JP2010018678A - Thermoreversible crosslinkable resin composition and soft tubular structural body using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可逆架橋性樹脂組成物及び該組成物を用いた軟質管状構造体に関する。 The present invention relates to a thermoreversible crosslinkable resin composition and a soft tubular structure using the composition.
医療用器具に用いられるチューブ、ホースおよびカテーテルなどの軟質管状構造体の材料には、従来から優れた柔軟性、及び耐キンク性（曲げ操作、屈曲操作およびねじり操作などを行っても、形状を維持する性質）が求められる。そこで、医療用の軟質管状構造体には、柔軟性、耐キンク性等の性質を持つ軟質ポリ塩化ビニル樹脂が適用されることが多かった。しかし、軟質ポリ塩化ビニルには、フタル酸エステル類の可塑剤が大量に添加されている。このフタル酸エステル類は、生体内に溶出した際の人体への影響が指摘されている。そのため、軟質管状構造体の材料は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂から、フタル酸エステル類の可塑剤を必要としないオレフィン系、スチレン系、ウレタン系およびエステル系などの熱可塑性エラストマーへの転換が進んでいる。 The materials of soft tubular structures such as tubes, hoses and catheters used in medical devices have a conventional shape that is excellent in flexibility and kink resistance (even if bending, bending and twisting operations are performed). Maintain properties). Therefore, a soft polyvinyl chloride resin having properties such as flexibility and kink resistance is often applied to a medical flexible tubular structure. However, plasticizers such as phthalates are added in large amounts to soft polyvinyl chloride. It has been pointed out that these phthalates have an effect on the human body when they are eluted in a living body. Therefore, the material of the soft tubular structure has been converted from soft polyvinyl chloride resin to thermoplastic elastomers such as olefin, styrene, urethane and ester which do not require phthalate plasticizers. Yes.
しかし、前記の熱可塑性エラストマーを用いた場合の軟質管状構造体では、軟質管状構造体に求められている耐キンク性が不足しがちであるという問題があった。そこで、特許文献１，２で開示されているように、管状構造体成形後に電子線、ガンマ線又はその他の放射線などを照射し、分子間架橋構造を形成することで耐キンク性の向上を図っている。
通常、管状構造体を形成する為の射出成形、押出成形、ブロー成形又はプレス成形などの成形方法は、成形後の処理工程が必要無いことが利点である。しかしながら、前記の様に熱可塑性エラストマーの分子間架橋構造を形成するためには、射出成形、押出成形、ブロー成形又はプレス成形などによる管状構造体の成形工程の後に、電子線照射、ガンマ線照射又はその他の放射線照射による架橋工程が必要となるという問題がある。 Usually, a molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding or press molding for forming a tubular structure is advantageous in that no processing step after molding is required. However, in order to form the intermolecular cross-linked structure of the thermoplastic elastomer as described above, the electron beam irradiation, gamma ray irradiation or the like is performed after the forming step of the tubular structure by injection molding, extrusion molding, blow molding or press molding. There exists a problem that the bridge | crosslinking process by other radiation irradiation is needed.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、耐キンク性に優れ、成形後の架橋工程を必要としない熱可逆架橋性樹脂組成物、及び該組成物を用いた軟質管状構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermoreversible crosslinkable resin composition that is excellent in kink resistance and does not require a crosslinking step after molding, and a soft tubular structure using the composition The purpose is to do.
本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを少なくとも一種の酸無水物で変成した酸無水物変成熱可塑性エラストマーと、酢酸ビニルの単独重合体、又はオレフィンと酢酸ビニルの共重合体を鹸化し、その鹸化度が９０モル％より小さい熱可塑性樹脂とを配合してなることを特徴とする。 The thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention comprises an acid anhydride-modified thermoplastic elastomer obtained by modifying a thermoplastic elastomer with at least one acid anhydride, a vinyl acetate homopolymer, or an olefin-vinyl acetate copolymer. It is characterized in that it is formed by blending with a thermoplastic resin having a saponification degree of less than 90 mol%.
本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物は、前記酸無水物が無水マレイン酸であり、前記熱可塑性エラストマーの変成率が５質量％より小さいと好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールであると好ましい。
In the thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention, it is preferable that the acid anhydride is maleic anhydride and the modification rate of the thermoplastic elastomer is less than 5% by mass.
The thermoplastic resin is preferably polyvinyl alcohol.
本発明の、医療器具に用いる軟質管状構造体は、前記熱可逆架橋性樹脂組成物のいずれかより形成されると好ましい。 The soft tubular structure used for the medical device of the present invention is preferably formed from any one of the thermoreversible crosslinkable resin compositions.
本発明によれば、耐キンク性に優れ、成形後の架橋工程を必要としない熱可逆架橋性樹脂組成物及び、該組成物を用いた医療器具のチューブ、ホース及びカテーテル等の軟質管状構造体を提供することが可能である。 According to the present invention, a thermoreversible crosslinkable resin composition that is excellent in kink resistance and does not require a post-molding crosslinking step, and a soft tubular structure such as a tube, hose, or catheter of a medical instrument using the composition. Can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを少なくとも一種の酸無水物で変成した酸無水物変成熱可塑性エラストマーと、酢酸ビニルの単独重合体、又はオレフィンと酢酸ビニルの共重合体を鹸化し、その鹸化度が９０モル％より小さい熱可塑性樹脂とを配合してなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention comprises an acid anhydride-modified thermoplastic elastomer obtained by modifying a thermoplastic elastomer with at least one acid anhydride, a vinyl acetate homopolymer, or an olefin-vinyl acetate copolymer. It is characterized in that it is formed by blending with a thermoplastic resin having a saponification degree of less than 90 mol%.
〔酸無水物変成熱可塑性エラストマー〕
（熱可塑性エラストマー）
熱可塑性エラストマーは、オレフィン系、スチレン系、ポリアミド系、ウレタン系およびエステル系などの熱可塑性エラストマー、またはこれらの２種類以上を組合せたものであると好ましい。
[Acid anhydride modified thermoplastic elastomer]
(Thermoplastic elastomer)
The thermoplastic elastomer is preferably a thermoplastic elastomer such as olefin, styrene, polyamide, urethane and ester, or a combination of two or more of these.
オレフィン系の熱可塑性エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン又は１−ペンテン等のα一オレフィンの共重合体が挙げられる。また、これらα−オレフィンと、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン又は５−エチリデン−２−ノルボルネン等の共役ジエンとの共重合体が挙げられる。 Examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include copolymers of α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene or 1-pentene. Moreover, the copolymer of these alpha olefins and conjugated dienes, such as dicyclopentadiene, 1, 4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, or 5-ethylidene-2-norbornene, is mentioned.
スチレン系の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン又はジメチルスチレン等の芳香族ビニルによる共重合体が挙げられる。具体的には、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体、芳香族ビニルとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる他、これら共重合体の水素添加物が挙げられる。 Examples of the styrenic thermoplastic elastomer include copolymers of aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, vinylstyrene, or dimethylstyrene. Specific examples include a copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene, a copolymer of aromatic vinyl and α-olefin, and the like, and hydrogenated products of these copolymers.
ポリアミド系の熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド共重合体と、ポリエーテル共重合体又はポリエステル共重合体とのブロック共重合体が挙げられる。
ポリアミド共重合体としては、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と、ジアミン類との共重合体、又はε一カプロラクタム、ウンデカラクタム若しくはラウリルラクタム等との共重合体が挙げられる。ここで、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸等が挙げられる。また、ジアミン類としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はノナンジアミン等が挙げられる。
ポリエーテル共重合体又はポリエステル共重合体としては、ジオール類の共重合体が挙げられる他、ジオール類と、アジピン酸、ピメリン酸又はスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体が挙げられる。
Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include a block copolymer of a polyamide copolymer and a polyether copolymer or a polyester copolymer.
Examples of the polyamide copolymer include a copolymer of an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid and a diamine, or a copolymer of ε-caprolactam, undecalactam, lauryl lactam, or the like. Here, examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, and examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of diamines include ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, and nonane diamine.
Examples of polyether copolymers or polyester copolymers include copolymers of diols, and copolymers of diols and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid or suberic acid. .
ウレタン系の熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしての短鎖ポリオールとジイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、ソフトセグメントとしての長鎖ポリオールとジイソシアネートの反応で得られるポリウレタンとのブロック共重合体が挙げられる。
長鎖ポリオールとしては、エーテル系長鎖ポリオールとエステル系長鎖ポリオールが挙げられる。
エーテル系長鎖ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
エステル系長鎖ポリオールとしては、アジペート系長鎖ポリオール、ラクトン系長鎖ポリオール、ポリカーボネート系長鎖ポリオールが挙げられる。アジペート系長鎖ポリオールとしては、ポリ(エチレン−１，４−アジペート)グリコール、ポリ(ブチレン−１，４−アジペート)グリコールなどが挙げられる。ラクトン系長鎖ポリオールとしては、ポリカプロラクトングリコールが挙げられる。
短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフエノールＡなどが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
Examples of the urethane-based thermoplastic elastomer include a block copolymer of a polyurethane obtained by a reaction of a short-chain polyol as a hard segment and a diisocyanate, and a polyurethane obtained by a reaction of a long-chain polyol as a soft segment and a diisocyanate. .
Examples of the long-chain polyol include ether-based long-chain polyols and ester-based long-chain polyols.
Examples of ether-based long-chain polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
Examples of ester-based long-chain polyols include adipate-based long-chain polyols, lactone-based long-chain polyols, and polycarbonate-based long-chain polyols. Examples of the adipate-based long-chain polyol include poly (ethylene-1,4-adipate) glycol and poly (butylene-1,4-adipate) glycol. Examples of the lactone long-chain polyol include polycaprolactone glycol.
Examples of the short-chain polyol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, and the like.
Examples of the diisocyanate include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
エステル系の熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル共重合体とポリエーテル共重合体とのブロック共重合体が挙げられる。
ポリエステル共重合体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール又は２，２−ジメチルトリメチレングリコール等のジオール類との共重合体が挙げられる。
ポリエーテル共重合体としては、ジオール類の共重合体、又はジオール類と、アジピン酸、ピメリン酸若しくはスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体等が挙げられる。
Examples of the ester-based thermoplastic elastomer include a block copolymer of a polyester copolymer and a polyether copolymer.
Polyester copolymers include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol or 2,2 -A copolymer with diols, such as a dimethyl trimethylene glycol, is mentioned.
Examples of the polyether copolymer include copolymers of diols or copolymers of diols and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, and suberic acid.
これらの熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、多価アルコール類又はオイル類の可塑剤、ヒンダードアミン系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、リン酸エステル類の安定剤、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、界面活性剤および発泡剤の添加剤を添加しても良い。 These thermoplastic elastomers include polyhydric alcohols or oil plasticizers, hindered amine antioxidants, benzophenone ultraviolet absorbers, phosphate ester stabilizers, colorants, and fragrances as necessary. , Bulking agents, antifoaming agents, surfactants and foaming agents may be added.
（酸無水物）
酸無水物としては、脂肪族カルボン酸の無水物及び芳香族カルボン酸の無水物が挙げられる。これら酸無水物としては、環状酸無水物及び非環状酸無水物を挙げることができるが、本発明では環状酸無水物を用いると好ましい。具体的には、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸が挙げられる。さらに、反応速度および反応効率の点から、無水マレイン酸が最も好ましい。本発明で用いる酸無水物は、以上列挙したうちのいずれか１つのみであっても良く、複数の種を組み合わせて用いても良い。
また、酸無水物には、湿気や水分などによる固結を防止するために、固結防止剤を併用することもある。固結防止剤としては、公知の物から適宜選択することができるが、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびリグノセリン酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸を挙げられる。
(Acid anhydride)
Examples of acid anhydrides include aliphatic carboxylic acid anhydrides and aromatic carboxylic acid anhydrides. Examples of these acid anhydrides include cyclic acid anhydrides and acyclic acid anhydrides. In the present invention, it is preferable to use cyclic acid anhydrides. Specific examples include maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, and glutaric anhydride. Furthermore, maleic anhydride is most preferable from the viewpoint of reaction rate and reaction efficiency. The acid anhydride used in the present invention may be only one of those listed above, or a plurality of species may be used in combination.
The acid anhydride may be used in combination with an anti-caking agent in order to prevent caking due to moisture or moisture. The anti-caking agent can be appropriately selected from known ones, but metal salts of saturated fatty acids and unsaturated fatty acids are preferred. Examples of saturated fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and lignoceric acid. Unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
（変成方法）
熱可塑性エラストマーを酸無水物で変成する方法としては、反応容器内の溶媒中にて行う溶液法と単軸又は多軸の押出機にておこなう溶融法とが挙げられる。中でも、溶媒を用いない溶融法にて酸無水物変成熱可塑性エラストマーを得るのが好ましい。
具体的には、二軸押出機にて、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、１０質量部より少ない酸無水物をドライブレンドしたものを、１５０〜２５０℃で溶融させると好ましい。このとき、酸無水物の添加量が１０質量部以上になると、変成発熱による温度上昇が大きくなり、熱可塑性エラストマーの分解劣化を促進して製品使用時の破損につながる恐れがある。
このとき、変成の反応効率を高める目的でラジカル反応開始剤を添加したり、変成物の安定性を高める目的で安定化剤を添加したりすることもある。ラジカル反応開始剤としては、公知の物から適宜選択することができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。安定化剤としては、公知の物から適宜選択することができ、ヒドロキノン、ベンゾキノンおよびニトロソフェニルヒドロキシ化合物などを挙げることができる。これら添加剤は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、１０質量部を超えないことが好ましい。
(Transformation method)
Examples of the method for modifying the thermoplastic elastomer with an acid anhydride include a solution method performed in a solvent in a reaction vessel and a melting method performed in a single-screw or multi-screw extruder. Among them, it is preferable to obtain an acid anhydride-modified thermoplastic elastomer by a melting method that does not use a solvent.
Specifically, it is preferable to dry a blend of less than 10 parts by weight of an acid anhydride with a twin-screw extruder at 150 to 250 ° C. with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. At this time, if the amount of the acid anhydride added is 10 parts by mass or more, the temperature rise due to the transformation heat generation becomes large, which may promote the decomposition and degradation of the thermoplastic elastomer and lead to breakage during use of the product.
At this time, a radical reaction initiator may be added for the purpose of increasing the reaction efficiency of the modification, or a stabilizer may be added for the purpose of improving the stability of the modified product. As a radical reaction initiator, it can select suitably from a well-known thing, A benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, a lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. are mentioned. As a stabilizer, it can select from a well-known thing suitably, A hydroquinone, a benzoquinone, a nitrosophenylhydroxy compound, etc. can be mentioned. These additives preferably do not exceed 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
以上の条件下で、熱可塑性エラストマーの変成率が５質量％以下となるようにして変成させると好ましい。更に熱可塑性エラストマーの変成率は１質量％以下であると好ましい。変成率を５質量％より大きくするには、過剰のラジカル反応開始剤を添加し、酸無水物の反応効果を高くする必要がある。過剰のラジカル反応開始剤は、熱可塑性エラストマーの熱自動酸化分解による劣化を促進する作用があり、製品使用時の破損につながる恐れがある。 Under the above conditions, it is preferable to modify the thermoplastic elastomer so that the modification rate is 5% by mass or less. Furthermore, the modification rate of the thermoplastic elastomer is preferably 1% by mass or less. In order to make the conversion rate larger than 5% by mass, it is necessary to add an excessive radical reaction initiator to increase the reaction effect of the acid anhydride. Excess radical initiators have the effect of promoting the degradation of thermoplastic elastomers due to thermal auto-oxidative decomposition, which may lead to damage during product use.
〔熱可塑性樹脂〕
本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物（架橋物）を構成する熱可塑性樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体、又はオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化したものである。熱可塑性樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、既知の方法によって製造されるものである。
一般的に、酢酸ビニルの単独重合体、又はオレフィンと酢酸ビニルの共重合体は、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒中でラジカル反応開始剤を用いて製造される。
このとき、酢酸ビニル１００質量部、又は酢酸ビニル１０〜９０質量部及びオレフィン９０〜１０質量部に対して、アルコール溶媒５０〜２００質量部、ラジカル反応開始剤０．０１〜１０質量部であると好ましい。また、酢酸ビニル共重合体に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、又は１−ペンテン等のα−オレフィン類が好ましい。ラジカル反応開始剤としては、公知の物から適宜選択することができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
〔Thermoplastic resin〕
The thermoplastic resin constituting the thermoreversible crosslinkable resin composition (crosslinked product) of the present invention is a saponified vinyl acetate homopolymer or a copolymer of olefin and vinyl acetate. The method for producing the thermoplastic resin is not particularly limited, and is produced by a known method.
Generally, a homopolymer of vinyl acetate or a copolymer of olefin and vinyl acetate is produced using a radical reaction initiator in an alcohol solvent such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
At this time, with respect to 100 mass parts of vinyl acetate or 10-90 mass parts of vinyl acetate and 90-10 mass parts of olefin, the alcohol solvent is 50-200 mass parts and the radical reaction initiator is 0.01-10 mass parts. preferable. Moreover, as an olefin used for a vinyl acetate copolymer, alpha-olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, or 1-pentene, are preferable. As a radical reaction initiator, it can select suitably from a well-known thing, A benzoyl peroxide, a dicumyl peroxide, a lauroyl peroxide, a di-t-butyl peroxide, a cumene hydroperoxide, etc. are mentioned.
次に、得られた単独重合体又は共重合体を鹸化する。鹸化を行う方法としては、公知の方法を用いることができる。
得られた酢酸ビニルの単独重合体又は共重合体を、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒中で鹸化触媒を用いて鹸化を行う。具体的には、酢酸ビニルの単独重合体又は共重合体１００質量部を、５０〜２００質量部のアルコール溶媒中に添加し、鹸化触媒を０．０１〜５．０質量部加えて鹸化させて、本発明で用いる熱可塑性樹脂を得ると好ましい。このとき、鹸化度は９０モル％より小さく、さらに鹸化度８５モル％より小さいと好ましい。鹸化度が９０モル％以上であると、酸無水物で変成した熱可塑性エラストマーとの相溶性が低くなり、溶融混練の際に互いの分子が接触できず、冷却固化時に分子間架橋構造を充分に形成できなくなる。鹸化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートおよびナトリウムエチラートなどのアルカリ金属の水酸化物や、アルコラートの様なアルカリ触媒、又は酸触媒を挙げることができる。
以上の操作で得られた熱可塑性樹脂としては、熱可塑性エラストマーとの相溶性の高さから、本発明ではポリビニルアルコールを用いるのが最も好ましい。
Next, the obtained homopolymer or copolymer is saponified. As a method for performing saponification, a known method can be used.
The obtained vinyl acetate homopolymer or copolymer is saponified using a saponification catalyst in an alcohol solvent such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol. Specifically, 100 parts by mass of a vinyl acetate homopolymer or copolymer is added to 50 to 200 parts by mass of an alcohol solvent, and 0.01 to 5.0 parts by mass of a saponification catalyst is added for saponification. The thermoplastic resin used in the present invention is preferably obtained. At this time, the saponification degree is preferably less than 90 mol%, and more preferably less than 85 mol%. If the degree of saponification is 90 mol% or more, the compatibility with the thermoplastic elastomer modified with an acid anhydride will be low, the molecules will not be able to contact each other during melt-kneading, and the intermolecular cross-linking structure will be sufficient during cooling and solidification. Cannot be formed. Examples of the saponification catalyst include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate and sodium ethylate, alkali catalysts such as alcoholate, and acid catalysts.
As the thermoplastic resin obtained by the above operation, it is most preferable to use polyvinyl alcohol in the present invention because of its high compatibility with the thermoplastic elastomer.
〔熱可逆架橋性樹脂組成物〕
本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを少なくとも一種の酸無水物で変成した、酸無水物変成熱可塑性エラストマーと、酢酸ビニルの単独重合体又はオレフィンと酢酸ビニルの共重合体を鹸化した熱可塑性樹脂とを配合してなるものである。
配合比としては、熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂の合計質量を１００質量％としたとき、酸無水物変成熱可塑性エラストマー９０質量％（熱可塑性樹脂１０質量％）〜９９質量％（熱可塑性樹脂１質量％）であると好ましく、更に、酸無水物変成熱可塑性エラストマー９５質量％（熱可塑性樹脂５質量％）〜９８質量％（熱可塑性樹脂２質量％）であると好ましい。酸無水物変成熱可塑性エラストマーが９９質量％を超えると分子間架橋構造の形成が不十分になり、９０質量％未満であれば柔軟性が失われる。
[Thermal reversible crosslinkable resin composition]
The thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention includes an acid anhydride-modified thermoplastic elastomer obtained by modifying a thermoplastic elastomer with at least one acid anhydride, and a homopolymer of vinyl acetate or a copolymer of olefin and vinyl acetate. And a saponified thermoplastic resin.
As a compounding ratio, when the total mass of the thermoplastic elastomer and the thermoplastic resin is 100 mass%, the acid anhydride-modified thermoplastic elastomer 90 mass% (thermoplastic resin 10 mass%) to 99 mass% (thermoplastic resin 1). % By mass), and more preferably 95% by mass (5% by mass of the thermoplastic resin) to 98% by mass (2% by mass of the thermoplastic resin) of the acid anhydride-modified thermoplastic elastomer. When the amount of the acid anhydride-modified thermoplastic elastomer exceeds 99% by mass, the formation of an intermolecular crosslinked structure becomes insufficient, and when the amount is less than 90% by mass, flexibility is lost.
また、必要に応じて、多価アルコール類又はオイル類の可塑剤、ヒンダードアミン系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、リン酸エステル類の安定剤、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、界面活性剤および発泡剤の添加剤を、熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂の合計質量を１００質量部に対して０．０１〜１００質量部添加しても良い。 If necessary, polyhydric alcohol or oil plasticizers, hindered amine antioxidants, benzophenone UV absorbers, phosphate ester stabilizers, colorants, fragrances, extenders, You may add 0.01-100 mass parts of foaming agent, surfactant, and the additive of a foaming agent with respect to 100 mass parts for the total mass of a thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin.
配合の方法としては、特に制限は無く、公知の方法を用いて良い。例えば、単軸又は多軸の押出機、ロールミキサーまたはバンバリーミキサーなどを使用した溶融混練法が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a mixing method, You may use a well-known method. Examples thereof include a melt-kneading method using a single-screw or multi-screw extruder, a roll mixer, a Banbury mixer, or the like.
本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを少なくとも一種の酸無水物で変成した酸無水物変成熱可塑性エラストマーの酸無水物基と、熱可塑性樹脂の水酸基とがエステル結合し、分子間架橋構造を形成する。
この酸無水物基と水酸基からなるエステル結合は、高温領域で解離し、低温領域で再結合する。従って、本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物は、高温領域では分子間架橋構造の解離、低温領域では分子間架橋構造の形成を繰り返す熱可逆架橋性を示すようになる。
通常、この高温領域と低温領域の境界領域は１００℃から２００℃の間に存在する。つまり、高温領域は、射出成形、押出成形、ブロー成形又はプレス成形などが可能な溶融温度領域に相当する。一方、低温領域は、成形物の冷却固化温度領域および成形品の使用温度である常温付近に相当する。高温領域では、分子間架橋構造を形成しないので、熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂との混練組成物として溶融することができる。低温領域に相当する常温付近では、分子間架橋構造を形成するので、分子間滑りが原因とされる塑性変形が抑制され、圧縮永久歪の低い、耐キンク性に優れた熱可逆架橋性樹脂組成物となる。
In the thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention, the acid anhydride group of the acid anhydride modified thermoplastic elastomer obtained by modifying the thermoplastic elastomer with at least one acid anhydride and the hydroxyl group of the thermoplastic resin are ester-bonded, Intermolecular cross-linking structure is formed.
The ester bond composed of the acid anhydride group and the hydroxyl group is dissociated in the high temperature region and recombined in the low temperature region. Accordingly, the thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention exhibits thermoreversible crosslinkability that repeats dissociation of the intermolecular crosslink structure in the high temperature region and formation of the intermolecular crosslink structure in the low temperature region.
Usually, the boundary region between the high temperature region and the low temperature region exists between 100 ° C. and 200 ° C. That is, the high temperature region corresponds to a melting temperature region in which injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, or the like is possible. On the other hand, the low temperature region corresponds to the vicinity of normal temperature that is the cooling and solidification temperature region of the molded product and the use temperature of the molded product. Since an intermolecular cross-linked structure is not formed in the high temperature region, it can be melted as a kneaded composition of a thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin. Near room temperature, which corresponds to a low temperature region, an intermolecular cross-linked structure is formed, so plastic deformation caused by intermolecular slip is suppressed, the compression set is low, and the thermoreversible cross-linkable resin composition has excellent kink resistance. It becomes a thing.
〔軟質管状構造体〕
本発明の軟質管状構造体は、本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物により形成されるものである。
例えば、本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物を、単軸押出機にて高温領域（１５０〜２５０℃）で溶融し、管状構造体として形成した後、低温領域（−５０〜１００℃）で固化させると好ましい。
本発明の熱可逆架橋性樹脂組成物は、通常の溶融成形が可能で、冷却固化後に分子間架橋構造を形成するので、架橋工程を必要とすること無く、優れた耐キンク性を持った軟質管状構造体を形成可能である。従って、この熱可逆架橋性樹脂組成物を用いた医療用器具のチューブ、ホース及びカテーテルなどの軟質管状構造体は、成形後の架橋工程を経ずに、優れた耐キンク性を示す。
[Soft tubular structure]
The soft tubular structure of the present invention is formed by the thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention.
For example, the thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention is melted in a high temperature region (150 to 250 ° C.) with a single screw extruder to form a tubular structure, and then in a low temperature region (−50 to 100 ° C.). It is preferable to solidify.
The thermoreversible crosslinkable resin composition of the present invention is capable of ordinary melt molding and forms an intermolecular cross-linked structure after cooling and solidification. Therefore, the soft reversible resin composition having excellent kink resistance without requiring a cross-linking step. Tubular structures can be formed. Therefore, soft tubular structures such as tubes, hoses, and catheters of medical devices using this thermoreversible crosslinkable resin composition exhibit excellent kink resistance without undergoing a crosslinking step after molding.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各実施例及び比較例における測定及び評価は以下の方法による。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Moreover, the measurement and evaluation in each Example and a comparative example are based on the following method.
〔変成率〕
実施例及び比較例で得られた、変成後の酸無水物変成熱可塑性エラストマーのペレットから、熱プレス成形機（ミニテストプレス、（株）東洋精機製作所製）を用い、加熱温度設定１８０〜２５０℃で厚さ５０μｍ、１００ｍｍ角のフィルムを作製し、７０℃に加熱したトルエン１リットル中で攪拌溶解した後、室温まで徐冷して沈殿精製した。この酸無水物変成熱可塑性エラストマーの変成率Ａ（質量％）を次の式により求めた。
Ａ＝（（Ｅ／Ｄ）×（（Ｂ＋Ｃ）／Ｃ）−１）×１００
ここで、Ｂは変成前の酸無水物の質量（ｇ）、Ｃは変成前の熱可塑性エラストマーの質量（ｇ）、Ｄは精製前の酸無水物変成熱可塑性エラストマーの質量（ｇ）、Ｅは精製後の酸無水物変成熱可塑性エラストマーの質量（ｇ）である。
[Transformation rate]
From the pellets of the modified acid anhydride modified thermoplastic elastomer obtained in Examples and Comparative Examples, using a hot press molding machine (Mini Test Press, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), heating temperature setting 180 to 250 A film having a thickness of 50 μm and a 100 mm square was prepared at 1 ° C., dissolved in 1 liter of toluene heated to 70 ° C. with stirring, and then slowly cooled to room temperature and purified by precipitation. The conversion rate A (mass%) of this acid anhydride-modified thermoplastic elastomer was determined by the following equation.
A = ((E / D) × ((B + C) / C) −1) × 100
Here, B is the mass (g) of the acid anhydride before modification, C is the mass (g) of the thermoplastic elastomer before modification, D is the mass (g) of the acid anhydride modified thermoplastic elastomer before purification, E Is the mass (g) of the acid anhydride-modified thermoplastic elastomer after purification.
〔流動性〕
実施例及び比較例で得られた、熱可逆架橋性樹脂組成物及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、１９０℃の条件下で測定した。
〔Liquidity〕
The melt flow rate (MFR) of the thermoreversible crosslinkable resin compositions and resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured under the condition of 190 ° C. in accordance with JISK6760.
〔永久圧縮歪〕
実施例及び比較例で得られた、熱可逆架橋性樹脂組成物及び樹脂組成物の圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、７０℃、１２時間、歪２５％の条件下で測定した。
[Permanent compression strain]
The compression set of the thermoreversible crosslinkable resin compositions and resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured under the conditions of 70 ° C., 12 hours, and 25% strain in accordance with JISK6262.
〔耐キンク性〕
実施例及び比較例で得られた熱可逆架橋性樹脂組成物及び樹脂組成物のペレットを、単軸押出機（ＦＳ３０、（株）池貝製）に投入し、１８０〜２２０℃で混練し、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのチューブを成形し、長さ２０ｃｍに切断し、チューブ片を得た。チューブ片を外径３ｃｍ、高さ３ｃｍのアルミ製円柱に一回転分巻きつけ、チューブ片の様子を観察し、以下の評価を目視で行った。
○：チューブ片がつぶれたり折れたりしない。
×：チューブ片がつぶれたり折れたりしている。
[Kink resistance]
The thermally reversible crosslinkable resin compositions and resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were put into a single screw extruder (FS30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.), kneaded at 180 to 220 ° C. A tube having a diameter of 3 mm and an inner diameter of 2 mm was formed and cut to a length of 20 cm to obtain a tube piece. The tube piece was wound around an aluminum cylinder having an outer diameter of 3 cm and a height of 3 cm for one rotation, the state of the tube piece was observed, and the following evaluation was performed visually.
○: The tube piece is not crushed or broken.
X: The tube piece is crushed or broken.
〔実施例１〕
熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系エラストマー（ノバテックＬＬ ＵＥ３２０、日本ポリエチレン（株）製、メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪：５０％)１ｋｇ、酸無水物として、無水マレイン酸(（株）日本触媒製)１０ｇ、反応開始剤として、ジアルキルパーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製)１ｇをドライブレンドした後、二軸押出機(口径：２５ｍｍ、Ｌ（シリンダ有効長さ）／Ｄ（口径）＝６０)を用いて、回転数：３００ｒｐｍ、温度：１８０℃の条件下にて溶融し、無水マレイン酸変成オレフィン系エラストマー(変成率０．９質量％)のペレットを得た。
得られた無水マレイン酸変成オレフィン系エラストマーのペレットの全量と、鹸化された酢酸ビニル共重合体（ポバールＪＬ‐２２Ｅ、日本酢ビ・ポバール（株）製、鹸化度：８０モル％)５０ｇとをドライブレンドした後、二軸押出機(口径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０)を用いて、回転数：３００ｒｐｍ、温度１８０℃の条件下にて溶融し、熱可逆架橋性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可逆架橋性樹脂組成物のＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪は３５％であった。つまり、高温領域（１９０℃）で測定した流動性（ＭＦＲ）が、架橋していない熱可塑性エラストマーと同等であるので、得られた熱可逆架橋性樹脂組成物は高温領域では分子間架橋構造を形成していないといえる。対して、低温領域（７０℃）で測定した圧縮永久歪が、架橋していない熱可塑性エラストマーより低くなっているので、分子間架橋構造を形成しているといえる。また、耐キンク性は、試験の際にチューブ片がつぶれる等の様子が認められず良好であった。
[Example 1]
As a thermoplastic elastomer, an olefin elastomer (Novatech LL UE320, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., melt flow rate (MFR): 0.8 g / 10 min, compression set: 50%) 1 kg, maleic anhydride as an acid anhydride After dry blending 10 g (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 1 g of dialkyl peroxide (Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a reaction initiator, twin screw extruder (caliber: 25 mm, L (cylinder effective length) ) / D (caliber) = 60), and melted under the conditions of a rotation speed of 300 rpm and a temperature of 180 ° C. to produce maleic anhydride-modified olefin elastomer (modification rate: 0.9 mass%). Obtained.
The total amount of the resulting maleic anhydride-modified olefin elastomer pellets and 50 g of saponified vinyl acetate copolymer (Poval JL-22E, manufactured by Nihon Acetate / Poval Co., Ltd., saponification degree: 80 mol%) After dry blending, using a twin-screw extruder (caliber: 25 mm, L / D = 60), the mixture is melted under the conditions of a rotational speed of 300 rpm and a temperature of 180 ° C. to produce pellets of the thermoreversible crosslinkable resin composition. Obtained.
The thermoreversible crosslinkable resin composition obtained had an MFR of 1.0 g / 10 min and a compression set of 35%. That is, since the fluidity (MFR) measured in the high temperature region (190 ° C.) is equivalent to that of the non-crosslinked thermoplastic elastomer, the obtained thermoreversible crosslinkable resin composition has an intermolecular crosslinked structure in the high temperature region. It can be said that it has not formed. On the other hand, since the compression set measured in the low temperature region (70 ° C.) is lower than that of the uncrosslinked thermoplastic elastomer, it can be said that an intermolecular crosslinked structure is formed. Further, the kink resistance was good because the tube pieces were not crushed during the test.
〔実施例２〕
熱可塑性エラストマーとして、スチレン系エラストマー（セプトンコンパウンドＣＥ００３、クラレプラスチックス（株）製、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪：４７％)１ｋｇ、酸無水物として、無水マレイン酸５０ｇ、反応開始剤としてジアルキルパーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ）３ｇ及びジ−t−ブチルパーオキサイド（バーブチルＤ、日本油脂（株）製）２ｇをドライブレンドした後、二軸押出機を用いて、回転数３００ｒｐｍ、温度１９０℃の条件下にて溶融し、無水マレイン酸変成スチレン系エラストマー(変成率４質量％)のペレットを得た。
得られた無水マレイン酸変成スチレン系エラストマーのペレット全量と、鹸化された酢酸ビニル共重合体（ポバールＪＬ‐２２Ｅ)３０ｇとをドライブレンドした後、二軸押出機を用いて、回転数：３００ｒｐｍ、温度：２００℃の条件下にて溶融し、熱可逆架橋性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可逆架橋性樹脂組成物のＭＦＲはｌ２ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪は３０％であった。つまり、得られた熱可逆架橋性樹脂組成物は、実施例１と同様に、高温領域（１９０℃）では分子間架橋構造を形成せず、低温領域（７０℃）では分子間架橋構造を形成しているといえる。また、耐キンク性は、試験の際にチューブ片がつぶれる等の様子が認められず良好であった。
[Example 2]
As thermoplastic elastomer, styrene elastomer (Septon Compound CE003, manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd., MFR: 10 g / 10 min, compression set: 47%) 1 kg, as acid anhydride, 50 g of maleic anhydride, as reaction initiator After dry blending 3 g of dialkyl peroxide (Perhexa 25B) and 2 g of di-t-butyl peroxide (Barbutyl D, manufactured by NOF Corporation), using a twin screw extruder, the rotation speed was 300 rpm and the temperature was 190 ° C. The mixture was melted under conditions to obtain pellets of maleic anhydride-modified styrene elastomer (modification rate 4 mass%).
After dry blending the total amount of pellets of the obtained maleic anhydride-modified styrene elastomer and 30 g of saponified vinyl acetate copolymer (Poval JL-22E), using a twin screw extruder, the rotational speed was 300 rpm. Temperature: Melted under conditions of 200 ° C. to obtain pellets of a thermoreversible crosslinkable resin composition.
The thermoreversible crosslinkable resin composition obtained had an MFR of 12 g / 10 min and a compression set of 30%. That is, the obtained thermoreversible crosslinkable resin composition did not form an intermolecular cross-linked structure in the high temperature region (190 ° C.) and formed an intermolecular cross-linked structure in the low temperature region (70 ° C.), as in Example 1. It can be said that. Further, the kink resistance was good because the tube pieces were not crushed during the test.
〔実施例３〕
熱可塑性エラストマーとして、スチレン系エラストマー（ウベスタエクスパＸＰＡ９０６３、宇部興産（株）製、ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪：５５％)１ｋｇを使用し、二軸押出機の溶融温度を２１０℃とした他は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸変成スチレン系エラストマー(変成率０．９質量％)のペレットを得た。
得られた無水マレイン酸変成スチレン系エラストマーのペレット全量と、鹸化された酢酸ビニル共重合体（ポバールＪＰ‐３３、日本酢ビ・ポバール（株）製、鹸化度：８７モル％)５０ｇとをドライブレンドした後、二軸押出機を用いて、回転数：３００ｒｐｍ、温度：２２０℃の条件下にて溶融し、熱可逆架橋性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可逆架橋性樹脂組成物のＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪は４０％であった。つまり、得られた熱可逆架橋性樹脂組成物は、実施例１と同様に、高温領域（１９０℃）では分子間架橋構造を形成せず、低温領域（７０℃）では分子間架橋構造を形成しているといえる。また、耐キンク性は、試験の際にチューブ片がつぶれる等の様子が認められず良好であった。
Example 3
As a thermoplastic elastomer, 1 kg of a styrene elastomer (Uvesta Expa XPA9063, manufactured by Ube Industries, MFR: 7 g / 10 min, compression set: 55%) was used, and the melting temperature of the twin screw extruder was 210 ° C. Produced pellets of maleic anhydride-modified styrene elastomer (modification rate: 0.9 mass%) in the same manner as in Example 1.
The total amount of the maleic anhydride-modified styrene elastomer pellets obtained and 50 g of a saponified vinyl acetate copolymer (Poval JP-33, manufactured by Nihon Acetate / Poval Co., Ltd., saponification degree: 87 mol%) were dried. After blending, using a twin-screw extruder, the mixture was melted under the conditions of a rotational speed of 300 rpm and a temperature of 220 ° C. to obtain pellets of a thermoreversible crosslinkable resin composition.
The thermoreversible crosslinkable resin composition obtained had an MFR of 10 g / 10 min and a compression set of 40%. That is, the obtained thermoreversible crosslinkable resin composition did not form an intermolecular cross-linked structure in the high temperature region (190 ° C.) and formed an intermolecular cross-linked structure in the low temperature region (70 ° C.), as in Example 1. It can be said that. Further, the kink resistance was good because the tube pieces were not crushed during the test.
〔実施例４〕
熱可塑性エラストマーとして、スチレン系エラストマー（ミラクトランＰ３９０、日本ミラクトラン（株）製、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪：４８％）１ｋｇを使用した他は、実施例３と同様にして、無水マレイン酸変成スチレン系エラストマー(変成率０．９質量％)のペレットを得た。
更に、実施例３と同様にして、熱可逆架橋性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可逆架橋性樹脂組成物のＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪は３５％であった。つまり、得られた熱可逆架橋性樹脂組成物は、実施例１と同様に、高温領域（１９０℃）では分子間架橋構造を形成せず、低温領域（７０℃）では分子間架橋構造を形成しているといえる。また、耐キンク性は、試験の際にチューブ片がつぶれる等の様子が認められず良好であった。
Example 4
Except for using 1 kg of styrene-based elastomer (Milactolan P390, manufactured by Nihon Milactolan Co., Ltd., MFR: 3.5 g / 10 min, compression set: 48%) as the thermoplastic elastomer, anhydrous as in Example 3. A pellet of maleic acid-modified styrene elastomer (modification rate: 0.9% by mass) was obtained.
Further, in the same manner as in Example 3, pellets of the thermoreversible crosslinkable resin composition were obtained.
The obtained thermoreversible crosslinkable resin composition had an MFR of 5 g / 10 min and a compression set of 35%. That is, the obtained thermoreversible crosslinkable resin composition did not form an intermolecular cross-linked structure in the high temperature region (190 ° C.) and formed an intermolecular cross-linked structure in the low temperature region (70 ° C.), as in Example 1. It can be said that. Further, the kink resistance was good because the tube pieces were not crushed during the test.
〔実施例５〕
熱可塑性エラストマーとして、スチレン系エラストマー（ハイトレル４０４７、東レ・デュポン（株）製、ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪：４０％）１ｋｇ、酸無水物として、無水マレイン酸５ｇ及び無水コハク酸（日本油脂（株）製）５ｇ、反応開始剤として、ジアルキルパーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ）１ｇをドライブレンドした後、実施例３と同様にして二軸押出機を用いて、無水マレイン酸及び無水コハク酸変成スチレン系エラストマー(変成率０．８質量％)のペレットを得た。
得られた無水マレイン酸及び無水コハク酸変成スチレン系エラストマーのペレット全量と、鹸化された酢酸ビニル共重合体（ポバールＪＬ‐２２Ｅ)５０ｇとをドライブレンドした後、実施例３と同様にして、熱可逆架橋性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可逆架橋性樹脂組成物のＭＦＲはｌ２ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪は３０％であった。つまり、得られた熱可逆架橋性樹脂組成物は、実施例１と同様に、高温領域（１９０℃）では分子間架橋構造を形成せず、低温領域（７０℃）では分子間架橋構造を形成しているといえる。また、耐キンク性は、試験の際にチューブ片がつぶれる等の様子が認められず良好であった。
Example 5
As a thermoplastic elastomer, 1 kg of a styrene elastomer (Hytrel 4047, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., MFR: 8 g / 10 min, compression set: 40%), as an acid anhydride, 5 g of maleic anhydride and succinic anhydride (Japan) After fat blending 1 g of dialkyl peroxide (Perhexa 25B) as a reaction initiator, 5 g of oil and fat Co., Ltd., and using a twin screw extruder in the same manner as in Example 3, maleic anhydride and succinic anhydride conversion Pellets of styrene elastomer (modification rate 0.8% by mass) were obtained.
The total amount of the maleic anhydride and succinic anhydride-modified styrene elastomer pellets and 50 g of saponified vinyl acetate copolymer (Poval JL-22E) were dry blended and then heated in the same manner as in Example 3. A pellet of a reversible crosslinkable resin composition was obtained.
The thermoreversible crosslinkable resin composition obtained had an MFR of 12 g / 10 min and a compression set of 30%. That is, the obtained thermoreversible crosslinkable resin composition did not form an intermolecular cross-linked structure in the high temperature region (190 ° C.) and formed an intermolecular cross-linked structure in the low temperature region (70 ° C.), as in Example 1. It can be said that. Further, the kink resistance was good because the tube pieces were not crushed during the test.
〔比較例１〕
実施例３と同様にして、無水マレイン酸変成スチレン系エラストマー(変成率０．９質量％)のペレットを得た。
得られた無水マレイン酸変成スチレン系エラストマーのペレット全量と、鹸化された酢酸ビニル共重合体（ポバールＪＭ‐３３、日本酢ビ・ポバール（株）製、鹸化度：９２モル％)５０ｇとをドライブレンドした後、実施例３と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪は５５％であった。つまり、高温領域（１９０℃）で測定した流動性（ＭＦＲ）は、架橋していない熱可塑性エラストマーと同等であり、高温領域では分子間架橋構造を形成していないといえる。更に、低温領域（７０℃）で測定した圧縮永久歪も、架橋していない熱可塑性エラストマーと同等であり、低温領域でも分子間架橋構造を形成していないといえる。また、耐キンク性は、試験の際にチューブ片がつぶれてしまったので、不良であると判断した。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 3, pellets of maleic anhydride-modified styrene elastomer (modification rate: 0.9 mass%) were obtained.
The total amount of the maleic anhydride-modified styrene elastomer pellets obtained and 50 g of a saponified vinyl acetate copolymer (Poval JM-33, manufactured by Nihon Acetate / Poval Co., Ltd., saponification degree: 92 mol%) were dried. After blending, pellets of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 3.
The obtained resin composition had an MFR of 11 g / 10 min and a compression set of 55%. That is, the fluidity (MFR) measured in the high temperature region (190 ° C.) is equivalent to that of the non-crosslinked thermoplastic elastomer, and it can be said that no intermolecular crosslinked structure is formed in the high temperature region. Furthermore, the compression set measured in the low temperature region (70 ° C.) is also equivalent to the uncrosslinked thermoplastic elastomer, and it can be said that no intermolecular cross-linked structure is formed even in the low temperature region. Further, the kink resistance was judged to be poor because the tube piece was crushed during the test.
〔比較例２〕
スチレン系エラストマー（セプトンコンパウンドＣＥＯＯ３)１ｋｇと、鹸化された酢酸ビニル共重合体（ポバールＪＬ‐２２Ｅ)３０ｇとをドライブレンドした後、二軸押出機を用いて、回転数：３００ｒｐｍ、温度：２００℃の条件下にて溶融し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪は５５％であった。つまり、得られた熱可逆架橋性樹脂組成物は、比較例１と同様に、高温領域（１９０℃）では分子間架橋構造を形成せず、低温領域（７０℃）でも分子間架橋構造を形成していないといえる。また、耐キンク性は、試験の際にチューブ片がつぶれてしまったので、不良であると判断した。
[Comparative Example 2]
After dry blending 1 kg of a styrene elastomer (Septon Compound CEOO3) and 30 g of a saponified vinyl acetate copolymer (Poval JL-22E), using a twin screw extruder, rotation speed: 300 rpm, temperature: 200 ° C. The resin composition pellets were obtained by melting under the above conditions.
The obtained resin composition had an MFR of 11 g / 10 min and a compression set of 55%. That is, similarly to Comparative Example 1, the obtained thermoreversible crosslinkable resin composition does not form an intermolecular crosslinked structure in a high temperature region (190 ° C.), and forms an intermolecular crosslinked structure in a low temperature region (70 ° C.). It can be said that it is not. Further, the kink resistance was judged to be poor because the tube piece was crushed during the test.
実施例１〜５で得られた熱可逆架橋性樹脂組成物は、高温領域（１９０℃）での流動性（ＭＦＲ）が変成前の熱可塑性エラストマーと大差ないので溶融時には分子間架橋構造を形成していないといえる。一方、低温領域（７０℃）での永久圧縮歪は変成前の熱可塑性エラストマーより著しく低下しているので、低温領域で分子間架橋構造を形成しているといえる。つまり、実施例１〜５で得られた熱可逆架橋性樹脂組成物は、溶融時（高温領域）には分子間架橋構造を形成せず、冷却固化後（低温領域）に分子間架橋構造を形成する樹脂であると言える。
一方、比較例１で得られた樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の鹸化度が９０％を超えており、低温領域（７０℃）での圧縮永久歪について、熱可塑性エラストマーと得られた樹脂組成物とを比較すると変化が見られない。従って、分子間架橋構造を形成していないといえる。比較例２で得られた樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを酸無水物で変成しなかったので、低温領域（７０℃）での圧縮永久歪について、熱可塑性エラストマーと得られた樹脂組成物とを比較すると変化が見られない。従って、分子間架橋構造を形成していないといえる。
The thermoreversible crosslinkable resin compositions obtained in Examples 1 to 5 have a fluidity (MFR) in the high temperature region (190 ° C.) that is not significantly different from that of the thermoplastic elastomer before the transformation, so that an intermolecular crosslink structure is formed when melted. It can be said that it is not. On the other hand, since the permanent compression strain in the low temperature region (70 ° C.) is significantly lower than that of the thermoplastic elastomer before the modification, it can be said that an intermolecular cross-linked structure is formed in the low temperature region. That is, the thermoreversible crosslinkable resin compositions obtained in Examples 1 to 5 do not form an intermolecular cross-linked structure when melted (high temperature region), and have an intermolecular cross-linked structure after cooling and solidification (low temperature region). It can be said that it is a resin to be formed.
On the other hand, the resin composition obtained in Comparative Example 1 has a saponification degree of more than 90% of the thermoplastic resin, and the thermoplastic elastomer and the obtained resin composition for compression set in a low temperature region (70 ° C.). There is no change when compared with things. Therefore, it can be said that no intermolecular cross-linked structure is formed. Since the resin composition obtained in Comparative Example 2 did not modify the thermoplastic elastomer with an acid anhydride, the compression elastomer in the low temperature region (70 ° C.) was measured with the thermoplastic elastomer and the obtained resin composition. There is no change when comparing. Therefore, it can be said that no intermolecular cross-linked structure is formed.
Claims (4)
酢酸ビニルの単独重合体、又はオレフィンと酢酸ビニルの共重合体を鹸化し、その鹸化度が９０モル％より小さい熱可塑性樹脂とを配合してなる、熱可逆架橋性樹脂組成物。 An anhydride-modified thermoplastic elastomer obtained by modifying a thermoplastic elastomer with at least one acid anhydride;
A thermoreversible crosslinkable resin composition obtained by saponifying a vinyl acetate homopolymer or a copolymer of an olefin and vinyl acetate and a thermoplastic resin having a saponification degree of less than 90 mol%.
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-
2008
- 2008-07-09 JP JP2008179236A patent/JP2010018678A/en active Pending
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