JP2010040231A - 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【解決手段】一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させた³¹Ｐ変換粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【効果】本発明で得られた³¹Ｐ変換粒子を非水電解質二次電池用負極材として用いることで、レート特性及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ等の非水電解質二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として用いた際に良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、非水電解質二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）がある。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。

特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、サイクル特性及びレート特性がより高い非水電解質二次電池の負極の製造を可能とする非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、非水電解質二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させた³¹Ｐ変換粒子を、非水電解質二次電池用負極材として用いることで、バルク導電性の向上によるレート特性及びサイクル特性の向上が見られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、非水電解質二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
［１］．一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させた³¹Ｐ変換粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
［２］．Ｐの含有量が２０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［３］．³¹Ｐ変換粒子表面が、カーボン被膜で被覆されていることを特徴とする［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［４］．一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させる工程を含むことを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［５］．下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む［３］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（Ｉ）一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させ、³¹Ｐ変換粒子を得る工程
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた³¹Ｐ変換粒子を、有機物ガス中で化学蒸着することにより、³¹Ｐ変換粒子表面をカーボン被膜で被覆する工程
［６］．上記（ＩＩ）工程が、（Ｉ）で得られた³¹Ｐ変換粒子を、有機物ガス中、３０，０００Ｐａ以下の減圧下で化学蒸着することにより、³¹Ｐ変換粒子表面をカーボン被膜で被覆する工程である［５］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［７］．［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含む非水電解質二次電池用負極。
［８］．［７］記載の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体、セパレーター及び非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
［９］．非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする［８］記載の非水電解質二次電池。
［１０］．［７］記載の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体、セパレーター及び非水電解質とを備えた電気化学キャパシタ。

本発明で得られた³¹Ｐ変換粒子を非水電解質二次電池用負極材として用いることで、レート特性及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ等の非水電解質二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。

本発明の非水電解質二次電池用負極材は、一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させた³¹Ｐ変換粒子からなる。

［酸化珪素、珪素複合体］
本発明において酸化珪素とは、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表されるものをいう。本発明の珪素複合体は、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体である。上記ｘ及びＳｉ １に対するＯのモル比は０．５〜１．６であり、０．８〜１．３が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。上記値が、０．５より小さい酸化珪素、珪素複合体の製造は困難であり、１．６より大きいと、熱処理を行い、不均化反応を行った際に、不活性なＳｉＯ₂の割合が大きく、非水電解質二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。

酸化珪素、珪素複合体の粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒子径（体積平均値Ｄ₅₀）で０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下するおそれがあり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する場合がある。逆に５０μｍより大きいと負極膜を貫通してショートする原因となるおそれがある。

珪素複合体は、例えば、特許第３９５２１８０号公報に記載の方法で得ることができる。また、本発明における、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体は、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークにより確認され、下記性状を有していることが好ましい。
（ｉ）．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
（ｉｉ）．固体ＮＭＲ（²⁹Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。

酸化珪素及び珪素複合体のＳｉ中には²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉ及び³⁰Ｓｉ等の同位体が存在し、³⁰Ｓｉは、Ｓｉ全体の約３質量％である。

次に、本発明における³¹Ｐ変換粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法について説明する。本発明の³¹Ｐ変換粒子からなる非水電解質二次電池用負極材は、例えば、上記一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させることにより得ることができる。照射は、上記酸化珪素又は珪素複合体を石英管に充填し、それを専用の照射カプセルにセットして行う。照射時間が短い場合にはポリエチレン袋等でも可能である。

照射条件としては、熱中性子束１．０×１０¹⁶〜１．０×１０²⁰／ｍ²・ｓが好ましく、１．０×１０¹⁷〜１．０×１０¹⁹／ｍ²・ｓの範囲がより好ましい。照射時間は熱中性子束にもよるが１．０×１０¹⁸／ｍ²・ｓの条件で０．５〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。また、照射終了後はＳｉの半減期である２．５時間経過後に取り出すことが可能である。

上記酸化珪素又は珪素複合体の粉砕は、上記照射の前後いずれでもよく、未粉砕で照射を行った場合は、照射後の酸化珪素又は珪素複合体を取り出した後に、目標の粒径に粉砕・分級を行う。

Ｐの含有量は装置の熱中性子束と照射時間により決まるが、³¹Ｐ変換粒子に対して２０〜１０，０００ｐｐｍ（質量比、以下同様）が好ましく、１００〜１０，０００ｐｐｍがより好ましい。１ｐｐｍ未満だと導電性が不足気味となるおそれがある。

本発明における非水電解質二次電池用負極材は、上記³¹Ｐ変換粒子表面を、カーボン被膜で被覆し、導電性を付与することが好ましい。この被覆方法としては、³¹Ｐ変換粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。

具体的には、³¹Ｐ変換粒子を、有機物ガス中、３０，０００Ｐａ以下の減圧下で化学蒸着することにより得ることができる。上記圧力は、１０，０００Ｐａ以下が好ましく、２，０００Ｐａ以下がより好ましい。減圧度が３０，０００Ｐａより大きいと、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するおそれがある。化学蒸着温度は８００〜１，２００℃が好ましく、９００〜１，１００℃がより好ましい。処理温度が８００℃より低いと、長時間の処理が必要となるおそれがある。逆に１，２００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性被膜が形成されず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。

この場合のカーボン被覆量は特に限定されるものではないが、カーボン被覆した³¹Ｐ変換粒子全体に対して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できないおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした際にサイクル性が低下する場合がある。逆にカーボン被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する場合がある。

［³¹Ｐ変換粒子］
得られた³¹Ｐ変換粒子は、一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させたものである。³⁰Ｓｉが核反応により³¹Ｐに変換したことは、ＩＣＰ発光分析によりＰの含有量を測定することで確認できる。³¹Ｐ変換粒子の粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒子径（体積平均値Ｄ₅₀）で０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。

［非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極］
本発明は、上記³¹Ｐ変換粒子を非水電解質二次電池用負極材に用いるものであり、この本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製することができる。この場合、カーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記³¹Ｐ変換粒子と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体、セパレーター及び非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を提供することができる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の負極（成型体）、正極（成型体）、セパレーター、非水電解質等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

［電気化学キャパシタ］
また、本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体、セパレーター及び非水電解質とを備えた電気化学キャパシタの場合は、電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の負極（成型体）、正極（成型体）、セパレーター、非水電解質等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素で平均粒子径５μｍの酸化珪素粉末１０ｇを石英管に充填し、熱中性子束９．６×１０¹⁷／ｍ²・ｓの中性子を１２時間照射した。３時間後に取り出し、この粉末をＩＣＰ発光分析したところ、Ｐの含有量は５２０ｐｐｍであった。次にこの粉末をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を１１００℃に昇温し、１１００℃に達した後にＣＨ₄ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、約１０．５ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径５．２μｍ、黒色粉末に対するカーボン被覆量５質量％の導電性粉末であった。なお、中性子照射前の酸化珪素粉末における、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）結果は、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線ピークが観察されず（図１）、カーボン被覆処理工程後の導電性粉末は、上記ピークが観察された。

〈電池評価〉
次に、以下の方法で、得られた導電性粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
得られた導電性粉末９０質量％にポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ²に打ち抜き負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の２００サイクル後の充放電試験を行った。その結果、２００サイクル後の容量維持率８５％であり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
また、放電を０．２ｃ及び１．０ｃで行い、１．０ｃ放電時の放電容量を０．２ｃ放電時の放電容量で割ったものを百分率で求めたところ、８８％であった。

［実施例２］
一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素で平均粒子径５μｍの酸化珪素粉末１０ｇの代わりに、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／１．１で、平均粒子径５μｍの珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体粉末１０ｇを用いた他は実施例１と同様に中性子照射し、その後カーボン被覆処理を行い１０．４ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．３μｍ、カーボン被覆量５質量％の導電性粉末であった。カーボン被覆処理前の粉末のＰ含有量は６１０ｐｐｍであった。なお、中性子照射前の珪素複合体粉末における、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）結果は、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線ピークが観察された（図２）。

［比較例１］
実施例１で用いた酸化珪素粉末１０ｇに中性子照射を行わずバッチ式加熱炉内に仕込み、実施例１と同様な方法でカーボン被覆処理を行い約１０．６ｇの導電性粉末を製造した。得られた導電性粉末は平均粒子径５．２μｍ、カーボン被覆量５質量％の導電性粉末であった。カーボン被覆処理前のＰ含有量は１６ｐｐｍであった。なお、このＰ含有量は原料にもともと含まれる不純物である。

これらの導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、同様な電池評価を行った結果、実施例２の粉末は実施例１に劣らない結果を得られたが、比較例１のものは２００サイクル目の容量維持率８０％、１．０ｃ／０．２ｃ比は８４％であり実施例１に比べレート特性、サイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。電池評価の結果を下記に示す。

実施例１で使用した、中性子照射前の一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粉末における、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）結果を示すチャートである。 実施例２で使用した、中性子照射前の珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体粉末における、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）結果を示すチャートである。

Claims (10)

1. 一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させた³¹Ｐ変換粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
2. Ｐの含有量が２０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
3. ³¹Ｐ変換粒子表面が、カーボン被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
4. 一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
5. 下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む請求項３記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
   （Ｉ）一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体、又はこれらの混合物に中性子を照射し、Ｓｉ中の³⁰Ｓｉを核反応により³¹Ｐに変換させ、³¹Ｐ変換粒子を得る工程
   （ＩＩ）（Ｉ）で得られた³¹Ｐ変換粒子を、有機物ガス中で化学蒸着することにより、³¹Ｐ変換粒子表面をカーボン被膜で被覆する工程
6. 上記（ＩＩ）工程が、（Ｉ）で得られた³¹Ｐ変換粒子を、有機物ガス中、３０，０００Ｐａ以下の減圧下で化学蒸着することにより、³¹Ｐ変換粒子表面をカーボン被膜で被覆する工程である請求項５記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材を含む非水電解質二次電池用負極。
8. 請求項７記載の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体、セパレーター及び非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
9. 非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
10. 請求項７記載の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体、セパレーター及び非水電解質とを備えた電気化学キャパシタ。

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