JP2010051867A - Filter for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレー
（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタに関するものである。
The present invention relates to an exhaust gas purification filter for purifying exhaust gas by burning particulates (solid carbon fine particles, liquid or solid high molecular weight hydrocarbon fine particles) contained in exhaust gas discharged from a diesel engine.
ディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。 Particulates contained in the exhaust gas discharged from the diesel engine have a particle diameter of approximately 1 μm or less and are likely to float in the atmosphere, and are easily taken into the human body during breathing.
また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートに対する規制が強化されつつある。 In addition, since this particulate matter also contains a carcinogenic substance, regulations on particulates discharged from diesel engines are being strengthened.
排ガスからのパティキュレートを除去する排ガス浄化フィルタとして、排ガス流にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦ）がある。ＤＰＦとは、セラミックスなどの多孔質材料からなる隔壁によって区画された排ガス流路となる複数のセルを有する三次元構造体であり、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされているハニカムフィルタである。ディーゼルエンジンから排出される排ガスがＤＰＦの多数のセル内に流入し、多孔質材料の隔壁を排ガスが通過する際に隔壁表面及び隔壁に存在する細孔内の壁面に排ガス中に含まれるパティキュレートが捕集される仕組みになっている。 As an exhaust gas purification filter for removing particulates from exhaust gas, there is a diesel particulate filter (hereinafter referred to as DPF) in the exhaust gas flow. A DPF is a three-dimensional structure having a plurality of cells serving as exhaust gas passages partitioned by partition walls made of a porous material such as ceramics, and a honeycomb in which one of both ends of the cells is alternately plugged with a plug It is a filter. When exhaust gas discharged from a diesel engine flows into many cells of the DPF and exhaust gas passes through the partition walls of the porous material, the particulates included in the exhaust gas on the partition wall surface and the wall surfaces in the pores existing in the partition walls Is a mechanism to collect.
パティキュレートを捕集するだけではＤＰＦの圧損が上昇しエンジンに悪影響を及ぼすため、一般的にはＤＰＦに金属酸化物などを含む排ガス浄化触媒を担持し、触媒によってＤＰＦに捕集されたパティキュレートを酸化燃焼させることでガスへと分解している。これによってエンジンから排出されるパティキュレートを連続的に捕集・分解することが可能になる。また、排ガス程度の温度でパティキュレートを酸化燃焼できる高活性な排ガス浄化触媒が求められており様々な触媒が考案されている。 Collecting particulates increases the pressure loss of the DPF and adversely affects the engine. Generally, an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide or the like is supported on the DPF, and the particulates collected in the DPF by the catalyst. It is decomposed into gas by oxidizing and burning. This makes it possible to continuously collect and decompose the particulates discharged from the engine. In addition, a highly active exhaust gas purifying catalyst capable of oxidizing and burning particulates at a temperature about the exhaust gas is required, and various catalysts have been devised.
特許文献１には、ＣｕとＶを含む複合金属酸化物からなる排ガス浄化触媒が開示されている。
特許文献２には、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属を添加した排ガス浄化触媒が開示されている。
このような従来の排ガス浄化触媒には、以下の課題があった。 Such conventional exhaust gas purification catalysts have the following problems.
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒およびこれを担持した排ガス浄化フィルタは、パティキュレートの燃焼活性が低いため、排ガス浄化フィルタに捕集したパティキュレートを排ガス温度程度の低温で燃焼することができない。
Since the exhaust gas purification catalyst described in
特許文献２に記載の排ガス浄化触媒およびこれを担持した排ガス浄化フィルタは、排ガス浄化フィルタを製造する際の焼成過程において、共存する他の金属酸化物と反応して活性の低い複合金属酸化物となって、高活性な触媒を得ることができない。
The exhaust gas purifying catalyst described in
本発明は、上記の従来の課題を解決するものであり、排ガス浄化フィルタの三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属硫酸塩を担持することによって、酸化触媒とパティキュレートとの接触確率を向上させることができると共に、材料同士の反応を抑制することができ、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させた排ガス浄化フィルタを提供することを目的としている。 The present invention solves the above-described conventional problems, and supports the inorganic oxide, then the metal oxide, and finally the alkali metal sulfate on the partition walls of the three-dimensional structure of the exhaust gas purification filter. By supporting the exhaust gas purification filter, the contact probability between the oxidation catalyst and the particulates can be improved, the reaction between the materials can be suppressed, the particulate combustion activity is high, and the thermal durability is improved. The purpose is to provide.
本発明の排ガス浄化触媒は上記目的を達成するために、本発明が講じた第１の課題解決手段は、多孔体の隔壁によって多数のセルに仕切られ、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされている三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is divided into a plurality of cells by porous partition walls, and one of the cell ends is alternately plugged. The barrier of the plugged three-dimensional structure is loaded with inorganic oxide, then loaded with metal oxide, and finally loaded with alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate. It is a feature.
また、第２の課題解決手段は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とするものである。 The second problem-solving means is characterized in that the metal oxide contains copper.
また、第３の課題解決手段は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。 The third problem-solving means is characterized in that the metal oxide contains one or more of vanadium and molybdenum.
また、第４の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とするものである。 The fourth problem-solving means is characterized in that the metal oxide contains copper and vanadium.
また、第５の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とするものである。 The fifth problem-solving means is characterized in that the metal oxide contains copper and molybdenum.
また、第６の課題解決手段は、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。 A sixth problem solving means is that a part of copper is any one of lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium, molybdenum, and tungsten. It is characterized in that it is replaced with one or more.
また、第７の課題解決手段は、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。 The seventh problem solving means is that any part of vanadium is any one of lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium, molybdenum and tungsten. It is characterized in that it is replaced with one or more.
また、第８の課題解決手段は、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。 The eighth problem-solving means is that a part of molybdenum is one or more of lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium, and tungsten. It is characterized by having replaced.
また、第９の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。 A ninth problem solving means is characterized in that the alkali metal sulfate contains at least one of lithium, sodium, potassium, and cesium.
また、第１０の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とするものである。 The tenth problem solving means is characterized in that the alkali metal sulfate contains cesium.
また、第１１の課題解決手段は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。 The eleventh problem solving means is characterized in that the alkaline earth metal sulfate contains one or more of calcium, strontium and barium.
また、第１２の課題解決手段は、無機酸化物が、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。 The twelfth problem solving means is characterized in that the inorganic oxide contains one or more of magnesia, alumina, silica, calcia, and titania.
また、第１３の課題解決手段は、ゾルを出発原料として無機酸化物を担持したことを特徴とするものである。 The thirteenth problem solving means is characterized in that an inorganic oxide is supported using sol as a starting material.
また、第１４の課題解決手段は、三次元構造体がコージェライト、炭化珪素のいずれか一つからなることを特徴とするものである。 A fourteenth problem-solving means is characterized in that the three-dimensional structure is made of any one of cordierite and silicon carbide.
また、第１５の課題解決手段は、７００〜９００℃の焼成温度で無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とするものである。 The fifteenth problem-solving means is characterized in that an inorganic oxide, metal oxide, alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate is supported at a firing temperature of 700 to 900 ° C. It is.
本発明の排ガス浄化フィルタによれば、排ガス浄化フィルタの三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属硫酸塩を担持することによって、酸化触媒とパティキュレートとの接触確率を向上させることができると共に、材料同士の反応を抑制することができ、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させた排ガス浄化フィルタを提供することができる。 According to the exhaust gas purification filter of the present invention, an oxide is supported by supporting an inorganic oxide, then a metal oxide, and finally an alkali metal sulfate on the partition walls of the three-dimensional structure of the exhaust gas purification filter. The contact probability between the catalyst and the particulates can be improved, the reaction between the materials can be suppressed, the particulate combustion activity is high, and the exhaust gas purification filter with improved thermal durability can be provided. .
本発明の請求項１に記載の発明は、多孔体の隔壁によって多数のセルに仕切られ、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされている三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 According to the first aspect of the present invention, an inorganic oxide is provided on a partition wall of a three-dimensional structure that is partitioned into a large number of cells by a porous partition wall, and one of the cell ends is alternately plugged with a plug. , Then a metal oxide, and finally an alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate.
この構成によって、パティキュレートに対する触媒活性が最も高いアルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩が三次元構造体の隔壁における最表面に担持されることになるため、排ガス中に含まれるパティキュレートと、アルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩との接触確率が向上するようになるため、ＤＰＦに捕集されたパティキュレートを効率良く酸化燃焼することができるようになる。 With this configuration, an alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate having the highest catalytic activity for particulates is supported on the outermost surface of the partition walls of the three-dimensional structure, and is therefore included in the exhaust gas. Since the probability of contact between the particulate and the alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate is improved, the particulate collected in the DPF can be efficiently oxidized and burned. .
また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。 In addition, by selecting an alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate, it has the highest thermal stability and high heat resistance compared to nitrate, acetate, carbonate, chloride, etc. In addition, by using a sulfate excellent in poisoning resistance by sulfur oxides, it becomes possible to maintain a high catalytic activity with respect to particulate combustion.
また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩と、金属酸化物とが均一に接触した状態で担持されることで、金属酸化物の触媒活性を高めることができ、ＤＰＦに捕集されたパティキュレートを排ガス温度程度で燃焼分解させることできるようになる。 In addition, since the alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate and the metal oxide are supported in a uniformly contacted state, the catalytic activity of the metal oxide can be increased, and the DPF The collected particulates can be burned and decomposed at about the exhaust gas temperature.
また、多孔壁の隔壁に担持された無機酸化物が有する高い表面積によって、無機酸化物表面に担持される金属酸化物やアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩の表面積が増大し、ＤＰＦに捕集されたパティキュレートとの接触確率が向上するようになるため、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することができるようになる。 In addition, the high surface area of the inorganic oxide supported on the partition walls of the porous wall increases the surface area of the metal oxide, alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate supported on the inorganic oxide surface. In addition, since the contact probability with the particulates collected by the DPF is improved, the particulates can be oxidized and burned efficiently.
また、多孔壁の隔壁に担持された無機酸化物は耐熱性が高いため、無機酸化物表面に担持される金属酸化物やアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持することによって、長期間高温排ガスに暴露されても安定化した状態を維持できるようになる。 In addition, since the inorganic oxide supported on the partition walls of the porous wall has high heat resistance, it supports metal oxide and alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate supported on the surface of the inorganic oxide. This makes it possible to maintain a stable state even when exposed to high-temperature exhaust gas for a long period of time.
また、多孔壁の隔壁に、無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩の順に別々の担持工程を経ることによって、各担持工程で各原料が確実に担持されるため、各材料同士が反応して触媒機能を低下することが無くなり、各触媒機能が十分発揮できる安定化した状態で担持されるため、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することができるようになると共に、熱耐久性を向上させることができるようになる。 In addition, it is possible to ensure that each raw material is supplied to each partitioning step by performing separate supporting steps in the order of inorganic oxide, metal oxide, alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate on the partition wall of the porous wall. Therefore, it is possible to efficiently oxidize and burn the particulates because the materials are not reacted with each other to reduce the catalytic function and are supported in a stabilized state where the catalytic functions can be sufficiently exhibited. As a result, the thermal durability can be improved.
本発明の請求項２に記載の発明は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
The invention according to
この構成によって、請求項１の作用に加えて、銅を含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。 According to this configuration, in addition to the operation of the first aspect, the inclusion of copper makes it possible to efficiently oxidize and burn the particulates.
銅は２価と１価の価数をとり、銅の酸化物としては、ＣｕＯ（２価）とＣｕ2Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。１価へと還元された酸化銅は排ガス中の酸素によって容易に酸化され２価の状態に戻るため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 Copper takes bivalent and monovalent valences, and copper oxides include CuO (divalent) and Cu2O (monovalent). When changing from divalent to monovalent, oxygen is interstitial. It can be given to particulates and oxidized. Since the copper oxide reduced to monovalent is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas and returns to the divalent state, the repetition of this makes it possible to oxidize and burn the particulate continuously.
本発明の請求項３に記載の発明は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
The invention according to
この構成によって、請求項１および２の作用に加えて、バナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
With this configuration, in addition to the effects of
バナジウムは１価、２価、３価、４価、５価と多くの価数をとり、バナジウムの酸化物としては、Ｖ2Ｏ（１価）、Ｖ2Ｏ2（２価）、Ｖ2Ｏ3（３価）、Ｖ2Ｏ4（４価）、Ｖ2Ｏ5（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化バナジウムは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 Vanadium is monovalent, bivalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent, and vanadium oxides include V2O (monovalent), V2O2 (divalent), V2O3 (trivalent), and V2O4. (Tetravalent) and V2O5 (pentavalent) exist, and when changing to a low valence, oxygen can be given to the particulates to oxidize. Since vanadium oxide reduced to a low valence is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas, the repetition of this makes it possible to oxidize and burn the particulate continuously.
モリブデンは２価、３価、４価、５価、６価と多くの価数をとり、モリブデンの酸化物としては、ＭｏＯ（２価）、Ｍｏ2Ｏ3（３価）、ＭｏＯ2（４価）、Ｍｏ2Ｏ5（５価）、ＭｏＯ3（６価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化モリブデンは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 Molybdenum has many valences, such as divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent, and molybdenum oxides include MoO (divalent), Mo2O3 (trivalent), MoO2 (tetravalent), and Mo2O5. (Pentavalent) and MoO3 (hexavalent) exist, and when changing to a low valence, oxygen between atoms can be given to the particulates to be oxidized. Since molybdenum oxide reduced to a low valence is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas, the repetition of this makes it possible to oxidize and burn the particulate continuously.
本発明の請求項４に記載の発明は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
The invention according to
この構成によって、請求項１乃至３の作用に加えて、銅およびバナジウムを含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。 With this configuration, in addition to the effects of the first to third aspects, the inclusion of copper and vanadium makes it possible to efficiently oxidize and burn the particulates and to provide an exhaust gas purification filter having excellent durability.
銅およびバナジウムの複合酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造は非常に安定化するため、原子間の酸素を安定的にパティキュレートに与えて酸化させることができるようになる。 Various composite oxides of copper and vanadium exist. In particular, the crystal structure of CuV2O6 is very stable, so that oxygen can be stably supplied to the particulates and oxidized.
また、ＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造をとることで、熱的に非常に安定となり耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。 Further, by taking the crystal structure of CuV2O6, it becomes an exhaust gas purification filter that is thermally stable and excellent in durability.
本発明の請求項５に記載の発明は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
The invention according to
この構成によって、請求項１乃至４の作用に加えて、銅およびモリブデンを含むことでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。 With this configuration, in addition to the effects of the first to fourth aspects, the inclusion of copper and molybdenum makes it possible to efficiently oxidize and burn the particulates and to provide an exhaust gas purification filter with excellent durability.
本発明の請求項６に記載の発明は、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 According to the sixth aspect of the present invention, a part of copper is any of lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium, molybdenum, and tungsten. It is an exhaust gas purification filter characterized by being replaced with one or more.
この構成によって、請求項１乃至５の作用に加えて、銅の一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。 With this configuration, in addition to the effects of the first to fifth aspects, it is possible to efficiently oxidize and burn the particulates by replacing a part of copper with another metal.
銅の一部を銅の大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。 By substituting a part of copper with another metal that is different from the size of copper, the crystal structure of a part of the complex oxide of copper and vanadium is broken, and oxygen in / out between atoms is promoted, and the particulates are efficiently particulated. It becomes possible to oxidize by providing oxygen.
本発明の請求項７に記載の発明は、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
In the invention according to
この構成によって、請求項１乃至６の作用に加えて、バナジウムの一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。 With this configuration, in addition to the effects of the first to sixth aspects, it is possible to efficiently oxidize and burn the particulates by substituting a part of vanadium with another metal.
バナジウムの一部をバナジウムの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。 By substituting a part of vanadium with another metal whose size is different from the size of vanadium, the crystal structure of a part of the complex oxide of copper and vanadium is broken, and the entry and exit of oxygen between atoms is promoted, and the particulates are efficiently It becomes possible to oxidize by providing oxygen.
本発明の請求項８に記載の発明は、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 According to an eighth aspect of the present invention, a part of molybdenum is any one of lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium, and tungsten. It is an exhaust gas purification filter characterized by replacing one or more.
この構成によって、請求項１乃至７の作用に加えて、モリブデンの一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。 With this configuration, in addition to the effects of the first to seventh aspects, it is possible to oxidize and burn the particulates efficiently by replacing part of the molybdenum with another metal.
モリブデンの一部をモリブデンの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とモリブデンの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。 By substituting a part of molybdenum with another metal whose size is different from the size of molybdenum, the crystal structure of a part of the composite oxide of copper and molybdenum is broken, and the entry and exit of oxygen between atoms is promoted. It becomes possible to oxidize by providing oxygen.
本発明の請求項９に記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 The invention according to claim 9 of the present invention is the exhaust gas purifying filter, wherein the alkali metal sulfate contains at least one of lithium, sodium, potassium, and cesium.
この構成によって、請求項１乃至８の作用に加えて、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。 With this configuration, in addition to the effects of the first to eighth aspects, the particulates can be oxidized and burned efficiently.
アルカリ金属の硫酸塩はそれ自体、化学的に安定なためパティキュレートに対する燃焼活性は低いが、金属酸化物が共存することによって容易にアルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物を離脱させ、パティキュレートに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化し、直ちにパティキュレートを酸化させることができる。アルカリ金属は排ガス中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩となる。この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 Alkali metal sulfates themselves are chemically stable and therefore have low combustion activity against particulates, but the presence of metal oxides facilitates the release of sulfur oxides from alkali metal sulfates to form particulates. On the other hand, it changes into highly active alkali metal oxides, hydroxides and carbonates, and the particulates can be immediately oxidized. The alkali metal quickly reacts with the sulfur oxide in the exhaust gas to form a stable alkali metal sulfate. By repeating this, it becomes possible to oxidize and burn the particulate continuously.
また、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムを選択することで高価なルビジウムと比べて安価な材料であるため、安価な排ガス浄化フィルタとなる。 Moreover, since lithium, sodium, potassium, and cesium are selected as the alkali metal, the material is less expensive than expensive rubidium, and therefore, an inexpensive exhaust gas purification filter is obtained.
本発明の請求項１０に記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 The invention according to claim 10 of the present invention is the exhaust gas purifying filter characterized in that the alkali metal sulfate contains cesium.
この構成によって、請求項１乃至９の作用に加えて、アルカリ金属としてセシウムとすることで、パティキュレートの燃焼効率を最大化することが可能になる。 According to this configuration, in addition to the effects of the first to ninth aspects, the combustion efficiency of the particulates can be maximized by using cesium as the alkali metal.
セシウムはアルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素が生成しパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。また、融点の低いセシウム化合物へと変化することで、パティキュレートとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。 Cesium exhibits the strongest reducibility among alkali metals and easily gives outermost electrons, so that active oxygen is generated and particulates can be oxidized and burned efficiently. Moreover, it is thought that by changing to a cesium compound having a low melting point, adhesion with the particulates is improved, and as a result, catalytic combustion activity is improved.
本発明の請求項１１に記載の発明は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 The invention according to claim 11 of the present invention is the exhaust gas purification filter characterized in that the alkaline earth metal sulfate contains one or more of calcium, strontium and barium.
この構成によって、請求項１乃至１０の作用に加えて、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。 With this configuration, in addition to the effects of the first to tenth aspects, the particulates can be oxidized and burned efficiently.
金属酸化物にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの硫酸塩のいずれか一つ以上を加えることによって、金属酸化物単独の触媒活性よりも向上させることができる。 By adding at least one of calcium, strontium and barium sulfates to the metal oxide, the catalytic activity of the metal oxide alone can be improved.
アルカリ土類金属の硫酸塩と金属酸化物が共存することによって、融点の低いアルカリ土類金属化合物へと変化することで、パティキュレートとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。 By coexistence of alkaline earth metal sulfate and metal oxide, by changing to an alkaline earth metal compound having a low melting point, adhesion with particulates is improved, and as a result, catalytic combustion activity is improved. Conceivable.
本発明の請求項１２に記載の発明は、無機酸化物が、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 The invention according to claim 12 of the present invention is the exhaust gas purifying filter, wherein the inorganic oxide contains one or more of magnesia, alumina, silica, calcia, and titania.
この構成によって、請求項１乃至１１の作用に加えて、表面積の大きい多孔質な無機酸化物を選択することによって、無機酸化物上に担持される触媒自身の表面積も大きくすることが可能になるため、パティキュレートとの密着性が向上し、結果として非常に活性の高い排ガス浄化フィルタが得られる。 With this configuration, in addition to the effects of the first to eleventh aspects, the surface area of the catalyst itself supported on the inorganic oxide can be increased by selecting a porous inorganic oxide having a large surface area. Therefore, the adhesion with the particulates is improved, and as a result, an exhaust gas purification filter having a very high activity can be obtained.
また、無機酸化物が、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアのいずれか一つ以上を含むことによって耐熱性の高い触媒担体となるため、ディーゼルエンジンから排出される高温の排ガスに長時間曝されても、触媒担体の表面積低下が少ないため、触媒担体に担持した触媒の表面積も大きく保持することが可能になるため、熱耐久性の高い排ガス浄化フィルタが得られる。 In addition, since the inorganic oxide contains one or more of magnesia, alumina, silica, calcia, and titania, it becomes a highly heat-resistant catalyst carrier, so it is exposed to high-temperature exhaust gas discharged from a diesel engine for a long time. However, since the surface area reduction of the catalyst carrier is small, the surface area of the catalyst supported on the catalyst carrier can be kept large, so that an exhaust gas purification filter with high thermal durability can be obtained.
本発明の請求項１３に記載の発明は、ゾルを出発原料として無機酸化物を担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。この構成によって、請求項１乃至１２の作用に加えて、ゾルを原料とすることで無機酸化物の表面積を大きくすることができ、無機酸化物表面上に金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持することができるようになるため、排ガス浄化触媒の表面積が大きくなり、パティキュレートとの接触確率が増えることによって触媒活性を向上させることができるようになる。
The invention according to claim 13 of the present invention is an exhaust gas purifying filter characterized in that an inorganic oxide is supported using sol as a starting material. According to this configuration, in addition to the actions of
また、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩が無機酸化物表面との境界層で適度に固溶して複合化することによって触媒が安定化し、長期間に渡って暴露される高温の排ガスに対する耐久性が向上する。 In addition, the metal oxide, alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate is appropriately solid-solved and combined in the boundary layer with the inorganic oxide surface, so that the catalyst is stabilized. Durability against high-temperature exhaust gas that is exposed across is improved.
また、排ガス浄化触媒をＤＰＦなどの多孔質材料からなるフィルタに担持する場合において、ゾルであれば一次粒子径が５０ｎｍ以下と小さく、フィルタの細孔内（平均細孔径が約２０μｍ程度）にもゾルを分散させて均一に担持することができるようになり、確実に無機酸化物が触媒とフィルタ材料との中間層となるので、触媒とフィルタ材料が反応することによって生じる触媒活性の低下を抑制することが可能になる。 Further, when the exhaust gas purification catalyst is supported on a filter made of a porous material such as DPF, if the sol is used, the primary particle diameter is as small as 50 nm or less, and is also within the pores of the filter (average pore diameter is about 20 μm). The sol can be dispersed and supported uniformly, and the inorganic oxide is surely an intermediate layer between the catalyst and the filter material, thus suppressing the decrease in catalyst activity caused by the reaction between the catalyst and the filter material. It becomes possible to do.
本発明の請求項１４に記載の発明は、三次元構造体がコージェライト、炭化珪素のいずれか一つからなることを特徴とする排ガス浄化フィルタである。 According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying filter characterized in that the three-dimensional structure is made of one of cordierite and silicon carbide.
この構成によって、長期に渡って排ガスに暴露されることになる排ガス浄化フィルタの排ガス温度に対する熱耐久性が確保できると共に、機械的振動に対する耐振動性が確保でき、排ガス中に含まれる腐食性ガスに対する耐腐食性を確保することができるようになる。また、無機酸化物、触媒と三次元構造体の多孔壁との密着性が向上するため排ガス浄化フィルタから無機酸化物や触媒が剥離することを防止することができる。また、比較的安価に入手することができるため製品コストを低減することできるし、機械的強度が高いことによって排ガス浄化フィルタの製造プロセスにおけるハンドリング性が向上する。 With this configuration, the exhaust gas purification filter that will be exposed to the exhaust gas over a long period of time can be ensured the thermal durability against the exhaust gas temperature, and the vibration resistance against mechanical vibration can be ensured, and the corrosive gas contained in the exhaust gas It becomes possible to ensure corrosion resistance against. In addition, since the adhesion between the inorganic oxide and the catalyst and the porous wall of the three-dimensional structure is improved, it is possible to prevent the inorganic oxide and the catalyst from being separated from the exhaust gas purification filter. Moreover, since it can be obtained at a relatively low cost, the product cost can be reduced, and the high mechanical strength improves the handling in the manufacturing process of the exhaust gas purification filter.
本発明の請求項１５に記載の発明は、７００〜９００℃の焼成温度で無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。
The invention according to claim 15 of the present invention is characterized in that an inorganic oxide, a metal oxide, an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate is supported at a firing temperature of 700 to 900 ° C. The exhaust gas purification filter according to any one of
この構成によって、請求項１乃至１４の作用に加えて、多孔壁の隔壁に、無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩の順に７００〜９００℃の範囲の焼成温度で別々に担持することによって、各担持工程で各原料が確実に目的の状態となって担持されるようになり、各材料同士が反応して触媒機能を低下することが無くなり、各触媒機能が十分発揮できる安定化した状態で担持されるため、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することができるようになると共に、熱耐久性を向上させることができるようになる。
According to this configuration, in addition to the effects of
また、７００℃以下の焼成温度では、使用中に触媒組成などが変化し、触媒活性が低下する虞があるので好ましくない。逆に、９００℃以上の高温で処理する場合、触媒自体の活性が低下したり、触媒を担持するセラミックスの三次元構造体などに損傷を与えたりする虞があるので好ましくない。 Further, a firing temperature of 700 ° C. or lower is not preferable because the catalyst composition may change during use and the catalytic activity may be reduced. Conversely, when the treatment is performed at a high temperature of 900 ° C. or higher, the activity of the catalyst itself may be lowered, or the ceramic three-dimensional structure carrying the catalyst may be damaged, which is not preferable.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態の排ガス浄化フィルタを表す図である。
(Embodiment)
FIG. 1 is a diagram illustrating an exhaust gas purification filter according to an embodiment of the present invention.
本発明の排ガス浄化フィルタは、多孔質な三次元構造体（例として、コージェライトや炭化珪素などの材質からなるもの）の隔壁１によって多数のセル２に仕切られ、セル２両端のうち一方を交互にプラグ３で栓詰めされ、排ガス４が隔壁１を通過する構造となっていて、排ガス４中のパティキュレートが隔壁１に捕集されると同時に、隔壁１に担持された触媒によって酸化燃焼される仕組みになっている。無機酸化物５を担持し、次いで金属酸化物６を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩７を担持した排ガス浄化フィルタである。
The exhaust gas purification filter of the present invention is partitioned into a large number of
無機酸化物５としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアなどが挙げられる。これら大きな表面積を有する無機酸化物５を触媒担体として選択することで、酸化触媒を大きな表面積を有する無機酸化物５上に高分散に担持でき、長期に渡って高分散の状態を維持することができると共に、排ガス中のパティキュレートと酸化触媒との接触効率を高めることができるようになる。なお、酸化触媒を無機酸化物上で高分散担持するために、粉末状の酸化触媒を担持するのではなく、金属塩が均一に溶解した水溶液を用いれば無機酸化物上に均一に添着させることができるようになり、これを焼成することによって酸化触媒を無機酸化物上に均一に担持させることができるようになる。
Examples of the
金属酸化物６としては、銅を含んだもの、バナジウムあるいはモリブデンを含んだもの、銅とバナジウムの両方を含んだもの、銅とモリブデンの両方を含んだものが挙げられる。
Examples of the
銅とバナジウムの両方を含んだものの場合、銅の一部を、あるいはバナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換しても同様の触媒活性が得られる。置換する割合としては、銅に対して０．００１〜０．３％であり、０．００１％より小さくなると、一部の結晶構造を崩して、原子間の酸素の出入りが促進される効果が無くなるため、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができなくなる。また、０．３％より大きくすると、触媒の結晶構造が完全に崩れてしまうため触媒活性が低下してしまう。 In the case of containing both copper and vanadium, a part of copper or a part of vanadium is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium The same catalytic activity can be obtained by substituting any one or more of molybdenum, tungsten and tungsten. The substitution ratio is 0.001 to 0.3% with respect to copper, and if it becomes smaller than 0.001%, the effect of accelerating the entry / exit of oxygen between atoms by breaking some crystal structures. Therefore, it becomes impossible to efficiently oxidize the particulates with oxygen. On the other hand, if it exceeds 0.3%, the crystal structure of the catalyst is completely destroyed, so that the catalytic activity is lowered.
銅とモリブデンの両方を含んだものの場合についても、銅の一部を、あるいはモリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換しても同様の触媒活性が得られる。置換する割合としては、銅に対して０．００１〜０．３％であり、０．００１％より小さくなると、一部の結晶構造を崩して、原子間の酸素の出入りが促進される効果が無くなるため、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができなくなる。また、０．３％より大きくすると、触媒の結晶構造が完全に崩れてしまうため触媒活性が低下してしまう。 In the case of containing both copper and molybdenum, a part of copper or a part of molybdenum is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium. The same catalytic activity can be obtained by substituting one or more of barium and tungsten. The substitution ratio is 0.001 to 0.3% with respect to copper, and if it becomes smaller than 0.001%, the effect of accelerating the entry / exit of oxygen between atoms by breaking some crystal structures. Therefore, it becomes impossible to efficiently oxidize the particulates with oxygen. On the other hand, if it exceeds 0.3%, the crystal structure of the catalyst is completely destroyed, so that the catalytic activity is lowered.
また、金属酸化物として銅とバナジウムのみを含んだものの場合、銅とバナジウムの複合酸化物としてＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造が最もパティキュレートに対する燃焼活性が高く、かつ、熱耐久性や耐硫黄被毒性が高いものとなる。従って、最も好ましい銅とバナジウムのモル比としては、１：２である。銅とバナジウムのモル比が２：１〜１：３．５の範囲であればパティキュレートに対する燃焼活性が高く、熱耐久性や耐硫黄被毒性についてもたかいものとなるため好ましい。 In the case where the metal oxide contains only copper and vanadium, the crystal structure of CuV2O6 as the composite oxide of copper and vanadium has the highest combustion activity against particulates, and has the highest thermal durability and sulfur poisoning resistance. It will be a thing. Therefore, the most preferable molar ratio of copper and vanadium is 1: 2. If the molar ratio of copper to vanadium is in the range of 2: 1 to 1: 3.5, the combustion activity with respect to the particulates is high, and the thermal durability and sulfur poisoning resistance are increased, which is preferable.
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。その中でも、セシウムを選択するとパティキュレートの触媒燃焼活性が最も高くなる。リチウム、ナトリウム、カリウムに関してはほぼ同等の触媒燃焼活性が得られる。また、アルカリ金属の硫酸塩７を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and cesium. Among these, when cesium is selected, the catalytic combustion activity of the particulates becomes the highest. Almost the same catalytic combustion activity can be obtained for lithium, sodium and potassium. Further, by selecting
また、金属酸化物が銅バナジウムの複合酸化物ＣｕＶ2Ｏ6で、アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムの場合、金属酸化物とアルカリ金属の硫酸塩のモル比は１：１がパティキュレートの燃焼活性が最も高く、最も好ましい。金属酸化物とアルカリ金属の硫酸塩のモル比が、１．５：１〜１：１．５であればパティキュレートの燃焼活性は高いためこの範囲となる混合比も好ましい。 Further, when the metal oxide is a composite oxide CuV2O6 of copper vanadium and the alkali metal sulfate is cesium sulfate, the molar ratio of the metal oxide to the alkali metal sulfate is 1: 1, and the particulate combustion activity is the most. High and most preferred. If the molar ratio of the metal oxide to the alkali metal sulfate is 1.5: 1 to 1: 1.5, the particulate combustion efficiency is high, so the mixing ratio within this range is also preferable.
アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのいずれを用いてもほぼ同等の触媒燃焼活性が得られる。また、アルカリ土類金属の硫酸塩を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。 Examples of the alkaline earth metal include calcium, strontium, and barium. Even if any of these is used, substantially the same catalytic combustion activity can be obtained. In addition, by selecting alkaline earth metal sulfate, it is the most thermally stable and highly heat resistant compared to nitrate, acetate, carbonate, chloride, etc. By using a sulfate superior to the above, it becomes possible to maintain a high catalytic activity against particulate combustion.
多孔質な三次元構造体の隔壁１に無機酸化物５を担持し、次いで金属酸化物６を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩７を担持した排ガス浄化フィルタの製造方法としては、以下の通りである。
The manufacturing method of the exhaust gas purification filter in which the
まず始めに、無機酸化物の出発原料となる、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアを含むゾルを用意し、多孔質な三次元構造体であるＤＰＦを含浸してゾルを添着させた後、吸水シートにＤＰＦを押し当てて余剰のゾルを除去し、ＤＰＦを液体窒素に投入して瞬時にゾルを凍結させ、凍結させたＤＰＦを真空乾燥機内に設置して真空乾燥し、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して無機酸化物をＤＰＦの隔壁に担持させた。 First of all, after preparing a sol containing magnesia, alumina, silica, calcia, titania, which is an inorganic oxide starting material, impregnating DPF which is a porous three-dimensional structure and attaching the sol, Press the DPF against the water-absorbing sheet to remove excess sol, put the DPF into liquid nitrogen, instantly freeze the sol, place the frozen DPF in a vacuum dryer and vacuum dry it under atmospheric conditions The inorganic oxide was supported on the DPF partition by baking at 800 ° C. for 5 hours.
次に、金属酸化物の出発原料となる金属塩を適量溶解させた水溶液を用意し、無機酸化物を担持したＤＰＦを用意した溶液に含浸して添着させた後、吸水シートにＤＰＦを押し当てて余剰の溶液を除去し、ＤＰＦを液体窒素に投入して瞬時にゾルを凍結させ、凍結させたＤＰＦを真空乾燥機内に設置して真空乾燥し、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して金属酸化物をＤＰＦの隔壁に担持させた。 Next, an aqueous solution in which an appropriate amount of a metal salt as a starting material of the metal oxide is dissolved is prepared, and after impregnating and attaching the prepared DPF supporting the inorganic oxide, the DPF is pressed against the water absorbent sheet. The excess solution is removed, the DPF is put into liquid nitrogen, the sol is instantly frozen, the frozen DPF is placed in a vacuum dryer, vacuum dried, and calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. The metal oxide was supported on the DPF partition.
次に、アルカリ金属の硫酸塩の溶液を用意し、金属酸化物及び無機酸化物を担持したＤＰＦを用意した溶液に含浸して添着させた後、吸水シートにＤＰＦを押し当てて余剰溶液を除去し、ＤＰＦを液体窒素に投入して瞬時にゾルを凍結させ、凍結させたＤＰＦを真空乾燥機内に設置して真空乾燥し、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成してアルカリ金属の硫酸塩をＤＰＦの隔壁に担持させて排ガス浄化フィルタを得た。 Next, prepare an alkali metal sulfate solution, impregnate the prepared DPF carrying metal oxide and inorganic oxide into the prepared solution, and then press the DPF against the water-absorbing sheet to remove the excess solution. Then, the DPF is put into liquid nitrogen to instantly freeze the sol, the frozen DPF is placed in a vacuum dryer and vacuum dried, and calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain an alkali metal sulfate. An exhaust gas purification filter was obtained by being supported on the partition walls of the DPF.
なお、アルカリ金属の硫酸塩の代わりに、アルカリ土類金属の硫酸塩を用いてもよく、また、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩同時に用いる場合にも、本発明のように無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩の順にＤＰＦの隔壁に担持したほうが好ましい。 Instead of the alkali metal sulfate, an alkaline earth metal sulfate may be used, and also when the alkali metal sulfate and alkaline earth metal sulfate are used at the same time, as in the present invention. It is preferable that inorganic oxide, metal oxide, alkali metal sulfate, and alkaline earth metal sulfate are supported on the partition walls of the DPF in this order.
このような排ガス浄化フィルタの製造方法を経ることによって、無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩の順にＤＰＦの隔壁に担持することができ、これによって酸化触媒とパティキュレートとの接触確率を向上させることができると共に、材料同士の反応を抑制することができ、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させた排ガス浄化フィルタとすることができる。 By passing through such an exhaust gas purification filter manufacturing method, inorganic oxide, metal oxide, alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate can be supported on the DPF partition wall in this order. As a result, the contact probability between the oxidation catalyst and the particulates can be improved, the reaction between the materials can be suppressed, the particulate combustion activity is high, and the exhaust gas purification filter with improved thermal durability can be obtained. it can.
以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（実施例１）
コージェライト片をチタニアゾル（チタニア濃度２０ｗｔ％）に含浸し、余剰なチタニアゾルを吸水シートに押し当てて除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、８００℃、５時間の加熱処理を行い、チタニア被覆コージェライト片を作製した。この作業を２回繰り返し、最終的に被覆されたチタニアはコージェライト片に対して１９．７ｗｔ％だった。
Example 1
The cordierite piece was impregnated with titania sol (
次に、硫酸銅と、酸化硫酸バナジウムとをイオン交換水に溶解させ、銅バナジウム塩水溶液を調製した。このとき各成分の重量濃度は、硫酸銅が７．０ｗｔ％、酸化硫酸バナジウムが１４．２ｗｔ％である。（銅：バナジウムのモル比は１：２）上記で作製したチタニア被覆コージェライト片を、銅バナジウム塩水溶液に含浸し、余剰な水溶液を吸水シートに押し当てて除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、８００℃、５時間の加熱処理を行い、銅バナジウム酸化物を担持した。担持された銅バナジウム酸化物はコージェライト片に対して５．０ｗｔ％だった。 Next, copper sulfate and vanadium oxide sulfate were dissolved in ion-exchanged water to prepare a copper vanadium salt aqueous solution. At this time, the weight concentration of each component is 7.0 wt% for copper sulfate and 14.2 wt% for vanadium oxide sulfate. (Mole ratio of copper: vanadium is 1: 2) The titania-coated cordierite pieces prepared above were impregnated with an aqueous copper vanadium salt solution, and the excess aqueous solution was pressed against a water-absorbing sheet and removed. This was immersed in liquid nitrogen, frozen, and dried with a vacuum dryer. Next, a heat treatment was performed in an electric furnace at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to carry copper vanadium oxide. The supported copper vanadium oxide was 5.0 wt% with respect to the cordierite piece.
次に、硫酸セシウムをイオン交換水に溶解させ、セシウム塩水溶液を調整した。このときの重量濃度は、２０．５ｗｔ％である。銅バナジウム酸化物担持チタニア被覆コージェライト片を、セシウム塩水溶液に含浸し、余剰な水溶液を吸水シートに押し当てて除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、７００℃、５時間の加熱処理を行い、硫酸セシウムを担持した。担持された硫酸セシウムはコージェライト片に対して９．４ｗｔ％だった。 Next, cesium sulfate was dissolved in ion exchange water to prepare a cesium salt aqueous solution. The weight concentration at this time is 20.5 wt%. The copper vanadium oxide-supporting titania-coated cordierite pieces were impregnated with an aqueous cesium salt solution, and the excess aqueous solution was pressed against a water-absorbing sheet and removed. This was immersed in liquid nitrogen, frozen, and dried with a vacuum dryer. Next, heat treatment was performed in an electric furnace at 700 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to carry cesium sulfate. The supported cesium sulfate was 9.4 wt% with respect to the cordierite piece.
（実施例２）
硫酸セシウムを担持する際の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒担持チタニア被覆コージェライト片を作製した。被覆されたチタニアと担持された銅バナジウム酸化物、硫酸セシウムは、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１９．７ｗｔ％、５．０ｗｔ％、９．７ｗｔ％だった。
(Example 2)
A catalyst-supporting titania-coated cordierite piece was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature when supporting cesium sulfate was changed to 800 ° C. The coated titania and the supported copper vanadium oxide and cesium sulfate were 19.7 wt%, 5.0 wt% and 9.7 wt%, respectively, based on the weight of the cordierite piece.
（実施例３）
銅バナジウム塩水溶液の各成分の重量濃度を、硫酸銅が１３．９ｗｔ％、酸化硫酸バナジウムが７．１ｗｔ％（銅：バナジウムのモル比は２：１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒担持チタニア被覆コージェライト片を作製した。被覆されたチタニアと担持された銅バナジウム酸化物、硫酸セシウムは、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１９．７ｗｔ％、５．１ｗｔ％、９．４ｗｔ％だった。
(Example 3)
Example 1 except that the weight concentration of each component of the copper vanadium salt aqueous solution was changed to 13.9 wt% for copper sulfate and 7.1 wt% for vanadium oxide sulfate (molar ratio of copper: vanadium was 2: 1). In the same manner as above, a catalyst-supporting titania-coated cordierite piece was produced. The coated titania and the supported copper vanadium oxide and cesium sulfate were 19.7 wt%, 5.1 wt%, and 9.4 wt%, respectively, based on the weight of the cordierite piece.
（実施例４）
硫酸セシウムを担持する際の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒担持チタニア被覆コージェライト片を作製した。被覆されたチタニアと担持された銅バナジウム酸化物、硫酸セシウムは、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１９．７ｗｔ％、５．１ｗｔ％、９．８ｗｔ％だった。
Example 4
A catalyst-supporting titania-coated cordierite piece was produced in the same manner as in Example 3 except that the firing temperature when supporting cesium sulfate was changed to 800 ° C. The coated titania and the supported copper vanadium oxide and cesium sulfate were 19.7 wt%, 5.1 wt%, and 9.8 wt%, respectively, based on the weight of the cordierite piece.
（比較例１）
硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸セシウムを水溶液に溶解させ、銅、バナジウム、硫酸セシウムを同時に担持したこと以外は、実施例２と同様にして作製したものを比較例１とした。被覆されたチタニアと担持された銅バナジウム酸化物と硫酸セシウムの合計は、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１８．４ｗｔ％、２０．９ｗｔ％だった。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 2 except that copper sulfate, vanadium oxide sulfate, and cesium sulfate were dissolved in an aqueous solution, and copper, vanadium, and cesium sulfate were simultaneously supported. The total of the coated titania and the supported copper vanadium oxide and cesium sulfate was 18.4 wt% and 20.9 wt%, respectively, based on the weight of the cordierite piece.
（評価例）
実施例１〜４、比較例１に関して、熱重量分析装置を用いて、次のような性能評価試験を行った。
(Evaluation example)
Regarding Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the following performance evaluation test was performed using a thermogravimetric analyzer.
実施例１〜４、比較例１をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕した。得られた粉砕粉末と、模擬パティキュレートとして市販のカーボン粉末とを、重量比で４：１となるよう混合し、さらにメノウ乳鉢で粉砕、混合して、評価試料とした。この試料約１０ｍｇを白金製の試料容器に入れ、加熱時の重量変化を観察した。試験条件としては、試料室内に大気を流量１００ｍｌ／分で流通させ、昇温速度５℃／分で室温から７００℃まで昇温した。２００℃における重量を初期重量とし、６００℃における重量をカーボンが完全燃焼したときの重量として、カーボン残存率を定義した。例として、性能評価試験結果の模式を図２に示す。横軸を温度、縦軸をカーボン残存率として、プロットしている。図２のように、ある温度以上になると急激にカーボンが燃焼し始め、完全燃焼にまで至るという重量と温度の関係を表すプロファイルとなる。図２に示すように、カーボンの５０％が燃焼した温度をＴ５０と定義し、比較の基準とした。Ｔ５０の温度が低いほどより低温からカーボンを燃焼させることができるため、触媒の性能が良いことを示している。 Examples 1-4 and Comparative Example 1 were each pulverized in an agate mortar. The obtained pulverized powder and a commercially available carbon powder as a simulated particulate were mixed at a weight ratio of 4: 1, and further pulverized and mixed in an agate mortar to obtain an evaluation sample. About 10 mg of this sample was placed in a platinum sample container, and the change in weight during heating was observed. As test conditions, air was circulated in the sample chamber at a flow rate of 100 ml / min, and the temperature was raised from room temperature to 700 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. The carbon residual ratio was defined by defining the weight at 200 ° C. as the initial weight and the weight at 600 ° C. as the weight when the carbon was completely burned. As an example, a model of the performance evaluation test result is shown in FIG. Plotting is performed with the horizontal axis representing temperature and the vertical axis representing carbon residual ratio. As shown in FIG. 2, when the temperature is higher than a certain temperature, the carbon suddenly starts to burn and reaches a complete combustion, indicating a relationship between weight and temperature. As shown in FIG. 2, the temperature at which 50% of the carbon burned was defined as T50 and used as a reference for comparison. The lower the T50 temperature, the more the carbon can be burned from a lower temperature, which indicates that the performance of the catalyst is good.
図３には、実施例１〜４、比較例１における初期のＴ５０（初期とは製造直後の状態のことで加熱処理を与えていないもののこと）、および、７００℃、２４時間の熱負荷後のＴ５０の結果を比較したものを示す。 FIG. 3 shows the initial T50 in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (the initial state is the state immediately after manufacturing, which is not subjected to heat treatment), and after heat load at 700 ° C. for 24 hours. A comparison of T50 results is shown.
実施例１〜４及び比較例１の初期のＴ５０は、約４１４℃から４１９℃の範囲に有り、初期に関してはどの条件で製造してもパティキュレートに対する燃焼活性は高いことが分かった。これに対して、７００℃２４時間の熱負荷後のＴ５０においては、比較例１のＴ５０が約４１℃悪化しており、実施例１〜４のＴ５０から約２℃〜１４℃程度の悪化に留まったことから、実施例１〜４の排ガス浄化フィルタは、熱耐久性が高いことが分かった。 The initial T50s of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were in the range of about 414 ° C. to 419 ° C., and it was found that the combustion activity for the particulates was high regardless of the initial conditions. On the other hand, in T50 after a heat load at 700 ° C. for 24 hours, T50 of Comparative Example 1 is deteriorated by about 41 ° C. Since it stayed, it turned out that the exhaust gas purification filter of Examples 1-4 has high heat durability.
さらに、実施例１と実施例２に着目すると、銅とバナジウムのモル比が１：２で製造された場合、アルカリ金属の硫酸塩を担持する際の焼成温度が７００、８００℃いずれにおいてもそれぞれ約４℃、７℃程度の悪化であり、より好ましい結果となった。 Further, focusing on Example 1 and Example 2, when the molar ratio of copper and vanadium was produced at 1: 2, the firing temperature when supporting the alkali metal sulfate was 700 and 800 ° C., respectively. The deterioration was about 4 ° C. and 7 ° C., which was a more preferable result.
また、実施例３に着目すると、銅とバナジウムのモル比が２：１で製造された場合、アルカリ金属の硫酸塩を担持する際の焼成温度が７００℃であれば、約２℃程度の悪化であり、より好ましい結果となった。 Further, focusing on Example 3, when the molar ratio of copper to vanadium is 2: 1, if the firing temperature when supporting the alkali metal sulfate is 700 ° C., the deterioration is about 2 ° C. This is a more preferable result.
ディーゼル車などに備えられるディーゼル排ガス浄化フィルタは、長期間にわたってその性能が維持されることが期待されており、初期および加熱負荷後のいずれにおいても高性能である実施例１〜３の排ガス浄化フィルタは、特に優秀だと言える。 The diesel exhaust gas purification filter provided in a diesel vehicle or the like is expected to maintain its performance over a long period of time, and has high performance both in the initial stage and after the heating load. Is particularly excellent.
本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガス浄化フィルタの三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持することによって、材料同士の反応が抑制され、各触媒の機能が発揮できるようになり、また、各触媒が安定化するため、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させることができるため非常に有用である。ディーゼル排ガス浄化の対象としては、自動車のみならず建設機械、発電機、フォークリフト、農耕器具、船舶など幅広く存在し適用可能である。さらに、石炭、石油系燃料、廃棄物等の燃焼過程で煤塵が発生する工場等などにも適用可能である。 In the exhaust gas purification filter of the present invention, an inorganic oxide is supported on the partition walls of the three-dimensional structure of the exhaust gas purification filter, and then a metal oxide is supported, and finally an alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate. By supporting the salt, the reaction between the materials is suppressed, the function of each catalyst can be exerted, and since each catalyst is stabilized, the particulate combustion activity is high and the thermal durability is improved. It is very useful because it can. Diesel exhaust gas purification targets are widely applicable not only to automobiles, but also to construction machines, generators, forklifts, agricultural equipment, ships, etc. Furthermore, the present invention can be applied to a factory where dust is generated in the combustion process of coal, petroleum fuel, waste, and the like.
１ 隔壁
２ セル
３ プラグ
４ 排ガス
５ 無機酸化物
６ 金属酸化物
７ アルカリ金属の硫酸塩
1
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