JP2010242628A - Exhaust emission control method and exhaust emission control device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust emission control method and an exhaust emission control device, exhibiting high PM, HC and CO combustion performance over a long period of time and continuously regenerating a DPF in the whole engine operation condition area, in the exhaust gas control method for converting PM, HC, CO and the like in exhaust gas from a diesel engine. <P>SOLUTION: A first exhaust gas purifying filter 3 that supports a catalyst containing a metal oxide and a sulfate of an alkali metal and/or a sulfate of an alkaline earth metal and a second exhaust gas purifying filter 4 that supports a catalyst containing a noble metal are disposed in a flow passage for exhaust gas 2 from the diesel engine 1, and an inflow destination of the exhaust gas 2 is controlled in such a manner that the first inflow of the exhaust gas 2 is switched to the first exhaust gas purifying filter 3 or the second gas purifying filter 4 according to the properties of the exhaust gas 2. Thereby, the exhaust emission control method and exhaust emission control device exhibit the high PM, HC and CO combustion performance for a long period of time and continuously regenerate the DPF in the whole engine operation condition area. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれるパティキュレート（以下ＰＭと記載）を捕集および燃焼除去するとともに、炭化水素（以下ＨＣと記載）、一酸化炭素（以下ＣＯと記載）等の有害物質を同時に浄化する排ガス浄化方法および排ガス浄化装置に関する。   The present invention collects and burns and removes particulates (hereinafter referred to as PM) contained in exhaust gas from diesel engines, etc., and is harmful to hydrocarbons (hereinafter referred to as HC) and carbon monoxide (hereinafter referred to as CO). The present invention relates to an exhaust gas purification method and an exhaust gas purification device that simultaneously purify substances.

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには有害物質が含まれ、これらは人体に悪影響を及ぼすだけでなく、地球環境への悪影響も無視できない。ガソリンエンジン排ガスの主要な有害物質はＨＣ、ＣＯおよび窒素酸化物（以下ＮＯｘと記載）であり、ディーゼルエンジン排ガスではさらにＰＭが加わる。現在、排ガス中の有害物質には厳しい排出量規制が実施されているが、今後さらにその排出量低減が望まれており、エンジンの改良に加えて、これら規制物質を排ガス後処理装置によって低減する技術が必要とされている。   Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful substances, which not only have a negative effect on the human body, but also have a negative impact on the global environment. The main harmful substances in gasoline engine exhaust gas are HC, CO and nitrogen oxides (hereinafter referred to as NOx), and PM is further added to diesel engine exhaust gas. Currently, strict emission regulations are being implemented for harmful substances in exhaust gas, but further reduction of emissions is desired in the future, and in addition to engine improvements, these restricted substances will be reduced by exhaust gas aftertreatment devices. Technology is needed.

ＰＭ対策としては、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦと記載）で捕集し、ＰＭが蓄積して圧力損失が増大した場合は、ＰＭを燃焼させて除去する、などの方法がある。ＤＰＦには、例えばコージェライト製のウォールフロー型ハニカムフィルタなどが広く用いられている。   As a measure against PM, there is a method of collecting with a diesel particulate filter (hereinafter referred to as DPF) and burning and removing PM when PM accumulates and pressure loss increases. As the DPF, for example, a wall flow type honeycomb filter made of cordierite is widely used.

ウォールフロー型ハニカムフィルタは、例えば、次のような構造を有する。   The wall flow type honeycomb filter has, for example, the following structure.

排ガス流入口側から出口側に向かって多孔質壁で区切られた多数の排ガス流路を有し、その排ガス流路は出口側を閉塞した流入流路と、入口側を閉塞した流出流路とがあり、流入流路は少なくとも一つの流出流路と多孔質壁を共有している。排ガスは流入流路に流れ込み、排ガス流路を構成する多孔質壁を通過して流出流路へ移動し、流出流路から排出される。この過程で排ガスからＰＭが濾過される。   The exhaust gas flow path has a large number of exhaust gas flow paths partitioned by a porous wall from the exhaust gas flow inlet side to the outlet side, and the exhaust gas flow path includes an inflow flow path that closes the outlet side, and an outflow flow path that closes the inlet side. The inflow channel shares a porous wall with at least one outflow channel. The exhaust gas flows into the inflow channel, passes through the porous wall constituting the exhaust gas channel, moves to the outflow channel, and is discharged from the outflow channel. In this process, PM is filtered from the exhaust gas.

蓄積したＰＭを燃焼する方法には、ＤＰＦに触媒を担持し、その触媒作用によって燃焼する方法があり、白金（以下Ｐｔと記載）やパラジウム（以下Ｐｄと記載）と言った貴金属を含む触媒が広く利用されている。さらに排ガス流路において、ＤＰＦの上流側に貴金属等を含む酸化触媒を配置して、排ガス中の一酸化窒素（以下ＮＯと記載）を二酸化窒素（以下ＮＯ2と記載）に酸化し、このＮＯ2の酸化力により、ＤＰＦに蓄積したＰＭを燃焼する方法がよく知られている（特許文献１参照）。またこの触媒作用によって、ＰＭと同時に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害ガス成分を浄化することも可能である。
特開平１−３１８７１５号公報 As a method of burning the accumulated PM, there is a method in which a catalyst is supported on a DPF and burned by its catalytic action. A catalyst containing a noble metal such as platinum (hereinafter referred to as Pt) or palladium (hereinafter referred to as Pd) is used. Widely used. Further in the exhaust gas flow path, and arranged an oxidation catalyst comprising a noble metal on the upstream side of the DPF, by oxidizing the nitrogen monoxide in the exhaust gas (hereinafter referred to as NO) into nitrogen dioxide (hereinafter NO 2 as described), the NO A method of burning PM accumulated in the DPF with the oxidizing power of 2 is well known (see Patent Document 1). Moreover, it is also possible to purify harmful gas components such as HC, CO, and NOx simultaneously with PM by this catalytic action.
JP-A-1-318715

このような従来の排ガス浄化方法には、以下の課題があった。   Such conventional exhaust gas purification methods have the following problems.

特許文献１記載の排ガス浄化方法は、ＤＰＦに捕集されたＰＭをＮＯ2の酸化力を利用して燃焼するため、酸化触媒で多量のＮＯをＮＯ2に酸化する必要があり、Ｐｔ等の高価な貴金属を多く使用しなければならなかった。 Exhaust gas purification method of Patent Document 1, for burning PM collected in the DPF by utilizing the oxidizing power of the NO 2, it is necessary to oxidize a large amount of NO to NO 2 by the oxidation catalyst, such as Pt A lot of expensive precious metals had to be used.

またＮＯ2の酸化力を利用したＰＭの燃焼性能は、ＰＭを十分に燃焼除去できるほど高くなく、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることは困難だった。 The combustion performance of PM using oxidizing power of NO 2 is not high enough to be burned and removed PM, it was difficult to continuously reproduce the DPF in engine operating conditions throughout.

また排ガス流路において、常に酸化触媒がＤＰＦの上流側に配置されているため、酸化触媒における貴金属表面がＰＭによって覆われることで酸化力が低下したり、劣化が早まったりするおそれがあった。   Further, since the oxidation catalyst is always arranged on the upstream side of the DPF in the exhaust gas flow path, there is a possibility that the oxidation power is lowered or the deterioration is accelerated because the noble metal surface in the oxidation catalyst is covered with PM.

また、排ガスがＤＰＦに対して常に一方向から流入するため、排ガス中に含まれる灰分等の不燃成分がＤＰＦにおける触媒表面を覆って酸化力が低下したり劣化が早まったりするおそれがあった。   Further, since the exhaust gas always flows into the DPF from one direction, incombustible components such as ash contained in the exhaust gas may cover the catalyst surface in the DPF and the oxidation power may be reduced or the deterioration may be accelerated.

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、少量の貴金属で高いＨＣ、ＣＯの酸化活性と高いＰＭ燃焼性能を長期に渡って発揮し、かつエンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができる排ガス浄化方法および排ガス浄化装置の提供を目的とする。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and exhibits high HC, CO oxidation activity and high PM combustion performance over a long period of time with a small amount of noble metal, and continuously regenerates DPF over the entire engine operating conditions. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification method and an exhaust gas purification device that can be used.

本発明の排ガス浄化触媒は上記目的を達成するために、本発明が講じた第１の課題解決手段は、本発明の排ガス浄化方法は、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the exhaust gas purification catalyst of the present invention is a first problem solving means provided by the present invention, in which the exhaust gas purification method of the present invention comprises a metal oxide, an alkali metal sulfate and / or an alkali. A first exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a sulfate of earth metal and a second exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal are arranged, and the exhaust gas purification filter is arranged according to the exhaust gas properties. The first inflow is switched between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter, and the inflow destination of the exhaust gas is controlled.

また、第２の課題解決手段は、排ガス流路入口の排ガス温度を検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えることを特徴とするものである。   The second problem-solving means is characterized in that the exhaust gas temperature at the inlet of the exhaust gas passage is detected and the first inflow of the exhaust gas is switched between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter. It is.

また、第３の課題解決手段は、ディーゼルエンジンの排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とするものである。   According to a third means for solving the problem, an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate is supported in an exhaust gas passage of a diesel engine. Exhaust gas purification filter and a second exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal, and the first inflow of exhaust gas is sent to the first exhaust gas purification filter or the second exhaust gas according to the diesel engine operating conditions. It is characterized by switching the purification filter to control the inflow destination of the exhaust gas.

また、第４の課題解決手段は、エンジン回転数とトルクとを検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えることを特徴とするものである。   The fourth problem solving means is characterized by detecting the engine speed and torque and switching the first inflow of exhaust gas between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter. is there.

また、第５の課題解決手段は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とするものである。   The fifth problem-solving means is characterized in that the metal oxide contains copper.

また、第６の課題解決手段は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。   The sixth problem-solving means is characterized in that the metal oxide contains at least one of vanadium and molybdenum.

また、第７の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とするものである。   The seventh problem-solving means is characterized in that the metal oxide contains copper and vanadium.

また、第８の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とするものである。   The eighth problem-solving means is characterized in that the metal oxide contains copper and molybdenum.

また、第９の課題解決手段は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。   A ninth problem solving means is a metal oxide containing copper and vanadium, wherein a part of the copper is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, It is characterized by substituting one or more of cesium, barium, molybdenum, and tungsten.

また、第１０の課題解決手段は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするもものである。   The tenth problem solving means is a metal oxide containing copper and vanadium, wherein a part of vanadium is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, It is characterized by being substituted with one or more of cesium, barium, molybdenum, and tungsten.

また、第１１の課題解決手段は、銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。   The eleventh problem solving means is a metal oxide containing copper and molybdenum, wherein a part of the molybdenum is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, It is characterized by substituting one or more of cesium, barium, and tungsten.

また、第１２の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。   A twelfth problem solving means is characterized in that the alkali metal sulfate contains one or more of lithium, sodium, potassium, and cesium.

また、第１３の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とするものである。   The thirteenth problem solving means is characterized in that the alkali metal sulfate contains cesium.

また、第１４の課題解決手段は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。   The fourteenth problem solving means is characterized in that the alkaline earth metal sulfate contains one or more of calcium, strontium, and barium.

また、第１５の課題解決手段は、貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。   A fifteenth problem solving means is characterized in that the noble metal contains one or more of rhodium, palladium, iridium, and platinum.

また、第１６の課題解決手段は、貴金属を含む排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とするものである。   A sixteenth problem solving means is characterized in that the exhaust gas purifying catalyst containing a noble metal contains at least one of silica, zirconia, titania, silica alumina, alumina and zeolite.

また、第１７の課題解決手段は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とするものである。   The seventeenth problem solving means is a first exhaust gas purification in which an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate is supported in the exhaust gas passage. A filter and a second exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal are arranged, and means for detecting the exhaust gas properties and the first inflow of exhaust gas is a first exhaust gas purification filter or a second exhaust gas purification filter And switching means for switching between them.

また、第１８の課題解決手段は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とするものである。   Further, an eighteenth problem solving means is a first exhaust gas purification in which an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate is supported in the exhaust gas passage. A filter and a second exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal; means for detecting a diesel engine operating condition; and the first inflow of exhaust gas from the first exhaust gas purification filter or the second exhaust gas And switching means for switching between the purification filters.

また、第１９の課題解決手段は、切替え手段が、少なくとも二つ以上の切替え弁であることを特徴とするものである。   The nineteenth problem solving means is characterized in that the switching means is at least two switching valves.

また、第２０の課題解決手段は、切替え弁が、電動、油圧駆動、空圧駆動のいずれか一つ以上の手段であることを特徴とするものである。   A twentieth problem solving means is characterized in that the switching valve is at least one of electric, hydraulic drive, and pneumatic drive.

本発明によれば、少量の貴金属で高いＨＣ、ＣＯの酸化活性と高いＰＭ燃焼性能を長期に渡って発揮し、かつエンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができる排ガス浄化方法および排ガス浄化装置を提供することができる。   According to the present invention, an exhaust gas purification method and exhaust gas purification that can exhibit high HC, CO oxidation activity and high PM combustion performance over a long period of time with a small amount of noble metal and can continuously regenerate DPF over the entire engine operating conditions. An apparatus can be provided.

本発明の請求項１記載の発明は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 1 of the present invention is the first exhaust gas in which an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate is supported in the exhaust gas passage. A purification filter and a second exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal are arranged, and the first inflow of exhaust gas is determined as the first exhaust gas purification filter or the second exhaust gas purification filter according to the exhaust gas properties. The exhaust gas purifying method is characterized by controlling the inflow destination of the exhaust gas by switching.

金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタは、ＤＰＦに捕集されたＰＭを担持した排ガス浄化触媒によって十分に燃焼除去し、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができるようになる。   A first exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate is an exhaust gas purification catalyst carrying PM collected in a DPF. Thus, the DPF can be sufficiently burned and removed, and the DPF can be continuously regenerated throughout the engine operating conditions.

また、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタは、ＰＭを燃焼するためのＮＯ2を生成する必要が無くなるため、Ｐｔ等の貴金属の使用量を低減しても高いＨＣ、ＣＯの酸化活性を発揮し、安価な排ガス浄化方法になる。 In addition, since the second exhaust gas purification filter carrying the exhaust gas purification catalyst containing the noble metal does not need to generate NO 2 for burning PM, even if the amount of noble metal such as Pt is reduced, high HC, Demonstrates CO oxidation activity and is an inexpensive exhaust gas purification method.

また、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入先を切替えることによって、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの触媒機能を十分に発揮することができるようになる。ここで、排ガス性状とは、排ガス温度や排ガス成分濃度のことであり、排ガス性状によって最初の流入先を切替えることで以下のような効果が得られる。   Further, by switching the first inflow destination of the exhaust gas according to the exhaust gas properties, the catalytic functions of the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter can be sufficiently exhibited. Here, the exhaust gas properties are exhaust gas temperature and exhaust gas component concentration, and the following effects can be obtained by switching the first inflow destination depending on the exhaust gas properties.

排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以下の状態やＨＣ、ＣＯ濃度が高い状態の時には、排ガスの最初の流入先を第二の排ガス浄化フィルタに切替えると良く、この温度域では熱力学的平衡の関係からＮＯ2が生成しやすいため、酸化触媒で生成したＮＯ2を利用してＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになるし、酸化触媒でＨＣ、ＣＯを酸化して生成した燃焼熱で排ガス温度が上昇し、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになる。 When the exhaust gas temperature is between 300 ° C and 350 ° C or lower, or when the HC and CO concentrations are high, the first inflow destination of the exhaust gas should be switched to the second exhaust gas purification filter. Because NO 2 is easily generated from the relationship, it becomes possible to assist the combustion of PM trapped in the DPF using NO 2 generated by the oxidation catalyst, and oxidize HC and CO with the oxidation catalyst. The exhaust gas temperature rises due to the combustion heat generated in this way, and combustion of PM collected in the DPF can be assisted.

排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以上の高い状態やＨＣ、ＣＯ濃度が低い状態の時には、熱力学的平衡の関係からＮＯ2は生成しにくいし、ＨＣ、ＣＯを酸化して生成する燃焼熱もあまり期待できないため、排ガスの最初の流入先を第一の排ガス浄化フィルタに切替えると良く、この温度域では第一の排ガス浄化フィルタによって高いＰＭ燃焼活性を発揮されるし、第二の排ガス浄化フィルタにＰＭが流入しないため貴金属がＰＭに曝されることが無くなり、酸化力を維持し、劣化を抑制することができるようになる。 When the exhaust gas temperature is high from 300 ° C to 350 ° C or higher, or when the HC and CO concentrations are low, NO 2 is difficult to generate due to the thermodynamic equilibrium, and the combustion heat generated by oxidizing HC and CO Therefore, it is better to switch the first inflow destination of the exhaust gas to the first exhaust gas purification filter. In this temperature range, the first exhaust gas purification filter exhibits high PM combustion activity, and the second exhaust gas purification filter. Since PM does not flow into the filter, noble metal is not exposed to PM, so that the oxidizing power can be maintained and deterioration can be suppressed.

なお、ここで用いる排ガス温度とは第一の排ガス浄化フィルタあるいは第二の排ガス浄化フィルタに乳流する直前の排ガス温度であり、エンジン排出直後の排ガス温度ではない。   The exhaust gas temperature used here is the exhaust gas temperature immediately before milk flowing into the first exhaust gas purification filter or the second exhaust gas purification filter, and is not the exhaust gas temperature immediately after engine discharge.

また、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を切替えることで、切替え毎にＤＰＦに流入する排ガスの方向が変わるため、ＤＰＦに担持した触媒表面に堆積した排ガスに含まれる灰分等の不燃成分を排気へと除去し、酸化力を維持できるようになり、灰分等の不燃成分と触媒成分の反応による触媒機能劣化を抑制することができるようになる。   In addition, by switching the first inflow of exhaust gas according to the exhaust gas properties, the direction of the exhaust gas flowing into the DPF changes every time switching is performed, so incombustible components such as ash contained in the exhaust gas accumulated on the catalyst surface carried on the DPF It becomes possible to remove the exhaust gas and maintain the oxidizing power, and to suppress the deterioration of the catalyst function due to the reaction between the non-combustible component such as ash and the catalyst component.

第一の排ガス浄化フィルタに関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。   With regard to the first exhaust gas purification filter, the catalytic activity of the metal oxide can be enhanced by the coexistence of the metal oxide and the alkali metal sulfate and / or the alkaline earth metal sulfate. Therefore, the PM collected by the filter can be burned and removed at about the exhaust gas temperature.

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて熱的に安定であり、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、リチウム（以下Ｌｉと記載）、ナトリウム（以下Ｎａと記載）、カリウム（以下Ｋと記載）、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（以下Ｃａと記載）、ストロンチウム（以下Ｓｒと記載）、バリウム（以下Ｂａと記載）を用いることができる。   Alkali metal sulfates and / or alkaline earth metal sulfates are more thermally stable than nitrates, acetates, carbonates, chlorides and oxides, and are resistant to sulfur oxides. Excellent toxicity. Therefore, high catalytic activity for PM can be maintained over a long period of time. Here, as the alkali metal, lithium (hereinafter referred to as Li), sodium (hereinafter referred to as Na), potassium (hereinafter referred to as K), or Cs can be used. As alkaline earth metals, calcium (hereinafter referred to as Ca), strontium (hereinafter referred to as Sr), and barium (hereinafter referred to as Ba) can be used.

第二の排ガス浄化フィルタに関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭに含まれるＳＯＦ分、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い無機酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。   Regarding the second exhaust gas purification filter, the noble metal has an action of dissociating oxygen molecules adsorbed on the surface thereof, and can generate active oxygen that oxidizes SOF, HC, CO, etc. contained in PM. Since noble metals have high affinity with the generated active oxygen, there is a drawback that even if active oxygen with high reactivity is generated, it is stored on the surface of the noble metal, but inorganic oxides with low affinity with active oxygen are near the noble metal. By coexisting with, active oxygen can be supplied efficiently.

本発明の請求項２記載の発明は、排ガス流路入口の排ガス温度を検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 2 of the present invention is an exhaust gas purification method for detecting the exhaust gas temperature at the exhaust gas passage inlet and switching the first inflow of the exhaust gas between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter. .

排ガス温度は熱電対によって簡便に精度良くリアルタイム検知が可能なため排ガスの流入を切替える動作に素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する制御を実現することができるようになる。   Since the exhaust gas temperature can be detected easily and accurately in real time by a thermocouple, it is possible to quickly feed back to the operation of switching the inflow of exhaust gas, and to realize control that well follows changes in exhaust gas properties.

本発明の請求項３記載の発明は、ディーゼルエンジンの排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とする排ガス浄化方法である。   According to a third aspect of the present invention, an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate is supported in an exhaust gas passage of a diesel engine. One exhaust gas purification filter and a second exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal are arranged, and the first inflow of exhaust gas is sent to the first exhaust gas purification filter or the second exhaust gas according to the diesel engine operating conditions. An exhaust gas purification method comprising controlling an exhaust gas inflow destination by switching an exhaust gas purification filter.

ディーゼルエンジン運転条件によって排ガス性状が決まるため、これら条件を検知して排ガスの流入を切替える動作に素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する制御を実現することができるようになる。   Since the exhaust gas properties are determined depending on the diesel engine operating conditions, it is possible to realize a control that detects these conditions and feeds back quickly to the operation of switching the inflow of the exhaust gas, and follows the change in the exhaust gas properties well.

本発明の請求項４記載の発明は、エンジン回転数とトルクとを検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 4 of the present invention is an exhaust gas purification method for detecting the engine speed and torque and switching the first inflow of exhaust gas between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter.

ディーゼルエンジン運転条件は、一般的にエンジン回転数とトルクの組み合わせで決まるが、エンジン回転数とトルクは、それぞれクランク角センサ、アクセル開度センサによって容易に精度良くリアルタイム検知が可能であり、これらを検知して排ガスの流入を切替える動作に素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する制御を実現することができるようになる。   Diesel engine operating conditions are generally determined by the combination of engine speed and torque, but the engine speed and torque can be detected in real time easily and accurately by the crank angle sensor and accelerator position sensor, respectively. It is possible to realize a control that quickly detects the change in exhaust gas inflow and quickly follows the change in the exhaust gas properties.

なお、エンジン回転数とトルク以外にも、排ガス性状を適正管理するためには冷却水温や酸素濃度、各部温度、各部排圧などの条件を考慮する必要が有り、これらを検知してフィードバックしてもよい。   In addition to engine speed and torque, it is necessary to consider conditions such as cooling water temperature, oxygen concentration, each part temperature, and each part exhaust pressure in order to properly manage exhaust gas properties. Also good.

本発明の請求項５記載の発明は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 5 of the present invention is the exhaust gas purification method characterized in that the metal oxide contains copper.

この構成によって、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and burn PM.

銅は２価と１価の価数をとり、銅の酸化物としては、ＣｕＯ（２価）とＣｕ2Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えて酸化させることができる。１価へと還元された酸化銅は排ガス中の酸素によって容易に酸化され２価の状態に戻るため、この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 Copper takes bivalent and monovalent valences, and CuO (divalent) and Cu 2 O (monovalent) exist as copper oxides. When changing from divalent to monovalent, Oxygen can be applied to PM to oxidize it. Since the copper oxide reduced to monovalent is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas and returns to the divalent state, PM can be continuously oxidized and burned by this repetition.

本発明の請求項６記載の発明は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 6 of the present invention is the exhaust gas purification method characterized in that the metal oxide contains one or more of vanadium and molybdenum.

この構成によって、バナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことで、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and burn PM by including one or more of vanadium and molybdenum.

バナジウムは１価、２価、３価、４価、５価と多くの価数をとり、バナジウムの酸化物としては、Ｖ2Ｏ（１価）、Ｖ2Ｏ2（２価）、Ｖ2Ｏ3（３価）、Ｖ2Ｏ4（４価）、Ｖ2Ｏ5（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化バナジウムは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 Vanadium is monovalent, bivalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent, and vanadium oxides include V 2 O (monovalent), V 2 O 2 (divalent), and V 2. O 3 (trivalent), V 2 O 4 (tetravalent), and V 2 O 5 (pentavalent) exist, and when changing to a low valence, oxygen is applied to the particulates to oxidize them. it can. Since vanadium oxide reduced to a low valence is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas, the repetition of this makes it possible to oxidize and burn PM continuously.

モリブデンは２価、３価、４価、５価、６価と多くの価数をとり、モリブデンの酸化物としては、ＭｏＯ（２価）、Ｍｏ2Ｏ3（３価）、ＭｏＯ2（４価）、Ｍｏ2Ｏ5（５価）、ＭｏＯ3（６価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化モリブデンは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。 Molybdenum has many valences such as divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent, and molybdenum oxides include MoO (divalent), Mo 2 O 3 (trivalent), and MoO 2 (4 Valence), Mo 2 O 5 (pentavalent), and MoO 3 (hexavalent), and oxygen can be oxidized by giving oxygen between atoms to PM when changing to a low valence. Since molybdenum oxide reduced to a low valence is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas, PM can be continuously oxidized and burned by this repetition.

本発明の請求項７記載の発明は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 7 of the present invention is the exhaust gas purifying method, wherein the metal oxide contains copper and vanadium.

この構成によって、銅およびバナジウムを含むことで、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。   By including copper and vanadium by this configuration, it becomes possible to efficiently oxidize and burn PM, and to provide an exhaust gas purification filter having excellent durability.

銅およびバナジウムの複合酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造は非常に安定化するため、原子間の酸素を安定的にＰＭに与えて酸化させることができるようになる。 Various composite oxides of copper and vanadium exist, but the crystal structure of CuV 2 O 6 is particularly stabilized, so that oxygen between atoms can be stably given to PM to be oxidized.

また、ＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造をとることで、熱的に非常に安定となり耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。 In addition, by taking the crystalline structure of CuV 2 O 6, the exhaust gas purification filter which is excellent in durability becomes thermally very stable.

本発明の請求項８記載の発明は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 8 of the present invention is the exhaust gas purifying method characterized in that the metal oxide contains copper and molybdenum.

この構成によって、銅およびモリブデンを含むことでＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and combust PM by containing copper and molybdenum, and the exhaust gas purification filter has excellent durability.

本発明の請求項９記載の発明は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 9 of the present invention is a metal oxide containing copper and vanadium, wherein a part of copper is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium An exhaust gas purifying method characterized by substituting one or more of cesium, barium, molybdenum, and tungsten.

この構成によって、銅の一部を他の金属に置換することでＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and burn PM by replacing a part of copper with another metal.

銅の一部を銅の大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にＰＭに酸素を与えて酸化させることができるようになる。   By substituting a part of copper with another metal having a size different from that of copper, the crystal structure of a part of the composite oxide of copper and vanadium is destroyed, and oxygen entry / exit between atoms is promoted, so that it is efficiently converted to PM Oxygen can be applied to oxidize.

本発明の請求項１０記載の発明は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 10 of the present invention is a metal oxide containing copper and vanadium, wherein a part of vanadium is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium An exhaust gas purifying method characterized by substituting one or more of cesium, barium, molybdenum, and tungsten.

この構成によって、バナジウムの一部を他の金属に置換することでＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and burn PM by replacing part of vanadium with another metal.

バナジウムの一部をバナジウムの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にＰＭに酸素を与えて酸化させることができるようになる。   By substituting a part of vanadium with another metal having a size different from that of vanadium, the crystal structure of a part of the composite oxide of copper and vanadium is broken, and oxygen in / out between atoms is promoted, so that it is efficiently converted into PM. Oxygen can be applied to oxidize.

本発明の請求項１１記載の発明は、銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化方法である。   According to the eleventh aspect of the present invention, in the metal oxide containing copper and molybdenum, a part of the molybdenum is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium. An exhaust gas purifying method characterized in that any one or more of cesium, barium, and tungsten is substituted.

この構成によって、モリブデンの一部を他の金属に置換することでＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and burn PM by replacing part of the molybdenum with another metal.

モリブデンの一部をモリブデンの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とモリブデンの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にＰＭに酸素を与えて酸化させることができるようになる。   By substituting a part of molybdenum with another metal having a size different from that of molybdenum, the crystal structure of a part of the composite oxide of copper and molybdenum is broken, and oxygen entry / exit between atoms is promoted. Oxygen can be applied to oxidize.

本発明の請求項１２記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 12 of the present invention is the exhaust gas purification method characterized in that the alkali metal sulfate contains at least one of lithium, sodium, potassium, and cesium.

この構成によって、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and burn PM.

アルカリ金属の硫酸塩はそれ自体、化学的に安定なためＰＭに対する燃焼活性は低いが、金属酸化物が共存することによって容易にアルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物を離脱させ、ＰＭに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化し、直ちにＰＭを酸化させることができる。アルカリ金属は排ガス中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩となる。この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。   Alkali metal sulfate itself is chemically stable and therefore has low combustion activity for PM. However, the presence of metal oxide easily causes sulfur oxide to be released from the alkali metal sulfate, and against PM. Changes to highly active alkali metal oxides, hydroxides, and carbonates can immediately oxidize PM. The alkali metal quickly reacts with the sulfur oxide in the exhaust gas to form a stable alkali metal sulfate. By repeating this, PM can be oxidized and burned continuously.

また、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムを選択することで高価なルビジウムと比べて安価な材料であるため、安価な排ガス浄化フィルタとなる。   Moreover, since lithium, sodium, potassium, and cesium are selected as the alkali metal, the material is less expensive than expensive rubidium, and therefore, an inexpensive exhaust gas purification filter is obtained.

本発明の請求項１３記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 13 of the present invention is the exhaust gas purification method, wherein the alkali metal sulfate contains cesium.

この構成によって、アルカリ金属としてセシウムとすることで、ＰＭの燃焼効率を最大化することが可能になる。   With this configuration, the combustion efficiency of PM can be maximized by using cesium as the alkali metal.

セシウムはアルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素が生成しＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。また、融点の低いセシウム化合物へと変化することで、ＰＭとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。   Cesium exhibits the strongest reducing ability among alkali metals and easily gives outermost electrons, so that active oxygen is generated and PM can be oxidized and burned efficiently. Moreover, it is thought that adhesiveness with PM improves by changing to a cesium compound with a low melting | fusing point, and catalyst combustion activity improves as a result.

本発明の請求項１４記載の発明は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 14 of the present invention is the exhaust gas purification method, wherein the alkaline earth metal sulfate contains one or more of calcium, strontium and barium.

この構成によって、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and burn PM.

金属酸化物にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの硫酸塩のいずれか一つ以上を加えることによって、金属酸化物単独の触媒活性よりも向上させることができる。   By adding at least one of calcium, strontium and barium sulfates to the metal oxide, the catalytic activity of the metal oxide alone can be improved.

アルカリ土類金属の硫酸塩と金属酸化物が共存することによって、融点の低いアルカリ土類金属化合物へと変化することで、ＰＭとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。   The coexistence of alkaline earth metal sulfate and metal oxide is considered to change to an alkaline earth metal compound having a low melting point, thereby improving adhesion with PM and consequently improving catalytic combustion activity. It is done.

本発明の請求項１５記載の発明は、貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 15 of the present invention is the exhaust gas purifying method, wherein the noble metal contains one or more of rhodium, palladium, iridium and platinum.

この構成によって、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、排ガス中のガス成分をも酸化させることができるようになる。   With this configuration, it is possible to efficiently oxidize and combust PM and to oxidize gas components in the exhaust gas.

貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭのみならず排ガス中のガス成分を強く酸化させる活性酸素原子を生成させることができる。しかしながら、貴金属は生成した活性酸素原子との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素原子を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素原子との親和性の低い金属酸化物が貴金属近傍に共存することによって貴金属で生成した活性酸素原子を効率良くＰＭへ与えて酸化させることができるようになる。   The noble metal has an action of dissociating oxygen molecules adsorbed on its surface, and can generate active oxygen atoms that strongly oxidize not only PM but also gas components in exhaust gas. However, since noble metals have a high affinity with the generated active oxygen atoms, there is a disadvantage that even if active oxygen atoms with high reactivity are generated, they are stored on the surface of the noble metal, but a metal with a low affinity with active oxygen atoms. When the oxide coexists in the vicinity of the noble metal, active oxygen atoms generated from the noble metal can be efficiently supplied to the PM to be oxidized.

また、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金は高価なルテニウムやオスミウムと比較して、安価な材料であり、結果として安価な排ガス浄化フィルタとなる。   In addition, rhodium, palladium, iridium, and platinum are inexpensive materials compared to expensive ruthenium and osmium, and as a result, an inexpensive exhaust gas purification filter is obtained.

本発明の請求項１６記載の発明は、貴金属を含む排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。   The invention according to claim 16 of the present invention is an exhaust gas purification method characterized in that the exhaust gas purification catalyst containing a noble metal contains at least one of silica, zirconia, titania, silica alumina, alumina and zeolite. .

この構成によって、貴金属を含む排ガス浄化触媒が、触媒担体としてシリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、一つ以上を含んでいるため、表面積の大きな触媒担体に貴金属などの触媒を分散して担持することができ、貴金属の表面積を大きく保持することが可能になるため、ＰＭや有害ガス成分の酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタが得られる。   With this configuration, the exhaust gas purifying catalyst containing a noble metal contains one or more of silica, zirconia, titania, silica alumina, alumina, and zeolite as a catalyst carrier. Since it can be dispersed and supported and the surface area of the noble metal can be kept large, an exhaust gas purification filter having high oxidation combustion performance of PM and harmful gas components can be obtained.

また、排ガス中の有害ガス成分が、触媒担体の細孔内に吸着・濃縮されることによって貴金属との接触確率が向上し、それによって酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタが得られる。   Further, the harmful gas component in the exhaust gas is adsorbed and concentrated in the pores of the catalyst carrier, whereby the contact probability with the noble metal is improved, thereby obtaining an exhaust gas purification filter having high oxidation combustion performance.

また、触媒担体としてシリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、一つ以上を含んでいるため、耐熱性の高い触媒担体に貴金属などの触媒を分散して担持することができ、ディーゼルエンジンから排出される高温の排ガスに長時間曝されても、触媒担体の表面積低下が少ないため、貴金属などの触媒の表面積も大きく保持することが可能になるため、耐熱性の高い排ガス浄化フィルタが得られる。   In addition, since the catalyst carrier contains one or more of silica, zirconia, titania, silica alumina, alumina, and zeolite, it is possible to disperse and carry a catalyst such as a noble metal on a highly heat-resistant catalyst carrier, Even if it is exposed to high-temperature exhaust gas discharged from a diesel engine for a long time, since the surface area of the catalyst carrier is small, it is possible to maintain a large surface area of the catalyst such as precious metal, so the exhaust gas purification filter has high heat resistance. Is obtained.

本発明の請求項１７記載の発明は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とする排ガス浄化装置である。   The invention according to claim 17 of the present invention is the first exhaust gas carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate in the exhaust gas passage. A purification filter and a second exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal are arranged, and means for detecting exhaust gas properties and the first inflow of exhaust gas is either the first exhaust gas purification filter or the second exhaust gas purification It is an exhaust gas purification apparatus characterized by having a switching means for switching between filters.

この構成によって、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタは、ＤＰＦに捕集されたＰＭを担持した排ガス浄化触媒によって十分に燃焼除去し、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができるようになる。   With this configuration, the first exhaust gas purification filter carrying the exhaust gas purification catalyst containing the metal oxide and the alkali metal sulfate and / or the alkaline earth metal sulfate carries the PM collected in the DPF. Thus, the exhaust gas purification catalyst can be sufficiently burned and removed, and the DPF can be continuously regenerated over the entire engine operating conditions.

また、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタは、ＰＭを燃焼するためのＮＯ2を生成する必要が無くなるため、Ｐｔ等の貴金属の使用量を低減しても高いＨＣ、ＣＯの酸化活性を発揮し、安価な排ガス浄化装置になる。 In addition, since the second exhaust gas purification filter carrying the exhaust gas purification catalyst containing the noble metal does not need to generate NO 2 for burning PM, even if the amount of noble metal such as Pt is reduced, high HC, Demonstrates CO oxidation activity, resulting in an inexpensive exhaust gas purification device.

また、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入先を瞬時に切替えることによって、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの触媒機能を十分に発揮することができるようになる。ここで、排ガス性状とは、排ガス温度や排ガス成分濃度のことであり、排ガス性状によって最初の流入先を切替えることで以下のような効果が得られる。   Moreover, the catalytic function of the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter can be sufficiently exhibited by instantaneously switching the first inflow destination of the exhaust gas according to the exhaust gas properties. Here, the exhaust gas properties are exhaust gas temperature and exhaust gas component concentration, and the following effects can be obtained by switching the first inflow destination depending on the exhaust gas properties.

排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以下の状態やＨＣ、ＣＯ濃度が高い状態の時には、排ガスの最初の流入先を第二の排ガス浄化フィルタに切替えると良く、この温度域では熱力学的平衡の関係からＮＯ2が生成しやすいため、酸化触媒で生成したＮＯ2を利用してＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになるし、酸化触媒でＨＣ、ＣＯを酸化して生成した燃焼熱で排ガス温度が上昇し、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになる。 When the exhaust gas temperature is between 300 ° C and 350 ° C or lower, or when the HC and CO concentrations are high, the first inflow destination of the exhaust gas should be switched to the second exhaust gas purification filter. Because NO 2 is easily generated from the relationship, it becomes possible to assist the combustion of PM trapped in the DPF using NO 2 generated by the oxidation catalyst, and oxidize HC and CO with the oxidation catalyst. The exhaust gas temperature rises due to the combustion heat generated in this way, and combustion of PM collected in the DPF can be assisted.

排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以上の高い状態やＨＣ、ＣＯ濃度が低い状態の時には、熱力学的平衡の関係からＮＯ2は生成しにくいし、ＨＣ、ＣＯを酸化して生成する燃焼熱もあまり期待できないため、排ガスの最初の流入先を第一の排ガス浄化フィルタに切替えると良く、この温度域では第一の排ガス浄化フィルタによって高いＰＭ燃焼活性を発揮されるし、第二の排ガス浄化フィルタにＰＭが流入しないため貴金属がＰＭに曝されることが無くなり、酸化力を維持し、劣化を抑制することができるようになる。 When the exhaust gas temperature is high from 300 ° C to 350 ° C or higher, or when the HC and CO concentrations are low, NO 2 is not easily generated due to the thermodynamic equilibrium, and combustion heat is generated by oxidizing HC and CO. However, it is better to switch the first inflow destination of the exhaust gas to the first exhaust gas purification filter. In this temperature range, the first exhaust gas purification filter exhibits high PM combustion activity and the second exhaust gas purification filter. Since PM does not flow into the filter, noble metal is not exposed to PM, so that the oxidizing power can be maintained and deterioration can be suppressed.

また、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を切替えることで、切替え毎にＤＰＦに流入する排ガスの方向が変わるため、ＤＰＦに担持した触媒表面に堆積した排ガスに含まれる灰分等の不燃成分を排気へと除去し、酸化力を維持できるようになり、灰分等の不燃成分と触媒成分の反応による触媒機能劣化を抑制することができるようになる。   In addition, by switching the first inflow of exhaust gas according to the exhaust gas properties, the direction of the exhaust gas flowing into the DPF changes every time switching is performed, so incombustible components such as ash contained in the exhaust gas accumulated on the catalyst surface carried on the DPF It becomes possible to remove the exhaust gas and maintain the oxidizing power, and to suppress the deterioration of the catalyst function due to the reaction between the non-combustible component such as ash and the catalyst component.

第一の排ガス浄化フィルタに関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。   With regard to the first exhaust gas purification filter, the catalytic activity of the metal oxide can be enhanced by the coexistence of the metal oxide and the alkali metal sulfate and / or the alkaline earth metal sulfate. Therefore, the PM collected by the filter can be burned and removed at about the exhaust gas temperature.

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて熱的に安定であり、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、リチウム（以下Ｌｉと記載）、ナトリウム（以下Ｎａと記載）、カリウム（以下Ｋと記載）、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（以下Ｃａと記載）、ストロンチウム（以下Ｓｒと記載）、バリウム（以下Ｂａと記載）を用いることができる。   Alkali metal sulfates and / or alkaline earth metal sulfates are more thermally stable than nitrates, acetates, carbonates, chlorides and oxides, and are resistant to sulfur oxides. Excellent toxicity. Therefore, high catalytic activity for PM can be maintained over a long period of time. Here, as the alkali metal, lithium (hereinafter referred to as Li), sodium (hereinafter referred to as Na), potassium (hereinafter referred to as K), or Cs can be used. As alkaline earth metals, calcium (hereinafter referred to as Ca), strontium (hereinafter referred to as Sr), and barium (hereinafter referred to as Ba) can be used.

第二の排ガス浄化フィルタに関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭに含まれるＳＯＦ分、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い無機酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。   Regarding the second exhaust gas purification filter, the noble metal has an action of dissociating oxygen molecules adsorbed on the surface thereof, and can generate active oxygen that oxidizes SOF, HC, CO, etc. contained in PM. Since noble metals have high affinity with the generated active oxygen, there is a drawback that even if active oxygen with high reactivity is generated, it is stored on the surface of the noble metal. By coexisting with, active oxygen can be supplied efficiently.

また、排ガス性状検知手段によって、簡便に精度良くリアルタイム検知し、排ガスの流入を切替える切替え手段に対して素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する排ガス浄化装置を実現することができるようになる。   In addition, the exhaust gas property detection means can realize an exhaust gas purification device that performs real-time detection simply and accurately, provides quick feedback to the switching means for switching the inflow of exhaust gas, and follows the change in the exhaust gas properties well. .

本発明の請求項１８記載の発明は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とする排ガス浄化装置である。   The invention according to claim 18 of the present invention is the first exhaust gas carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate in the exhaust gas passage. A purification filter and a second exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal are arranged to detect the diesel engine operating conditions, and the first inflow of exhaust gas is sent to the first exhaust gas purification filter or the second exhaust gas purification filter. It is an exhaust gas purification device having switching means for switching between exhaust gas purification filters.

この構成によって、ディーゼルエンジン運転条件検知手段によって、簡便に精度良くリアルタイム検知し、排ガスの流入を切替える切替え手段に対して素早くフィードバックし、ディーゼルエンジン運転条件の変化に良く追従する排ガス浄化装置を実現することができるようになる。   With this configuration, the diesel engine operating condition detecting means simply and accurately detects real-time, and quickly feeds back to the switching means for switching the inflow of exhaust gas, thereby realizing an exhaust gas purifying apparatus that well follows changes in the diesel engine operating conditions. Will be able to.

本発明の請求項１９記載の発明は、切替え手段が、少なくとも二つ以上の切替え弁であることを特徴とする排ガス浄化装置である。   According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying apparatus characterized in that the switching means is at least two switching valves.

この構成によって、排ガス性状あるいはディーゼルエンジン運転条件に応じて排ガスの流入を切替える動作を確実かつ瞬時に行い、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの触媒機能を十分に発揮することができるようになる。   With this configuration, the operation of switching the inflow of exhaust gas according to the exhaust gas properties or diesel engine operating conditions can be performed reliably and instantaneously, and the catalytic functions of the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter can be sufficiently exhibited. become able to.

なお、切替え弁はバタフライ弁に特に限るものではなく、シャッター弁等種々のものが適用可能である。   The switching valve is not particularly limited to the butterfly valve, and various types such as a shutter valve can be applied.

本発明の請求項２０記載の発明は、切替え弁が、電動、油圧駆動、空圧駆動のいずれか一つ以上の手段であることを特徴とする排ガス浄化装置である。   The invention according to claim 20 of the present invention is the exhaust gas purifying apparatus characterized in that the switching valve is one or more of electric, hydraulic drive and pneumatic drive.

この構成によって、切替え弁による排ガスの流入を切替える動作を確実かつ瞬時に行い、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの触媒機能を十分に発揮することができるようになる。   With this configuration, the operation of switching the inflow of exhaust gas by the switching valve can be performed reliably and instantaneously, and the catalytic functions of the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter can be sufficiently exhibited.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図１は、本発明に記載の排ガス浄化方法を表した模式図である。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic view showing the exhaust gas purification method according to the present invention.

ディーゼルエンジン１の排ガス２流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタ３と、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタ４とを配置し、排ガス２の状態を検知手段５によって検知し、切替え弁６に信号を送って切替え動作をして、排ガス２の最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタ３か第二の排ガス浄化フィルタ４かを切替えて排ガス２の流入先を制御している。   A first exhaust gas purification filter 3 carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate in the exhaust gas 2 flow path of the diesel engine 1; And a second exhaust gas purification filter 4 carrying an exhaust gas purification catalyst containing the exhaust gas 2, the state of the exhaust gas 2 is detected by the detection means 5, a signal is sent to the switching valve 6 to perform a switching operation, The inflow destination of the exhaust gas 2 is controlled by switching between the first exhaust gas purification filter 3 and the second exhaust gas purification filter 4.

検知手段５としては、排ガス温度を検知する熱電対を用いると良い。また、ＨＣ、ＣＯ濃度を検知するガスセンサを用いると良い。   As the detection means 5, a thermocouple for detecting the exhaust gas temperature may be used. A gas sensor that detects HC and CO concentrations may be used.

第一の排ガス浄化フィルタ３はウォールフロー型ハニカムフィルタであり、排ガス２流入口側から出口側に向かって多孔質壁で区切られた多数の排ガス２流路を有し、その排ガス２流路は出口側を閉塞した流入流路と、入口側を閉塞した流出流路とがあり、流入流路は少なくとも一つの流出流路と多孔質壁を共有している。   The first exhaust gas purification filter 3 is a wall flow type honeycomb filter, and has a large number of exhaust gas 2 flow paths partitioned by a porous wall from the exhaust gas 2 inlet side to the outlet side. There are an inflow channel closed on the outlet side and an outflow channel closed on the inlet side, and the inflow channel shares at least one outflow channel with a porous wall.

すなわち、第一の排ガス浄化フィルタ３は、ＤＰＦとして一般的な構造を有しており、排ガス２流路の入口側と出口側が交互に閉塞され、排ガス２流入口側または出口側の端面から見ると、排ガス２流路が市松模様となるように閉塞されている。排ガス２は流入流路に流れ込み、排ガス２流路を構成する多孔質壁を通過して流出流路へ移動し、流出流路から排出される。この過程で排ガス２からＰＭが濾過される。   That is, the first exhaust gas purification filter 3 has a general structure as a DPF, and the inlet side and the outlet side of the exhaust gas 2 flow path are alternately closed, and viewed from the end face on the exhaust gas 2 inlet side or the outlet side. The exhaust gas 2 flow path is closed so as to have a checkered pattern. The exhaust gas 2 flows into the inflow channel, passes through the porous wall constituting the exhaust gas 2 channel, moves to the outflow channel, and is discharged from the outflow channel. In this process, PM is filtered from the exhaust gas 2.

第一の排ガス浄化フィルタ３には、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む触媒が担持されている。   The first exhaust gas purification filter 3 carries a catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate.

第二の排ガス浄化フィルタ４はフロースルー型ハニカムフィルタであり、排ガス２流入口側から出口側に向かって貫通した多数の多孔質壁からなる排ガス流路を有している。第二の排ガス浄化フィルタ４には、貴金属と、無機酸化物とを含む触媒が担持されている。   The second exhaust gas purification filter 4 is a flow-through type honeycomb filter, and has an exhaust gas flow path including a number of porous walls penetrating from the exhaust gas 2 inlet side toward the outlet side. The second exhaust gas purification filter 4 carries a catalyst containing a noble metal and an inorganic oxide.

図１の構成とすることによって、第一の排ガス浄化フィルタ３は、ＤＰＦに捕集されたＰＭを担持した排ガス浄化触媒によって十分に燃焼除去し、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができる。   With the configuration shown in FIG. 1, the first exhaust gas purification filter 3 can sufficiently burn and remove the exhaust gas purification catalyst carrying PM collected in the DPF and continuously regenerate the DPF over the entire engine operating conditions. it can.

また、第二の排ガス浄化フィルタ４は、ＰＭを燃焼するためのＮＯ2を生成する必要が無くなるため、Ｐｔ等の貴金属の使用量を低減しても高いＨＣ、ＣＯの酸化活性を発揮し、安価な排ガス浄化方法になる。従来の酸化触媒はＤＰＦに捕集されたＰＭをＮＯ2の酸化力を利用して燃焼するため、酸化触媒で多量のＮＯをＮＯ2に酸化する必要があり、貴金属を２ｇ／Ｌ程度（酸化触媒容積当たりの貴金属担持量）必要とするが、本発明においては、０．１ｇ／Ｌから１．０ｇ／Ｌ程度が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌ程度である。０．１ｇ／Ｌ未満だとＨＣ、ＣＯ等の有害ガス成分の酸化活性が不十分となり、１．０ｇ／Ｌ以上だと酸化活性は十分だが、必要以上の貴金属量を担持しており高価なものになって好ましくない。 In addition, since the second exhaust gas purification filter 4 does not need to generate NO 2 for burning PM, it exhibits high HC and CO oxidation activity even if the amount of noble metal such as Pt is reduced, It becomes an inexpensive exhaust gas purification method. Since the conventional oxidation catalyst for combustion by utilizing the oxidizing power of the NO 2 PM collected in DPF, it is necessary to oxidize a large amount of NO to NO 2 by the oxidation catalyst, about 2 g / L of noble metal (oxide In the present invention, it is preferably about 0.1 g / L to 1.0 g / L, more preferably about 0.1 g / L to 0.5 g / L. . If it is less than 0.1 g / L, the oxidation activity of harmful gas components such as HC and CO becomes insufficient, and if it is 1.0 g / L or more, the oxidation activity is sufficient, but it carries an excessive amount of noble metal and is expensive. It becomes unpreferable.

また、排ガス性状に応じて排ガス２の最初の流入先を切替えることによって、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４の触媒機能を十分に発揮することができるようになる。   Further, by switching the first inflow destination of the exhaust gas 2 according to the exhaust gas properties, the catalytic functions of the first exhaust gas purification filter 3 and the second exhaust gas purification filter 4 can be sufficiently exhibited.

ここで、排ガス性状とは、排ガス温度や排ガス成分濃度のことであり、排ガス性状によって最初の流入先を切替えることで以下のような効果が得られる。   Here, the exhaust gas properties are exhaust gas temperature and exhaust gas component concentration, and the following effects can be obtained by switching the first inflow destination depending on the exhaust gas properties.

排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以下の状態やＨＣ、ＣＯ濃度が高い状態の時には、排ガス２の最初の流入先を第二の排ガス浄化フィルタ４に切替えると良く、この温度域では熱力学的平衡の関係からＮＯ2が生成しやすいため、酸化触媒で生成したＮＯ2を利用してＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになるし、酸化触媒でＨＣ、ＣＯを酸化して生成した燃焼熱で排ガス温度が上昇し、第一の排ガス浄化フィルタ３（ＤＰＦ）に捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになる。 When the exhaust gas temperature is about 300 ° C. to 350 ° C. or lower, or when the HC and CO concentration is high, the first inflow destination of the exhaust gas 2 may be switched to the second exhaust gas purification filter 4, and in this temperature range, the thermodynamic since NO 2 is easily generated from the relationship of the equilibrium, to it is possible to support combustion of the PM collected in the DPF using the NO 2 generated by the oxidation catalyst, HC in the oxidation catalyst, the CO The exhaust gas temperature rises due to the combustion heat generated by oxidation, and combustion of PM collected by the first exhaust gas purification filter 3 (DPF) can be assisted.

排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以上の高い状態やＨＣ、ＣＯ濃度が低い状態の時には、熱力学的平衡の関係からＮＯ2は生成しにくいし、ＨＣ、ＣＯを酸化して生成する燃焼熱もあまり期待できないため、排ガスの最初の流入先を第一の排ガス浄化フィルタ３に切替えると良く、この温度域では第一の排ガス浄化フィルタ３によって高いＰＭ燃焼活性を発揮されるし、第二の排ガス浄化フィルタ４にＰＭが流入しないため貴金属がＰＭに曝されることが無くなり、酸化力を維持し、劣化を防止することができるようになる。 When the exhaust gas temperature is high from 300 ° C to 350 ° C or higher, or when the HC and CO concentrations are low, NO 2 is not easily generated due to the thermodynamic equilibrium, and combustion heat is generated by oxidizing HC and CO. Therefore, it is better to switch the first inflow destination of the exhaust gas to the first exhaust gas purification filter 3. In this temperature range, the first exhaust gas purification filter 3 exhibits high PM combustion activity, Since PM does not flow into the exhaust gas purification filter 4, the noble metal is not exposed to PM, so that the oxidizing power can be maintained and deterioration can be prevented.

また、排ガス性状に応じて排ガス２の最初の流入を切替えることで、切替え毎にＤＰＦに流入する排ガス２の方向が変わるため、ＤＰＦに担持した触媒表面に堆積した排ガス２に含まれる灰分等の不燃成分を排気にのせて除去し、酸化力を維持できるようになり、灰分等の不燃成分と触媒成分の反応による触媒機能劣化を抑制することができるようになる。   In addition, by switching the first inflow of the exhaust gas 2 according to the exhaust gas properties, the direction of the exhaust gas 2 flowing into the DPF changes at each switching, so that the ash content etc. contained in the exhaust gas 2 deposited on the catalyst surface carried on the DPF The incombustible component can be removed by putting it on the exhaust gas, so that the oxidizing power can be maintained, and the catalyst function deterioration due to the reaction between the incombustible component such as ash and the catalyst component can be suppressed.

第一の排ガス浄化フィルタ３に関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。   With respect to the first exhaust gas purification filter 3, the catalytic activity of the metal oxide can be enhanced by the coexistence of the metal oxide and the alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate. Therefore, the PM collected by the filter can be burned and removed at about the exhaust gas temperature.

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて熱的に安定であり、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、リチウム（以下Ｌｉと記載）、ナトリウム（以下Ｎａと記載）、カリウム（以下Ｋと記載）、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（以下Ｃａと記載）、ストロンチウム（以下Ｓｒと記載）、バリウム（以下Ｂａと記載）を用いることができる。   Alkali metal sulfates and / or alkaline earth metal sulfates are more thermally stable than nitrates, acetates, carbonates, chlorides and oxides, and are resistant to sulfur oxides. Excellent toxicity. Therefore, high catalytic activity for PM can be maintained over a long period of time. Here, as the alkali metal, lithium (hereinafter referred to as Li), sodium (hereinafter referred to as Na), potassium (hereinafter referred to as K), or Cs can be used. As alkaline earth metals, calcium (hereinafter referred to as Ca), strontium (hereinafter referred to as Sr), and barium (hereinafter referred to as Ba) can be used.

金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。   When the metal oxide and the alkali metal sulfate and / or alkaline earth metal sulfate coexist, the catalytic activity of the metal oxide can be enhanced. Therefore, the PM collected by the filter can be burned and removed at about the exhaust gas temperature.

金属酸化物は、Ｃｕを含むことが好ましい。Ｃｕは２価と１価の価数をとることができる。酸化物としてはＣｕＯ（２価）とＣｕ2Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。１価へと還元されたＣｕは、排ガス中の酸素によって容易に酸化されて２価の状態に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に酸化燃焼することができる。したがって、Ｃｕを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。 The metal oxide preferably contains Cu. Cu can take a bivalent and monovalent valence. CuO (divalent) and Cu 2 O (monovalent) exist as oxides, and when changing from divalent to monovalent, oxygen can be given to PM and burned. Cu reduced to monovalent is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas and returns to a divalent state. By repeating this, PM can be oxidized and burned continuously. Therefore, PM can be efficiently burned and removed by containing Cu.

また金属酸化物は、Ｖを含むことが好ましい。Ｖは１〜５価と多くの価数をとることができる。Ｖの酸化物としてはＶ2Ｏ（１価）、Ｖ2Ｏ2（２価）、Ｖ2Ｏ3（３価）、Ｖ2Ｏ4（４価）、Ｖ2Ｏ5（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。低価数へと還元されたＶは、排ガス中の酸素によって容易に酸化される。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。したがってＶを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。 The metal oxide preferably contains V. V can take many valences, 1-5. V 2 O as oxide of V (1 valence), V 2 O 2 (2 valence), V 2 O 3 (3 valence), V 2 O 4 (4-valent), V 2 O 5 (5-valent) is When present and changing to a low valence, interatomic oxygen can be given to the PM to burn it. V reduced to a low valence is easily oxidized by oxygen in the exhaust gas. By repeating this, PM can be burned continuously. Therefore, PM can be efficiently burned and removed by including V.

また金属酸化物は、ＣｕとＶとの複合金属酸化物を含むことが好ましい。これによって、ＰＭを効率良く燃焼することができると共に、耐熱性に優れた触媒が得られる。ＣｕとＶとの複合金属酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ2Ｏ6はＰＭに対する燃焼性能が高く、またその結晶構造は熱的に安定であるので、高い触媒活性を有し、かつ耐熱性に優れた触媒となる。 The metal oxide preferably contains a complex metal oxide of Cu and V. Thereby, PM can be efficiently burned and a catalyst having excellent heat resistance can be obtained. There are various composite metal oxides of Cu and V. In particular, CuV 2 O 6 has high combustion performance against PM, and its crystal structure is thermally stable, so it has high catalytic activity and heat resistance. It becomes an excellent catalyst.

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて耐熱性が高く、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることができる。この内、特に硫酸セシウムを含むことが好ましい。もともとアルカリ金属の硫酸塩は化学的に安定なため、ＰＭに対する燃焼活性は低い。しかし金属酸化物が共存することによって、アルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物が容易に離脱し、ＰＭに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化して、直ちにＰＭを酸化燃焼することができる。酸化物等へと変化したアルカリ金属は、排ガス２中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。特にＣｓは、アルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素を生成してＰＭを効率良く燃焼することができる。   In addition, alkali metal sulfates and / or alkaline earth metal sulfates have higher heat resistance than nitrates, acetates, carbonates, chlorides and oxides, and are resistant to poisoning against sulfur oxides. Are better. Therefore, high catalytic activity for PM can be maintained over a long period of time. Here, Li, Na, K, and Cs can be used as the alkali metal. Further, as the alkaline earth metal, Ca, Sr, and Ba can be used. Among these, it is particularly preferable to contain cesium sulfate. Originally, alkali metal sulfates are chemically stable, so their combustion activity against PM is low. However, when the metal oxide coexists, the sulfur oxide is easily detached from the alkali metal sulfate, and the alkali metal oxide, hydroxide or carbonate having high activity against PM is changed. Immediately PM can be oxidized and burned. The alkali metal converted into oxide or the like reacts quickly with the sulfur oxide in the exhaust gas 2 to return to a stable alkali metal sulfate. By repeating this, PM can be burned continuously. In particular, Cs exhibits the strongest reducing ability among alkali metals and easily gives outermost electrons, so that it can generate active oxygen and efficiently burn PM.

また第一の排ガス浄化フィルタに担持されている触媒が、さらに無機酸化物を含んでもよい。アルミナ、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等の無機酸化物担体を含むことによって、表面積の大きい担体表面上に金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを担持することができ、その結果触媒の表面積が大きくなるので、ＰＭとの接触確率が増大し、触媒活性を向上させることができる。   The catalyst supported on the first exhaust gas purification filter may further contain an inorganic oxide. By including an inorganic oxide support such as alumina, titania, silica, silica alumina, zeolite, etc., a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate are formed on the support surface having a large surface area. As a result, the surface area of the catalyst increases, so that the probability of contact with PM increases and the catalytic activity can be improved.

また、第一の排ガス浄化フィルタ３に触媒を担持する際、予め第一の排ガス浄化フィルタ３の基材表面に無機酸化物層を形成することにより、無機酸化物がそれ以外の触媒成分と基材との中間層となって、触媒成分と基材とが反応して触媒活性が低下するのを抑制することができる。   Further, when the catalyst is supported on the first exhaust gas purification filter 3, by forming an inorganic oxide layer on the surface of the base material of the first exhaust gas purification filter 3 in advance, the inorganic oxide is mixed with other catalyst components. It becomes an intermediate | middle layer with material, and it can suppress that a catalyst component and a base material react and a catalyst activity falls.

また金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが、熱的に安定な無機酸化物層と適度に固溶するなどして複合化することにより、触媒が安定化し、耐熱性が向上すると考えられる。これにより、高温の排ガス中でも、長期間にわたって高いＰＭ燃焼性能を維持することができる。   Further, the metal oxide and the alkali metal sulfate and / or the alkaline earth metal sulfate are combined with the thermally stable inorganic oxide layer in a suitable solid solution, so that the catalyst is formed. It is thought that it stabilizes and heat resistance improves. Thereby, high PM combustion performance can be maintained over a long period even in high-temperature exhaust gas.

また触媒を担持する際、例えば触媒原料の分散液に基材を含浸し、余剰の分散液を除去した後に、熱風乾燥ではなくフリーズドドライなどによって乾燥し焼成して製造することで、第一の排ガス浄化フィルタ３を構成する多孔質壁の細孔内において、触媒が三次元微構造を形成することができる。   In addition, when the catalyst is supported, for example, by impregnating the base material into the dispersion of the catalyst raw material and removing the excess dispersion, drying and baking by freeze drying instead of hot air drying and the like, The catalyst can form a three-dimensional microstructure in the pores of the porous wall constituting the exhaust gas purification filter 3.

第一の排ガス浄化フィルタ３や第二の排ガス浄化フィルタ４の基材材料としてはコージェライトやＳｉＣが好ましく、また実用的であるが、コージェライトやＳｉＣ製ＤＰＦは、捕集したＰＭの堆積層によって高い捕集効率を維持するケークろ過であり、ＰＭ捕集開始直後や、触媒作用でＰＭ堆積層が消失してしまった場合などには、フィルタの捕集効率が低下するおそれがある。これに対して、触媒がフィルタ細孔内で三次元微構造を形成することにより、高い捕集効率を維持することができる。   Cordierite and SiC are preferable and practical as the base material of the first exhaust gas purification filter 3 and the second exhaust gas purification filter 4, but cordierite and SiC DPF are deposited layers of collected PM. Therefore, the filter collection efficiency may be lowered immediately after the start of PM collection or when the PM deposit layer disappears due to catalytic action. On the other hand, high collection efficiency can be maintained because the catalyst forms a three-dimensional microstructure in the filter pores.

無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライトのいずれか一つ以上、またはこれらを含む複合酸化物を用いることができる。   As the inorganic oxide, any one or more of alumina, titania, silica, zirconia, and zeolite, or a composite oxide containing these can be used.

第二の排ガス浄化フィルタ４に関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭに含まれるＳＯＦ分、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い無機酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。   With respect to the second exhaust gas purification filter 4, the noble metal has an action of dissociating oxygen molecules adsorbed on the surface thereof, and can generate active oxygen that oxidizes SOF, HC, CO, etc. contained in PM. Since noble metals have high affinity with the generated active oxygen, there is a drawback that even if active oxygen with high reactivity is generated, it is stored on the surface of the noble metal. By coexisting with, active oxygen can be supplied efficiently.

貴金属の中でも白金族は、ＰＭに含まれるＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して高い触媒活性を有する。特にＨＣに対してはＰｔ、Ｐｄおよびその混合物が好ましい。またＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔは、ＲｕやＯｓと比較して、安価な材料であり、結果として安価な触媒となる。   Among noble metals, the platinum group has a high catalytic activity for SOF, HC, CO, and NOx contained in PM. Particularly for HC, Pt, Pd and mixtures thereof are preferred. Rh, Pd, Ir, and Pt are inexpensive materials compared to Ru and Os, and as a result, are inexpensive catalysts.

第二の排ガス浄化フィルタ４に担持した触媒を構成する無機酸化物としては、第一の排ガス浄化フィルタ３に用いるものと同じでかまわないが、特に第二の排ガス浄化フィルタ４においてはＨＣ等を吸着して、貴金属による酸化浄化を補助する効果の高いものが好ましく、アルミナやゼオライトが好ましい。   The inorganic oxide constituting the catalyst supported on the second exhaust gas purification filter 4 may be the same as that used for the first exhaust gas purification filter 3, but in the second exhaust gas purification filter 4, HC or the like is used. Those having a high effect of adsorbing and assisting oxidation purification by noble metals are preferred, and alumina and zeolite are preferred.

また第二の排ガス浄化フィルタ４に担持した触媒がさらに希土類を含んでもよい。ＣｅやＬａと言った希土類の酸化物は酸素貯蔵能を有し、さらに貴金属と共存することで、貴金属表面への酸素の供給が促進される。また、例えばアルミナにＣｅやＬａ等を１ｍｏｌ％程度添加すると、耐熱性が向上することが知られている。   The catalyst supported on the second exhaust gas purification filter 4 may further contain a rare earth. Rare earth oxides such as Ce and La have an oxygen storage ability, and further coexist with a noble metal, thereby promoting the supply of oxygen to the surface of the noble metal. For example, it is known that heat resistance is improved when about 1 mol% of Ce, La, or the like is added to alumina.

なお、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４が接触していると、高温排ガスに曝された際、第一の排ガス浄化フィルタ３に担持されている触媒成分が、接触している場所を介して第二の排ガス浄化フィルタ４へと移動し、第二の排ガス浄化フィルタ４に担持している触媒を劣化させるおそれがある。したがって第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４との間に、例えば１０ｍｍ程度の間隔を設けることが好ましい。但し、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４の間隔を広げすぎると、結果的に第二の排ガス浄化フィルタ４の位置がエンジンから遠ざかり、触媒を活性化させるのに十分な熱を得られなくなるので好ましくない。   When the first exhaust gas purification filter 3 and the second exhaust gas purification filter 4 are in contact with each other, the catalyst component carried on the first exhaust gas purification filter 3 comes into contact with the first exhaust gas purification filter 3 when exposed to high temperature exhaust gas. It moves to the 2nd exhaust gas purification filter 4 through the place which is, and there exists a possibility of degrading the catalyst currently carry | supported by the 2nd exhaust gas purification filter 4. FIG. Therefore, it is preferable to provide an interval of, for example, about 10 mm between the first exhaust gas purification filter 3 and the second exhaust gas purification filter 4. However, if the interval between the first exhaust gas purification filter 3 and the second exhaust gas purification filter 4 is excessively widened, the position of the second exhaust gas purification filter 4 is consequently moved away from the engine, which is sufficient to activate the catalyst. Since heat cannot be obtained, it is not preferable.

（実施の形態２）
図２は、本発明に記載の排ガス浄化方法を表した模式図である。 (Embodiment 2)
FIG. 2 is a schematic diagram showing the exhaust gas purification method according to the present invention.

基本的な構成は実施の形態１と同様であり、実施の形態１と同一部分は同一番号を附し、詳細な説明は省略する。   The basic configuration is the same as that of the first embodiment, and the same parts as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

ディーゼルエンジン１の排ガス２流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタ３と、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタ４とを配置し、ディーゼルエンジン１の運転状態を検知手段５によって検知し、切替え弁６に信号を送って切替え動作をして、排ガス２の最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタ３か第二の排ガス浄化フィルタ４かを切替えて排ガス２の流入先を制御している。   A first exhaust gas purification filter 3 carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate in the exhaust gas 2 flow path of the diesel engine 1; And a second exhaust gas purification filter 4 carrying an exhaust gas purification catalyst containing the exhaust gas 2 is detected, the operating state of the diesel engine 1 is detected by the detection means 5, a signal is sent to the switching valve 6 to perform a switching operation, and the exhaust gas 2 The first inflow is switched between the first exhaust gas purification filter 3 and the second exhaust gas purification filter 4 to control the inflow destination of the exhaust gas 2.

ディーゼルエンジン１の運転状態を検知する検知手段５としては、エンジン回転数の場合はクランク角センサを用い、トルクの場合はアクセル開度センサを用いればよく、容易に精度良くリアルタイム検知が可能であり、これらを検知して排ガスの流入を切替える動作に素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する制御を実現することができるようになる。   As the detection means 5 for detecting the operating state of the diesel engine 1, a crank angle sensor may be used for the engine speed, and an accelerator opening sensor may be used for the torque, and real-time detection can be easily performed with high accuracy. Thus, it is possible to realize the control that detects these and feeds back quickly to the operation of switching the inflow of the exhaust gas, and well follows the change in the exhaust gas properties.

なお、エンジン回転数とトルク以外にも、排ガス性状を適正管理するためには冷却水温や酸素濃度、各部温度、各部排圧などの条件を考慮する必要が有り、これらを検知してフィードバックしてもよい。   In addition to engine speed and torque, it is necessary to consider conditions such as cooling water temperature, oxygen concentration, each part temperature, and each part exhaust pressure in order to properly manage exhaust gas properties. Also good.

本発明の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置は、少量の貴金属で高いＨＣ、ＣＯの酸化活性と高いＰＭ燃焼性能を長期に渡って発揮し、かつエンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができるので、有用である。排ガス浄化の対象は、自動車だけでなく、建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し、適用が可能である。   The exhaust gas purification method and exhaust gas purification apparatus of the present invention can exhibit high HC, CO oxidation activity and high PM combustion performance over a long period of time with a small amount of noble metal, and can continuously regenerate the DPF over the entire engine operating conditions. So it is useful. Exhaust gas purification is applicable not only to automobiles but also to construction machines, generators, forklifts, cultivators, ships, etc. and can be applied.

本発明の実施の形態１の排ガス浄化方法の模式図Schematic diagram of the exhaust gas purification method of Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態２の排ガス浄化方法の模式図Schematic diagram of the exhaust gas purification method of Embodiment 2 of the present invention

１ ディーゼルエンジン
２ 排ガス
３ 第一の排ガス浄化フィルタ
４ 第二の排ガス浄化フィルタ
５ 検知手段
６ 切替え弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Diesel engine 2 Exhaust gas 3 1st exhaust gas purification filter 4 2nd exhaust gas purification filter 5 Detection means 6 Switching valve

Claims (20)

排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とする排ガス浄化方法。 A first exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate in an exhaust gas flow path, and an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal A second exhaust gas purification filter that is supported, and controlling the inflow destination of the exhaust gas by switching between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter for the first inflow of exhaust gas according to the exhaust gas properties An exhaust gas purification method characterized. 排ガス流路入口の排ガス温度を検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える請求項１記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the exhaust gas temperature at the inlet of the exhaust gas channel is detected and the first inflow of the exhaust gas is switched between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter. ディーゼルエンジンの排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とする排ガス浄化方法。 A first exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate in an exhaust gas passage of a diesel engine, and an exhaust gas containing a noble metal A second exhaust gas purification filter carrying a purification catalyst, and switching the first exhaust gas inflow between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter according to the diesel engine operating conditions The exhaust gas purification method characterized by controlling. エンジン回転数とトルクとを検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える請求項３記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to claim 3, wherein the engine rotational speed and torque are detected, and the first inflow of exhaust gas is switched between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter. 金属酸化物が銅を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal oxide contains copper. 金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 6. The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the metal oxide contains one or more of vanadium and molybdenum. 金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal oxide contains copper and vanadium. 金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal oxide contains copper and molybdenum. 銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化方法。 In metal oxides containing copper and vanadium, some of the copper is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium, molybdenum, tungsten The exhaust gas purification method according to claim 7, wherein one or more are substituted. 銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化方法。 In metal oxides containing copper and vanadium, a part of vanadium is lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium, molybdenum, tungsten The exhaust gas purification method according to claim 7, wherein one or more are substituted. 銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化方法。 In metal oxide containing copper and molybdenum, a part of molybdenum is one of lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cesium, barium, tungsten The exhaust gas purification method according to claim 8, wherein the exhaust gas purification method is replaced with the above. アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 11, wherein the alkali metal sulfate contains at least one of lithium, sodium, potassium, and cesium. アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 12, wherein the alkali metal sulfate contains cesium. アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 13, wherein the alkaline earth metal sulfate contains one or more of calcium, strontium, and barium. 貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 14, wherein the noble metal contains one or more of rhodium, palladium, iridium, and platinum. 貴金属を含む排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の排ガス浄化方法。 16. The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the exhaust gas purification catalyst containing a noble metal includes at least one of silica, zirconia, titania, silica alumina, alumina, and zeolite. 排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とする排ガス浄化装置。 A first exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate in an exhaust gas flow path, and an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal A second exhaust gas purification filter carried, and a means for detecting exhaust gas properties and a switching means for switching the first inflow of exhaust gas between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter. A featured exhaust gas purification device. 排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とする排ガス浄化装置。 A first exhaust gas purification filter carrying an exhaust gas purification catalyst containing a metal oxide and an alkali metal sulfate and / or an alkaline earth metal sulfate in an exhaust gas flow path, and an exhaust gas purification catalyst containing a noble metal A second exhaust gas purification filter carried, and means for detecting a diesel engine operating condition; and a switching means for switching the first inflow of exhaust gas between the first exhaust gas purification filter and the second exhaust gas purification filter. An exhaust gas purification apparatus characterized by that. 切替え手段が、少なくとも二つ以上の切替え弁であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の排ガス浄化装置。 The exhaust gas purifying apparatus according to claim 17 or 18, wherein the switching means is at least two or more switching valves. 切替え手段が、電気、油圧、空圧の少なくともいずれか一つの手段で駆動することを特徴とする請求項１７又乃至１９のいずれかに記載の排ガス浄化装置。 20. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 17, wherein the switching means is driven by at least one of electricity, hydraulic pressure, and pneumatic pressure.
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