JP2010043240A - プロピレン系表面保護用フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】フィッシュアイが非常に少なく、寸法安定性、柔軟性、透明性に優れ、剥離力の制御と繰り出し性能が改良された表面保護用フィルムの提供。
【解決手段】プロピレン系樹脂からなる基材層の一方の面に粘着層が形成された表面保護用フィルムにおいて、プロピレン系樹脂がメタロセン触媒を用い、第１工程でプロピレン単独又はプロピレン−エチレンランダム共重合体と第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体が逐次重合して得られ、特定のＭＦＲを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、粘着層がメタロセン触媒を用いて重合され特定の密度、Ｍｗ／Ｍｎを有するエチレン・α−オレフィン共重合体と特定のスチレン含量を有する熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体からなり、特定の条件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなることを特徴とする表面保護用フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系表面保護用フィルムに関し、詳しくは、合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用、偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護用として好適に使用される柔軟なプロピレン系表面保護用フィルムに関する。

合成樹脂板等の建築部材や、光学機器部材の液晶表示部等は、加工時や輸送運搬時等の表面の傷つきや汚れ防止の観点から、表面保護フィルムが貼り付けられ、加工後又は輸送運搬後に係る表面保護フィルムを剥がして使用することが一般的である。

従来、表面保護フィルムとしては、エチレン系樹脂を主成分とした表面保護フィルムがある。例えば、メタロセン触媒より重合され、組成分布及び、分子量分布が狭く、フィッシュアイの存在しないエチレン系樹脂製の表面保護用フィルムが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と、重量平均分子量／数平均分子量との比が９〜１５の特定の高密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレンと、エチレン−不飽和エステル共重合体からなる粘着層とを共押出しした積層フィルムが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、上記特許文献に記載の表面保護フィルムにおいては、ポリエチレンが主成分であるため、フィルム製膜時に成形機押出機等の内部に滞留が生じ、エチレン成分の劣化によるゲル化が起こり、フィルム中にフィッシュアイが発生するため、被保護物に貼付けた後、そのままの状態で段積み保管した場合、上記フィッシュアイの存在により、被保護物に凹みが生じる。したがって、たとえば液晶表示材として使用される偏光板や位相差板として上記積層フィルムを使用しようとしても、凹みがあることにより画像に歪みが生じるので、適用できないという問題があった。
また、ポリエチレンの耐熱性の問題点を鑑み、かつ、塩素イオンの影響による金属薄膜層の点状欠陥を改良した塩素含有量が５重量ｐｐｍ以下であるポリプロピレンからなることを特徴とするプロピレン系樹脂を主成分にした表面保護フィルムも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、該特許文献に記載のプロピレン系樹脂においても、ポリエチレンのようなゲル化は起こらないものの、分子量分布が広く、つまり分子量の小さい低分子量のものと、分子量の大きい高分子量のものとが混在しているため、高分子量成分が、フィルムを成形する際に、未溶融の微細なかたまりがフィッシュアイとなってフィルム中に存在してしまい、被保護物に凹みが生じる結果となる。また、柔軟性がエチレン系樹脂を主成分とした表面保護フィルムより劣ったものになる。

さらに、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂とも結晶性分布を有するが、結晶性分布が広く、低結晶成分の存在が多いと、被保護物が汚染されるという問題点がある。また、ポリマーを製造する過程において、低結晶成分のベタツキにより重合槽等でポリマー付着が発生し、滞留によるポリマーの劣化が起こり、結果としてポリマー劣化物由来のフィッシュアイとなってフィルム中に存在してしまい、被保護物に凹みが生じる結果となり、表面保護用フィルムとして適用できないという問題が生じている。また、結晶性分布が広いと結晶性の低い成分と結晶性の高い成分との相溶性が不均一となり結晶性の高い成分が未溶融の微細なかたまりとなりフィッシュアイとなって存在しやすくなるため同様に表面保護用フィルムとして適用できないという問題がある。

特開平９−１１１２０８号公報 特開昭５４−１３３５７８号公報 特開２００６−２８２７６１号公報

本発明は、前述した従来の技術の問題点に鑑み、フィッシュアイが非常に少なく、寸法安定性、柔軟性、透明性に優れ、剥離力の制御と繰り出し性能が改良された、合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用、偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護用のフィルムとして好適なポリオレフィン系樹脂製の表面保護用フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため種々の研究を重ねた結果、特定の製法、ＭＦＲ、一段目と二段目の量比を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を基材層に用いることにより、フィッシュアイが少ない表面保護用フィルムが得られ、さらに粘着層として特定のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を用いて組み合わせることにより、剥離力の制御と繰り出し性能が改良された、表面保護用フィルムが得られることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系樹脂からなる基材層の一方の面に粘着層が形成された表面保護用フィルムにおいて、前記プロピレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であり、粘着層が、メタロセン触媒を用いて重合され、下記（ｂ１）〜（ｂ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜９５重量％と下記（ｃ１）の特性を有する熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体（Ｃ）５〜５０重量％とを含有し、かつ、条件（ｃ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなることを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
（ａ１）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃ ２．１６ｋｇ）が１〜３０ｇ／１０分
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度［ｄ］が０．８６０〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３
（ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（Ｃ）熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体
（ｃ１）スチレン含量［Ｓｔ］が５〜６０重量％
条件（ｃ）：成分（Ｂ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ^３）と成分（Ｃ）のスチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が下記式（８）を満たす。
６４０［ｄ］−５６１．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（８）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ３）を満たすことを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８重量％以下

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ４）〜（ａ５）を満たすことを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
（ａ４）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６重量％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体の全体における割合が３０〜８５重量％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜２０重量％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体の全体における割合が７０〜１５重量％の範囲にあること
（ａ５）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ６）〜（ａ７）を満たすことを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
（ａ６）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６重量％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体の全体における割合が３０〜７０重量％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１５重量％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体の全体における割合が７０〜３０重量％の範囲にあること
（ａ７）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ８）を満たすことを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
（ａ８）２３℃キシレン可溶分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２ｄｌ／ｇ

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ９）を満たすことを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
（ａ９）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、基材層の一方の面に粘着層が形成され、他方の面に剥離処理層が形成されたことを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用に使用されることを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護に使用されることを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。

本発明の表面保護用フィルムは、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体製のものであり、メタロセン触媒を用いているためフィルム成形時に未溶融のフィッシュアイが非常に少ない。このため、表面保護フィルムを被保護物に貼付けて段積み保管しても、被保護物に凹みが生じることがない。また、本発明の表面保護用フィルムは特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いているため、柔軟性に富み、かつ耐熱性、透明性に優れている。さらに、粘着層として、メタロセン触媒を用いて重合された特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と、特定のスチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物を用いることにより、基材層と粘着層の少なくとも一方が溶融状態で積層するときは強固に接着し、粘着層と基材層の両方が固体状態で接するロール巻状態から、ロールを解くときにはスムースにはがれるという特性を有する表面保護用フィルムとすることができる。

ＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図である。

本発明は、基材層と基材層の一方の面に粘着層が形成され、さらに必要に応じて、粘着層と他方の面に剥離処理層を有する表面保護用フィルムであって、該基材層は、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ特性（ａ１）〜（ａ２）、必要に応じて、さらに特性（ａ３）〜（ａ９）を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなり、該粘着層は、メタロセン触媒を用いて重合され、特性（ｂ１）〜（ｂ２）を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜９５重量％と特性（ｃ１）の特性を有する熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体（Ｃ）５〜５０重量％とからなり、かつ、条件（ｃ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる表面保護用フィルムである。以下、本発明の表面保護用フィルムの各層の構成成分、表面保護用フィルムの製造法について詳細に説明する。

１．基材層
本発明の表面保護用フィルムにおけるプロピレン系樹脂よりなる基材層は、下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）から構成される。

本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）ということがある。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）ということがある。）から構成され、下記条件（ａ１）〜（ａ２）、さらに必要に応じて、（ａ３）〜（ａ９）を満たすものである。

（ａ１）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃ ２．１６ｋｇ）が１〜３０ｇ／１０分
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８重量％以下
（ａ４） 第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６重量％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体の全体における割合が３０〜８５重量％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜２０重量％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体の全体における割合が７０〜１５重量％の範囲にあること
（ａ５）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
（ａ６）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６重量％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体の全体における割合が３０〜７０重量％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１５重量％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体の全体における割合が７０〜３０重量％の範囲にあること
（ａ７）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
（ａ８）２３℃キシレン可溶分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２ｄｌ／ｇ
（ａ９）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
以下、特性（ａ１）〜（ａ９）について詳細に説明する。

（１）成分（Ａ１）中のエチレン含量（［Ｅ］_Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、フィルムのべたつきを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、もしくはプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。［Ｅ］_Ａ１は、好ましくは７重量％以下であり、より好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは０．５〜６重量である。［Ｅ］_Ａ１が７重量％を超えると融点が低くなりすぎ、フィルムの耐熱性を悪化させる恐れがある。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性や耐熱性を示すが、成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には充分な柔軟性を発揮させるために後述する成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性及びベタツキやブロッキングなどの顕著な悪化を招くことが懸念される。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な柔軟性を発揮するために必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
さらに融点を低下させられることで、フィルム成形時の成形温度を低下させても充分な押出安定性等が得られることで臭気性などが極めて優れたフィルムを得ることができる。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である

（２）成分（Ａ２）中のエチレン含量（［Ｅ］_Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と耐衝撃性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。すなわち、本発明のブロック共重合体において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量［Ｅ］_Ａ２は、成分（Ａ１）中のエチレン含量［Ｅ］_Ａ１Ｅよりも３重量％以上多いことが好ましく、より好ましくは６重量％以上、更に好ましくは８重量％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差を［Ｅ］ｇａｐ（［Ｅ］_Ａ２−［Ｅ］_Ａ１）と定義すると、［Ｅ］ｇａｐは、３〜２０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６〜２０重量％、更に好ましくは８〜１５重量％である。
［Ｅ］ｇａｐが、３重量％未満の場合、ゴム弾性が不足し好ましくない。また、２０重量％を超えると第１工程で製造される成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とのマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り相溶性が悪くなるため、フィッシュアイが発生する恐れがある。これは、これは元来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。

（３）成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の割合
プロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ１）の割合（Ｗ（Ａ１））および成分（Ａ２）の割合（Ｗ（Ａ２））の含有量比は、Ｗ（Ａ１）が３０〜９５重量％であり、Ｗ（Ａ２）が７０〜５重量％の範囲にある必要があり、好ましくは、Ｗ（Ａ１）の割合が３０〜８５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
Ｗ（Ａ１）の割合が３０重量％未満であると、フィルムのべたつき発生、耐熱性が低下する恐れがあり、過度の柔軟性によるフィルムの繰り出し性不良が発生する恐れがある。他方、Ｗ（Ａ１）の割合が９５重量％を超えるとプロピレン−エチレンブロック共重合体の柔軟性や耐衝撃性の改良効果を充分に発揮することができない。

（４）［Ｅ］_Ａ１と［Ｅ］_Ａ２及びＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の測定
［Ｅ］_Ａ１と［Ｅ］_Ａ２及びＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の測定は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
（ｉ）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によるＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）

本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、成分（Ａ１）と（Ａ２）の各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。

具体的な方法を図１のＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）重量％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）重量％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ａ２）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図１に例示するように行う。

（ｉｉ）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ ＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。

（ｉｉｉ）各成分中のエチレン含量［Ｅ］_Ａ１と［Ｅ］_Ａ２の特定
（イ）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の分離
上述のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ａ２）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１ ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いる。
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
（ハ）^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔： １５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７ １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表１の通りである。表１中Ｓ_αα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。

以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の式（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_ββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_βδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_δδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_ββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_βδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓ_δδ）／２＋Ｉ（Ｓ_γδ）／４｝ …（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１
…（７）
である。
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔ_ββ）は、Ｔ_ββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。

上記式（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００

なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。

正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。

また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］_Ｗは、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量［Ｅ］_Ａ１と［Ｅ］_Ａ２及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）重量％から以下の式により算出される。
［Ｅ］_Ｗ＝｛［Ｅ］_Ａ１×Ｗ（Ａ１）＋［Ｅ］_Ａ２×Ｗ（Ａ２）／１００ （重量％）

（４）ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜１５である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し外観を著しく損なう。一方で、ＭＦＲが３０を越えると成形時の安定性が悪化し、フィルムの幅や厚みが変動し製品を得ることができない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍに準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。

（５）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、フィルムの相溶性を良好に保ち、また、フィッシュアイの発生を抑制するために、使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とが相分離していないことが好ましい。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、フィッシュアイが発生しやすくなるという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、耐衝撃性やフィッシュアイの発生を左右する層分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。

固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。

（６）分子量
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量の５，０００以下の成分量は、０．８重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とし、低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や被着体への耐汚染性などを悪化させると考えられる。
なお、ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ； ３７ １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。

ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。 Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の ［η］＝Ｋ×Ｍ^α は以下の数値を用いる。
ＰＳ ： Ｋ＝１．３８×１０^−４ α＝０．７
ＰＥ ： Ｋ＝３．９２×１０^−４ α＝０．７３３
ＰＰ ： Ｋ＝１．０３×１０^−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製 試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。

（７）固有粘度［η］ｃｘｓ
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）において、ベタツキやブリードアウトや被着体への汚染が特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度［η］ｃｘｓの測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度［η］ ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度［η］ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないプロピレン−エチレンブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少なく、更に表面保護フィルムとして用いた場合被着体への耐汚染性に優れるという効果を示す。

（８）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を用いることで、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に、結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
（ｉ）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなり過ぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性とのバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよい。さらに、臭気性などは成形温度の上昇と共に悪化する傾向があるが、Ｔ（Ａ１）を低下させることで、押出温度を低下させても安定した可塑化が得られる点でも好ましい。
本発明において成分（Ａ１）はプロピレン単独又はプロピレン・エチレンランダム共重合体であるが、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることができる。このとき、充分な柔軟性と耐熱性のバランスを発揮するためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが好ましく、最も好ましい範囲は８８℃以下であることが好ましい。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃未満である場合には、成分（Ａ１）の結晶が融解する温度は低く、ブロック共重合体が充分な耐熱性を発揮することができずブロッキングが悪化するため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは、６０℃以上である。

（ｉｉ）溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合にはフィッシュアイの悪化が生じる場合がある。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると溶融押出時、特に低温での押出時に溶融状態と未溶融状態の樹脂が混在するためと推察される。
そこで、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側へ結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明の好ましい要件としてＴ（Ａ４）は９８℃以下、好ましくは９０℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあればよい。

（ｉｉｉ）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を確保することができないため、Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。

（９）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、かつ、フィルム成形においてより少ないフィッシュアイの発生を達成するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。

ここで、メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ｘ）と（ｙ）及び必要に応じて使用する成分（ｚ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ｘ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｙ）：下記（ｙ−１）〜（ｙ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｙ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｙ−２）成分（ｘ）と反応して成分（ｘ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｙ−３）固体酸微粒子
（ｙ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｚ）：有機アルミニウム化合物

成分（ｘ）
成分（ｘ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａ−ａＲ^１）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂ−ｂＲ^２）ＭｅＸＹ …（１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］

詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ^１及びＲ^２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。

以上において記載した成分（ｘ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。

非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。

成分（ｙ）
成分（ｙ）としては、上述した成分（ｙ−１）〜成分（ｙ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｙ−１）及び成分（ｙ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。

また、成分（ｙ）の非限定的な具体例としては、成分（ｙ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｙ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｙ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｙ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｙ）の中で特に好ましいものは、成分（ｙ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。

成分（ｚ）
必要に応じて成分（ｚ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、下記一般式
ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

触媒の形成は、成分（ｘ）と成分（ｙ）及び必要に応じて成分（ｚ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
（ｉ）成分（ｘ）と成分（ｙ）を接触させる
（ｉｉ）成分（ｘ）と成分（ｙ）を接触させた後に成分（ｚ）を添加する
（ｉｉｉ）成分（ｘ）と成分（ｚ）を接触させた後に成分（ｙ）を添加する
（ｉｖ）成分（ｙ）と成分（ｚ）を接触させた後に成分（ｘ）を添加する
（ｖ）三成分を同時に接触させる

本発明で使用する成分（ｘ）と（ｙ）及び（ｚ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｙ）に対する成分（ｘ）の使用量は、成分（ｙ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｙ）に対する成分（ｚ）の使用量は、成分（ｚ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ｘ）に対する成分（ｚ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^−５〜５０、特に好ましくは１０^−４〜５の範囲内である。

本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｙ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

本発明の成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造は、実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが必要である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と耐衝撃性が充分でなく、これらの物性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が極めて悪化し製造が困難になるばかりでなく、要求される品質の全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが柔軟性と耐熱性をバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分（Ａ２）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分（Ａ２）を重合する方法を用いることが望ましい。

（ｉ）逐次重合
本発明の成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ１）、成分（Ａ２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いても良い。

（ｉｉ）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分（Ａ２）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ａ２）を気相法にて重合することが最も望ましい。

（ｉｉｉ）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ１）、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。

なお、本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は、以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（イ）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量（［Ｅ］_Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］_Ａ１を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン系触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］_Ａ１を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、［Ｅ］_Ａ１を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）は［Ｅ］_Ａ１の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］_Ａ１とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。

（ロ）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）については、エチレン含量［Ｅ］_Ａ２とＴ（Ａ２）と［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］_Ａ２を所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］_Ａ１と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］_Ａ２を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分（Ａ２）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）は［Ｅ］_Ａ２の増加に伴い低下する。
そこでＴ（Ａ２）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］_Ａ２とＴ（Ａ２）との関係を把握し、［Ｅ］_Ａ２を所定の範囲になるように制御すればよい。なお、［η］ｃｘｓについては、後述する。

（ハ）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］_Ａ１及び［Ｅ］_Ａ２の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量［Ｅ］_Ａ２を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。

（ニ）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、ガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つことが好ましい。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量［Ｅ］_Ａ１と成分（Ａ２） 中のエチレン含有量［Ｅ］_Ａ２の差の［Ｅ］ｇａｐ、すなわち［Ｅ］_Ａ２−［Ｅ］_Ａ１を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１５ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量［Ｅ］_Ａ１に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量［Ｅ］_Ａ２を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量［Ｅ］_Ａ１と成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ］_Ａ２、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ］_Ａ２の影響をより強く受ける。すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］_Ａ２によって制御され、［Ｅ］_Ａ２の制御法は前述したとおりである。

（ホ）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、フィッシュアイの発生を抑制するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶していることが好ましいので、成分（Ａ１）の粘度［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度［η］Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度［η］Ｗを適宜制御することが好ましい。成分（Ａ１）の粘度［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度［η］Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度［η］Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ［η］Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ［η］Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ［η］Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭＦＲと［η］の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、［η］Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って［η］Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。

（ヘ）Ｔ（Ａ４）について
Ｔ（Ａ）は結晶性分布を示す指標である。成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ（Ａ４）はＴ（Ａ１）に近くなるため（低くなり）、（Ａ４）を低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要充分ではない。

最終的なプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、あるいは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。

（ト）Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）を小さく制御することができる。

（チ）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）はメタロセン系触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆んどＣＸＳ成分を含まないため、成分（Ａ２）の分子量を変化させる事により制御することができる。［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン系触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。

２．粘着層
本発明の表面保護用フィルムは、上記プロピレン系樹脂よりなる基材層の一方の面に粘着層が形成される。粘着層としては、下記エチレン・α−オレフィン共重合体と下記熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる。

（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明の粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、下記（ｂ１）〜（ｂ２）の特性、さらに必要に応じて（ｂ３）〜（ｂ４）の特性を有する。粘着層にこのエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、基材層と粘着層の少なくとも一方が溶融状態で積層するときは強固に接着し、粘着層と基材層の両方が固体状態で接するロール巻状態から、ロールを解くときにはスムースにはがれるという特性を有する表面保護用フィルムとすることができ、表面保護フィルム製造工程において基材層との剥離強度が向上するとともに、表面保護フィルム使用時には繰り出し性が向上する。

エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、特に、プロピレン、ブテン−１、もしくはヘキセン−１が好ましい。また、エチレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも２種類以上でもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレン含量は、５０重量％以上が好ましい。エチレン含量が低いと粘着力が弱くなる傾向があるため粘着層としての効果が劣ることがある。α−オレフィンの含有量は求められる密度に応じ適宜調整される。

（ｂ１）密度［ｄ］
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度［ｄ］は、０．８６０〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６５〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８７０〜０．８９８ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３未満では粘着力が高くなりすぎて、基材層から剥離し被保護物に跡が残る問題がある。また、密度が０．９１８／ｃｍ^３を超えるものは、粘着力が弱くなり過ぎて粘着層としての効果が得られない。
なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。

（ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下、好ましくは１．５〜３．０であり、より好ましくは２．０〜２．５である。上記範囲であれば、べたつきの発生もなく好ましい。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は、以下の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンは、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

（ｂ３）メルトフローレート
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満のものは、押出特性が悪化しやすく、本発明のプロピレン系樹脂製の基材フィルムとの界面荒れが発生し問題がある。５０ｇ／１０分を超えるものは厚みムラの原因になる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。

（ｂ４）（ＴＲＥＦ）測定において、２０℃以下の溶出量
エチレン・α−オレフィン共重合体のオルトジクロロベンゼンを溶媒とした昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）測定おける２０℃以下の溶出量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による６５℃以上の溶出量は、０．５重量％以上、好ましくは２．０重量％以上、より好ましくは５．０重量％以上である。上記範囲であれば、良好な粘着強度が維持できるので好ましい。

ここで、ＴＲＥＦによる溶出量の測定は、結晶性分別を行う昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る下記のクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）方法による。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。測定条件を以下に示す。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
データ解析：測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。得られた溶出曲線から２０℃以下の溶出量と６５℃以上の溶出量を求める。

エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスでエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを共重合させて製造することができ、特にメタロセン触媒を用いて高圧法、もしくは溶液法で製造されたものが分子量分布、結晶性分布とも狭いため好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体の製造において、密度、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＦＲ、ＴＲＥＦ２０℃以下の溶出量は、製造時の重合温度、重合圧力、用いる触媒およびエチレンとα−オレフィンの種類と組成を変更することによって、容易に調整することができる。
例えば、密度は、α−オレフィンの供給量を減らす、重合温度を上昇させると大きくなる傾向にある。また、ＴＲＥＦ２０℃以下の溶出量は、α−オレフィンの供給量を増やす、重合温度を下降させると大きくなる傾向にある。さらに、ＭＦＲは、重合圧力を上げると下がる傾向にある。

メタロセン触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、日本ポリエチレン（株）製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、（株）プライムポリマー製のエボリューシリーズ、住友化学（株）製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズが挙げられる。

（２）熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体（Ｃ）
本発明の粘着層で用いる熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体は、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物であり、下記（ｃ１）の特性を有する。

（ｃ１）スチレン含量［Ｓｔ］
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体のスチレン含量［Ｓｔ］は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。スチレン含量が５重量％未満であると、透明性改良効果が顕著に見られず好ましくない。また、６０重量％を超えると、プロピレン系樹脂との親和性が著しく低下するので、分散性が低下したり、柔軟性が著しく低下するため好ましくない。

熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物とは、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体を水添したものである。熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。好ましくはブロック共重合体である。

上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体水素添加物においては、スチレンブロックをＳＴＹ、ジオレフィンブロック水素添加物をＤＥＮと表すと、ＳＴＹ−ＤＥＮ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹなどの構造を有する共重合体が挙げられる。

ジオレフィンの水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ビニル化ポリイソプレンの水素添加物等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

スチレンブロックとジオレフィンブロックとのブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物は、シェルジャパン（株）より「クレイトンＧ」として、また、旭化成工業（株）より「タフテック」の商品名で販売されている。スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、（株）クラレより「セプトン」の商品名で販売されている。スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物は、（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で販売されている。これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。

上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物において、ジオレフィンの水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ビニル化ポリイソプレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

スチレンとジオレフィンとのランダム共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレンブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ビニル化ポリイソプレンランダム共重合の水素添加物が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物は、ＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されている。

さらに、熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体の水素添加物と熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物を混合して使用することもできる。ポリエチレン樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、ポリエチレン樹脂組成物の全重量のうち１０重量％以下が熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体のエラストマー、スチレン−ビニル化ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンランダム共重合体エラストマー、スチレン−イソプレンランダム共重合体のエラストマー、スチレン−ビニル化ポリイソプレンランダム共重合体のエラストマーとなるようにして用いることもできる。

（３）エチレン・α−オレフィン共重合体と熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体との関係
本発明の粘着層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体と熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体と含む組成物であるが、次の条件（ｃ）を満たす必要がある。
条件（ｃ）：エチレン・α−オレフィン共重合体の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ^３）と熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体のスチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が下記式（８）の関係を満たし、
６４０［ｄ］−５６１．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（８）
好ましくは、式（８）’を満たし、
６４０［ｄ］−５５８．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（８）’
より好ましくは、式（８）”を満たす。
６４０［ｄ］−５５５．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５４１．２ …（８）”

スチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が式（８）の関係を外れると、十分な透明改良効果が見られない。
なお、式（８）は経験的に導かれたもので、理論的意味合いは明らかとされてはいないが、式（８）の範囲内となるエチレン・α−オレフィン共重合体と熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体との組合せにおいては、両成分の親和性が増し、組成物としたときの分散性が高まることや、各成分の屈折率が近づき散乱が減少するためと考えられる。

（４）エチレン・α−オレフィン共重合体と熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体の配合割合
本発明の粘着層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体と熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体の配合割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９５重量％に対して、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体が５〜５０重量％となるようにする。好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９０重量％に対して、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体が１０〜４０重量％である。エチレン・α−オレフィン共重合体が９５重量％を超過すると、得られるポリエチレン樹脂組成物の十分な透明改良効果が見られない。熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体が５０重量％を超過すると、ポリエチレン樹脂組成物からなるシートの圧縮永久歪み等が悪くなり好ましくない。

なお、これら粘着剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

また、粘着層は、基材層との密着性を考慮し、本発明に用いられるプロピレン系樹脂に粘着剤を配合し粘着層として使用することができる。本発明に用いられるプロピレン系樹脂に上記粘着剤を配合して使用する場合、本発明に用いられるプロピレン系樹脂および粘着剤の合計を１００重量％としたとき、プロピレン系樹脂の含有量が１〜９９重量％であり、粘着剤の含有量が９９〜１重量％である。

３．剥離処理層
本発明の表面保護フィルムにおいては、必要に応じて、上記プロピレン系樹脂よりなる基材層の一方に形成される粘着層の他方の面に剥離処理層が形成される。剥離処理層としては、公知のものであれば、特に限定されず、たとえば、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層やフィルム表面を荒らして凹凸を形成し剥離性を向上させた層、あるいは両者を組み合わせた層を挙げることができるが、透明性の点からシリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層であることが好ましい。

シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層に用いられるシリコーン系剥離処理剤としては、ジメチルポリシロキサンを主体とする通常用いられるシリコーン系剥離処理剤も使用可能である。上記シリコーン系剥離処理剤に３次元化オルガノポリシロキサンを含有させたものも使用可能である。具体的には、オルガノポリシロキサンを主成分とし、これにメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体やアルキッド樹脂等を配合したシリコーン系離型剤が好適に使用される。セルロース誘導体やアルキッド樹脂等を配合することにより、シリコーン系離型剤の離型性をコントロールすることができる。セルロース誘導体やアルキッド樹脂は、シリコーン系離型剤中、好ましくは５〜５０重量％配合される。

オルガノポリシロキサンの硬化反応（架橋反応）の形式により、縮合反応型と付加反応型に大別されるが、本発明においては、いずれの反応型であってもよい。
例えば、縮合反応型シリコーン系離型剤としては、例えば、分子末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンに、セロルース誘導体やアルキッド樹脂を配合したシリコーン系離型剤が挙げられる。ここで分子末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとしては、側鎖の官能基としてメチル基やエチル基等のアルキル基やフェニル基が導入されたポリシロキサン（例えば、ジメチル・ジフェニルポリシロキサン）を使用することが好ましく、これにより、セルロース誘導体やアルキッド樹脂との相溶性が良好となり、剥離特性が安定した離型剤を得ることができる。またこの分子末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンには、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン等の架橋剤や、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、ジブヂルすずジオクテート、オクチル酸亜鉛等の触媒を適宜配合してもよい。また必要に応じて第三成分としてアクリル樹脂等の樹脂も適宜配合できる。シリコーン系離型剤中、上記架橋剤は、好ましくは４〜２０重量％、触媒は、好ましくは５〜１０重量％、第３成分としての樹脂は好ましくは５〜２６重量％配合される。

付加反応型シリコーン系離型剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンに、セロルース誘導体やアルキッド樹脂を配合したシリコーン系離型剤が挙げられる。ここで上記のオルガノポリシロキサンとしては、側鎖の官能基として、メチル基やエチル基等のアルキル基やフェニル基が導入されたオルガノポリシロキサンを使用することが好ましく、これにより、セルロース誘導体やアルキッド樹脂との相溶性が良好となり、剥離特性が安定した離型剤を得ることができる。また上記オルガノポリシロキサンには、オルガノハイドロジエンポリシロキサン等の架橋剤や、塩化第一白金酸等の白金系化合物等の触媒を適宜配合してもよい。

上記のシリコーン系離型剤は、市販されているものの中から適宜選択して使用することができ、例えば、縮合反応型シリコーン系離型剤としては、信越化学工業（株）から入手できる、ＫＳ−７２３Ａ／Ｂ（ジメチル・ジフェニルポリシロキサン、メトキシシリコーンおよびエチルセルロースからなる）が、付加反応型シリコーン離型剤としては、信越化学工業（株）から入手できる、Ｘ−６２−９２０１Ａ／Ｂを使用することができる。

また、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層に用いられる長鎖アルキル系剥離処理剤としては、炭素数１２以上の長鎖アルキルアクリレートの重合物や、長鎖アルキルアクリレートと他のビニルモノマーとの共重合物、あるいはポリビニルアルコールに長鎖アルキルイソシアネートなどの長鎖アルキル成分を反応させて得られる反応物等から得られる剥離処理剤が挙げられる。
例えば、日東電工株式会社製ＢＰタイプ、アシオ産業株式会社製アシオレジン、一方社油脂株式会社製ピーロイルなどを用いることができる。
また、剥離処理層は、基材層との密着性を考慮しプロピレン系樹脂に剥離処理剤を配合し剥離処理層として使用することができる。プロピレン系樹脂に上記剥離処理剤を配合して使用する場合、プロピレン系樹脂および剥離処理剤の合計を１００重量％としたとき、プロピレン系樹脂の含有量が１〜９９重量％であり、剥離処理剤の含有量が９９〜１重量％である。

フィルム表面を荒らして凹凸を形成し剥離性を向上させた層としては、該フィルムを得るために用いる樹脂として、使用される樹脂は特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、またはそれらの混合物でもよい。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂からなる層がよい。具体的には、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体単独、あるいは、プロピレン単独重合体にプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を配合したもの、あるいは、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体にプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を配合したもの、あるいは、低密度ポリエチレン単独、高密度ポリエチレン単独、あるいは、低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを配合したもの、あるいは、プロピレン単独重合体に低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンを配合したもの、あるいは、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンを配合したもの、あるいは、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体に低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンを配合したもの、あるいは、これらポリオレフィン系樹脂を２種以上配合したもの、あるいはこれらポリオレフィン系樹脂に相溶性の異なる熱可塑性樹脂などを配合したものを挙げることができる。

フィルム表面を荒らして凹凸を形成し剥離性を向上させるには、フィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）で０．１〜１．５μｍに制御することが好ましい。より好ましくは０．３〜１．２μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍ、もっとも好ましくは０．８〜１．０μｍである。 ここで、中心面平均粗さ（ＳＲａ）の測定法は、測定方法や測定条件によって得られる値が異なるので、本発明では、ＪＩＳ−Ｂ−０６５１（１９７６）で規定されている触針式表面粗さ測定器で測定する。測定器の測定条件は、触針先端曲率半径を５μｍ、カットオフ波長を０．８０ｍｍ、カットオフ種別を２ＣＲ（位相補償）、測定速度を０．３ｍｍ／秒、測定方向をフィルムＭＤ方向、測定長さを２ｍｍとし、得られた値で表面粗度の範囲を規定した。測定方向であるＭＤ方向とは、押出し成形するときのフィルムの送り方向、すなわちフィルムの長手方向と平行な方向をいう。

また、フィルム表面を荒らして凹凸を形成し剥離性を向上させる場合にも剥離処理層にシリコーン系又は長鎖アルキル系等の剥離処理剤を併用して用いると、ロールを解くときのスムース感が向上し、さらなる繰り出し性効果が得られる。

４．各層で用いることのできる樹脂配合剤
本発明におけるプロピレン系樹脂よりなる基材層、粘着層および必要に応じて用いられる剥離処理層には、フィルムの製膜安定性、２次加工時の取り扱い及び表面保護用フィルムとしての品質維持から、本発明の目的が損なわれない範囲で、公知の樹脂配合剤として使用される各種添加剤、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤、中和剤、光安定剤、帯電防止剤、粘着付与剤等を含有していてもよい。各種添加剤について以下に詳しく述べる。

（１）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。

燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

酸化防止剤の配合量は、基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。酸化防止剤の配合量が前記範囲内では熱安定性が向上し、フィッシュアイの原因となる樹脂の劣化が抑制される。

（２）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤の平均粒子径は、１〜７μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは、１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるフィルムの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを越えると、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。

アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

アンチブロッキング剤の配合量は、基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。アンチブロッキング剤の配合量が前記範囲内ではブロッキング性が向上し、繰り出し性が向上する。

（３）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、これらは置換されたものであってもよい。これらのうち１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
モノアマイドのうち置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
ビスアマイドのうち置換アマイド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。

スリップ剤の配合量としては、基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。スリップ剤の配合量が前記範囲内では滑り性が向上し、繰り出し性が向上する。

（４）核剤
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ２１）等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。

また、上記以外の核剤として高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３である。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。高密度ポリエチレン樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上、好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは、１０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいときは高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さくならず、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが本発明のプロピレン系樹脂のＭＦＲより大きい方がよい。

核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。

核剤として使用される高密度ポリエチレンの配合量としては基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。高密度ポリエチレンの配合量が前記範囲内では結晶化速度は速くなり、透明性が向上する。また、共押出成形の場合、スイーパーロールの転写がなくなる。

（５）中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学工業（株）製）などを挙げることができる。
中和剤の配合量は、基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。中和剤の配合量が前記範囲内では内部滑剤としての効果が向上し、押出機内部の劣化物の掻き出しを抑制する。

（６）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

ヒンダードアミン系安定剤の配合量は、基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対して、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量が、前記範囲内では耐熱性、耐老化性等の安定性が向上する。

（７）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。

上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。

上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。

これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。

なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。

帯電防止剤の配合量は基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、もっとも好ましくは０．２〜０．５重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が、前記範囲内では帯電を防止し埃等の付着物を抑制することができる。

（８）粘着性付与剤
粘着性付与剤としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、タッキファイヤー等が挙げられ、これらは、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

粘着性付与剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、基材層、粘着層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂１００重量部に対し、０．０００１〜２００重量部である。好ましくは０．０１〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１５０重量部、もっとも好ましくは１０〜１００重量部である。粘着付与剤の配合量が前記範囲内では粘着力が向上する。
また、前記に例示した粘着性付与剤以外の粘着性付与剤としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、水添スチレン系エラストマーなど、公知の粘着性付与剤が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン（株）製「カーネル」シリーズや「ハーモレックス」シリーズ、ダウ・ケミカル日本（株）製「アフィニティ」シリーズや「エンゲージ」シリーズ等が例示でき、また、水添スチレン系エラストマーとしてはＪＳＲ（株）製「ダイナロン」シリーズ等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

（９）その他
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、柔軟性を付与する成分としてエラストマーを配合したり、紫外線吸収剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。

上記の各種添加剤の配合は、重合により得られた本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他樹脂、或いは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。

上記の混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行なうことが好ましい。

５．表面保護用フィルムの製造
本発明の表面保護用フィルムは、公知の積層フィルムの製造方法で製造することができる。
例えば、Ｔダイキャスト法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等の公知の技術によって製造する。
Ｔダイキャスト法としては、押出機で溶融混練された樹脂がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性が良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができる。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法である。

ここで、表面保護用フィルムの厚みは、特に限定されないが、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍ、もっとも好ましくは４０〜８０μｍである。厚みがこの範囲外では加工が困難となる。

粘着層を基材層の片面に設ける手段としては、溶液塗工法等で塗布により得る方法として、基材層の片面に対し、トルエン溶液等の有機溶剤に溶かした粘着剤をロールコーター等により塗布後、乾燥して粘着層を形成する方法を挙げることができる。その際、基材層と粘着層との親和力を向上させるため、基材層の片面（粘着層との接着面）に、従来公知のコロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー処理などが施されていてもよい。
また、粘着層を積層により得る方法として、押出機により、粘着剤を加熱溶融させて、Ｔダイよりフィルム状に押し出し、基材層の片面に積層する方法、あるいは、押出機により、基材層及び粘着剤を加熱溶融させて、基材層と共にＴダイよりフィルム状に共押出しする方法などを挙げることができる。
本発明では、粘着層を基材層と共にＴダイよりフィルム状に共押出し形成する方法を採用すると、汚染性の問題、経済上の点で有利である。

粘着層の厚さは、用途により粘着強度が異なることから、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２０μｍである。

本発明の表面保護フィルムの粘着層とは他方の面に設ける剥離処理層の形成手段としては、塗布、硬化、積層などの公知の方法を挙げることができる。
剥離処理層を塗布により得る方法としては、基材層の片面に対し、トルエン溶液等の有機溶剤に溶かした剥離処理剤をロールコーター等により塗布後、乾燥して剥離処理剤を硬化させて剥離処理層を形成する方法を挙げることができる。その際、基材層と剥離処理層との親和力を向上させるため、基材層の片面（剥離処理層との接着面）に、従来公知のコロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー処理などが施されていてもよい。
また、剥離処理層を積層により得る方法としては、押出機により、剥離処理層を加熱溶融させて、Ｔダイよりフィルム状に、基材層の片面に積層する方法、あるいは、押出機により、基材層及び剥離処理層を加熱溶融させて、基材層と共にＴダイよりフィルム状に共押出しする方法などを挙げることができる。

上記剥離処理層の厚さは、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２０μｍである。

６．表面保護フィルムの用途
本発明の表面保護用フィルムの用途としては、公知のあらゆる表面保護を必要とする製品が含まれ、分野別では、例えば、電子部品搬送用保護用フィルムおよびプリント基板用保護フィルム等のエレクトロニクス分野、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、自動車をユーザーにわたるまで保護するためのガードフィルム、表示用マーキングフルム、装飾用マーキングフィルムおよび緩衝・保護・断熱・防音用のスポンジフィルム等の自動車分野、絆創膏や経皮吸収貼付薬等の医療・衛生材料分野、ならびに電気絶縁用、識別用、ダクト工事用、窓ガラス保護用、養生用、包装用、梱包用、事務用、家庭用、固定用、結束用および、補修用の保護フィルム等の住宅・建設分野が挙げられる。
これらの中では、特に合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用、偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護用に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下の通りである。

１．物性測定法、特性評価法
（１）ＭＦＲ：プロピレン−エチレンブロック共重合体は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ荷重で測定し、ポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９２２−２：１９９７付属書に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ荷重で測定した。
（２）密度：ＪＩＳ Ｋ−６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した。
（３）融解ピーク温度：示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｍｐ）を測定した。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）：基材層および粘着層の説明で述べた方法で測定した。

（５）基材層樹脂のＴＲＥＦ測定：
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。（イ）装置
（イ−１）ＴＲＥＦ部
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（イ−２）試料注入部
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（イ−３）検出部
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（イ−４）ポンプ部
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
（ロ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速 ：１ｍｌ／分

（６）エチレン系樹脂の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法：粘着層の説明の項で述べた方法で測定した。
（７）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
試験片の作成条件
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）

（８）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）の極限粘度（固有粘度と同義）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。得られたＣＸＳ成分の極限粘度をウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。
（９）エチレン含有量の算出
基材層の説明で述べた方法で測定した。
（１０）引張弾性率：フィルムをＩＳＯ５２７に準拠し、下記の条件にて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率を測定した。
得られた数値が低い方がフィルムの剛性が柔軟であるといえ、４００ＭＰａ以下であることが柔軟な表面保護フィルムとしては好ましく、更に好ましくは３００ＭＰａ以下である。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１０ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ
（１１）フィッシュアイ：フィルムの面積１ｍ^２よりフィッシュアイの個数を数えた。得られたフィッシュアイを目視にて長径で０．４ｍｍ以上（≧０．４ｍｍ）、０．４ｍｍより小さく０．２ｍｍ以上（＜０．４ｍｍ〜≧０．２ｍｍ）、０．２ｍｍより小さく０．１ｍｍ以上（＜０．２ｍｍ〜≧０．１ｍｍ）の各サイズに分類し、それぞれの個数を分けた（単位：個／ｍ^２）。
フィッシュアイの数が少ない方が、表面保護フィルムを被保護物に貼付けて段積み保管しても、被保護物に凹みが生じることがなく表面保護フィルムとして良好である。
（１２）粘着性：フィルムのタテ方向を長手方向にとり、幅２５ｍｍ、長さ２０ｃｍに切断し、予め６０℃に加温したアクリル樹脂板（鏡面状のアクリル板（三菱レイヨン（株）製『アクリライトＬ００１』３ｍｍ板）に貼りつけた。貼りつけたフィルムを温度２３℃湿度５０％の中で１２時間エージングした後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、引きはがし角度１８０℃にて２５ｍｍ幅あたりの粘着強度を測定した。
数値が高ければ粘着強度が高い。粘着強度は被着体により目標の強度は異なるが、一般的には１〜４００ｇ／２５ｍｍの範囲で使用される。粘着強度が低すぎると、被着体への貼りあわせができない。また、粘着強度が高すぎると被着体から容易に剥離することができない。
（１３）フィルム繰り出し性：通常表面保護フィルムは、一旦紙管に巻き取られ、その後繰り出されて二次加工や製品に接着して使用される。繰り出し性の評価として、成形したフィルムを３インチの紙管に巻き取り、その後繰り出した際にフィルムが伸びて変形しないものを○、伸びて変形し、滑らかに繰り出せないものを×とした。
（１４）層間剥離（打抜衝撃強度）：東洋精機製の「パンクチャーテスター」試験機を用い、１／２インチの半球ヘッドを用いて打ち抜きを行い、目視で確認し、剥離しないものを○、剥離有無を明確に判断できないものを△、剥離の有るものを×とした。
（１５）ヘイズ：フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間状態調整した後、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠してヘイズメーターで測定した。
得られた値が小さいほど透明性がよい。本発明の表面保護フィルムとしてはヘイズ値が１０以下であることが好ましく、６以下がより好ましく５以下がもっとも好ましい。

２．樹脂材料
（１）基材層樹脂
基材層樹脂のプロピレン−エチレンブロック共重合体として、後述の製造例１〜８で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＥＢ−１〜８）を用いた。重合条件及び重合結果を表３に、物性を表４に示す。

（製造例１）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（イ）珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（ロ）珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（ハ）触媒の調製
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（ニ）予備重合／洗浄
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。

（ｉｉ）第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ^３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。

（ｉｉｉ）第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ^３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４２０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。

（ｉｖ）造粒
上記で得られたブロック共重合体パウダーにブレンダーに下記の酸化防止剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガホス１６８）０．１０重量部
添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでプロピレン−エチレンブロック共重合体の原料ペレット（ＰＥＢ−１）を得た。

（製造例２）
（ｉ）第一工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に製造例１と同様の方法で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．４４４ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．００ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０５８、水素濃度が１５０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分、エチレン含有量は１．７ｗｔ％であった。
（ｉｉ）第二工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を１．８８ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５０、水素濃度が３００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１８．０ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二工程での重合反応量を制御した。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は４０．５ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は６．３ｗｔ％であった。
得られた重合体パウダーから、製造例１と同様の添加剤配合、造粒条件により、（ＰＥＢ−２）原料ペレットを得た。

（製造例３〜６）
製造例１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。
得られた重合体パウダーから、製造例１と同様の添加剤配合、造粒条件により、（ＰＥＢ−３〜６）原料ペレットを得た。

（製造例７）
（ｉ）固体触媒成分の調製
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ_２ を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ ）_４ を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ_４ ２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ_４ １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ_４ ０．８７５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ_２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ ０．１５ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ ）（ＣＨ_３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ ０．０７５ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ ０．４ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
（ｉｉ）予備重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５，０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０ｗｔ％）をＡｌ（Ｃ_２ Ｈ_５）_３ として０．１ｍｏｌ添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、触媒１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
（ｉｉｉ）重合
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、表４に示す重合条件を用いた以外は製造例１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
得られた重合体パウダーから、製造例１と同様の添加剤配合、造粒条件により、（ＰＥＢ−７）原料ペレットを得た。

（製造例８）
製造例１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
得られた重合体パウダーから、製造例１と同様の添加剤配合、造粒条件により、（ＰＥＢ−８）原料ペレットを得た。

（２）粘着層樹脂
エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系樹脂として、メタロセン触媒による製造例９〜１１で得られたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＰＥ−１〜３）を用いた。表５に物性を示す。

（製造例９）
触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で連続的に供給した。また、重合温度が１２７℃を維持するように触媒供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．１ｋｇであった。反応終了後、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、ＴＲＥＦの２０℃以下の溶出量が１２．３重量％であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。

（製造例１０）
製造例９において、重合温度が１４４℃、エチレンと１−ヘキセンとの混合物中の１−ヘキセンの組成が６３重量％となるように条件を変更して、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。表５に物性を示す。

（製造例１１）
製造例９において、重合温度が１５６℃、エチレンと１−ヘキセンとの混合物中の１−ヘキセンの組成が５４重量％となるように条件を変更して、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。表５に物性を示す。

（３）熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体として、表６に示すスチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合体水添物（ＳＥＢＳ−１）〜（ＳＥＢＳ−３）を用いた。

（実施例１）
メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン−エチレンブロック共重合体として、ＰＥＢ−１を原料とし、口径３５ｍｍφの押出機、幅３３０ｍｍＴダイス、エアナイフおよび冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、Ｔダイのリップクリアランスを０．８ｍｍ、押出機のシリンダーの設定温度を２３０℃、冷却ロール温度を３５℃の条件において、製膜引取速度１０ｍ／ｍｉｎで成形し、フィルム厚さ４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムからプロピレン系樹脂フィルム（基材層）の特性を評価した。結果を表７に示す。

（実施例２）
実施例１において用いたＰＥＢ−１を、ＰＥＢ−２に代えた以外は実施例１と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表７に示す。

（実施例３）
実施例１において用いたＰＥＢ−１を、ＰＥＢ−３に代えた以外は実施例１と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表７に示す。

（比較例１）
実施例１において用いたＰＥＢ−１を、ＰＥＢ−８に代えた以外は実施例１と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表７に示す。

（比較例２）
実施例１において用いたＰＥＢ−１を、ＰＥＢ−５に代えた以外は実施例１と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表７に示す。

（比較例３）
実施例１において用いたＰＥＢ−１を、ＰＥＢ−６に代えた以外は実施例１と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表７に示す。

（比較例４）
実施例１において用いたＰＥＢ−１を、ＰＥＢ−７に代えた以外は実施例１と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表７に示す。

表７の結果から本発明の表面保護用フィルムに用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、透明性、柔軟性が優れ、フィッシュアイが少ないことがわかる（実施例１〜３）。一方、メタロセン触媒を用いて得られたＭＦＲが本発明の範囲外であるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、フィルムが製膜できないか、得られたフィルムの外観が悪化する（比較例２〜３）。また、メタロセン触媒を用いて得られた第一工程のみの重合品は、透明性に優れ、フィッシュアイが少ないが、柔軟性に劣る（比較例１）。チーグラー触媒で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、フィッシュアイが多すぎる（比較例４）。

（実施例４）
３５ｍｍφの押出機及び２０ｍｍφの押出機、幅３００ｍｍのＴダイス、エアナイフおよび冷却ロールを具備したＴダイ法２層共押出フィルム製造装置を用い、３５ｍｍφの押出機に基材層用原料としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＥＢ−１）を使用、２０ｍｍφの押出機に粘着層用原料としてＰＥ−１：８０重量％とＳＥＢＳ−３：２０重量％の混合物を使用し、Ｔダイのリップクリアランスを０．８ｍｍ、押出機のシリンダーの設定温度を２３０℃、冷却ロール温度を３５℃の条件において、製膜引取速度１０ｍ／ｍｉｎで、基材層厚み４０μｍ、粘着層厚み１０μｍになるように共押出して２層の未延伸フィルムからなる保護用フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（実施例５）
基材層に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体としてＰＥＢ−２を用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（実施例６）
粘着層としてＰＥ−２：８０重量％とＳＥＢＳ−１：２０重量％の混合物を用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（実施例７）
粘着層としてＰＥ−２：８０重量％とＳＥＢＳ−２：２０重量％の混合物を用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（実施例８）
粘着層としてＰＥ−１：５０重量％とＳＥＢＳ−３：５０重量％の混合物を用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（実施例９）
実施例４において、基材層に用いるプロピレン系樹脂としてＰＥＢ−３用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（比較例５）
粘着層としてＰＥ−３：８０重量％とＳＥＢＳ−３：２０重量％の混合物を用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（比較例６）
粘着層としてＰＥ−１：８０重量％とＳＥＢＳ−１：２０重量％の混合物を用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（比較例７）
基材層に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体としてＰＥＢ−４を用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

（比較例８）
基材層に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体としてＰＥＢ−７を用いた以外は実施例４と同様の条件にて表面保護フィルムを成形した。得られた表面保護用フィルムの評価結果を表８に示す。

表８の結果から本発明の表面保護用フィルムは、透明性、柔軟性の特性を有することがわかり、特に、粘着層に特定物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体と特定の関係を持つスチレン−ジオレフィン共重合体とを組み合わせて用いることによって得られる表面保護フィルムは、透明性、柔軟性に優れ、粘着層の密度を調整することにより目的の粘着強度を付与することができ、さらに、繰り出し性に優れ、層間剥離の無い表面保護用フィルムになることがわかる（実施例４〜９）。一方、チーグラー触媒で得られたプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体を用いた表面保護用フィルムは、比較例４にて示したとおり、フィッシュアイが多いばかりでなく、透明性にやや劣り、また層間剥離性にやや劣る（比較例８）。また、第二工程の成分Ａ２の量が本発明の範囲外であるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、繰り出し性が劣る（比較例７）。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度と熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体のスチレン含量の関係が本発明の範囲外のものは、透明性に劣る（比較例５、６）。

本発明の表面保護用フィルムは、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体製のものであり、メタロセン触媒を用いているためフィルム成形時に未溶融のフィッシュアイが非常に少ない。このため、表面保護フィルムを被保護物に貼付けて段積み保管しても、被保護物に凹みが生じることがない。また、本発明の表面保護用フィルムは特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いているため、柔軟性に富み、かつ耐熱性、透明性に優れている。さらに、粘着層として、メタロセン触媒を用いて重合された特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と、特定のスチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物を用いることにより、基材層と粘着層の少なくとも一方が溶融状態で積層するときは強固に接着し、ロール巻状態から、ロールを解くときにはスムースにはがれるという特性を有する表面保護用フィルムとすることができる。

Claims (9)

1. プロピレン系樹脂からなる基材層の一方の面に粘着層が形成された表面保護用フィルムにおいて、前記プロピレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であり、粘着層が、メタロセン触媒を用いて重合され、下記（ｂ１）〜（ｂ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜９５重量％と下記（ｃ１）の特性を有する熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体（Ｃ）５〜５０重量％とを含有し、かつ、条件（ｃ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなることを特徴とする表面保護用フィルム。
   （Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
   （ａ１）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体
   （ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃ ２．１６ｋｇ）が１〜３０ｇ／１０分
   （Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
   （ｂ１）密度［ｄ］が０．８６０〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３
   （ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
   （Ｃ）熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体
   （ｃ１）スチレン含量［Ｓｔ］が５〜６０重量％
   条件（ｃ）：成分（Ｂ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ^３）と成分（Ｃ）のスチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が下記式（８）を満たす。
   ６４０［ｄ］−５６１．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（８）
2. プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の表面保護用フィルム。
   （ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８重量％以下
3. プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ４）〜（ａ５）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護用フィルム。
   （ａ４）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６重量％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体の全体における割合が３０〜８５重量％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜２０重量％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体の全体における割合が７０〜１５重量％の範囲にあること
   （ａ５）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
4. プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ６）〜（ａ７）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護用フィルム。
   （ａ６）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６重量％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体の全体における割合が３０〜７０重量％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１５重量％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体の全体における割合が７０〜３０重量％の範囲にあること
   （ａ７）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
5. プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ８）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護用フィルム。
   （ａ８）２３℃キシレン可溶分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２ｄｌ／ｇ
6. プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ９）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面保護用フィルム。
   （ａ９）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
7. 基材層の一方の面に粘着層が形成され、他方の面に剥離処理層が形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面保護用フィルム。
8. 合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用に使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面保護用フィルム。
9. 偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護に使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面保護用フィルム。

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