treated containing the low-concentration halogen-based gas. Excellent removal efficiency.
In addition, the removal method of the present invention can suppress heat generation of the removal agent due to heat of reaction with the gas to be treated, and can reduce the generation of solid waste after the treatment. The halogen-based gas can be removed with excellent removal efficiency even with respect to the processing gas.
［被処理ガス］
本発明における被処理ガスは、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ハロゲン化水素、次亜ハロゲン酸、および、加水分解してハロゲン化水素または次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなるハロゲン系ガス（本ハロゲン系ガス）の群より選ばれる少なくとも１種を含有するガスである。
[Treatment gas]
The gas to be treated in the present invention includes F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , hydrogen halide, hypohalous acid, and a halogen composed of a compound that hydrolyzes to generate hydrogen halide or hypohalous acid. It is a gas containing at least one selected from the group of system gases (present halogen-based gases).
被処理ガスとしては、例えば、半導体の製造工程等で発生するドライエッチング排ガス、ＣＶＤチャンバー排ガス、イオン注入排ガス、ドーピング排ガス、クリーニング排ガスが挙げられる。
加水分解してハロゲン化水素または次亜ハロゲン酸を生成する化合物としては、例えば、ＳｉＦ４（四フッ化ケイ素）、ＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロロシラン）ＳｉＣｌ４（四塩化ケイ素）、ＡｓＣｌ３（三塩化ヒ素）、ＰＣｌ３（三塩化リン）、ＢＦ３（三フッ素化ホウ素）、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）、ＢＢｒ３（三臭素化ホウ素）、ＷＦ６（六フッ化タングステン）、ＣｌＦ３（三フッ化塩素）、ＣＯＦ２（フッ化カルボニル）が挙げられる。また、これらの化合物に比べて若干除去効率が低くなるものの、加水分解が進行するＣＯＣｌ２（ホスゲン）も除去対象とすることができる。
Examples of the gas to be treated include dry etching exhaust gas, CVD chamber exhaust gas, ion implantation exhaust gas, doping exhaust gas, and cleaning exhaust gas generated in a semiconductor manufacturing process.
Examples of the compound that generates hydrogen halide or hypohalous acid by hydrolysis include SiF 4 (silicon tetrafluoride), SiH 2 Cl 2 (dichlorosilane) SiCl 4 (silicon tetrachloride), AsCl 3 (three Arsenic chloride), PCl 3 (phosphorus trichloride), BF 3 (boron trifluoride), BCl 3 (boron trichloride), BBr 3 (boron tribromide), WF 6 (tungsten hexafluoride), ClF 3 ( Chlorine trifluoride) and COF 2 (carbonyl fluoride). In addition, although the removal efficiency is slightly lower than those of these compounds, COCl 2 (phosgene) that undergoes hydrolysis can be targeted for removal.
［除去剤］
本発明の除去剤は、アルカリ金属の炭酸水素塩および／または炭酸塩（以下、これらをまとめて「本アルカリ金属塩」という。）と、炭素質材料と、アルカリ土類金属の水酸化物（以下、「本水酸化物」という。）と、アルカリ土類金属のハロゲン化物の水和物（以下、「本水和物」という。）とを含有する造粒物（以下、「本造粒物」という。）からなる。
[Remover]
The removing agent of the present invention comprises an alkali metal hydrogen carbonate and / or carbonate (hereinafter collectively referred to as “the present alkali metal salt”), a carbonaceous material, and an alkaline earth metal hydroxide ( Hereinafter, a granulated product (hereinafter referred to as “the present hydroxide”) and an alkaline earth metal halide hydrate (hereinafter referred to as “the present hydrate”). It is called "thing".)
アルカリ金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・ＮａＨＣＯ３・２Ｈ２Ｏ）、炭酸カリウムが挙げられる。炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムは、天然、合成に関わらず使用することができる。また、炭酸ナトリウムは、軽質（軽灰）、重質（重灰）に関わらず使用することができる。
Examples of the alkali metal hydrogen carbonate include sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate, sodium sesquicarbonate (Na 2 CO 3 · NaHCO 3 · 2H 2 O), and potassium carbonate. Sodium carbonate and sodium sesquicarbonate can be used regardless of natural or synthetic. Sodium carbonate can be used regardless of whether it is light (light ash) or heavy (heavy ash).
本アルカリ金属塩は、本ハロゲン系ガスの除去反応におけるハロゲン化水素との反応で炭酸ガスを生成するため、該炭酸ガスにより本造粒物の表面および粒子内部に空孔を形成させる。これにより、本造粒物における反応に供することが可能な場の面積が増加し、本ハロゲン系ガスの除去効率が向上する。 Since the alkali metal salt generates carbon dioxide gas by reaction with hydrogen halide in the removal reaction of the halogen-based gas, pores are formed on the surface of the granulated product and inside the particles by the carbon dioxide gas. Thereby, the area of the field that can be used for the reaction in the granulated product is increased, and the removal efficiency of the halogen-based gas is improved.
また、アルカリ金属の炭酸水素塩とハロゲン化水素との中和反応は一般に吸熱反応であるため、消石灰のように発熱することがなく、活性炭による吸着のような被処理ガスの発火のおそれがないという利点がある。また、炭酸水素ナトリウムが消火剤としても用いられているように、前記炭酸水素塩は消火性を有している。
また、本アルカリ金属塩は、本ハロゲン系ガスと反応して揮発性を有さない塩を生成する。そのため、本造粒物を充填して充填層を形成させて被処理ガスを処理する場合、処理後の充填物を交換する際に、活性炭のみを用いた方法のように該活性炭から脱着した本ハロゲン系ガスにより作業環境が悪化することを防止できる。そのため、より作業環境を改善することができ、また作業場に設置する除害設備も小型化することができる。
In addition, the neutralization reaction between alkali metal hydrogen carbonate and hydrogen halide is generally endothermic, so it does not generate heat like slaked lime, and there is no risk of ignition of the gas to be treated such as adsorption by activated carbon. There is an advantage. Moreover, the said hydrogen carbonate has fire extinguishing property so that sodium hydrogen carbonate is used also as a fire extinguisher.
In addition, the alkali metal salt reacts with the halogen-based gas to produce a non-volatile salt. Therefore, when processing the gas to be treated by filling the granulated material to form a packed bed, the book desorbed from the activated carbon as in the method using only activated carbon when replacing the treated packing. It is possible to prevent the working environment from being deteriorated by the halogen-based gas. Therefore, the working environment can be further improved, and the abatement equipment installed in the workplace can be reduced in size.
本アルカリ金属塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。本アルカリ金属塩として炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムを用いると、それら自身が水溶性であることから、本ハロゲン系ガスを除害した後の本造粒物の多孔質体以外のほとんどの部分が水に解けるため、処理後の固形廃棄物を大幅に低減することができる。
さらに、本アルカリ金属塩は、吸湿性が無く、本造粒物の製造および保存が容易で、大量かつ安価に入手可能である等、工業的な製造原料として適している点から、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
As this alkali metal salt, sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate are preferable. When sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate is used as the alkali metal salt, most of the parts other than the porous body of the granulated product after detoxifying the halogen-based gas are themselves water-soluble. Since it dissolves in water, solid waste after treatment can be greatly reduced.
Furthermore, the present alkali metal salt is suitable for industrial production because it has no hygroscopicity, is easy to manufacture and store the granulated product, and is available in large quantities and at low cost. Is particularly preferred.
本造粒物における本アルカリ金属塩の含有率は、本造粒物の全質量（１００質量％）に対して、４５〜９９．８質量％であることが好ましく、５０〜９９．８質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが特に好ましい。本アルカリ金属塩の含有率が４５質量％以上であれば、本アルカリ金属塩による前記効果が得られやすく、本ハロゲン系ガスの除去効率がより向上する。また、本アルカリ金属塩の含有率が９９．８質量％以下であれば、本ハロゲン系ガスの除去反応に必要な他の有効成分の割合を充分に確保する事が容易になる。 The content of the alkali metal salt in the granulated product is preferably 45 to 99.8% by mass, and 50 to 99.8% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the granulated product. It is more preferable that it is 60-90 mass%. If the content rate of this alkali metal salt is 45 mass% or more, the said effect by this alkali metal salt will be easy to be acquired, and the removal efficiency of this halogen-type gas will improve more. Moreover, if the content rate of this alkali metal salt is 99.8 mass% or less, it will become easy to fully ensure the ratio of the other active ingredient required for the removal reaction of this halogen-type gas.
本アルカリ金属塩の一次粒子の平均粒子径は、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。ただし、本アルカリ金属塩の一次粒子とは、本アルカリ金属塩の単結晶の状態における粒子をいう。本アルカリ金属塩の前記平均粒子径が１μｍ以上であれば、本アルカリ金属塩の流動性が良好となり、ハンドリング等の取り扱い性がより向上する。また、本アルカリ金属塩の前記平均粒子径が５００μｍ以下であれば、本アルカリ金属塩を他の成分と均一に混合させやすくなるため、本造粒物を低コストで工業的に製造することが容易になる。 The average particle diameter of the primary particles of the alkali metal salt is preferably 1 to 500 μm, and more preferably 10 to 300 μm. However, the primary particles of the alkali metal salt refer to particles in a single crystal state of the alkali metal salt. When the average particle diameter of the alkali metal salt is 1 μm or more, the fluidity of the alkali metal salt is good, and handling properties such as handling are further improved. In addition, if the average particle size of the alkali metal salt is 500 μm or less, the alkali metal salt can be easily mixed with other components, so that the granulated product can be produced industrially at low cost. It becomes easy.
本発明における一次粒子の平均粒子径とは、平均粒子径が７０μｍ以上のものについては、篩分け法において各篩と最下部の受け皿の上に残った一次粒子の質量を測定し、その全質量を１００％として累積曲線を作成し、その累積質量が５０％となる点の粒子径をいう。また、平均粒子径が７０μｍ未満のものについては、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により一次粒子の質量を測定し、その全質量を１００％として累積曲線を作成し、その累積質量が５０％となる点の粒子径をいう（以下、同じ。）。 In the present invention, the average particle size of primary particles means that the average particle size is 70 μm or more, the mass of primary particles remaining on each sieve and the lowermost tray in the sieving method is measured, and the total mass thereof Is the particle diameter at a point where the cumulative mass is 50%. For those having an average particle size of less than 70 μm, the mass of the primary particles is measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the cumulative mass is created with the total mass as 100%. The particle diameter at the point (hereinafter the same).
炭素質材料としては、例えば、活性炭、木炭、骨炭、グラファイト、カーボンブラック、コークス、石炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、ガラス状カーボンが挙げられる。活性炭は、原料、賦活方法、添着や担持の有無等の違いによっては限定されない。 Examples of the carbonaceous material include activated carbon, charcoal, bone charcoal, graphite, carbon black, coke, coal, fullerene, carbon nanotube, carbon microcoil, and glassy carbon. Activated carbon is not limited by differences in raw materials, activation methods, presence or absence of attachment or loading.
本造粒物における炭素質材料の含有率は、本造粒物の全質量（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることが特に好ましい。炭素質材料の含有率が０．１質量％以上であれば、本ハロゲン系ガスの除去反応が速やかに進行しやすくなり、除去効率がより向上する。また、炭素質材料の含有率が３０質量％以下であれば、充分な強度を有し、粒子が崩壊し難い本造粒物を得ることが容易になる。 The content of the carbonaceous material in the granulated product is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the granulated product, and is 0.1 to 20% by mass. It is particularly preferred. If the content rate of a carbonaceous material is 0.1 mass% or more, the removal reaction of this halogen-type gas will advance easily, and removal efficiency will improve more. Moreover, if the content rate of a carbonaceous material is 30 mass% or less, it will become easy to obtain this granulated material which has sufficient intensity | strength and a particle | grain does not disintegrate easily.
炭素質材料の一次粒子の平均粒子径は、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。ただし、炭素質材料の一次粒子とは、炭素質材料の粉末の状態における粒子をいう。炭素質材料の前記平均粒子径が１μｍ以上であれば、炭素質材料の流動性が良好となり、ハンドリング等の取り扱い性がより向上する。また、炭素質材料の前記平均粒子径が５００μｍ以下であれば、炭素質材料を他の成分と均一に混合させやすくなるため、本造粒物を低コストで工業的に製造することが容易になる。一次粒子の平均粒子径が前記範囲を超える炭素質材料は、粉砕して前記範囲を満たす炭素質材料として用いることが好ましい。 The average particle diameter of the primary particles of the carbonaceous material is preferably 1 to 500 μm, and more preferably 5 to 300 μm. However, the primary particles of the carbonaceous material mean particles in a powdery state of the carbonaceous material. When the average particle diameter of the carbonaceous material is 1 μm or more, the fluidity of the carbonaceous material is good, and handling properties such as handling are further improved. Further, if the average particle diameter of the carbonaceous material is 500 μm or less, the carbonaceous material can be easily mixed with other components, so that the granulated product can be easily produced industrially at low cost. Become. A carbonaceous material having an average primary particle diameter exceeding the above range is preferably used as a carbonaceous material that is pulverized to satisfy the above range.
本水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム（消石灰）、水酸化マグネシウムが挙げられる。なかでも、安価で大量に得られる点から、水酸化カルシウムが好ましい。
本水酸化物を用いることによって本ハロゲン系ガスの除去効率が向上する機構については、詳細には解明されていないが、本アルカリ金属塩と本水酸化物との総量の利用効率が向上するためであると考えられる。
Examples of the hydroxide include calcium hydroxide (slaked lime) and magnesium hydroxide. Of these, calcium hydroxide is preferred because it is inexpensive and can be obtained in large quantities.
Although the mechanism by which the removal efficiency of the halogen-based gas is improved by using the hydroxide has not been clarified in detail, the utilization efficiency of the total amount of the alkali metal salt and the hydroxide is improved. It is thought that.
本造粒物における本水酸化物の含有率は、本造粒物の全質量（１００質量％）に対して、０質量％超１５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。本水酸化物の含有率が０質量％超、すなわち極少量でも本水酸化物が含有されていれば、本水酸化物による効果が得られ、本ハロゲン系ガスの除去効率が向上する。また、本水酸化物は含有量が低いほど除去効率を向上させる効果が得られやすく、含有量が１５質量％以下であれば、本ハロゲン系ガスの除去効率がより高くなる。 It is preferable that the content rate of this hydroxide in this granulated material is more than 0 mass% and 15 mass% or less with respect to the total mass (100 mass%) of this granulated material, 0.01-10 mass % Is more preferable, and 0.1 to 3% by mass is particularly preferable. If the content of the hydroxide exceeds 0% by mass, that is, the hydroxide is contained even in a very small amount, the effect of the hydroxide is obtained, and the removal efficiency of the halogen-based gas is improved. In addition, the lower the content of the hydroxide, the more easily the effect of improving the removal efficiency can be obtained. If the content is 15% by mass or less, the removal efficiency of the halogen-based gas becomes higher.
また、本水酸化物の一つである消石灰は、酸との中和反応で発熱するが、前記含有率のような極少量で用いることで発熱量を小さくすることができるため、実用上問題とならない。 In addition, slaked lime, one of the hydroxides, generates heat due to a neutralization reaction with an acid, but the amount of heat generated can be reduced by using a very small amount such as the above-mentioned content rate. Not.
本水酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。ただし、本水酸化物の一次粒子とは、本水酸化物の結晶または粉末の状態における粒子をいう。本水酸化物の前記平均粒子径が１μｍ以上であれば、本水酸化物の流動性が良好となり、ハンドリング等の取り扱い性がより向上する。また、本水酸化物の前記平均粒子径が５００μｍ以下であれば、本水酸化物を他の成分と均一に混合させやすくなるため、本造粒物を低コストで工業的に製造することが容易になる。 The average particle diameter of the primary particles of the hydroxide is preferably 1 to 500 μm, and more preferably 5 to 300 μm. However, the primary particles of the hydroxide refer to particles in the form of crystals or powder of the hydroxide. When the average particle diameter of the hydroxide is 1 μm or more, the fluidity of the hydroxide is good, and handling properties such as handling are further improved. Further, if the average particle diameter of the hydroxide is 500 μm or less, the hydroxide can be easily mixed with other components, so that the granulated product can be produced industrially at low cost. It becomes easy.
本水和物としては、例えば、塩化カルシウムや塩化マグネシウムの水和物が挙げられる。塩化カルシウムの水和物としては、一水和物、二水和物、四水和物、六水和物が挙げられ、一水和物、四水和物は一般的ではなく、また六水和物は潮解性がある事から、二水和物が好ましい。
本造粒物が本水和物を含有されていることにより、本ハロゲン系ガスの除去反応の開始に必要な水が充分に供給され、除去反応が速やかに開始され、除去効率が向上すると考えられる。特に、本水和物は、ハロゲン化物の水和物であるため、安価に入手可能な点で優れている。
Examples of the hydrate include hydrates of calcium chloride and magnesium chloride. Calcium chloride hydrates include monohydrate, dihydrate, tetrahydrate, hexahydrate, monohydrate and tetrahydrate are not common, and hexahydrate The dihydrate is preferred because the Japanese product has deliquescence.
When this granulated product contains this hydrate, it is considered that sufficient water is supplied to start the halogen-based gas removal reaction, the removal reaction starts quickly, and the removal efficiency is improved. It is done. In particular, since the hydrate is a halide hydrate, it is excellent in that it can be obtained at low cost.
本造粒物における本水和物の含有率は、本造粒物の全質量（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。本水和物の含有率が０．１質量％以上であれば、本ハロゲン系ガスの除去反応を速やかに進行させることが容易になる。また、本水和物の含有率が１０質量％以下であれば、本ハロゲン系ガスの除去反応に必要な他の有効成分の割合を充分に確保する事が容易になる。 It is preferable that the content rate of this hydrate in this granulated material is 0.1-10 mass% with respect to the total mass (100 mass%) of this granulated material, 0.1-5 mass% It is more preferable that it is 0.1-3 mass%. If the content rate of this hydrate is 0.1 mass% or more, it will become easy to advance the removal reaction of this halogen-type gas rapidly. Moreover, if the content rate of this hydrate is 10 mass% or less, it will become easy to ensure sufficiently the ratio of the other active ingredient required for the removal reaction of this halogen-type gas.
また、本造粒物には、無機酸化物からなる多孔質体がさらに含有されていることが好ましい。
多孔質体としては、例えば、天然または合成のゼオライト、シリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ケイソウ土、珪酸カルシウム、多孔質セラミックスが挙げられる。多孔質体は、工業的に安価に入手しやすい点から、天然または合成のゼオライトが好ましい。
Moreover, it is preferable that the granulated material further contains a porous body made of an inorganic oxide.
Examples of the porous body include natural or synthetic zeolite, silica gel, alumina, porous glass, diatomaceous earth, calcium silicate, and porous ceramics. The porous material is preferably natural or synthetic zeolite because it is easily available at a low cost industrially.
本造粒物に多孔質体を含有させることにより、本ハロゲン系ガスの除去反応において発生したハロゲン化水素を本造粒物の内部まで誘導し、本造粒物全体と反応させることが容易になる。これにより、本造粒物の反応に用いる比表面積を増加させることができるため、本ハロゲン系ガスの除去反応の反応速度および反応効率が向上する。
また、本造粒物は除去反応によって生じた過剰な水分を吸収すると、本造粒物の粒子同士が溶解によって相互に付着する。そのため、本造粒物をカラム等に充填して用いる場合、該カラムから処理後の本造粒物を取り出し難くなってしまう。しかし、水分の吸着性に優れた多孔質体を用いることにより、本造粒物の粒子同士が相互に付着することを抑制できる。また、本造粒物は、処理後に水に溶解して固形廃棄物を低減したときに濾過することにより多孔質体を回収することができる。そのため、必要に応じて多孔質体を再利用できることから、資源のリサイクルに役立つ。
By including a porous material in the granulated product, it is easy to induce the hydrogen halide generated in the removal reaction of the halogen-based gas to the inside of the granulated product and react with the entire granulated product. Become. Thereby, since the specific surface area used for reaction of this granulated material can be increased, the reaction rate and reaction efficiency of this halogen-type gas removal reaction are improved.
Further, when the granulated product absorbs excessive moisture generated by the removal reaction, the particles of the granulated product adhere to each other by dissolution. For this reason, when the granulated product is used after being packed in a column or the like, it becomes difficult to take out the treated granulated product from the column. However, it is possible to suppress the particles of the granulated product from adhering to each other by using a porous body excellent in moisture adsorptivity. Moreover, this granulated material can collect | recover a porous body by filtering, when it melt | dissolves in water after a process and solid waste is reduced. Therefore, the porous material can be reused as needed, which is useful for resource recycling.
多孔質体の平均細孔半径は、０．１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．２〜５０ｎｍであることがより好ましい。ただし、前記多孔質体の平均細孔半径は、ガス吸着法による細孔分布測定装置を使用して、窒素吸着法により細孔容積を測定し、全細孔容積を１００％として累積曲線を求めたときに、その累積細孔容積が５０％となる点の細孔半径（ｎｍ）のことをいう。
多孔質体の平均細孔半径が０．１ｎｍ以上であれば、ガスが本造粒物中に充分に拡散しやすく、本ハロゲン系ガスの除去反応の反応速度および反応効率がより向上する。また、多孔質体の平均細孔半径が５０ｎｍ以下であれば、充分な硬度を有し、粉化し難い本造粒物を得ることが容易になる。
The average pore radius of the porous body is preferably 0.1 to 50 nm, and more preferably 0.2 to 50 nm. However, the average pore radius of the porous body is obtained by measuring the pore volume by the nitrogen adsorption method using a pore distribution measuring device by the gas adsorption method, and obtaining the cumulative curve with the total pore volume being 100%. Is the pore radius (nm) at which the cumulative pore volume becomes 50%.
If the average pore radius of the porous body is 0.1 nm or more, the gas is sufficiently easily diffused into the granulated product, and the reaction rate and reaction efficiency of the halogen-based gas removal reaction are further improved. Moreover, if the average pore radius of the porous body is 50 nm or less, it becomes easy to obtain the present granulated product having sufficient hardness and difficult to powder.
多孔質体の細孔容積は０．００５〜０．５ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０１〜０．２ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。多孔質体の細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上であれば、ガスが本造粒物中に充分に拡散しやすく、本ハロゲン系ガスの除去反応の反応速度および反応効率がより向上する。また、多孔質体の細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以下であれば、充分な硬度を有し、粉化し難い造粒物を得ることが容易になる。 Preferably the pore volume of the porous body is 0.005~0.5cm 3 / g, and more preferably 0.01~0.2cm 3 / g. If the pore volume of the porous body is 0.005 cm 3 / g or more, the gas is sufficiently easily diffused into the granulated product, and the reaction rate and reaction efficiency of the halogen-based gas removal reaction are further improved. . Moreover, if the pore volume of the porous body is 0.5 cm 3 / g or less, it becomes easy to obtain a granulated product having sufficient hardness and difficult to powder.
本造粒物における多孔質体の含有率は、本造粒物の全質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。多孔質体の含有率が１質量％以上であれば、多孔質体による効果が充分に得られやすく、本ハロゲン系ガスの除去効率がより向上する。また、多孔質体の含有率が２０質量％以下であれば、本造粒物の有効成分の割合を充分に確保する事ができ、本ハロゲン系ガスの除去効率を向上させやすい。 It is preferable that the content rate of the porous body in this granulated material is 1-20 mass% with respect to the total mass (100 mass%) of this granulated material, and it is especially 5-15 mass%. preferable. When the content of the porous body is 1% by mass or more, the effect of the porous body can be sufficiently obtained, and the removal efficiency of the halogen-based gas is further improved. Moreover, if the content rate of a porous body is 20 mass% or less, the ratio of the active ingredient of this granulated material can fully be ensured, and it is easy to improve the removal efficiency of this halogen-type gas.
多孔質体の一次粒子の平均粒子径は、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。ただし、多孔質体の一次粒子とは、多孔質体の粉末の状態における粒子をいう。多孔質体の前記平均粒子径が１μｍ以上であれば、多孔質体の流動性が良好となり、ハンドリング等の取り扱い性がより向上する。また、多孔質体の前記平均粒子径が５００μｍ以下であれば、多孔質体を他の成分と均一に混合させやすくなるため、本造粒物を低コストで工業的に製造することが容易になる。 The average particle diameter of the primary particles of the porous body is preferably 1 to 500 μm, and more preferably 5 to 300 μm. However, the primary particles of the porous body refer to particles in the state of powder of the porous body. If the said average particle diameter of a porous body is 1 micrometer or more, the fluidity | liquidity of a porous body will become favorable and handling properties, such as handling, will improve more. Further, if the average particle diameter of the porous body is 500 μm or less, the porous body can be easily mixed with other components, so that the granulated product can be easily produced industrially at low cost. Become.
また、本造粒物には、粘土が含有されていてもよい。粘土は層状構造を有しているため、配合することにより造粒物の内部に間隙を形成することができ、前記多孔質体と同様の効果が得られる。
粘土としては、例えば、活性白土、酸性白土、パーライト、クリソタイルやベントナイト等の層状ケイ酸塩、セピオライト、パリゴルスカイト、アロフェン、イモゴライト、アンチゴライトの酸処理生成物、合成層状化合物が挙げられる。粘土は、工業的に安価に入手しやすい点から、活性白土、ベントナイトが好ましい。
Further, the granulated product may contain clay. Since clay has a layered structure, when blended, gaps can be formed inside the granulated product, and the same effect as the porous body can be obtained.
Examples of the clay include layered silicates such as activated clay, acid clay, perlite, chrysotile and bentonite, sepiolite, palygorskite, allophane, imogolite, acid treatment products of antigolite, and synthetic layered compounds. The clay is preferably activated clay or bentonite because it is industrially easily available at low cost.
本造粒物における粘土の含有率は、本造粒物の全質量（１００質量％）に対して、０〜１９質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。粘土の含有率が１９質量％以下であれば、充分な硬度を有する本造粒物が得られやすい。
また、多孔質体と粘土とを併用する場合には、それらを合計した含有率が、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
The clay content in the granulated product is preferably 0 to 19% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the granulated product. It is especially preferable that it is 0-10 mass%. If the clay content is 19% by mass or less, the granulated product having sufficient hardness can be easily obtained.
Moreover, when using together a porous body and clay, it is preferable that the content rate which totaled them is 1-20 mass%, and it is especially preferable that it is 5-15 mass%.
粘土の一次粒子の平均粒子径は、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。ただし、粘土の一次粒子とは、粘土の粉末の状態における粒子をいう。粘土の前記平均粒子径が１μｍ以上であれば、粘土の流動性が良好となり、ハンドリング等の取り扱い性がより向上する。また、粘土の前記平均粒子径が５００μｍ以下であれば、粘土を他の成分と均一に混合させやすくなるため、本造粒物を低コストで工業的に製造することが容易になる。 The average particle diameter of the primary particles of clay is preferably 1 to 500 μm, and more preferably 5 to 300 μm. However, the primary particles of clay refer to particles in a clay powder state. When the average particle diameter of the clay is 1 μm or more, the fluidity of the clay is improved, and handling properties such as handling are further improved. Moreover, if the average particle diameter of the clay is 500 μm or less, the clay can be easily mixed with other components, so that the granulated product can be easily produced industrially at low cost.
本発明の除去剤を構成する本造粒物は、以上説明した各成分を含有する。本発明の除去剤は、本造粒物の全質量に対して、４５〜９９．８質量％の本アルカリ金属塩と、０．１〜３０質量％の炭素質材料と、０質量％超１５質量％以下の本水酸化物と、０．１〜１０質量％の本水和物とを含有する本造粒物からなることが好ましい。 The granulated product constituting the removing agent of the present invention contains the components described above. The removing agent of the present invention comprises 45 to 99.8% by mass of the present alkali metal salt, 0.1 to 30% by mass of carbonaceous material, and more than 0% by mass of 15 based on the total mass of the granulated product. It is preferable to consist of the present granulated product containing not more than% by mass of the present hydroxide and 0.1 to 10% by mass of the present hydrate.
また、本造粒物は、本アルカリ金属塩、炭素質材料、本水酸化物および本水和物の合計量が、本造粒物の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。本造粒物の全質量に対する前記合計量が８０質量％以上であれば、本ハロゲン系ガスの除去剤としてのガス処理容量が充分に得られやすい。そのため、カラム等に充填して充填層として使用する際に除去剤を取り替える頻度を少なくすることができる。本造粒物に多孔質体や粘土を含有させる場合は、前記合計量が前記範囲を満たすように含有させることが好ましい。 In the granulated product, the total amount of the alkali metal salt, the carbonaceous material, the hydroxide and the hydrate is preferably 80% by mass or more based on the total mass of the granulated product. More preferably, it is 85% by mass or more. If the said total amount with respect to the total mass of this granulated material is 80 mass% or more, the gas processing capacity as a removal agent of this halogen-type gas will be fully easy to be obtained. Therefore, it is possible to reduce the frequency of replacing the removing agent when packed in a column or the like and used as a packed bed. When making this granulated material contain a porous body and clay, it is preferable to make it contain so that the said total amount may satisfy | fill the said range.
本造粒物中における本アルカリ金属塩と、多孔質体または粘土との混合比率は、処理対象となる本ハロゲン系ガスの組成、濃度、圧力、温度、所要処理時間等により最適化される。例えば、本ハロゲン系ガスの濃度、圧力および温度が低い場合や、本造粒物と本ハロゲン系ガスとの接触時間が短い場合には、多孔質体の含有率を大きくすることが好ましい。 The mixing ratio of the alkali metal salt and the porous body or clay in the granulated product is optimized by the composition, concentration, pressure, temperature, required treatment time, etc. of the halogen-based gas to be treated. For example, when the concentration, pressure and temperature of the halogen-based gas are low, or when the contact time between the granulated product and the halogen-based gas is short, it is preferable to increase the content of the porous body.
本造粒物の平均粒子径は、０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１５ｍｍであることがより好ましく、０．５〜１０ｍｍであることが特に好ましい。本造粒物の平均粒子径とは、篩分け法において各篩と最下部の受け皿の上に残った本造粒物の質量を測定し、その全質量を１００％として累積曲線を作成し、その累積質量が５０％となる点の粒子径をいう。
本造粒物の平均粒子径を前記範囲内とすることにより、新たな設備を導入することなく、活性炭用やゼオライト用等の既存の充填式の乾式除害設備をそのまま利用できる。また、本造粒物の平均粒子径が０．５ｍｍ以上であれば、本造粒物を充填した充填層に被処理ガスを通過させる際の圧力損失をより低減することができ、減圧ポンプ等の吸引設備を設けなくても処理を行え、所要電力を抑えやすい。また、本造粒物の平均粒子径が２０ｍｍ以下であれば、被処理ガスと本造粒物の外表面との接触面積を大きくしやすく、本ハロゲン系ガスの除去効率がより向上する。
The average particle size of the granulated product is preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 0.5 to 15 mm, and particularly preferably 0.5 to 10 mm. The average particle size of the granulated product is measured by measuring the mass of the granulated product remaining on each sieve and the lowermost tray in the sieving method, creating a cumulative curve with the total mass as 100%, The particle diameter at the point where the cumulative mass becomes 50%.
By setting the average particle size of the granulated product within the above range, it is possible to use an existing filling-type dry-type detoxification equipment for activated carbon or zeolite without introducing new equipment. Moreover, if the average particle diameter of the granulated product is 0.5 mm or more, the pressure loss when passing the gas to be processed through the packed bed filled with the granulated product can be further reduced, such as a vacuum pump. It is possible to perform processing without installing a suction facility, and it is easy to suppress the required power. Moreover, if the average particle diameter of this granulated material is 20 mm or less, it is easy to enlarge the contact area of to-be-processed gas and the outer surface of this granulated material, and the removal efficiency of this halogen-type gas improves more.
また、本造粒物は、粒子径が４．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が９０質量％以上であり、かつ粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が１０質量％以下であることが好ましく、更には４．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が９５％以上であり、かつ１．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が８％以下であることがより好ましい。本造粒物における粒子径が４．０ｍｍ以下の粒子および粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が前記条件を満たすことにより、本造粒物をカラム等に充填して充填層とする際に該充填層が均一になりやすく、本ハロゲン系ガスの除去効率をより向上させることができる。充填層が均一になることで除去効率が向上するのは、充填層の構造が均一になると理論段数が向上するためである。
本造粒物における粒子径が４．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が９０質量％以上であることにより、本ハロゲン系ガスが内部まで浸透しやすくなって反応効率がより高くなる効果も得られる。また、本造粒物における粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が１０質量％以下であることにより、その小粒子が他の粒子間の間に入り込んで充填層の充填構造が不均一になり、被処理ガスの均一な流れを阻害することを抑制することもできる。
Further, in the granulated product, the mass ratio of particles having a particle diameter of 4.0 mm or less is 90 mass% or more, and the mass ratio of particles having a particle diameter of 1.0 mm or less is 10 mass% or less. More preferably, the mass ratio of particles of 4.0 mm or less is 95% or more, and the mass ratio of particles of 1.0 mm or less is more preferably 8% or less. When the mass ratio of the particles having a particle diameter of 4.0 mm or less and the particles having a particle diameter of 1.0 mm or less in the granulated product satisfies the above conditions, the granulated product is packed into a column or the like to form a packed bed. At this time, the packed layer tends to be uniform, and the removal efficiency of the halogen-based gas can be further improved. The reason why the removal efficiency is improved by making the packed bed uniform is that the number of theoretical plates is improved when the structure of the packed bed is made uniform.
When the mass ratio of the particles having a particle diameter of 4.0 mm or less in the granulated product is 90% by mass or more, the halogen-based gas can easily penetrate into the inside, and the reaction efficiency can be further increased. Further, when the mass ratio of particles having a particle diameter of 1.0 mm or less in the granulated product is 10 mass% or less, the small particles enter between other particles, and the packed structure of the packed bed is not uniform. Thus, it is possible to suppress the inhibition of the uniform flow of the gas to be processed.
また、本造粒物は、充填層として使用する場合において、充填時や反応時に本造粒物が粉化することを抑制しやすい点から、下記平均硬度を満たすものであることが好ましい。ただし、硬度とは、一個の粒子を上方より垂直に力をかけて圧縮して破壊する際の力である。この硬度は、同じ材料からなる粒子であっても粒子径に依存して変化するため、粒子径を篩い分け等により揃えた後に、特定の範囲内の粒子径に揃えた本造粒物から任意に２０個を選択し、硬度を測定して平均値を求めることにより平均硬度とする。
具体例としては、目開き１．４ｍｍ、２．０ｍｍ、２．８ｍｍの篩により順に篩い分けを行うことにより、粒子径が１．４ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の本造粒物、粒子径が２．０ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の本造粒物、粒子径が２．８ｍｍ以上の本造粒物を得ることができる。これら各範囲の粒子径を有する本造粒物から２０個ずつを採取して硬度を測定し、その平均をそれぞれの粒子径範囲における平均硬度とする。
Moreover, when using this granulated material as a packed bed, it is preferable that the following average hardness is satisfy | filled from the point which suppresses that this granulated material powders at the time of filling and reaction. However, the hardness is a force when one particle is compressed and broken by applying a force vertically from above. Since this hardness varies depending on the particle size even for particles made of the same material, the particle size can be arbitrarily selected from the granulated product aligned to a particle size within a specific range after sieving. 20 are selected, and the average hardness is obtained by measuring the hardness and determining the average value.
As a specific example, this granulated product having a particle diameter of 1.4 mm or more and less than 2.0 mm by sequentially sieving with a sieve having an aperture of 1.4 mm, 2.0 mm, and 2.8 mm, and a particle diameter of 2 The present granulated product having a diameter of 0.0 mm or more and less than 2.8 mm and the present granulated product having a particle diameter of 2.8 mm or more can be obtained. Twenty samples are collected from the granulated product having a particle diameter in each of these ranges, the hardness is measured, and the average is defined as the average hardness in each particle diameter range.
粒子径が１．４ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の本造粒物の平均硬度は、５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ以上であることがより好ましい。
粒子径が２．０ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の本造粒物の平均硬度は、１５Ｎ以上であることが好ましく、２０Ｎ以上であることがより好ましい。
粒子径が２．８ｍｍ以上の本造粒物の平均硬度は、２５Ｎ以上であることが好ましく、３０Ｎ以上であることがより好ましい。
各粒子径の本造粒物が前記条件を満たすことにより、本造粒物を充填層として使用する際、本造粒物の配管での堆積、目皿への詰まり、減圧ポンプへの吸引、被処理ガスが充填層を通過する際の圧力損失の増加等が発生することを防止することが容易になる。
The average hardness of the granulated product having a particle diameter of 1.4 mm or more and less than 2.0 mm is preferably 5N or more, and more preferably 10N or more.
The average hardness of the granulated product having a particle diameter of 2.0 mm or more and less than 2.8 mm is preferably 15 N or more, and more preferably 20 N or more.
The average hardness of the granulated product having a particle diameter of 2.8 mm or more is preferably 25 N or more, and more preferably 30 N or more.
When the granulated product of each particle size satisfies the above conditions, when the granulated product is used as a packed bed, the granulated product is deposited in the piping, clogged in the eye plate, sucked into the vacuum pump, It becomes easy to prevent an increase in pressure loss or the like when the gas to be processed passes through the packed bed.
本造粒物の平均硬度は、本造粒物に結合剤を含有させることにより向上させることができる。
結合剤としては、例えば、水ガラス（濃ケイ酸ナトリウム水溶液）、ケイ酸ナトリウム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、シリコーンオイルが挙げられる。これらは、被処理ガスに含まれる本ハロゲン系ガスの組成によって適宜選択して用いることができる。
The average hardness of the granulated product can be improved by adding a binder to the granulated product.
Examples of the binder include water glass (concentrated sodium silicate aqueous solution), sodium silicate, CMC (carboxymethylcellulose) or PVA (polyvinyl alcohol), and silicone oil. These can be appropriately selected and used depending on the composition of the halogen-based gas contained in the gas to be treated.
結合剤の含有率は、本造粒物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。結合剤の含有率が０．０１質量％以上であれば、結合剤による硬度向上の効果が得られやすい。また、結合剤の含有率が１０質量％以下であれば、本造粒物における除去反応に寄与する有効成分の量を充分に確保しやすい。 The content of the binder is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the granulated product. When the binder content is 0.01% by mass or more, the effect of improving the hardness by the binder is easily obtained. Moreover, if the content rate of a binder is 10 mass% or less, it will be easy to ensure the quantity of the active ingredient which contributes to the removal reaction in this granulated material.
本造粒物は、乾式法または湿式法のいずれの方法でも製造することができる。
乾式の造粒方法としては、例えば、圧縮成形法が挙げられる。湿式の造粒方法としては、例えば、転動式造粒法、攪拌式造粒法、押し出し式成形法、スプレードライ法、流動層法が挙げられる。これらのなかでも、乾燥工程が不要である等、工程が簡略なため工業的な生産に有利であり、結合剤を用いなくても硬度の高い本造粒物を得ることができる点から、打錠成形法、ロールプレス法等による乾式の圧縮成形法が好ましい。また、この方法は、本アルカリ金属塩、炭素質材料、本水酸化物および本水和物の合計量を容易に増加させることができ、加えて本ハロゲン系ガスにより結合剤が劣化して本造粒物の強度が低下する懸念がない点で好ましい。この場合の本造粒物の粒度分布と平均粒子径の調節方法としては、乾式圧縮成形機で成形後、粗砕し、篩い分ける工程からなる方法を採用することができる。
The granulated product can be produced by either a dry method or a wet method.
Examples of the dry granulation method include a compression molding method. Examples of the wet granulation method include a rolling granulation method, a stirring granulation method, an extrusion molding method, a spray drying method, and a fluidized bed method. Among these, since the drying process is unnecessary and the process is simple, it is advantageous for industrial production, and this granulated product with high hardness can be obtained without using a binder. A dry compression molding method such as a tablet molding method or a roll press method is preferred. In addition, this method can easily increase the total amount of the alkali metal salt, the carbonaceous material, the hydroxide, and the hydrate. This is preferable in that there is no concern that the strength of the granulated product is lowered. As a method for adjusting the particle size distribution and average particle size of the granulated product in this case, a method comprising a step of coarsely pulverizing and sieving after molding with a dry compression molding machine can be employed.
また、本造粒物を得る湿式の方法としては、アルカリ金属塩、炭素質材料、本水酸化物および本水和物と、必要に応じて多孔質体、粘土、結合剤、水とを混錬した後に、ペレタイザー等の湿式の押し出し式成形機で成形し、その後に乾燥して篩い分けし、粒度分布と平均粒子径を調整する方法が挙げられる。
また、ペレタイザーで成形した後にマルメライザー等の転動式造粒機で球状にすることにより、本造粒物の磨耗部分（例えば、飛び出した出っ張り等の、本造粒物から欠け落ちやすい部分）の発生を抑制し、かつ、充填層に充填した際の密度を上げることができる。この効果は、篩い分けを複数回実施することによっても達成される。また、複数回の篩い分けは、本造粒物の粒度分布を狭くし、充填層としたときの充填構造を均一化する効果も得られる。これにより、充填層の理論段数を上げて、本ハロゲン系ガスの除去効率をさらに向上させることができる。
As a wet method for obtaining the granulated product, an alkali metal salt, a carbonaceous material, a hydroxide and a hydrate are mixed with a porous material, clay, a binder, and water as necessary. Examples of the method include adjusting the particle size distribution and the average particle size by smelting and then molding with a wet extrusion type molding machine such as a pelletizer, followed by drying and sieving.
In addition, after forming with a pelletizer and making it spherical with a rolling granulator such as a Malmerizer, the worn parts of the granulated product (for example, parts that easily fall off from the granulated product, such as protruding protrusions) The density at the time of filling the packed bed can be increased. This effect is also achieved by performing sieving multiple times. Moreover, sieving a plurality of times also has the effect of narrowing the particle size distribution of the granulated product and making the packed structure uniform when used as a packed bed. Thereby, the theoretical plate number of a packed bed can be raised and the removal efficiency of this halogen-type gas can further be improved.
［除去反応］
以下、本造粒物からなる除去剤による本ハロゲン系ガスの除去反応について、本アルカリ金属塩として炭酸水素ナトリウム、炭素質材料として活性炭、本水酸化物として消石灰、および本水和物として塩化カルシウム・二水和物を含有する本造粒物を使用し、Ｃｌ２を含有するガスを被処理ガスとした場合を例に詳細に説明する。
[Removal reaction]
Hereinafter, regarding the removal reaction of the halogen-based gas by the removing agent comprising the granulated product, sodium bicarbonate as the alkali metal salt, activated carbon as the carbonaceous material, slaked lime as the hydroxide, and calcium chloride as the hydrate A detailed description will be given by taking as an example the case where the granulated product containing dihydrate is used and the gas containing Cl 2 is used as the gas to be treated.
本造粒物中の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）とＣｌ２との反応により、下記式［１］で表される反応によって次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成する。下記式［１］の反応を進行させるためには、次亜塩素酸ナトリウムを極力少なくする必要があるため、生成した次亜塩素酸ナトリウムが逐次分解されていく必要がある。すなわち、次亜塩素酸ナトリウムの分解が、下記式［１］の反応全体の律速となると考えられる。 Sodium hypochlorite (NaClO) and sodium chloride (NaCl) are produced by the reaction represented by the following formula [1] by the reaction of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) and Cl 2 in the granulated product. In order to advance the reaction of the following formula [1], it is necessary to reduce the amount of sodium hypochlorite as much as possible. Therefore, the generated sodium hypochlorite needs to be sequentially decomposed. That is, it is considered that the decomposition of sodium hypochlorite becomes the rate-determining factor for the entire reaction of the following formula [1].
一方、炭素質材料である活性炭は、下記式［２］に示すように、水の存在下で、Ｃｌ２と反応して塩化水素（ＨＣｌ）を生成する。下記式［２］の反応に必要な水は、本水和物である塩化カルシウム・二水和物から結晶水が離れることにより供給される。また、被処理ガス中に混入している水や、本造粒物に付着したわずかな量の水等もこの反応に関与する。また、下記式［１］および下記式［３］に示すように、反応開始後は、水は反応生成物としても供給される。
また、下記式［３］に示すように、下記式［２］で発生する塩化水素等の酸は、下記式［１］の反応で生成する次亜塩素酸ナトリウムの分解を促進すると考えられる。
２ＮａＨＣＯ３＋Ｃｌ２→ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２ ・・・［１］
Ｃ＋Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２ＨＣｌ ・・・［２］
２ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ＋（１／２）Ｏ２ ・・・［３］
On the other hand, activated carbon, which is a carbonaceous material, reacts with Cl 2 in the presence of water to generate hydrogen chloride (HCl) as shown in the following formula [2]. Water necessary for the reaction of the following formula [2] is supplied by the separation of crystal water from calcium chloride dihydrate, which is the main hydrate. Further, water mixed in the gas to be treated, a slight amount of water adhering to the granulated product, etc. are also involved in this reaction. Further, as shown in the following formula [1] and the following formula [3], water is also supplied as a reaction product after the start of the reaction.
Further, as shown in the following formula [3], it is considered that an acid such as hydrogen chloride generated in the following formula [2] promotes the decomposition of sodium hypochlorite generated in the reaction of the following formula [1].
2NaHCO 3 + Cl 2 → NaClO + NaCl + H 2 O + 2CO 2 [1]
C + Cl 2 + H 2 O → CO + 2HCl (2)
2NaClO + 2HCl → 2NaCl + Cl 2 + H 2 O + (1/2) O 2 ... [3]
式［２］において生成した酸のうち、式［３］で消費されなかった余剰の酸は、下記式［４］で表される反応により中和される。
ＨＣｌ＋ＮａＨＣＯ３→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ ・・・［４］
Of the acids generated in Formula [2], the surplus acid that was not consumed in Formula [3] is neutralized by the reaction represented by Formula [4] below.
HCl + NaHCO 3 → NaCl + H 2 O + CO 2 [4]
本発明では、式［３］の反応によって速やかに次亜塩素酸ナトリウムが分解され、全体としては、主に下記式［５］で表される反応でＣｌ２が除去されると考えられる。被処理ガスがＦ２、Ｂｒ２またはＩ２の場合も、同様に次亜ハロゲン酸塩が生成し、その分解をハロゲン化水素が促進しているものと考えられる。
Ｃ＋４ＮａＨＣＯ３＋２Ｃｌ２→４ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＋４ＣＯ２＋ＣＯ＋（１／２）Ｏ２ ・・・［５］
In the present invention, sodium hypochlorite is rapidly decomposed by the reaction of the formula [3], and as a whole, Cl 2 is considered to be removed mainly by the reaction represented by the following formula [5]. Even if the gas to be treated is F 2, Br 2 or I 2, similarly hypohalite is produced and its decomposition hydrogen halide is considered to have promoted.
C + 4 NaHCO 3 + 2Cl 2 → 4NaCl + 2H 2 O + 4CO 2 + CO + (1/2) O 2 ... [5]
以上のように、本造粒物からなる除去剤を用いることにより、被処理ガス中の本ハロゲン系ガスを高い除去効率で除去することができる。また、ホスゲン等の、加水分解によりハロゲン化水素または次亜ハロゲン酸を発生するガスの場合についても、式［３］および式［４］で表される反応を経由して分解されることにより除去される。
本発明の除去剤は、後述するハロゲン系ガスの除去方法に好適に用いることができる。
As described above, by using the remover made of the granulated product, the halogen-based gas in the gas to be treated can be removed with high removal efficiency. Also, in the case of gas that generates hydrogen halide or hypohalous acid by hydrolysis, such as phosgene, it is removed by being decomposed via the reaction represented by formula [3] and formula [4]. Is done.
The removing agent of the present invention can be suitably used in a halogen-based gas removing method described later.
［ハロゲン系ガスの除去方法］
本発明の除去方法は、前述した本造粒物からなる除去剤と、本ハロゲン系ガスを含有する被処理ガスとを接触させることで、該被処理ガスから本ハロゲン系ガスを除去する方法である。
本発明の本ハロゲン系ガスの除去は、本造粒物を充填した充填層を形成し、該充填層に被処理ガスを供給することにより行うことが好ましい。充填層の形成は、カラム等の充填容器に本造粒物を充填することにより行うことができる。
[Removal method of halogen gas]
The removal method of the present invention is a method of removing the halogen-based gas from the gas to be treated by bringing the removing agent comprising the granulated material described above into contact with the gas to be treated containing the halogen-based gas. is there.
The removal of the halogen-based gas of the present invention is preferably performed by forming a packed bed filled with the granulated product and supplying a gas to be processed to the packed bed. The packed bed can be formed by filling the granulated product in a packed container such as a column.
充填層における本造粒物の充填密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上とすることが特に好ましい。本造粒物の充填密度を０．７ｇ／ｃｍ３以上とすれば、単位容積あたりの充填密度が高く、本ハロゲン系ガスの処理量を大きくすることができるため、除去効率をより向上させることができる。本造粒物は嵩密度が高く、カラムへの充填質量を大きくすることができるので、一度に充填される本造粒物による除去能力に優れる。従来の活性炭のみを用いる方法では充填密度が０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３であるのに対し、本造粒物は０．７ｇ／ｃｍ３以上で充填することが容易である。 The packing density of the granulated product in the packed bed is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and 0.9 g / cm 3 or more. Particularly preferred. If the packing density of the granulated product is 0.7 g / cm 3 or more, the packing density per unit volume is high and the processing amount of the halogen-based gas can be increased, so that the removal efficiency is further improved. Can do. Since this granulated product has a high bulk density and can increase the packing mass in the column, it is excellent in the removal ability of the granulated product packed at a time. While the method using only the conventional activated carbon packing density of 0.4 to 0.6 g / cm 3, the granulated product is easy to fill with 0.7 g / cm 3 or more.
また、本造粒物を充填した充填層の温度は、０〜５０℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましい。充填層の温度が０℃以上であれば、本造粒物と本ハロゲン系ガスとの反応速度がより高くなり、本ハロゲン系ガスの除去効率がより向上する。また、充填層の温度が５０℃以下であれば、高価な耐熱材料や耐熱構造を用いた充填塔等の設備をせず、処理操作および設備を簡略化しやすい。
充填層に供給する被処理ガスの温度も、同様の理由から、０〜５０℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましい。
Moreover, it is preferable that it is 0-50 degreeC, and, as for the temperature of the packed bed filled with this granulated material, it is more preferable to set it as 10-40 degreeC. When the temperature of the packed bed is 0 ° C. or higher, the reaction rate between the granulated product and the halogen-based gas becomes higher, and the removal efficiency of the halogen-based gas is further improved. Moreover, if the temperature of a packed bed is 50 degrees C or less, it will be easy to simplify processing operation and an installation, without installing facilities, such as a packed tower using an expensive heat-resistant material and a heat-resistant structure.
For the same reason, the temperature of the gas to be treated supplied to the packed bed is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
このように、本造粒物を充填した充填層に被処理ガスを供給することにより、該充填層内で前述のような本ハロゲン系ガスの除去反応が行われ、高い除去効率で本ハロゲン系ガスが除去される。
被処理ガスが、加水分解してハロゲン化水素または次亜ハロゲン酸を生成する化合物を含む場合、該化合物は、それらは被処理ガスに含まれる水、除去剤である造粒物に付着した僅かな量の水、アルカリ金属塩、および／または、本水和物から脱離により生成する水、本造粒物の反応生成物である水によって加水分解され、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩのハロゲン化水素、またはＨＣｌＯ、ＨＢｒＯ、ＨＩＯの次亜ハロゲン酸を生成する。
Thus, by supplying the gas to be treated to the packed bed filled with the granulated product, the halogen-based gas removal reaction as described above is performed in the packed bed, and the halogen-based gas is removed with high removal efficiency. Gas is removed.
When the gas to be treated contains a compound that hydrolyzes to produce hydrogen halide or hypohalous acid, the compound is only slightly adhered to the water contained in the gas to be treated, the granulated material as a removing agent. Hydrolyzed by a large amount of water, alkali metal salt, and / or water formed by elimination from the hydrate, water that is a reaction product of the granulated product, and halogenated HF, HCl, HBr, HI This produces hydrogen halide, or hypohalous acid of HClO, HBrO, HIO.
尚、本発明の除去方法は、本造粒物と他の除去薬剤とを併用してもよい。例えば、被処理ガスの組成に応じて、本造粒物と、活性炭の造粒物もしくは炭酸水素ナトリウムの造粒物等とを混合するか、または、本造粒物と、活性炭の造粒物もしくは炭酸水素ナトリウムの造粒物の層とを併用して、除害装置のカラムに充填して使用する方法が挙げられる。また、塩化水素が本ハロゲン系ガスの大部分である場合には、炭酸水素ナトリウムの造粒物の充填層を本ハロゲン系ガスの流路の上流に配し、本造粒物の充填層を下流に配することが好ましい。
また、本発明の除去方法は、緊急除害用の散布薬剤や、防毒マスクの吸収管等にも好適に用いることができる。
In addition, the removal method of this invention may use together this granulated material and another removal chemical | medical agent. For example, depending on the composition of the gas to be treated, the granulated product and the activated carbon granulated product or the granulated product of sodium hydrogen carbonate are mixed, or the granulated product and the granulated product of activated carbon. Or the method of packing and using it in the column of a detoxification apparatus together with the layer of the granulated material of sodium hydrogencarbonate is mentioned. In addition, when hydrogen chloride is a major part of the halogen-based gas, a packed bed of granulated sodium hydrogen carbonate is disposed upstream of the flow path of the halogen-based gas, and the packed bed of the granulated material is It is preferable to arrange it downstream.
Moreover, the removal method of the present invention can be suitably used for spraying agents for emergency detoxification, absorption pipes for gas masks, and the like.
以上説明した本発明の除去方法によれば、５質量％以下の低濃度の本ハロゲン系ガスを含む被処理ガスであっても、優れた除去効率で本ハロゲン系ガスを除去することができる。また、本造粒物が中和反応の際の発熱を抑制できることから被処理ガスとの反応熱が抑えられ、固形廃棄物の発生も低減することができる。本発明の除去方法は、特許文献４に記載された除去方法に比べて除去効率がさらに向上している。この要因としては、本造粒物には本水和物が含有されていることで、その本水和物から結晶水が離れた水が前記式［２］で表される反応に用いられ、本ハロゲン系ガスの除去反応が円滑に開始されるためであると考えられる。
すなわち、従来では、前記式［２］の反応に用いられる水は、被処理ガス中に混入している水や、造粒物に付着したわずかな量の水等により供給されていたため、反応を円滑に開始するのに充分な量の水が供給しきれていなかったと考えられる。これに対し、本発明の除去方法では、本水和物からの水が加わることで前記式［２］の反応が進行しやすくなったことで、本ハロゲン系ガスの除去効率が向上すると考えられる。
According to the removal method of the present invention described above, the halogen-based gas can be removed with excellent removal efficiency even for a gas to be treated containing the halogen-based gas having a low concentration of 5% by mass or less. Moreover, since this granulated material can suppress the heat_generation | fever at the time of neutralization reaction, the reaction heat with to-be-processed gas is suppressed and generation | occurrence | production of solid waste can also be reduced. The removal method of the present invention further improves the removal efficiency as compared with the removal method described in Patent Document 4. As this factor, the present granule contains the present hydrate, and water from which the crystal water has separated from the present hydrate is used for the reaction represented by the formula [2], This is considered to be because the removal reaction of the halogen-based gas starts smoothly.
That is, conventionally, the water used in the reaction of the formula [2] has been supplied by water mixed in the gas to be treated or a small amount of water adhering to the granulated material. It is considered that a sufficient amount of water has not been supplied to start smoothly. On the other hand, in the removal method of the present invention, it is considered that the removal efficiency of the halogen-based gas is improved because the reaction of the formula [2] is facilitated by adding water from the hydrate. .
また、このように本水和物からの水が前記式［２］の反応に用いられて除去反応を円滑に進行することを考慮すると、本発明の除去方法は、被処理ガスおよび本造粒物が高度に乾燥された状態であっても反応開始に必要な水が供給されるため、優れた除去効率で本ハロゲン系ガスを除去できると考えられる。 Considering that the water from the hydrate is used for the reaction of the formula [2] and the removal reaction proceeds smoothly in this way, the removal method of the present invention includes the gas to be treated and the granulation. Even if the product is in a highly dried state, water necessary for starting the reaction is supplied, so it is considered that the halogen-based gas can be removed with excellent removal efficiency.
本発明のハロゲン系ガスの除去剤および除去方法は、半導体製造工程等における本ハロゲン系ガスの除去処理に好適に用いることができる。本発明の除去剤および除去方法を半導体の製造に用いることにより、多種のガスが用いられる半導体製造設備の能力を向上させて高い稼働率で維持することができ、半導体の生産効率の向上に大きく寄与することができる。 The halogen-based gas remover and removal method of the present invention can be suitably used for the halogen-based gas removal treatment in a semiconductor manufacturing process or the like. By using the removal agent and the removal method of the present invention for semiconductor production, the capability of semiconductor production equipment using various gases can be improved and maintained at a high operating rate, which greatly improves the production efficiency of semiconductors. Can contribute.
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例において、硬度は、木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０型（藤原製作所社製）を使用して測定した。また、硬度は、粒子径によって異なるため、篩分けして粒子径を揃えた状態で測定した。
本造粒物における一次粒子の平均粒子径については、平均粒子径７０μｍ未満のものについては、マイクロトラックＦＲＡ９２２０（日機装社製）を使用して測定し、平均粒子径７０μｍ以上のものは篩い分けにより測定した。また、本造粒物の平均粒子径については篩い分けにより測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
In this example, the hardness was measured using a Kiya type digital hardness meter KHT-20 type (manufactured by Fujiwara Seisakusho). Further, since the hardness varies depending on the particle diameter, the hardness was measured in a state where the particle diameters were aligned by sieving.
Regarding the average particle diameter of primary particles in this granulated product, those having an average particle diameter of less than 70 μm are measured using Microtrac FRA9220 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and those having an average particle diameter of 70 μm or more are sieved. It was measured. The average particle size of the granulated product was measured by sieving.
本ハロゲン系ガスの除去能力の計測は、まず、除去対象ガス（被処理ガス）に含まれる本ハロゲン系ガスとして塩素（Ｃｌ２）を選定し、カラムからの破過検知を、半導体材料ガス検知器ＸＰＳ−７型（新コスモス電機株式会社）の検出の警報設定値を０．２５ｐｐｍに設定して実施した。塩素ガスを選択したのは、本ハロゲン系ガスを対象とした実験検討を行なう場合、除去剤の性能を比較するうえで一般的に広く採用されているためである。また、本発明の効果は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。 To measure the removal capacity of this halogen-based gas, first select chlorine (Cl 2 ) as the halogen-based gas contained in the gas to be removed (processed gas), detect breakthrough from the column, and detect semiconductor material gas. The alarm setting value for detection of the detector XPS-7 (New Cosmos Electric Co., Ltd.) was set to 0.25 ppm. The reason why the chlorine gas was selected is that it is generally widely used for comparing the performance of the removing agent when conducting an experimental study on the present halogen-based gas. The effects of the present invention are not limited to the contents described in the following examples.
［実施例１］
一次粒子の平均粒子径が９５μｍの工業用炭酸水素ナトリウムの粉末（旭硝子社製）を１５．８ｋｇ使用し、これに平均粒子径６７μｍの活性炭（商品名：白鷺Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）２．０ｋｇ、平均粒子径が５μｍである消石灰（関東化学社製）０．２ｋｇ、平均粒子径２．０μｍ、平均細孔半径８．２４ｎｍ、細孔容積０．０１０ｃｍ３／ｇの合成Ａ型ゼオライト（日本ビルダー社製）１．８ｋｇ、塩化カルシウム・二水和物（関東化学社製試薬一級）０．２ｋｇを均一に混合し、ロールプレス式圧縮成形機（ターボ工業株式会社製、商品名：ローラーコンパクターＷＰ型、ロール外径：２３０ｍｍ、ロール長：８０ｍｍ）を使用して線圧３６．８ｋＮ／ｃｍで圧縮成形することにより、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰、塩化カルシウム・二水和物およびゼオライトの混合物であって、消石灰の含有率が１質量％のフレーク状の成形体を得た。この成形体１００質量％に対して、炭酸水素ナトリウムは７９質量％、活性炭は１０質量％、塩化カルシウム・二水和物は１質量％、ゼオライトは９質量％であった。
[Example 1]
15.8 kg of industrial sodium hydrogen carbonate powder (produced by Asahi Glass Co., Ltd.) having an average primary particle size of 95 μm was used, and activated carbon (trade name: Shirasagi C, produced by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd.) 2 having an average particle size of 67 μm. Synthetic A-type zeolite having 0.2 kg of slaked lime (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm, an average particle diameter of 2.0 μm, an average pore radius of 8.24 nm, and a pore volume of 0.010 cm 3 / g (Nippon Builder Co., Ltd.) 1.8 kg, calcium chloride dihydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) 0.2 kg were uniformly mixed, and a roll press type compression molding machine (Turbo Industry Co., Ltd., trade name: Roller compactor WP type, roll outer diameter: 230 mm, roll length: 80 mm) and compression molding at a linear pressure of 36.8 kN / cm, so that sodium bicarbonate, activated carbon, slaked stone A flaky shaped product having a slaked lime content of 1% by mass was obtained, which was a mixture of ash, calcium chloride dihydrate and zeolite. Sodium bicarbonate was 79% by mass, activated carbon was 10% by mass, calcium chloride dihydrate was 1% by mass, and zeolite was 9% by mass with respect to 100% by mass of the molded body.
上述のようにして得られたフレーク状の成形体を、ロール式架砕造粒機（日本グラニュレーター社製、商品名：架砕ロールグラニュレーターＧＲＮ−２５２１型）により粗粉砕して整粒した。架砕機は二段に設置し、一段目の回転歯のピッチは１４ｍｍで二段目は４ｍｍとした。次に、整粒された粒子を、内径２００ｍｍの金網ステンレス製の標準篩で目開き１．７ｍｍと４．０ｍｍを二段にセットして手で篩い分け、１．７ｍｍの篩の上の粒子を採取し本造粒物を得た。 The flaky shaped product obtained as described above was coarsely pulverized by a roll-type crushing granulator (manufactured by Nippon Granulator Co., Ltd., trade name: crushing roll granulator GRN-2521 type) and sized. . The crusher was installed in two stages, the pitch of the rotating teeth in the first stage was 14 mm, and the second stage was 4 mm. Next, the sized particles are sieved by hand with a standard mesh made of wire mesh stainless steel having an inner diameter of 200 mm, with a mesh opening size of 1.7 mm and 4.0 mm, and particles on a 1.7 mm sieve. Was collected to obtain the granulated product.
次に、内径２００ｍｍの金網ステンレス製の標準篩で目開き４．０ｍｍ、２．８ｍｍ、２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍのものを重ね合わせ、最下部に底皿を設置した上に、本造粒物１００ｇを注いだ。次いで、ロータップシェーカー式篩振とう機（飯田製作所社製、商品名：ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、振とう数２９０回転／分、打数１６５回／分）により１０分間振とうさせた後、各標準篩と底皿の上の本造粒物の残渣の質量を測定し、各目開きに対する通過質量の累計をグラフ化して、通過質量の累計が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。本造粒物の平均粒子径は２．２ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子の質量割合が１００質量％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が５．８質量％であった。 Next, with a standard mesh made of wire mesh stainless steel with an inner diameter of 200 mm and a mesh opening of 4.0 mm, 2.8 mm, 2.0 mm, 1.4 mm, and 1.0 mm, the bottom plate is placed on the bottom. 100 g of this granulated product was poured. Next, after shaking for 10 minutes with a low-tap shaker type sieve shaker (made by Iida Seisakusho, trade name: IIDA SIEVE SHAKER, shaking speed 290 rpm / stroke, 165 strokes / minute), each standard sieve The mass of the residue of the granulated product on the bottom dish was measured, and the cumulative total of the passing mass for each opening was graphed. The particle diameter at which the cumulative passing mass was 50% was taken as the average particle size. The average particle size of the granulated product was 2.2 mm. The mass ratio of particles having a particle diameter of 4 mm or less was 100 mass%, and the mass ratio of particles having a particle diameter of 1.0 mm or less was 5.8 mass%.
本造粒物の硬度は、前記硬度測定法により測定した。すなわち得られた平均粒子径２．２ｍｍの本造粒物を１．４ｍｍ、２．０ｍｍ、２．８ｍｍの目開きの篩で篩分け、各粒度の硬度を２０個測定し平均値を求めたところ、１．４〜２．０ｍｍの間の粒子の平均硬度が４０．２Ｎ、２．０〜２．８ｍｍが４７．３Ｎ、２．８ｍｍ以上が５８．７Ｎであった。 The hardness of the granulated product was measured by the hardness measurement method. That is, the obtained granulated product having an average particle diameter of 2.2 mm was sieved with a sieve having an aperture of 1.4 mm, 2.0 mm, and 2.8 mm, and 20 hardnesses of each particle size were measured to obtain an average value. However, the average hardness of particles between 1.4 and 2.0 mm was 40.2 N, 2.0 to 2.8 mm was 47.3 N, and 2.8 mm or more was 58.7 N.
次に、底面が通気性ガラス板で内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス製反応管に、充填物として前記本造粒物を充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。充填容積は７０．７ｃｍ３で、充填質量は７２．３ｇ、充填密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。これに、標準状態（０℃、０．１０ＭＰａ）で、流量が毎分４２４ｃｍ３、組成がＣｌ２０．３体積％、Ｎ２９９．７体積％のガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。
塩素ガスの処理後のカラムからの破過を、前記半導体材料ガス検知器を使用して行なったが、開始直後の検出はなかった。
処理開始から２５４０分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、４０．４Ｌであった。
Next, the granulated product was filled as a filling material into a glass reaction tube having a bottom surface of a breathable glass plate having an inner diameter of 30 mm and a length of 300 mm so that the packed bed height was 100 mm. The filling volume was 70.7 cm 3 , the filling mass was 72.3 g, and the packing density was 1.02 g / cm 3 . In a standard state (0 ° C., 0.10 MPa), a gas having a flow rate of 424 cm 3 per minute, a composition of Cl 2 0.3% by volume, and N 2 99.7% by volume is always used at a temperature of 25 ° C. Injected from the bottom under pressure.
Breakthrough from the column after treatment with chlorine gas was performed using the semiconductor material gas detector, but there was no detection immediately after the start.
The gas to be removed broke through after 2540 minutes from the start of the treatment, and the gas detector alarm was activated. The chlorine gas removed per kg of the granulated product was 40.4 L in terms of standard state.
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、また、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度を測定したところ、最低温度は２７℃、最高温度は２９℃であった。この温度は、ガス下流側が最も高く、ガス上流側が最も低かった。また、上記最高温度および最低温度が計測された個所は、反応が進むに従って、共にガス下流側に移動していった。この傾向は、以下に説明する比較例１でも共通であった。また、以下の比較例を含め、装置の外気温は２０〜２５℃の範囲であった。 When the filler was taken out, the granulated particles were not pulverized and the granules were not fixed to each other, and there was almost no generation of chlorine odor, making it easy to take out the granules. Moreover, when this packing material was dissolved in water, the materials other than zeolite and the remaining slaked lime were dissolved, and solid waste could be reduced by filtering and separating them. Further, when the temperature outside the glass wall of the packed bed was measured during the mixed gas treatment, the minimum temperature was 27 ° C. and the maximum temperature was 29 ° C. This temperature was highest on the gas downstream side and lowest on the gas upstream side. Further, the locations where the maximum temperature and the minimum temperature were measured both moved to the gas downstream side as the reaction proceeded. This tendency was common to Comparative Example 1 described below. Moreover, the external temperature of the apparatus was the range of 20-25 degreeC including the following comparative examples.
［比較例１］
一次粒子の平均粒子径が９５μｍの工業用炭酸水素ナトリウムの粉末（旭硝子社製）を１５．８ｋｇ使用し、これに平均粒子径６７μｍの活性炭（商品名：白鷺Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）２．０ｋｇ、平均粒子径が５μｍである消石灰（関東化学社製）０．２ｋｇ、平均粒子径２．０μｍ、平均細孔半径８．２４ｎｍ、細孔容積０．０１０ｃｍ３／ｇの合成Ａ型ゼオライト（日本ビルダー社製）２．０ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、消石灰の含有率が１質量％のフレーク状の成形体を得た。この成形体１００質量％に対して、炭酸水素ナトリウムは７９質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは１０質量％であった。
[Comparative Example 1]
15.8 kg of industrial sodium hydrogen carbonate powder (produced by Asahi Glass Co., Ltd.) having an average primary particle size of 95 μm was used, and activated carbon (trade name: Shirasagi C, produced by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd.) 2 having an average particle size of 67 μm. Synthetic A-type zeolite having 0.2 kg of slaked lime (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm, an average particle diameter of 2.0 μm, an average pore radius of 8.24 nm, and a pore volume of 0.010 cm 3 / g A flake-shaped molded article having a slaked lime content of 1 mass% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 kg (manufactured by Nippon Builder Co., Ltd.) was used. Sodium hydrogen carbonate was 79% by mass, activated carbon was 10% by mass, and zeolite was 10% by mass with respect to 100% by mass of the molded body.
更にこの成形体を用いて実施例１と同様の方法で造粒物を得た。造粒物の平均粒子径は１．９ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子の質量割合が１００質量％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子の質量割合が６．３質量％であった。
また、造粒物の硬度は、１．４〜２．０ｍｍの間の粒子の平均硬度が３７．８Ｎ、２．０〜２．８ｍｍが４５．１Ｎ、２．８ｍｍ以上が５６．８Ｎであった。
Further, a granulated product was obtained in the same manner as in Example 1 using this compact. The average particle diameter of the granulated product was 1.9 mm. The mass ratio of particles having a particle diameter of 4 mm or less was 100 mass%, and the mass ratio of particles having a particle diameter of 1.0 mm or less was 6.3 mass%.
In addition, the hardness of the granulated product was 37.8N for the average hardness of particles between 1.4 and 2.0 mm, 45.1 N for 2.0 to 2.8 mm, and 56.8 N for 2.8 mm or more. It was.
次に、底面が通気性ガラス板で内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス製反応管に、充填物として前記本造粒物を充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。充填容積は７０．７ｃｍ３で、充填質量は８１．９ｇ、充填密度は１．１６ｇ／ｃｍ３であった。これに、標準状態（０℃、０．１０ＭＰａ）で、流量が毎分４２４ｃｍ３、組成がＣｌ２０．３体積％、Ｎ２９９．７体積％のガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。
塩素ガスの処理後のカラムからの破過を、前記半導体材料ガス検知器を使用して行なったが、開始直後の検出はなかった。
処理開始から２，４８５分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、３８．６Ｌであった。
Next, the granulated product was filled as a filling material into a glass reaction tube having a bottom surface of a breathable glass plate having an inner diameter of 30 mm and a length of 300 mm so that the packed bed height was 100 mm. The filling volume was 70.7 cm 3 , the filling mass was 81.9 g, and the packing density was 1.16 g / cm 3 . In a standard state (0 ° C., 0.10 MPa), a gas having a flow rate of 424 cm 3 per minute, a composition of Cl 2 0.3% by volume, and N 2 99.7% by volume is always used at a temperature of 25 ° C. Injected from the bottom under pressure.
Breakthrough from the column after treatment with chlorine gas was performed using the semiconductor material gas detector, but there was no detection immediately after the start.
After 2,485 minutes from the start of the treatment, the gas to be removed broke through and the gas detector alarm was activated. The chlorine gas removed per 1 kg of the granulated product was 38.6 L in terms of standard state.
以上のように、本発明の除去方法を用いた実施例１では、除去された塩素ガスの量が、同一条件で測定した比較例１に比べて多くなっており、本ハロゲン系ガスの除去効率に優れていた。これは、実施例１の本造粒物には比較例１の造粒物には用いられていない塩化カルシウム・二水和物が含有されていることで、本ハロゲン系ガスの除去反応が速やかに進行したためであると考えられる。 As described above, in Example 1 using the removal method of the present invention, the amount of chlorine gas removed is larger than that in Comparative Example 1 measured under the same conditions, and the removal efficiency of the halogen-based gas is increased. It was excellent. This is because the granulated product of Example 1 contains calcium chloride dihydrate that is not used in the granulated product of Comparative Example 1, so that the halogen-based gas removal reaction is quick. This is thought to be due to the progress.
本発明のハロゲン系ガスの除去方法および除去剤は、ドライエッチングやＣＶＤ等において発生する排ガス、および各種プロセスのハロゲン系ガスを、従来の技術よりも高い除去効率で除去できるので、特に、半導体製造工程等で発生する排ガスに含まれるハロゲン系ガスを除去するのに好適である。また、本発明のハロゲン系ガスの除去剤は、緊急除害用の散布薬剤や防毒マスクの吸収管等にも好適に使用できる。 The halogen-based gas removal method and remover of the present invention can remove exhaust gases generated in dry etching, CVD, and the like, and halogen-based gases in various processes with higher removal efficiency than conventional techniques. It is suitable for removing halogen-based gas contained in exhaust gas generated in the process. Further, the halogen-based gas removing agent of the present invention can be suitably used for spray agents for emergency detoxification, absorption pipes for gas masks, and the like.
Claims (13)
アルカリ金属の炭酸水素塩および／または炭酸塩と、炭素質材料と、アルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ土類金属のハロゲン化物の水和物とを含有する造粒物からなる、ハロゲン系ガスの除去剤。 At least selected from the group consisting of F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , hydrogen halide, hypohalous acid, and a halogen-based gas comprising a compound that hydrolyzes to produce hydrogen halide or hypohalous acid A halogen-based gas remover for removing one kind,
Halogens comprising a granulate containing an alkali metal bicarbonate and / or carbonate, a carbonaceous material, an alkaline earth metal hydroxide, and an alkaline earth metal halide hydrate System gas remover.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5691824A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Absorbent for hydrogen chloride |
| JPS6135849A (en) * | 1984-07-27 | 1986-02-20 | Ube Ind Ltd | Treatment agent of dry etching exhaust gas |
| JPH01503232A (en) * | 1987-05-18 | 1989-11-02 | エフテーウー ゲーエムベーハー フォルシュング ウント テヒニッシェ エントヴィックルング イム ウムヴェルトシュッツ | Reactive calcium hydroxide-based purification agent for purifying gas and waste gas and method for purifying gas and waste gas |
| JPH06190242A (en) * | 1992-10-02 | 1994-07-12 | Abb Flaekt Ab | Method for purification of exhaust gas |
| JPH0999216A (en) * | 1995-07-28 | 1997-04-15 | Japan Pionics Co Ltd | Harmful gas purifying agent |
| JP2001017831A (en) * | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Toyo C C I Kk | Treating agent for halogen gas |
| JP2002001060A (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-08 | Hitachi Zosen Corp | Absorbent and smoke washing method using the absorbent |
| JP2002143640A (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-21 | Sanwa Chemical Kk | Method for removing halogen-containing gas |
| WO2003033115A1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-24 | Asahi Glass Company, Limited | Method for removing halogen-containing gas |
| JP2004181300A (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | Treating agent for oxidative gas and acidic gas, and detoxifying method using the treating agent |
| JP2005177576A (en) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Yahashi Kogyo Kk | Agent for detoxifying halogen-based gas and acidic gas |
| WO2007135823A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Asahi Glass Company, Limited | Method of removing halogen gas and remover for halogen gas |
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5691824A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Absorbent for hydrogen chloride |
| JPS6135849A (en) * | 1984-07-27 | 1986-02-20 | Ube Ind Ltd | Treatment agent of dry etching exhaust gas |
| JPH01503232A (en) * | 1987-05-18 | 1989-11-02 | エフテーウー ゲーエムベーハー フォルシュング ウント テヒニッシェ エントヴィックルング イム ウムヴェルトシュッツ | Reactive calcium hydroxide-based purification agent for purifying gas and waste gas and method for purifying gas and waste gas |
| JPH06190242A (en) * | 1992-10-02 | 1994-07-12 | Abb Flaekt Ab | Method for purification of exhaust gas |
| JPH0999216A (en) * | 1995-07-28 | 1997-04-15 | Japan Pionics Co Ltd | Harmful gas purifying agent |
| JP2001017831A (en) * | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Toyo C C I Kk | Treating agent for halogen gas |
| JP2002001060A (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-08 | Hitachi Zosen Corp | Absorbent and smoke washing method using the absorbent |
| JP2002143640A (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-21 | Sanwa Chemical Kk | Method for removing halogen-containing gas |
| WO2003033115A1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-24 | Asahi Glass Company, Limited | Method for removing halogen-containing gas |
| JP2004181300A (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | Treating agent for oxidative gas and acidic gas, and detoxifying method using the treating agent |
| JP2005177576A (en) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Yahashi Kogyo Kk | Agent for detoxifying halogen-based gas and acidic gas |
| WO2007135823A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Asahi Glass Company, Limited | Method of removing halogen gas and remover for halogen gas |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2644267B1 (en) | 2012-03-30 | 2017-11-08 | Rheinkalk GmbH | Activation of an alkaline earth carbonate and alkaline earth carbonate containing material for dry cleaning of flue gas |
| US10532313B2 (en) | 2012-03-30 | 2020-01-14 | Rheinkalk Gmbh | Activation of a material containing alkaline-earth metal carbonate and alkaline-earth metal hydroxide for the dry scrubbing of flue gas |
| EP2644267B2 (en) † | 2012-03-30 | 2021-01-20 | Rheinkalk GmbH | Activation of an alkaline earth calcium carbonate and/or materials containing alkaline earth calcium carbonate for dry cleaning of waste gas |
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