JP2010059583A - Fabric and textile product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ソフトな風合いを呈するだけでなく優れた制電性を有する布帛、および該布帛を用いてなる繊維製品に関する。 The present invention relates to a fabric that not only exhibits a soft texture but also has excellent antistatic properties, and a fiber product using the fabric.
近年、ナノオーダーの繊維直径（１ｎｍ〜１０００ｎｍ）をもつ繊維はナノファイバーとも称され、注目を集めている。ナノファイバーはソフトな風合いを呈するだけでなく、比表面積効果、ナノサイズ効果、分子配列効果等の特有の効果を有しており、このことを利用して、衣料用素材、産業資材製品、生活資材製品、環境資材製品、医療・衛生製品、燃料電池や二次電池の電極や隔膜、再生医療用材料、超高性能フィルター、電子ペーパー、ウエアラブルセル、防護服等への応用が検討されている。このようなナノファイバーを製造する方法としては、エレクトロスピニング法（特許文献１）、ポリマーブレンド紡糸法（特許文献２）、海島型複合紡糸法（特許文献３、４）などが提案されている。また、ポリエステルからなるポリエステルナノファイバーは、通常の繊維径を有するポリエステル繊維に比較して、その比表面積が数百倍に増えることによって吸水性や吸着性が高くなる等の通常ポリエステル繊維では得られない効果を発現するようになるため、かかる特徴を活かして新規用途開発が進められている。 In recent years, a fiber having a nano-order fiber diameter (1 nm to 1000 nm) is also called a nanofiber, and has attracted attention. Nanofibers not only have a soft texture, but also have specific effects such as specific surface area effect, nanosize effect, and molecular alignment effect. Application to materials products, environmental material products, medical / hygiene products, fuel cell and secondary battery electrodes and diaphragms, regenerative medical materials, ultra-high performance filters, electronic paper, wearable cells, protective clothing, etc. . As methods for producing such nanofibers, an electrospinning method (Patent Document 1), a polymer blend spinning method (Patent Document 2), a sea-island type composite spinning method (Patent Documents 3 and 4), and the like have been proposed. Polyester nanofibers made of polyester can be obtained with normal polyester fibers such as higher water absorption and adsorbability by increasing the specific surface area several hundred times compared to polyester fibers with normal fiber diameters. New applications are being developed taking advantage of these characteristics.
しかしながら、ポリエステル繊維は本来的に電気抵抗が著しく高く、静電気を帯びやすいという欠点を有し、衣類においては着脱時の不快感、裾のまとわりつき、汚れの付着等の問題がある。特に作業衣などとして用いる場合は可燃ガスへの引火の危険性や、精密機器類の破壊の問題がある。このような静電気の発生に伴う問題は、繊維の直径が通常のポリエステル繊維（繊維直径１２〜２２μｍ）から極細繊維（繊維直径６〜１０μｍ）、超極細繊維（繊維直径２〜６μｍ）、ナノファイバー（繊維直径１０〜１０００ｎｍ）へと繊維直径が小さくなって繊維の比表面積が大きくなるのに従って摩擦耐電圧が高くなるため深刻になる。これは繊維の比表面積が大きくなるほど摩擦による静電気の発生量が大きくなる一方、電気の漏洩は繊維直径にあまり影響されないためであると考えられる。 However, polyester fibers inherently have a drawback that they have extremely high electrical resistance and are easily charged with static electricity. In clothing, there are problems such as discomfort when attaching and detaching, clinging to the hem, and adhesion of dirt. In particular, when used as work clothes, there are dangers of ignition to combustible gas and the destruction of precision instruments. The problems associated with the generation of static electricity are that the diameter of the fiber is a normal polyester fiber (fiber diameter of 12 to 22 μm) to an ultrafine fiber (fiber diameter of 6 to 10 μm), a superfine fiber (fiber diameter of 2 to 6 μm), and nanofiber. As the fiber diameter becomes smaller (fiber diameter 10 to 1000 nm) and the specific surface area of the fiber becomes larger, the frictional withstand voltage becomes higher, which becomes serious. This is presumably because the greater the specific surface area of the fiber, the greater the amount of static electricity generated by friction, while the leakage of electricity is less affected by the fiber diameter.
従来、ポリエステル繊維が帯電しやすいという欠点を改良するために、ポリエステル繊維に制電性を付与する方法として、例えばポリエステルに実質的に非相溶性のポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール・ポリアミドブロック共重合体、ポリオキシアルキレングリコール・ポリエステルブロック共重合体あるいはポリオキシアルキレングリコール・ポリエステル・ポリアミドブロック共重合体等のポリオキシアルキレン化合物を混合させる方法、更にこれらに有機や無機のイオン性化合物を配合する方法が知られている（特許文献５〜９参照）。 Conventionally, in order to improve the disadvantage that polyester fibers are easily charged, as a method for imparting antistatic properties to polyester fibers, for example, polyoxyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol / polyamide blocks which are substantially incompatible with polyester Copolymers, polyoxyalkylene glycol / polyester block copolymers or polyoxyalkylene compounds such as polyoxyalkylene glycol / polyester / polyamide block copolymers, and organic and inorganic ionic compounds. The method to do is known (refer patent documents 5-9).
しかしながら、かかる方法はいずれもポリエステルと非相溶性の制電剤を練り込むものであり、ナノオーダーの繊維直径をもつナノファイバーへの適用は強度が低下するという問題があった。 However, any of these methods involves kneading an antistatic agent that is incompatible with polyester, and there is a problem that application to nanofibers having a nano-order fiber diameter reduces strength.
他方、エステル形成性スルホン酸基含有化合物を共重合した共重合ポリエステル繊維が通常のポリエステル繊維よりも静電気が発生しやすいことは知られている（例えば、特許文献１０参照）。
なお、本願出願人は、特願２００８−１８２５６１号で制電性ナノファイバーを提案した。
On the other hand, it is known that a copolymerized polyester fiber obtained by copolymerizing an ester-forming sulfonic acid group-containing compound is more likely to generate static electricity than a normal polyester fiber (see, for example, Patent Document 10).
The applicant of the present application has proposed antistatic nanofibers in Japanese Patent Application No. 2008-182561.
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、ソフトな風合いを呈するだけでなく優れた制電性を有する布帛および繊維製品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background, and an object thereof is to provide a fabric and a textile product that not only exhibit a soft texture but also have excellent antistatic properties.
本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、エステル形成性スルホン酸基含有化合物を共重合した共重合ポリエステルからなる、単繊維径１０〜１０００ｎｍの共重合ポリエステルフィラメント糸で布帛を構成すると、驚くべきことに、従来の知見とは相反して優れた制電性を有する布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has constituted a fabric with a copolymerized polyester filament yarn having a single fiber diameter of 10 to 1000 nm, which is made of a copolymerized polyester obtained by copolymerizing an ester-forming sulfonic acid group-containing compound. Then, surprisingly, it has been found that a fabric having excellent antistatic properties can be obtained contrary to conventional knowledge, and the present invention has been completed by further intensive studies.
かくして、本発明によれば「カチオン性官能基および／またはアニオン性官能基を有する共重合ポリエステルからなりかつ単繊維径が１０〜１０００ｎｍの範囲内である共重合ポリエステルフィラメント糸Ａを含むことを特徴とする布帛。」が提供される。 Thus, according to the present invention, “including the copolyester filament yarn A comprising a copolyester having a cationic functional group and / or an anionic functional group and having a single fiber diameter in the range of 10 to 1000 nm” Is provided.
その際、前記共重合ポリエステルが、エステル形成性スルホン酸基含有化合物を共重合した共重合ポリエステルであることが好ましい。かかる前記エステル形成性スルホン酸基含有化合物としては、下記一般式（１）で表わされるエステル形成性スルホン酸金属塩化合物および／または下記一般式（２）で表わされるエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物であることが好ましい。 In that case, it is preferable that the copolyester is a copolyester obtained by copolymerizing an ester-forming sulfonic acid group-containing compound. Examples of the ester-forming sulfonic acid group-containing compound include an ester-forming sulfonic acid metal salt compound represented by the following general formula (1) and / or an ester-forming sulfonic acid phosphonium salt compound represented by the following general formula (2). It is preferable that
式（１）
もしくは異なるエステル形成性官能基または水素原子、Ｍは金属、ｍは正の整数を示す。）
Formula (1)
式（２）
もしくは異なるエステル形成性官能基または水素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。）
Formula (2)
本発明の布帛において、前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが、海成分と島成分とからなる海島型複合繊維の海成分を溶解除去して得られた糸条であることが好ましい。また、前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａの破断強度が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、布帛が前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａのみで構成されることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｌ１０９４により測定した摩擦帯電圧が３０００Ｖ以下であることが好ましい。 In the fabric of the present invention, it is preferable that the copolymerized polyester filament yarn A is a yarn obtained by dissolving and removing a sea component of a sea-island type composite fiber composed of a sea component and an island component. Moreover, it is preferable that the breaking strength of the copolyester filament yarn A is 0.4 cN / dtex or more. Moreover, it is preferable that a fabric is comprised only with the said copolyester filament yarn A. FIG. Moreover, it is preferable that the frictional voltage measured by JISL1094 is 3000 V or less.
本発明によれば、前記の布帛を用いてなる、スポーツウエア、アウトドアウエア、レインコート、傘地、紳士衣服、婦人衣服、作業衣、防護服、人工皮革、履物、鞄、カーテン、防水シート、テント、カーシートの群より選ばれるいずれかの繊維製品が提供される。 According to the present invention, sportswear, outdoor wear, raincoats, umbrellas, men's clothing, women's clothing, work clothes, protective clothing, artificial leather, footwear, bags, curtains, tarpaulins, using the fabric described above, Any fiber product selected from the group of tents and car seats is provided.
本発明によれば、ソフトな風合いを呈するだけでなく優れた制電性を有する布帛および繊維製品が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cloth and textiles which not only exhibit a soft texture but have the outstanding antistatic property are obtained.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、共重合ポリエステルフィラメント糸Ａ（本発明において、「ナノファイバー」と称することもある。）はカチオン性官能基および／またはアニオン性官能基を有する共重合ポリエステルからなる。ここで、カチオン性官能基および／またはアニオン性官能基は主鎖に含まれることが好ましいが側鎖に含まれていてもよい。かかる共重合ポリエステルとしては、基体ポリエステルにエステル形成性スルホン酸基含有化合物を共重合した共重合ポリエステルが好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the copolyester filament yarn A (also referred to as “nanofiber” in the present invention) is made of a copolyester having a cationic functional group and / or an anionic functional group. Here, the cationic functional group and / or the anionic functional group is preferably contained in the main chain, but may be contained in the side chain. The copolymer polyester is preferably a copolymer polyester obtained by copolymerizing an ester-forming sulfonic acid group-containing compound with a base polyester.
ここで、ここでポリエステルとは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレンテレングリコール、テトラメチレングリコールなどを主たるグリコール成分とするポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルを主たる対象とする。 Here, the polyester mainly includes polyalkylene terephthalate-based polyesters in which terephthalic acid is a main difunctional carboxylic acid component and ethylene glycol, trimethylene terylene glycol, tetramethylene glycol and the like are main glycol components.
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／又はグリコール成分の一部を他のジオール化合物で置換えたポリエステルであってもよい。 Moreover, the polyester which substituted a part of terephthalic acid component with the other bifunctional carboxylic acid component may be sufficient, and / or the polyester which substituted a part of glycol component with the other diol compound may be sufficient.
ここで、使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。 Here, examples of the bifunctional carboxylic acid other than terephthalic acid used include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, and adipine. Aromatic, aliphatic and alicyclic bifunctional carboxylic acids such as acid, sebacic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mentioned.
また、上記グリコール以外のジオール化合物としては例えばシクロヘキサン−１，４−メタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあげることができる。 Examples of diol compounds other than the glycol include aliphatic, alicyclic and aromatic diol compounds such as cyclohexane-1,4-methanol, neopentyl glycol, bisphenol A and bisphenol S, and polyoxyalkylene glycol. be able to.
さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸のごときポリカルボン酸、グリセリン、トリメチｐ−ルプロパン、ペンタエリスリトールのごときポリオールなどを使用することができる。 Further, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, polyols such as glycerin, trimethyl p-propane, and pentaerythritol can be used within the range in which the polyester is substantially linear.
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステルおよび／又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。 Such polyester is synthesized by any method. In the case of polyethylene terephthalate (PET), which is a typical polyester, terephthalic acid and ethylene glycol are usually esterified directly, or a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol. Or the reaction of the first stage in which terephthalic acid and ethylene oxide are reacted to form a glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer, and the reaction product of the first stage is heated under reduced pressure to obtain the desired It is produced by a second stage reaction in which a polycondensation reaction is carried out until a polymerization degree of
本発明においては、上記の基体ポリエステルに、エステル形成性スルホン酸基含有化合物が共重合されていることが好ましい。かかるエステル形成性スルホン酸基含有化合物としてはエステル形成性官能基を有するスルホン酸基含有化合物であれば特に限定する必要はなく、下記一般式（１）で表わされるエステル形成性スルホン酸金属塩化合物および／または下記一般式（２）で表わされるエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物を好ましいものとしてあげることができる。 In the present invention, it is preferable that an ester-forming sulfonic acid group-containing compound is copolymerized with the base polyester. The ester-forming sulfonic acid group-containing compound is not particularly limited as long as it is a sulfonic acid group-containing compound having an ester-forming functional group. The ester-forming sulfonic acid metal salt compound represented by the following general formula (1) An ester-forming sulfonic acid phosphonium salt compound represented by the following general formula (2) is preferred.
式（１）
式（２）
上記一般式（１）において、Ａ１は芳香族基又は脂肪族基を示し、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＡ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、具体例として In the said General formula (1), A1 shows an aromatic group or an aliphatic group, Preferably it is a C6-C15 aromatic hydrocarbon group or a C10 or less aliphatic hydrocarbon group. Particularly preferred A1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, particularly a benzene ring. X1 represents an ester-forming functional group.
式（３）
上記一般式（１）で表わされるエステル形成性スルホン酸金属塩化合物の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトウリム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸リチウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシスフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，５−ビス（ヒドロエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリウムスルホコハク酸などをあげることができる。上記エステル形成性スルホン酸金属塩化合物は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。 Preferable specific examples of the ester-forming sulfonic acid metal salt compound represented by the general formula (1) include sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, potassium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, 3, Lithium 5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, potassium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, lithium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, 3,5-di (β -Hydroxyethoxycarbonyl) sodium benzenesulfonate, potassium 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate, lithium 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate, 2,6-dicarbo Methoxynaphthalene-4-sulfonic acid Toluim, potassium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-4-sulfonate, lithium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-4-sulfonate, sodium 2,6-dicarboxynaphthalene-4-sulfonate, 2,6- Sodium dicarbomethoxysphthalene-1-sulfonate, sodium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-3-sulfonate, sodium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-4,8-disulfonate, 2,6-dicarboxy Examples thereof include sodium naphthalene-4,8-disulfonate, sodium 2,5-bis (hydroethoxy) benzenesulfonate, α-sodium sulfosuccinic acid and the like. The above ester-forming sulfonic acid metal salt compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（２）において、Ａ２は芳香族基又は脂肪族基を示し、上記一般式（１）におけるＡ１の定義と同じである。Ｘ３はエステル形成性官能基を示し、上記一般式（１）におけるＸ１の定義と同じであり、Ｘ４はと同一若しくは異なってエステル形成性官能基又は水素原子を示し、上記一般式（１）におけるＸ２の定義と同じである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基を示す。ｎは正の整数であり、なかでも１であるものが好ましい。 In the said General formula (2), A2 shows an aromatic group or an aliphatic group, and is the same as the definition of A1 in the said General formula (1). X3 represents an ester-forming functional group, and is the same as the definition of X1 in the general formula (1), X4 is the same as or different from, and represents an ester-forming functional group or a hydrogen atom, and in the general formula (1) It is the same as the definition of X2. R1, R2, R3 and R4 represent the same or different groups selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups. n is a positive integer, of which 1 is preferable.
上記エステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物の好ましい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４―ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、２，６―ジカルボキシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α―テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記エステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。 Preferred examples of the ester-forming sulfonic acid phosphonium salt compound include 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt, and 3,5-dicarboxylate. Benzenesulfonic acid benzyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid butyltriphenylphosphonium salt 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid benzyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid Ethyl tributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid benzyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3 , 5-Dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid butyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid benzyltriphenylphosphonium salt, 3-carboxybenzenesulfonic acid Tetrabutylphosphonium salt, 3-carboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3-carbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3-carbome Xylbenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3 -(Β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3- (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 4-hydroxyethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 2,6-di Examples thereof include carboxynaphthalene-4-sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt and α-tetrabutylphosphonium sulfosuccinic acid. The ester-forming sulfonic acid phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
前記共重合ポリエステルポリマー中には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、微細孔形成剤、カチオン染料可染剤、着色防止剤、熱安定剤、蛍光増白剤、艶消し剤、着色剤、吸湿剤、無機微粒子が１種または２種以上含まれていてもよい。 In the copolymerized polyester polymer, a fine pore forming agent, a cationic dye dyeing agent, an anti-coloring agent, a heat stabilizer, a fluorescent whitening agent, a matte are optionally added within the range not impairing the object of the present invention. 1 type (s) or 2 or more types of an agent, a coloring agent, a hygroscopic agent, and inorganic fine particles may be contained.
上記エステル形成性スルホン酸基含有化合物をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で、好ましくは第２段階の反応の初期以前の任意の段階で添加すればよい。２種以上併用する場合、それぞれの添加時期は任意でよく、両者を別々に添加しても、予め混合して同時に添加してもよい。 In order to copolymerize the ester-forming sulfonic acid group-containing compound with polyester, it may be added at any stage before the completion of the above-described polyester synthesis, preferably at any stage prior to the initial stage of the second stage reaction. That's fine. When using 2 or more types together, each addition time may be arbitrary and both may be added separately or may be mixed previously and added simultaneously.
上記エステル形成性スルホン酸基含有化合物としては、制電性のレベルがより優れる傾向があるので、上記一般式（１）で表わされるエステル形成性スルホン酸金属塩化合物であることが好ましい。 The ester-forming sulfonic acid group-containing compound is preferably an ester-forming sulfonic acid metal salt compound represented by the general formula (1) because the antistatic level tends to be more excellent.
一方、共重合ポリエステルフィラメント糸Ａに対して強度などの物性が特に要求される用途においては、溶融粘度が低く、高重合度化に有利なため高強度繊維が得られ易い、上記一般式（２）で表わされるエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物が好ましい。 On the other hand, in applications where physical properties such as strength are particularly required for the copolyester filament yarn A, the melt viscosity is low, and it is advantageous for increasing the degree of polymerization. Ester-forming sulfonic acid phosphonium salt compounds represented by
かかるエステル形成性スルホン酸基含有化合物の共重合割合は芳香族ポリエステルを構成する全酸成分（但し、エステル形成性スルホン酸基含有化合物を除く）に対して０．１〜１０モル％となる量の範囲であることが好ましい。０．１モル％未満では共重合ポリエステルフィラメント糸Ａの制電性発現の効果が不充分であり、逆にこの共重合割合が１０モル％を超えると制電性発現効果はもはや著しい向上を示さず、かえって共重合ポリエステルフィラメント糸Ａがバラけ難くなりナノファイバー群が形成されないおそれがある。又耐熱性が低下し実用性に耐えられなくなるおそれがある。この共重合割合は好ましくは０．５〜７モル％の範囲であり、なかでも１．０〜５モル％の範囲が、制電性が共に優れ、かつ良好な形態安定性と耐熱性が得られるので特に好ましい。 The copolymerization ratio of the ester-forming sulfonic acid group-containing compound is 0.1 to 10 mol% with respect to all the acid components constituting the aromatic polyester (excluding the ester-forming sulfonic acid group-containing compound). It is preferable that it is the range of these. If it is less than 0.1 mol%, the effect of the antistatic property of the copolymerized polyester filament yarn A is insufficient. Conversely, if the copolymerization ratio exceeds 10 mol%, the antistatic effect is no longer significantly improved. On the contrary, the copolymerized polyester filament yarn A is not easily broken, and the nanofiber group may not be formed. Moreover, there is a possibility that the heat resistance is lowered and cannot be practically used. This copolymerization ratio is preferably in the range of 0.5 to 7 mol%, and in particular, in the range of 1.0 to 5 mol%, both antistatic properties are excellent, and good shape stability and heat resistance are obtained. Is particularly preferable.
上記式（１）、式（２）で表されるエステル形成性スルホン酸基含有化合物は下記数式
１及び数式２を同時に満足する条件で混合使用すると、常圧下でのカチオン染色が可能となり好ましい。
３．０≦ｃ＋ｄ≦５．０ （数式１）
０．２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．７ （数式２）
［ここで、ｃは式（１）の化合物の共重合量（モル％）、ｄは式（２）の化合物の共重合
量（モル％）を表す。］
The ester-forming sulfonic acid group-containing compound represented by the above formulas (1) and (2) is preferably mixed and used under the conditions satisfying the following formulas 1 and 2 at the same time because cation dyeing under normal pressure is possible.
3.0 ≦ c + d ≦ 5.0 (Formula 1)
0.2 ≦ d / (c + d) ≦ 0.7 (Formula 2)
[Where c is the copolymerization amount (mol%) of the compound of formula (1), and d is the copolymerization amount (mol%) of the compound of formula (2). ]
（数式１の説明）
本発明において、ポリエステルに共重合させる成分ｃと成分ｄの合計は酸成分を基準として、ｃ＋ｄが３．０〜５．０モル％の範囲であることが好ましい。３．０モル％より少ないと、常圧下でのカチオン染色では十分な染着を得ることができない。一方、５．０モル％より多くなると、得られるポリエステル糸の強度が低下するため実用に適さない。さらに染料を過剰に消費するため、コスト面でも不利である。
(Explanation of Formula 1)
In the present invention, the total of component c and component d copolymerized with the polyester is preferably such that c + d is in the range of 3.0 to 5.0 mol% based on the acid component. If it is less than 3.0 mol%, sufficient dyeing cannot be obtained by cationic dyeing under normal pressure. On the other hand, if it exceeds 5.0 mol%, the strength of the resulting polyester yarn is lowered, which is not suitable for practical use. Further, since the dye is consumed excessively, it is disadvantageous in terms of cost.
（数式２の説明）
また、成分ｃと成分ｄの成分比は、ｄ／（ｃ＋ｄ）が０．２〜０．７の範囲にあることが好ましい。０．２以下、つまり成分ｃの割合が多い状態では、スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果により、得られるポリエステルの重合度を上げることが困難になる。一方、０．７以上、つまり成分ｄの割合が多い状態では、反応が遅くなり、さらに成分ｄの比率が多くなると分解が進むため重合度を上げることができない。さらに、成分ｄの比率多くなると熱安定性が悪化し、溶融紡糸段階で再溶融した際の熱分解による分子量の低下が大きくなるため、得られるポリエステル糸の強度が低下するため、好ましくない。
(Explanation of Formula 2)
Moreover, as for the component ratio of the component c and the component d, it is preferable that d / (c + d) exists in the range of 0.2-0.7. In the state of 0.2 or less, that is, in a state where the proportion of component c is large, it is difficult to increase the degree of polymerization of the resulting polyester due to the thickening effect by the metal salt of sulfoisophthalic acid. On the other hand, when the ratio is 0.7 or more, that is, when the ratio of the component d is large, the reaction is slow, and when the ratio of the component d is further increased, the decomposition proceeds and the degree of polymerization cannot be increased. Furthermore, when the ratio of the component d is increased, the thermal stability is deteriorated, and the decrease in molecular weight due to thermal decomposition upon remelting at the melt spinning stage is increased, so that the strength of the resulting polyester yarn is decreased, which is not preferable.
上記エステル形成性スルホン酸基含有化合物を共重合したポリエステルとしては、固有粘度（３５℃、オルソクロロフェノール溶液で測定）が０．３０〜１．０のものがよく、なかでも０．４０〜０．７０の範囲が、ナノファイバーの製造工程や加工工程における工程通過性や最終的に得られるナノファイバーおよびその繊維製品の物性等の観点から好適である。 The polyester copolymerized with the ester-forming sulfonic acid group-containing compound preferably has an intrinsic viscosity (measured with an orthochlorophenol solution at 35 ° C.) of 0.30 to 1.0, particularly 0.40 to 0. The range of .70 is suitable from the viewpoints of process passability in the nanofiber manufacturing process and processing process, and finally obtained nanofibers and physical properties of the fiber product.
前記の共重合ポリエステルフィラメント糸Ａにおいて、繊維軸に直交する断面における繊維径（繊維直径）が１０〜１０００ｎｍの範囲である必要がある。繊維直径が１０００ｎｍを超えると制電性発現効果が低下する。制電性発現効果は繊維直径が小さくなるのに伴って向上するが、１０ｎｍ未満になると制電性はもはや著しい向上を示さなくなり、かえってナノファイバー同士の凝集力が過大になって個々のナノファイバーがばらけ難くなり、ナノファイバーの形成が困難となる。繊維直径の好ましい範囲は５０〜９００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５５０〜８００ｎｍの範囲である。ここで、単繊維の断面形状が丸断面以外の異型断面である場合には、外接円の直径を単繊維径とする。なお、単繊維径は、透過型電子顕微鏡で繊維の横断面を撮影することにより測定が可能である。 In the copolymerized polyester filament yarn A, the fiber diameter (fiber diameter) in the cross section orthogonal to the fiber axis needs to be in the range of 10 to 1000 nm. When the fiber diameter exceeds 1000 nm, the antistatic effect is reduced. The antistatic effect improves as the fiber diameter decreases. However, when the fiber diameter is less than 10 nm, the antistatic property no longer shows a significant improvement, and instead the cohesive force between the nanofibers becomes excessive and the individual nanofibers become excessive. It becomes difficult to form nanofibers. The preferable range of the fiber diameter is 50 to 900 nm, and more preferably 550 to 800 nm. Here, when the cross-sectional shape of the single fiber is an atypical cross section other than the round cross section, the diameter of the circumscribed circle is defined as the single fiber diameter. The single fiber diameter can be measured by photographing the cross section of the fiber with a transmission electron microscope.
また、前記の前記の共重合ポリエステルフィラメント糸Ａにおいて、以下に定義する繊維直径変動係数（ＣＶ）が０〜２０％であることが好ましい。
繊維直径変動係数（ＣＶ）＝σ／Ｘ×１００（％）
ただし、ここで言う繊維直径は繊維横断面における長径と短径の平均値とし、σは繊維直径分布の標準偏差、Ｘは平均繊維直径を示す。
Moreover, in the said copolyester filament yarn A, it is preferable that the fiber diameter variation coefficient (CV) defined below is 0 to 20%.
Fiber diameter variation coefficient (CV) = σ / X × 100 (%)
However, the fiber diameter referred to here is the average value of the major axis and the minor axis in the fiber cross section, σ is the standard deviation of the fiber diameter distribution, and X is the average fiber diameter.
この繊維直径変動係数（ＣＶ）は０〜２０％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０〜１５％の範囲、なかでも０〜１０％の範囲が特に好ましい。このＣＶ値が小さいことは繊維直径のばらつきが少ないこと、すなわちナノレベルで繊維直径を精密にコントロールできることを意味する。ばらつきの少ないナノファイバーを用いることにより、用途に合わせて繊維直径を設計することができ、効率的に商品設計を行うことができる。 The fiber diameter variation coefficient (CV) is preferably in the range of 0 to 20%, more preferably in the range of 0 to 15%, and particularly preferably in the range of 0 to 10%. A small CV value means that there is little variation in fiber diameter, that is, the fiber diameter can be precisely controlled at the nano level. By using nanofibers with little variation, the fiber diameter can be designed according to the application, and product design can be performed efficiently.
前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａにおいて、フィラメント数は特に限定されないが、超極細繊維特有の風合いを得る上で５００本以上（より好ましくは２０００〜１００００本）であることが好ましい。また、ポリエステルフィラメント糸Ａの総繊度（単繊維繊度とフィラメント数との積）としては、５〜１５０ｄｔｅｘの範囲内であることが好ましい。 In the copolymerized polyester filament yarn A, the number of filaments is not particularly limited, but it is preferably 500 or more (more preferably 2000 to 10,000) in order to obtain a texture peculiar to ultrafine fibers. The total fineness of the polyester filament yarn A (the product of the single fiber fineness and the number of filaments) is preferably in the range of 5 to 150 dtex.
前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａの繊維形態は特に限定されないが、長繊維（マルチフィラメント糸）であることが好ましい。単繊維の断面形状も特に限定されず、丸、三角、扁平、中空など公知の断面形状でよい。また、通常の空気加工、仮撚捲縮加工が施されていてもさしつかえない。 The fiber form of the copolymerized polyester filament yarn A is not particularly limited, but is preferably a long fiber (multifilament yarn). The cross-sectional shape of the single fiber is not particularly limited, and may be a known cross-sectional shape such as a circle, a triangle, a flat shape, or a hollow shape. In addition, normal air processing and false twist crimping may be applied.
前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａにおいては、破断強度が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（より好ましくは０．４〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ）、破断伸度が７〜６０％であるのが、実用面から好ましい。さらに好ましくは、破断強度が１．５〜３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１５〜４０％の範囲である。 The copolymer polyester filament yarn A has a breaking strength of 0.4 cN / dtex or more (more preferably 0.4 to 4.5 cN / dtex) and a breaking elongation of 7 to 60% from the practical aspect. preferable. More preferably, the breaking strength is 1.5 to 3.5 cN / dtex, and the breaking elongation is 15 to 40%.
前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａを製造するには、格別の方法を採用する必要はなく、エレクトロスピニング法、ポリマーブレンド紡糸法（海成分溶出）海島型複合紡糸法（海成分溶出）等の、従来公知のナノファイバーの製造方法が任意に採用される。なかでも、海成分と島成分とからなる海島型複合繊維の海成分を溶解除去する方法が好ましい。 In order to produce the copolyester filament yarn A, it is not necessary to adopt a special method. Conventional methods such as an electrospinning method, a polymer blend spinning method (sea component elution), and a sea-island type composite spinning method (sea component elution) are used. A known method for producing nanofibers is arbitrarily adopted. In particular, a method of dissolving and removing the sea component of the sea-island composite fiber composed of the sea component and the island component is preferable.
海成分と島成分とからなる海島型複合繊維の海成分を溶解除去する方法について、以下説明する。まず、下記のような海島型複合繊維用の海成分ポリマーと島成分ポリマーを用意する。 A method for dissolving and removing the sea component of the sea-island composite fiber composed of the sea component and the island component will be described below. First, a sea component polymer and an island component polymer for a sea-island type composite fiber as described below are prepared.
海成分ポリマーは、好ましくは島成分との溶解速度比が２００以上であればいかなるポリマーであってもよいが、特に繊維形成性の良好なポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレンなどが好ましい。例えば、アルカリ水溶液易溶解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合系ポリマー、ポリエチレングルコール系化合物共重合ポリエステル、ポリエチレングリコール系化合物と５−ナトリウムスルホン酸イソフタル酸の共重合ポリエステルが好適である。また、ナイロン６は、ギ酸溶解性があり、ポリスチレン・ポリエチレンはトルエンなど有機溶剤に非常によく溶ける。なかでも、アルカリ易溶解性と海島断面形成性とを両立させるため、ポリエステル系のポリマーとしては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６〜１２モル％と分子量４０００〜１２０００のポリエチレングルコールを３〜１０重量％共重合させた固有粘度が０．４〜０．６のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好ましい。ここで、５−ナトリウムイソフタル酸は親水性と溶融粘度向上に寄与し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は親水性を向上させる。なお、ＰＥＧは分子量が大きいほど、その高次構造に起因すると考えられる親水性増加効果が大きくなるが、反応性が悪くなってブレンド系になるため、耐熱性・紡糸安定性などの点から好ましくなくなる。また、共重合量が１０重量％以上になると、本来溶融粘度低下作用があるので、本発明の目的を達成することが困難になる。したがって、上記の範囲で、両成分を共重合することが好ましい。 The sea component polymer may be any polymer as long as the dissolution rate ratio with respect to the island component is 200 or more, but polyesters, polyamides, polystyrenes, polyethylenes, and the like having good fiber forming properties are particularly preferable. For example, as an easily soluble polymer in an alkaline aqueous solution, polylactic acid, an ultra-high molecular weight polyalkylene oxide condensation polymer, a polyethylene glycol compound copolymer polyester, a copolymer polyester of polyethylene glycol compound and 5-sodium sulfonic acid isophthalic acid may be used. Is preferred. Nylon 6 is soluble in formic acid, and polystyrene and polyethylene are very well soluble in organic solvents such as toluene. Among them, in order to achieve both easy alkali solubility and sea-island cross-section formability, the polyester-based polymer is 3 to 10% by weight of polyethylene glycol having 6 to 12 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and a molecular weight of 4000 to 12000. % Copolymerized polyethylene terephthalate copolymer polyester having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.6 is preferred. Here, 5-sodium isophthalic acid contributes to improving hydrophilicity and melt viscosity, and polyethylene glycol (PEG) improves hydrophilicity. PEG has a higher hydrophilicity effect, which is thought to be due to its higher order structure, as the molecular weight increases, but it is preferable from the viewpoints of heat resistance and spinning stability because the reactivity becomes poor and a blend system is formed. Disappear. On the other hand, when the copolymerization amount is 10% by weight or more, it is difficult to achieve the object of the present invention because of its inherently low melt viscosity. Therefore, it is preferable to copolymerize both components within the above range.
一方、島成分ポリマーとして、前記の共重合ポリエステルを用意する。上記の海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる海島型複合繊維は、溶融紡糸時における海成分の溶融粘度が島成分ポリマーの溶融粘度よりも大きいことが好ましい。かかる関係にある場合には、海成分の複合重量比率が４０％未満と少なくなっても、島同士が接合したり、島成分の大部分が接合して海島型複合繊維とは異なるものになり難い。 On the other hand, the copolymer polyester is prepared as an island component polymer. The sea-island composite fiber composed of the sea component polymer and the island component polymer preferably has a sea component melt viscosity higher than that of the island component polymer during melt spinning. In such a relationship, even if the composite weight ratio of the sea component is less than 40%, the islands are joined together, or the majority of the island components are joined to be different from the sea-island type composite fiber. hard.
好ましい溶融粘度比（海／島）は、１．１〜２．０、特に１．３〜１．５の範囲である。この比が１．１倍未満の場合には溶融紡糸時に島成分が接合しやすくなり、一方２．０倍を越える場合には、粘度差が大きすぎるために紡糸調子が低下しやすい。 A preferred melt viscosity ratio (sea / island) is in the range of 1.1 to 2.0, especially 1.3 to 1.5. If this ratio is less than 1.1 times, the island components are likely to be joined during melt spinning, whereas if it exceeds 2.0 times, the viscosity difference is too large and the spinning tone tends to be lowered.
次に島数は、多いほど海成分を溶解除去して極細繊維を製造する場合の生産性が高くなるので１００以上（より好ましくは３００〜１０００）であることが好ましい。なお、島数があまりに多くなりすぎると紡糸口金の製造コストが高くなるだけでなく、加工精度自体も低下しやすくなるので１００００以下とするのが好ましい。 The number of islands is preferably 100 or more (more preferably 300 to 1000) because the productivity in the case of producing ultrafine fibers by dissolving and removing sea components increases as the number of islands increases. If the number of islands is too large, not only the manufacturing cost of the spinneret increases, but also the processing accuracy itself tends to decrease.
次に、島成分の径（直径）は、１０〜１０００ｎｍ（好ましくは１００〜８００ｎｍ）の範囲とする必要がある。島成分の径を該範囲内とすることにより、最終的に得られる織物に、単繊維径（単繊維の直径）が１０〜１０００ｎｍのマルチフィラメント糸が含まれることになる。ここで、島成分の断面形状が丸断面以外の異型断面である場合には、外接円の直径を島成分の径とする。なお、島成分の径（直径）は、海島型複合繊維の海成分をアルカリ水溶液で溶解除去したのち、透過型電子顕微鏡で繊維の横断面を撮影することにより測定が可能である。 Next, the diameter (diameter) of the island component needs to be in the range of 10 to 1000 nm (preferably 100 to 800 nm). By setting the diameter of the island component within the range, the finally obtained woven fabric includes a multifilament yarn having a single fiber diameter (single fiber diameter) of 10 to 1000 nm. Here, when the cross-sectional shape of the island component is an atypical cross-section other than the round cross-section, the diameter of the circumscribed circle is the diameter of the island component. In addition, the diameter (diameter) of the island component can be measured by dissolving and removing the sea component of the sea-island type composite fiber with an alkaline aqueous solution and then photographing the cross section of the fiber with a transmission electron microscope.
溶融紡糸に用いられる紡糸口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するものなど任意のものを用いることができる。例えば中空ピンや微細孔より押し出された島成分とその間を埋める形で流路を設計されている海成分流とを合流し、これを圧縮することにより海島断面形成がなされるいかなる紡糸口金でもよい。 As the spinneret used for melt spinning, any one such as a hollow pin group for forming an island component or a group having a fine hole group can be used. For example, any spinneret that forms a cross section of the sea island by joining the island component extruded from the hollow pin or the fine hole and the sea component flow designed to fill the gap between the sea component flow may be used. .
吐出された海島型断面複合繊維は、冷却風によって固化され、好ましくは４００〜６０００ｍ／分で溶融紡糸された後に巻き取られる。得られた未延伸糸は、別途延伸工程をとおして所望の強度・伸度・熱収縮特性を有する複合繊維とするか、あるいは、一旦巻き取ることなく一定速度でローラーに引き取り、引き続いて延伸工程をとおした後に巻き取る方法のいずれでも構わない。 The discharged sea-island type cross-section composite fiber is solidified by cooling air, and is preferably wound after being melt-spun at 400 to 6000 m / min. The obtained undrawn yarn is made into a composite fiber having desired strength, elongation, and heat shrinkage properties through a separate drawing process, or is taken up by a roller at a constant speed without being wound once, and subsequently drawn. Any of the methods of winding after passing through may be used.
ここで、特に微細な島径を有する海島型複合繊維を高効率で製造するために、通常のいわゆる配向結晶化を伴うネック延伸（配向結晶化延伸）に先立って、繊維構造は変化させないで繊維径のみを極細化する流動延伸工程を採用することが好ましい。流動延伸を容易とするため、熱容量の大きい水媒体を用いて繊維を均一に予熱し、低速で延伸することが好ましい。このようにすることにより延伸時に流動状態を形成しやすくなり、繊維の微細構造の発達を伴わずに容易に延伸することができる。このプロセスでは、特に海成分および島成分が共にガラス転移温度１００℃以下のポリマーであることが好ましい。具体的には６０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温水バスに浸漬して均一加熱を施し、延伸倍率は１０〜３０倍、供給速度は１〜１０ｍ／分、巻取り速度は３００ｍ／分以下、特に１０〜３００ｍ／分の範囲で実施することが好ましい。予熱温度不足および延伸速度が速すぎる場合には、高倍率延伸を達成することができなくなる。 Here, in order to produce a sea-island type composite fiber having a particularly fine island diameter with high efficiency, the fiber structure is not changed prior to neck stretching (orientation crystallization stretching) with ordinary so-called orientation crystallization. It is preferable to employ a fluid stretching process in which only the diameter is extremely reduced. In order to facilitate fluid drawing, it is preferable to preheat the fiber uniformly using an aqueous medium having a large heat capacity and draw at a low speed. By doing so, it becomes easy to form a fluid state at the time of stretching, and it can be easily stretched without development of the fine structure of the fiber. In this process, both the sea component and the island component are preferably polymers having a glass transition temperature of 100 ° C. or less. Specifically, it is immersed in a hot water bath in the range of 60 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C., and uniformly heated, the draw ratio is 10 to 30 times, the supply speed is 1 to 10 m / min, and the winding speed is It is preferable to carry out in the range of 300 m / min or less, particularly 10 to 300 m / min. If the preheating temperature is insufficient and the stretching speed is too fast, high-strength stretching cannot be achieved.
得られた流動状態で延伸された延伸糸は、その強伸度などの機械的特性を向上させるため、常法にしたがって６０〜２２０℃の温度で配向結晶化延伸する。該延伸条件がこの範囲外の温度では、得られる繊維の物性が不十分なものとなる。なお、この延伸倍率は、溶融紡糸条件、流動延伸条件、配向結晶化延伸条件などによって変わってくるが、該配向結晶化延伸条件で延伸可能な最大延伸倍率の０．６〜０．９５倍で延伸すればよい。 The drawn yarn drawn in the fluidized state is oriented, crystallized and drawn at a temperature of 60 to 220 ° C. in accordance with a conventional method in order to improve mechanical properties such as the strength and elongation. If the drawing conditions are outside this range, the properties of the resulting fiber will be insufficient. The draw ratio varies depending on the melt spinning conditions, flow stretching conditions, orientation crystallization stretching conditions, etc., but is 0.6 to 0.95 times the maximum draw ratio that can be stretched under the orientation crystallization stretching conditions. What is necessary is just to extend | stretch.
かくして得られた海島型複合繊維において、その海島複合重量比率（海：島）は、４０：６０〜５：９５の範囲が好ましく、特に３０：７０〜１０：９０の範囲が好ましい。かかる範囲であれば、島間の海成分の厚みを薄くすることができ、海成分の溶解除去が容易となり、島成分の極細繊維への転換が容易になるので好ましい。ここで海成分の割合が４０％を越える場合には海成分の厚みが厚くなりすぎ、一方５％未満の場合には海成分の量が少なくなりすぎて、島間に接合が発生しやすくなる。 In the sea-island type composite fiber thus obtained, the sea-island composite weight ratio (sea: island) is preferably in the range of 40:60 to 5:95, and particularly preferably in the range of 30:70 to 10:90. Within such a range, the thickness of the sea component between the islands can be reduced, the sea component can be easily dissolved and removed, and the conversion of the island component into ultrafine fibers is facilitated. Here, when the proportion of the sea component exceeds 40%, the thickness of the sea component becomes too thick. On the other hand, when the proportion is less than 5%, the amount of the sea component becomes too small, and joining between the islands easily occurs.
また、前記の海島型複合繊維において、その島間の海成分厚みが５００ｎｍ以下、特に２０〜２００ｎｍの範囲が適当であり、該厚みが５００ｎｍを越える場合には、該厚い海成分を溶解除去する間に島成分の溶解が進むため、島成分間の均質性が低下するだけでなく、毛羽やピリングなど着用時の欠陥や染め斑も発生しやすくなる。 In the sea-island type composite fiber, the thickness of the sea component between the islands is 500 nm or less, particularly 20 to 200 nm, and when the thickness exceeds 500 nm, the thick sea component is dissolved and removed. In addition, since the island components are dissolved, not only the homogeneity between the island components is lowered, but also defects such as fuzz and pilling and dyeing spots are likely to occur.
次いで、該海島型複合繊維にアルカリ水溶液処理を施し、海島型複合繊維の海成分をアルカリ水溶液で溶解除去することにより、海島型複合繊維フィラメント糸を単繊維径が１０〜１０００ｎｍの共重合ポリエステルマルチフィラメント糸Ａとする。その際、アルカリ水溶液処理の条件としては、濃度３〜４％のＮａＯＨ水溶液を使用し５５〜６５℃の温度で処理するとよい。また、アルカリ水溶液処理は、織編物を織編成する前でもよいが、織編物を織編成した後のほうが好ましい。 Next, the sea-island type composite fiber is subjected to an alkaline aqueous solution treatment, and the sea components of the sea-island type composite fiber are dissolved and removed with an alkaline aqueous solution, whereby the sea-island type composite fiber filament yarn is made of a copolyester multi-fiber having a single fiber diameter of 10 to 1000 nm Let it be filament yarn A. At that time, the alkaline aqueous solution treatment may be performed at a temperature of 55 to 65 ° C. using a 3 to 4% NaOH aqueous solution. The alkaline aqueous solution treatment may be carried out before weaving the woven or knitted fabric, but is preferably performed after weaving the woven or knitted fabric.
本発明の布帛は前記の共重合ポリエステルフィラメント糸Ａを含む布帛である。かかる布帛は不織布でもよいが、ソフトな風合いを得る上で織物または編物であることが好ましい。 The fabric of the present invention is a fabric comprising the above-described copolymerized polyester filament yarn A. Such a fabric may be a non-woven fabric, but is preferably a woven fabric or a knitted fabric in order to obtain a soft texture.
かかる布帛は、前記ポリエステルフィラメント糸Ａ（またはポリエステルフィラメント糸Ａ用海島型複合繊維フィラメント糸）と、必要に応じてその他の繊維（例えば、通常のポリエステルフィラメント糸）を用いて布帛（織編物）を織編成した後、必要に応じて、該布帛にアルカリ水溶液処理を施し、海島型複合繊維の海成分をアルカリ水溶液で溶解除去し海島型複合繊維フィラメント糸を単繊維径が１０〜１０００ｎｍの共重合ポリエステルマルチフィラメント糸Ａとすることにより得られる。その際、前記ポリエステルフィラメント糸Ａの布帛の全重量に対する重量割合は２０重量％以上（より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは１００重量％）であることが好ましい。 Such a fabric is a fabric (woven or knitted fabric) using the polyester filament yarn A (or sea island type composite fiber filament yarn for polyester filament yarn A) and other fibers (for example, ordinary polyester filament yarn) as required. After weaving, if necessary, the fabric is treated with an aqueous alkaline solution, and sea components of the sea-island type composite fiber are dissolved and removed with an aqueous alkaline solution, and the sea-island type composite fiber filament yarn is copolymerized with a single fiber diameter of 10 to 1000 nm. It is obtained by using polyester multifilament yarn A. At that time, the weight ratio of the polyester filament yarn A to the total weight of the fabric is preferably 20% by weight or more (more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 100% by weight).
また、布帛の織編組織は特に限定されず、織物の織組織は、平織、斜文織、朱子織等の三原組織、変化組織、変化斜文織等の変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロード、タオル、ベロア等のたてパイル織、別珍、よこビロード、ベルベット、コール天等のよこパイル織などが例示される。なお、これらの織組織を有する織物は、レピア織機やエアージェット織機など通常の織機を用いて通常の方法により製織することができる。層数も特に限定されず単層でもよいし２層以上の多層構造を有する織物でもよい。 Further, the woven or knitted structure of the fabric is not particularly limited, and the woven structure of the woven fabric is a three-layer structure such as plain weave, twill weave, satin weave, etc. Examples include single-ply weaves such as weft double weave, warp pile weaves such as warp velvet, towels, and velours, and weave pile weaves such as benjin, weft velvet, velvet, and cole. In addition, the textile fabric which has these woven structures can be woven by a normal method using normal looms, such as a rapier loom and an air jet loom. The number of layers is not particularly limited and may be a single layer or a woven fabric having a multilayer structure of two or more layers.
編物の種類は、よこ編物であってもよいしたて編物であってもよい。よこ編組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が好ましく例示される。なお、製編は、丸編機、横編機、トリコット編機、ラッシェル編機等など通常の編機を用いて通常の方法により製編することができる。層数も特に限定されず単層でもよいし２層以上の多層構造を有する編物でもよい。 The type of knitted fabric may be a weft knitted fabric or a newly knitted fabric. Preferred examples of the weft knitting structure include flat knitting, rubber knitting, double-sided knitting, pearl knitting, tuck knitting, floating knitting, one-sided knitting, lace knitting, bristle knitting, and the like. Preferred examples include single atlas knitting, double cord knitting, half tricot knitting, back hair knitting, jacquard knitting and the like. The knitting can be knitted by a normal method using a normal knitting machine such as a circular knitting machine, a flat knitting machine, a tricot knitting machine, and a Raschel knitting machine. The number of layers is not particularly limited and may be a single layer or a knitted fabric having a multilayer structure of two or more layers.
また、布帛に他のフィラメント糸Ｂが含まれている場合、以下のような構成で布帛中に配されていることが好ましい。
すなわち、好ましい実施態様（１）では、織物の経糸および／または緯糸に、前記ポリエステルフィラメント糸Ａとフィラメント糸Ｂとが配されている。具体的には、１本交互または複数本交互（例えば、１本：複数本、複数本：１本、複数本：複数本、またはこれらの組合せ）に配されている。
Moreover, when the other filament yarn B is contained in the fabric, it is preferably arranged in the fabric with the following configuration.
That is, in the preferred embodiment (1), the polyester filament yarn A and the filament yarn B are arranged on the warp and / or the weft of the woven fabric. Specifically, they are arranged alternately or alternately (for example, one: plural, plural: one, plural: plural, or a combination thereof).
また、好ましい実施態様（２）では、織物の経糸および緯糸のうち、どちらか一方に前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが含まれ、かつ他方に前記フィラメント糸Ｂが含まれている。 In a preferred embodiment (2), the copolymer polyester filament yarn A is included in one of the warp and weft of the woven fabric, and the filament yarn B is included in the other.
また、好ましい実施態様（３）では、織物が２層以上の多層構造を有する多層構造織物であって、少なくとも１層に前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが含まれ、かつ他層に前記フィラメント糸Ｂが含まれている。例えば、織物が２層構造を有し、表層に前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが含まれ、かつ裏層に前記フィラメント糸Ｂが含まれている場合、また、織物が２層構造を有し、表層に前記フィラメント糸Ｂが含まれ、かつ裏層に前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが含まれている場合などが例示される。特に、織物が３層以上の多層構造を有し、最外層または最内層に前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが含まれ、他層に前記フィラメント糸Ｂが含まれていることが好ましい。例えば、織物が３層構造を有し、最外層に前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが含まれ、他層に前記フィラメント糸Ｂが含まれる場合、織物が３層構造を有し、最外層に前記フィラメント糸Ｂが含まれ、他層に前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが含まれる場合などが例示される。なお、２層構造織物としては、サテン組織、経２重織組織、緯２重織組織、経緯２重織組織などが例示される。また、３層構造織物としては、ダブルサテン組織、経３重織組織、緯３重織組織、経緯３重織組織などが例示される。 In a preferred embodiment (3), the woven fabric is a multilayered woven fabric having a multilayer structure of two or more layers, the copolymerized polyester filament yarn A is contained in at least one layer, and the filament yarn B is contained in another layer. It is included. For example, when the woven fabric has a two-layer structure, the surface layer includes the copolymerized polyester filament yarn A, and the back layer includes the filament yarn B, the woven fabric has a two-layer structure. The case where the filament yarn B is contained in the surface layer and the copolymerized polyester filament yarn A is contained in the back layer is exemplified. In particular, it is preferable that the woven fabric has a multilayer structure of three or more layers, the copolymer polyester filament yarn A is included in the outermost layer or the innermost layer, and the filament yarn B is included in the other layer. For example, when the woven fabric has a three-layer structure, the outermost layer includes the copolymer polyester filament yarn A, and the other layer includes the filament yarn B, the woven fabric has a three-layer structure, and the outermost layer includes the Examples include the case where the filament yarn B is included and the copolymer polyester filament yarn A is included in the other layer. Examples of the two-layer woven fabric include a satin structure, a warp double woven structure, a weft double woven structure, and a warp double woven structure. Examples of the three-layer structure fabric include a double satin structure, a warp triple weave structure, a weft triple weave structure, and a warp triple weave structure.
また、好ましい実施態様（４）では、布帛が前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａとフィラメント糸Ｂとを含み、前記ポリエステルフィラメント糸Ａおよび／またはフィラメント糸Ｂが複合糸の一部として織物に含まれる。ここで、複合糸としては、インターレース加工やタスラン（登録商標）加工などにより得られる空気混繊糸、複合仮撚捲縮加工糸、カバリング糸などが例示される。その際、共重合ポリエステルフィラメント糸Ａとフィラメント糸Ｂとのうち一方が芯部に位置し、かつ他方が鞘部に位置する芯鞘構造を複合糸が有していることが好ましい。 In a preferred embodiment (4), the fabric includes the copolymerized polyester filament yarn A and the filament yarn B, and the polyester filament yarn A and / or the filament yarn B is included in the fabric as a part of the composite yarn. Here, examples of the composite yarn include air-mixed yarn obtained by interlace processing, Taslan (registered trademark) processing, composite false twist crimped yarn, covering yarn, and the like. In that case, it is preferable that the composite yarn has a core-sheath structure in which one of the copolyester filament yarn A and the filament yarn B is located in the core and the other is located in the sheath.
また、かかる布帛には、常法の染色加工、精練、リラックス、プレセット、ファイナルセットなどの各種加工を施してもよい。さらには、起毛加工、撥水加工、カレンダー加工、紫外線遮蔽あるいは制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。 In addition, the fabric may be subjected to various types of processing such as dyeing, scouring, relaxing, pre-setting, and final setting. In addition, various processing that provides functions such as brushed processing, water repellent processing, calendar processing, ultraviolet shielding or antistatic agent, antibacterial agent, deodorant agent, insect repellent agent, phosphorescent agent, retroreflective agent, negative ion generator, etc. Additional applications may be applied.
かくして得られた布帛において、前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａが含まれることにより、優れた制電性を有する。その際、ＪＩＳＬ１０９４による摩擦耐電圧が３０００Ｖ以下であることが好ましい。また、前記共重合ポリエステルフィラメント糸Ａの単繊維径が１０〜１０００ｎｍであるので、布帛は超極細繊維特有のソフトな風合いを呈する。 The fabric thus obtained has excellent antistatic properties by including the copolymerized polyester filament yarn A. In that case, it is preferable that the withstand voltage of friction according to JISL 1094 is 3000 V or less. Moreover, since the monofilament diameter of the copolyester filament yarn A is 10 to 1000 nm, the fabric exhibits a soft texture peculiar to ultrafine fibers.
また、かかる布帛が織物である場合には、経糸のカバーファクターおよび緯糸のカバーファクターがいずれも５００〜５０００（さらに好ましくは、５００〜２５００）であることが好ましい。なお、本発明でいうカバーファクターＣＦは下記の式により表されるものである。
経糸カバーファクターＣＦｐ＝（ＤＷｐ／１．１）１／２×ＭＷｐ
緯糸カバーファクターＣＦｆ＝（ＤＷｆ／１．１）１／２×ＭＷｆ
［ＤＷｐは経糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｐは経糸織密度（本／２．５４ｃｍ）、ＤＷｆは緯糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｆは緯糸織密度（本／２．５４ｃｍ）である。］
なお、経糸（緯糸）に複数種類の糸が交織される場合は、それぞれの経糸（緯糸）カバーファクターを算出した後、足し算する。
When the fabric is a woven fabric, it is preferable that the cover factor of the warp and the cover factor of the weft are both 500 to 5000 (more preferably, 500 to 2500). The cover factor CF in the present invention is represented by the following formula.
Warp cover factor CF p = (DWp / 1.1) 1/2 × MWp
Weft cover factor CF f = (DWf / 1.1) 1/2 × MWf
[DW p is the total warp fineness (dtex), MW p is the warp weave density (main / 2.54 cm), DW f is the total weft fineness (dtex), and MW f is the weft weave density (main /2.54 cm) . ]
When a plurality of types of yarns are woven into warp (weft), the respective warp (weft) cover factors are calculated and then added.
次に、本発明の繊維製品は、前記の布帛を用いてなる、スポーツウェア、アウトドアウェア、レインコート、傘地、紳士衣服、婦人衣服、作業衣、防護服、人工皮革、履物、鞄、カーテン、防水シート、テント、カーシートの群より選ばれるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品は前記の布帛を用いているので、超極細繊維特有のソフトな風合いを呈するだけでなく、優れた制電性を有する。 Next, the textile product of the present invention is a sportswear, outdoor wear, raincoat, umbrella, men's clothing, women's clothing, work clothing, protective clothing, artificial leather, footwear, heels, curtains using the above-mentioned fabric. , Any textile product selected from the group of waterproof sheets, tents and car seats. Since such a textile product uses the above-mentioned fabric, it has not only a soft texture peculiar to ultrafine fibers but also excellent antistatic properties.
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。各測定値は以下の方法で測定される値である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these. Each measured value is a value measured by the following method.
（１）溶解速度測定
海・島成分の各々を０．３φ−０．６Ｌ×２４Ｈの口金にて１０００〜２０００ｍ／分の紡糸速度で糸を巻き取り、さらに残留伸度が３０〜６０％の範囲になるように延伸して、８４ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌのマルチフィラメントを作成する。これを各溶剤にて溶解しようとする温度で浴比１００にて溶解時間と溶解量から、減量速度を算出した。
(1) Measurement of dissolution rate Each of the sea and island components is wound up at a spinning speed of 1000 to 2000 m / min with a 0.3φ-0.6L × 24H die, and the residual elongation is 30 to 60%. Stretching to be within the range, 84 dtex / 24 fil multifilament is made. The weight loss rate was calculated from the dissolution time and the dissolution amount at a bath ratio of 100 at a temperature at which the solvent was dissolved in each solvent.
（２）ナノファイバーの繊維直径および繊維直径の均一性
海成分溶解除去後の微細繊維の３００００倍ＴＥＭ観察により、繊維径を求めた。ここで繊維径は膠着していない単糸の繊維径を測定した。ランダムに選択した５０本の微細繊維の繊維繊維径データにおいて、平均繊維径（Ｘ）と標準偏差（σ）を算出し、以下で定義する繊維直径変動係数（ＣＶ）を算出した。
繊維直径変動係数（ＣＶ）＝σ／Ｘ×１００（％）
(2) Nanofiber Fiber Diameter and Fiber Diameter Uniformity The fiber diameter was determined by 30,000-times TEM observation of fine fibers after dissolution and removal of sea components. Here, the fiber diameter of the single yarn that was not glued was measured. In the fiber diameter data of 50 randomly selected fine fibers, the average fiber diameter (X) and the standard deviation (σ) were calculated, and the fiber diameter variation coefficient (CV) defined below was calculated.
Fiber diameter variation coefficient (CV) = σ / X × 100 (%)
（３）ナノファイバーの破断強度、破断伸度
海島型複合繊維を用いて重量１ｇ以上の筒編みを作成し、海成分を溶解除去し、その後筒編をほどき、室温で初期試料長１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分として荷重−伸長曲線を求めた。繊度は、ＪＩＳ−１０１５に記載の方法に準拠して測定した。破断強度は破断時の荷重値を繊度で割った値、破断伸度は破断時の伸長値から求めた。
(3) Breaking strength and breaking elongation of nanofiber A cylindrical braid having a weight of 1 g or more is prepared using sea-island type composite fibers, sea components are dissolved and removed, and then the tubular braid is unwound, and the initial sample length is 100 mm at room temperature. A load-elongation curve was obtained with a pulling speed of 200 mm / min. The fineness was measured according to the method described in JIS-1015. The breaking strength was obtained by dividing the load value at the time of breaking by the fineness, and the breaking elongation was obtained from the elongation value at the time of breaking.
（４）制電性
ナノファイバー試料は予め温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中に一昼夜以上放置して調湿した後、スタチックオネストメーターを使用して電極に１０ＫＶを印加し、温度２０℃、相対湿度６５％において試料の初期帯電圧（Ｖ）と帯電圧の半減期（秒）を測定した。
(4) Antistatic property The nanofiber sample was previously conditioned in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% for more than one day and night, and then 10 KV was applied to the electrode using a static ones meter. The initial charged voltage (V) and the half-life (seconds) of the charged voltage were measured at a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 65%.
（５）カチオン染料染色性：
布帛を精錬、プリセット後、Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＣＤＦＨ（保土谷化学（株）製カチオン染料）８％ｏｗｆで芒硝３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌを含む染浴中にて１３０℃で４５分間染色後、ソーピング、乾燥、ファイナルセットを施した後、布帛の黒色度を視感判定する。評点２以下はカチオン染料可染繊維として不合格。
評価項目 評点 評価基準
カチオン染料染色性 １ 汚染程度
２ 淡色
３ 中色
４ 濃色
(5) Cationic dye dyeability:
After refining and presetting the fabric, Cathylon Black CDFH (cationic dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 8% owf and dyeing at 130 ° C. for 45 minutes in a dye bath containing 3 g / L of sodium sulfate and 0.3 g / L of acetic acid After performing soaping, drying, and final setting, the blackness of the fabric is judged visually. A rating of 2 or less was rejected as a dye dyeable fiber.
Evaluation item Rating Evaluation criteria Cationic dye staining 1 Contamination level
2 light color
3 Medium color
4 dark colors
（６）経糸カバーファクターＣＦｐおよび緯糸カバーファクターＣＦｆ
下記式で定義する。
経糸カバーファクターＣＦｐ＝（ＤＷｐ／１．１）１／２×ＭＷｐ
緯糸カバーファクターＣＦｆ＝（ＤＷｆ／１．１）１／２×ＭＷｆ
ただし、ＤＷｐは経糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｐは経糸織密度（本／２．５４ｃｍ）、ＤＷｆは緯糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｆは緯糸織密度（本／２．５４ｃｍ）である。
なお、経糸（緯糸）に複数種類の糸が交織される場合は、それぞれの経糸（緯糸）カバーファクターを算出した後、足し算した。
(6) Warp cover factor CFp and weft cover factor CFf
It is defined by the following formula.
Warp cover factor CFp = (DWp / 1.1) 1/2 × MWp
Weft cover factor CFf = (DWf / 1.1) 1/2 × MWf
However, DWp is the total warp fineness (dtex), MWp is the warp weave density (main / 2.54 cm), DWf is the total weft fineness (dtex), and MWf is the weft weave density (main / 2.54 cm).
When a plurality of types of yarns were woven into the warp (weft), the respective warp (weft) cover factors were calculated and then added.
（７）風合い
布帛表面の風合いを試験者３人が官能評価し、３級：超極細繊維（ナノファイバー）特有の柔らかくヌメリ感のある風合いを呈する、２級：普通、１級：超極細繊維特有の風合いを呈さない、の３段階に評価した。
(7) Texture Three testers sensory-evaluate the texture of the fabric surface. Grade 3: Presents a soft and slimy texture peculiar to ultrafine fibers (nanofibers). Grade 2: Normal. Grade 1: Ultrafine fibers. It was evaluated in three stages, i.e. not exhibiting a specific texture.
［実施例１］
島成分に、ポリエステルを構成する全酸成分に対してエステル反応性スルホン酸基含有化合物として５−ナトリウムスルホイソフタル酸を４．５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート、海成分に、ポリエステルを構成する全酸成分に対して９モル％となる量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸および共重合ポリエステル基準で３重量％となる量のポリエチレングリコール（平均分子量４０００）とを共重合したポリエチレンテレフタレートを使用して、海成分：島成分を３０：７０の重量比率で、海島型複合繊維紡糸口金を用い、紡糸温度２８０℃で溶融吐出し、島数８３６の海島型複合繊維の未延伸糸を巻取り速度１０００ｍ／分で巻き取った。得られた未延伸糸を、延伸温度９０℃、延伸倍率３．９倍でローラー延伸し、次いで１７０℃で熱セットして巻取り、６１ｄｔｅｘ／１０ｆｉｌの延伸糸（海島型複合延伸糸）を得た。延伸糸の伸度は強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８．０％であった。この延伸糸を常法に従って丸編地に製編した後、１．０％ＮａＯＨ水溶液で６０℃にて４５％減量した。ここで、海島成分のアルカリ減量速度差は７１倍であった。繊維断面を観察したところ、均一なナノファイバー群が形成されていた。得られたナノファイバー（共重合ポリエステルフィラメント糸Ａ）の繊維直径、繊維直径変動係数、破断強度、破断伸度、制電性、カチオン染料可染性は表１に示す通りであった。また、超極細繊維（ナノファイバー）特有の柔らかくヌメリ感のある風合いを呈する（３級）ものであった。
[Example 1]
Polyethylene terephthalate copolymerized with 4.5 mol% of 5-sodiumsulfoisophthalic acid as an ester-reactive sulfonic acid group-containing compound with respect to all acid components constituting the polyester in the island component, all of the polyester constituting the sea component Using polyethylene terephthalate copolymerized with 5-sodium sulfoisophthalic acid in an amount of 9 mol% with respect to the acid component and polyethylene glycol (average molecular weight 4000) in an amount of 3% by weight based on the copolymerized polyester, Sea component: island component in a weight ratio of 30:70, using a sea-island type composite fiber spinneret, melt discharge at a spinning temperature of 280 ° C., unsealed yarn of 836 sea-island type composite fibers with a winding speed of 1000 m / Winded up in minutes. The obtained undrawn yarn was roller-drawn at a drawing temperature of 90 ° C. and a draw ratio of 3.9 times, and then heat-set at 170 ° C. and wound to obtain a 61 dtex / 10 fil drawn yarn (sea-island type composite drawn yarn). It was. The drawn yarn had an elongation of 2.8 cN / dtex and an elongation of 18.0%. The drawn yarn was knitted into a circular knitted fabric according to a conventional method, and then reduced by 45% with a 1.0% NaOH aqueous solution at 60 ° C. Here, the alkali weight loss rate difference of the sea island component was 71 times. When the cross section of the fiber was observed, a uniform group of nanofibers was formed. Table 1 shows the fiber diameter, fiber diameter variation coefficient, breaking strength, breaking elongation, antistatic property, and cationic dyeability of the obtained nanofiber (copolymerized polyester filament yarn A). Moreover, it was a (class 3) thing which showed the soft and slimy texture peculiar to a super extra fine fiber (nanofiber).
次いで、該丸編地を用いてスポーツウエアを縫製し着用したところ、超極細繊維（ナノファイバー）特有の柔らかくヌメリ感のある風合いを呈するだけでなく静電気が発生しにくく着用快適性に優れるものであった。 Next, when sportswear was sewn and worn using the circular knitted fabric, it not only exhibited a soft and slimy texture peculiar to ultra-fine fibers (nanofibers), but also was resistant to static electricity and excellent in wearing comfort. there were.
［実施例２および３］
紡糸時の吐出量を変更する以外は実施例１と同様に行って繊維直径がそれぞれ４８５ｎｍおよび２４０ｎｍであるナノファイバーを作製した。測定結果を表１に示す。
[Examples 2 and 3]
Nanofibers having fiber diameters of 485 nm and 240 nm, respectively, were produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge amount during spinning was changed. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例４〜７］
島成分ポリマーにおける５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合量を表１記載のように変更すること以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Examples 4 to 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of copolymerization of 5-sodium sulfoisophthalic acid in the island component polymer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
［実施例８および９］
島成分ポリマーにおける共重合成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸に代えて５−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムスルホイソフタル酸を使用すると共に、その共重合量を表１記載のように変更する以外は実施例１と同様に行った。結果は表１の通りであった。
[Examples 8 and 9]
Example except that 5-tetra-n-butylphosphonium sulfoisophthalic acid is used instead of 5-sodium sulfoisophthalic acid as a copolymerization component in the island component polymer, and the copolymerization amount is changed as shown in Table 1. 1 was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例１０］
全酸成分に対して４．５モル％となる量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを使用して、特開２００７−３０３０１５号公報に記載されたエレクトロスピニング法を用い、下記の条件で静電紡糸を行い、平均繊維直径１００ｎｍのナノファイバーからなる繊維ウエブを得た。
ポリマー：全酸成分に対して２．６モル％となる量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート
溶剤：ヘキサフルオロイソプロパノール
溶液濃度：１０重量％
ノズル孔径：８００μｍ
ノズル数：１
吐出量：０．１２ｇ／分
印加電圧：１０〜３０ＫＶ
ノズルと捕集面との距離：１０ｃｍ
得られたナノファイバーウエブの測定結果は表１に示した通りである。
[Example 10]
Using the electrospinning method described in JP 2007-303015 A, using polyethylene terephthalate copolymerized with 5-sodium sulfoisophthalic acid in an amount of 4.5 mol% based on the total acid component, Electrospinning was performed under the above conditions to obtain a fiber web made of nanofibers having an average fiber diameter of 100 nm.
Polymer: Polyethylene terephthalate copolymerized with 5-sodium sulfoisophthalic acid in an amount of 2.6 mol% based on the total acid components Solvent: Hexafluoroisopropanol Solution concentration: 10% by weight
Nozzle hole diameter: 800 μm
Number of nozzles: 1
Discharge amount: 0.12 g / min Applied voltage: 10 to 30 KV
Distance between nozzle and collection surface: 10cm
The measurement results of the obtained nanofiber web are as shown in Table 1.
［実施例１１］
島成分ポリマーにおける共重合成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸と５−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムスルホイソフタル酸を２．２５モル％ずつ使用する以外は実施例１と同様に行った。結果は表１の通りであった。
[Example 11]
The same operation as in Example 1 was conducted except that 2.25 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-tetra-n-butylphosphonium sulfoisophthalic acid were used as copolymerization components in the island component polymer. The results are shown in Table 1.
［実施例１２］
実施例１において、エステル反応性スルホン酸基含有化合物として５−ナトリウムスルホイソフタル酸を０．０５モル％とした以外は同様に行った。得られた結果を表１に示す。
[Example 12]
In Example 1, it carried out similarly except having made 5-sodium sulfo isophthalic acid 0.05 mol% as an ester reactive sulfonic acid group containing compound. The obtained results are shown in Table 1.
［参考例１］
実施例１において、エステル反応性スルホン酸基含有化合物として５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸を１１モル％とした以外は同様に行った。得られた結果を表１に示す。
[Reference Example 1]
In Example 1, it carried out similarly except having made 5-sodium sulfo isophthalic acid 11 mol% as an ester reactive sulfonic acid group containing compound. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例１］
全酸成分に対して２．６モル％となる量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分：島成分を３０：７０の重量比率で、島数１３の紡糸口金を用いて紡糸温度２８０℃で溶融紡糸し巻取り速度１０００ｍ／分で巻き取った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率４．６倍でローラー延伸し、次いで１７０℃で熱セットして巻取り、４４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。延伸糸の伸度は強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１０．９％であった。延伸糸を丸編みし、編物を作成した後、３．５％ＮａＯＨ水溶液で９５℃にて３０％減量した。得られた繊維の繊維直径は２．５μｍであった。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Using polyethylene terephthalate copolymerized with 5-sodium sulfoisophthalic acid in an amount of 2.6 mol% based on the total acid component, the sea component: island component was spun at a weight ratio of 30:70 and 13 islands were spun. The spinneret was melt-spun at a spinning temperature of 280 ° C. using a die and wound at a winding speed of 1000 m / min. The obtained undrawn yarn was roller-drawn at a drawing temperature of 90 ° C. and a draw ratio of 4.6 times, and then heat-set at 170 ° C. and wound to obtain a drawn yarn of 44 dtex / 36 fil. The elongation of the drawn yarn was 5.0 cN / dtex in strength and 10.9% in elongation. The drawn yarn was circular knitted to create a knitted fabric, and then the weight was reduced by 30% at 95 ° C. with a 3.5% NaOH aqueous solution. The fiber diameter of the obtained fiber was 2.5 μm. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１において繊維直径が５ｎｍと成るように口金の孔径を調整した以外は同様に行った。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the hole diameter of the die was adjusted so that the fiber diameter was 5 nm. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例１において繊維直径が１１００ｎｍと成るように口金の孔径を調整した以外は同様に行った。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the diameter of the die was adjusted so that the fiber diameter was 1100 nm. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例４］
実施例１においてエステル反応性スルホン酸化合物を使用しないで行った。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
In Example 1, the reaction was carried out without using an ester-reactive sulfonic acid compound. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例１３］
経糸および緯糸に、実施例１と同じ６１ｄｔｅｘ／１０ｆｉｌの海島型複合延伸糸を全量配し、経密度１６５本／２．５４ｃｍ、緯密度１０７本／２．５４ｃｍの織密度にて、通常の製織方法により平組織の織物生機を得た。そして、前記海島型複合延伸糸の海成分を除去するために、３．５％ＮａＯＨ水溶液で、５５℃にて３０％減量（アルカリ減量）した。経密度１８２本／２．５４ｃｍ、緯密度１１８本／２．５４ｃｍの織物を製織した。
[Example 13]
The same 61 dtex / 10 fil sea-island type composite drawn yarn as in Example 1 is arranged in the warp and weft, and the normal weaving is performed at a weave density of 165 warps / 2.54 cm and weft densities of 107 / 2.54 cm. A plain fabric woven machine was obtained by the method. And in order to remove the sea component of the said sea-island type composite stretched yarn, it was reduced by 30% (alkali reduction) at 55 ° C. with a 3.5% NaOH aqueous solution. A woven fabric having a warp density of 182 / 2.54 cm and a weft density of 118 / 2.54 cm was woven.
得られた織物を走査型電子顕微鏡ＳＥＭで織物表面および経糸および緯糸断面を観察したところ、海成分は完全に溶解除去されており、織物の経糸および緯糸全量が均一性に優れた超極細繊維により構成されていることを確認した。得られた織物において、経糸カバーファクターＣＦｐは１２８９、緯糸カバーファクターＣＦｆは７９１であり、摩擦帯電圧は２０００Ｖと優れた制電性を有しており、かつ極細繊維特有の風合い（３級）を有していた。 When the surface of the fabric and the cross section of the warp and the weft were observed with a scanning electron microscope SEM, the sea component was completely dissolved and removed, and the total amount of the warp and the weft of the fabric was super-fine. Confirmed that it was configured. In the obtained woven fabric, the warp cover factor CFp is 1289, the weft cover factor CFf is 791, the frictional band voltage is 2000 V, and has excellent antistatic properties, and the texture (class 3) peculiar to ultrafine fibers is obtained. Had.
［比較例５］
比較例４と同じ海島複合延伸糸を経糸と緯糸に全量配し、経密度１９７本／２．５４ｃｍ、緯密度１２１本／２．５４ｃｍの織密度にて、通常の製織方法により平組織の織物生機を得た。そして、海島型複合延伸糸の海成分を除去するために、３．５％ＮａＯＨ水溶液で、５５℃にて３０％減量（アルカリ減量）し、経密度２１７本／２．５４ｃｍ、緯密度１３３本／２．５４ｃｍの織物を作成した。得られた織物を走査型電子顕微鏡ＳＥＭで織物表面および経糸および緯糸断面を観察したところ、海成分は完全に溶解除去されており、織物の経糸および緯糸全量が均一性に優れた極細繊維により構成されていることを確認した。得られた織物において、経糸カバーファクターＣＦｐは１２８９、緯糸カバーファクターＣＦｆは７９１であった。極細繊維特有の風合い（３級）は有していたが、摩擦帯電圧は５０００Ｖと制電性は不十分であった。
[Comparative Example 5]
The same sea-island composite drawn yarn as in Comparative Example 4 is arranged in the warp and weft in a total amount, and a plain weave fabric is obtained by a normal weaving method at a weave density of warp density of 197 / 2.54 cm and weft density of 121 / 2.54 cm. I got a living machine. Then, in order to remove the sea component of the sea-island type composite drawn yarn, it was reduced by 30% (alkaline weight loss) at 55 ° C. with a 3.5% NaOH aqueous solution, warp density 217 / 2.54 cm, and weft density 133 A 2.54 cm fabric was prepared. When the surface of the woven fabric and the cross section of the warp and the weft were observed with a scanning electron microscope SEM, the sea component was completely dissolved and removed, and the total amount of the warp and weft of the woven fabric consisted of ultrafine fibers with excellent uniformity. Confirmed that it has been. In the obtained woven fabric, the warp cover factor CFp was 1289 and the weft cover factor CFf was 791. Although it had a texture (class 3) peculiar to ultrafine fibers, the frictional voltage was 5000 V and the antistatic property was insufficient.
本発明によれば、ソフトな風合いを呈するだけでなく優れた制電性を有する布帛および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fabric and textiles which not only exhibit soft texture but have the outstanding antistatic property are provided, The industrial value is very large.
Claims (8)
式（１）
もしくは異なるエステル形成性官能基または水素原子、Ｍは金属、ｍは正の整数を示す。）
式（２）
もしくは異なるエステル形成性官能基または水素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。） The ester-forming sulfonic acid group-containing compound is an ester-forming sulfonic acid metal salt compound represented by the following general formula (1) and / or an ester-forming sulfonic acid phosphonium salt compound represented by the following general formula (2). The fabric according to claim 1 or claim 2.
Formula (1)
Formula (2)
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