JP2010265444A - Polylactic acid-containing polypropylene resin composition, method for production thereof, and molding of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形品に関し、さらに詳しくは、優れた曲げ弾性率、耐熱性及び衝撃性を持つ成形品を形成することができるポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid-containing polypropylene resin composition, a method for producing the same, and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid-containing polypropylene capable of forming a molded product having excellent bending elastic modulus, heat resistance and impact properties. The present invention relates to a resin composition, a production method thereof, and a molded product formed by molding the resin composition.
近年環境問題の高まりから、使用済みのプラスチック製品は、自然環境中で経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を助長したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なったりする問題点が指摘されていた。そこで、生分解性樹脂材料が注目を集めるようになった。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解によって徐々に崩壊・分解が進行し、微生物の作用により最終的には無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理によって、容易に廃棄物処理を行うことができる。 In recent years, due to increasing environmental problems, used plastic products are required to decompose and disappear over time in the natural environment and ultimately have no adverse effect on the natural environment. Conventional plastics are stable in the natural environment over a long period of time and have a low bulk specific gravity. It was pointed out. Therefore, biodegradable resin materials have attracted attention. Biodegradable resins are known to gradually disintegrate and decompose by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become harmless degradation products by the action of microorganisms. In addition, waste treatment can be easily performed by composting.
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等がある。これらの生分解性樹脂材料は、それぞれ固有の特徴を有し、この特徴に応じた用途展開が考えられる。中でも脂肪族ポリエステルが、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有するため広く使われ始めている。また、脂肪族ポリエステルの中でも乳酸系樹脂は、透明性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、包装フィルム分野や射出成形分野において注目されている。 Biodegradable resins that have begun to be put into practical use include aliphatic polyesters, modified PVA, cellulose ester compounds, starch modified products, and blends thereof. Each of these biodegradable resin materials has unique characteristics, and application development according to these characteristics can be considered. Among them, aliphatic polyesters are beginning to be widely used because they have a wide range of properties and processability similar to general-purpose resins. Among aliphatic polyesters, lactic acid-based resins are excellent in transparency, rigidity, heat resistance, and the like, and thus have attracted attention in the packaging film field and injection molding field as alternative materials for polystyrene and polyethylene terephthalate.
更に近年ではプラスチックの原料として、従来の石油化学製品由来のものではなく、植物原料由来のプラスチックを利用することが、環境保護の観点から求められてきている。乳酸系樹脂を初めとした生分解性プラスチックの多くは、植物原料由来が可能であり、その意味からもこれら樹脂が注目されている。 Furthermore, in recent years, it has been required from the viewpoint of environmental protection to use plastics derived from plant raw materials instead of conventional petrochemical products as plastic raw materials. Many biodegradable plastics including lactic acid resins can be derived from plant raw materials, and these resins are also attracting attention from the meaning.
しかしながら、ポリ乳酸は、ポリプロピレンなどの汎用樹脂と比較して耐熱性や耐衝撃性などに劣るという欠点を有している。そのため、ポリ乳酸の特性を改善するための様々な試みがなされている（例えば、特許文献１、２）。特許文献２には、脂肪族ポリエステル１００重量部と平均繊維長が１〜５０ｍｍの強化用生分解性繊維５〜５００重量部とからなる繊維強化成形体が開示されている。このような改良技術を基に、乳酸系樹脂が各種用途に展開されつつあるが、物性は汎用樹脂とくらべて十分とはいえず、用途展開には限りがあった。 However, polylactic acid has a drawback that it is inferior in heat resistance and impact resistance as compared with general-purpose resins such as polypropylene. Therefore, various attempts have been made to improve the characteristics of polylactic acid (for example, Patent Documents 1 and 2). Patent Document 2 discloses a fiber-reinforced molded article comprising 100 parts by weight of aliphatic polyester and 5 to 500 parts by weight of reinforcing biodegradable fibers having an average fiber length of 1 to 50 mm. Based on such improved technology, lactic acid-based resins are being developed for various uses, but their physical properties are not sufficient as compared with general-purpose resins, and their use has been limited.
さらに、ポリ乳酸などの樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイといわれる技術がある。種々の樹脂を強制的に混合、混練し、耐衝撃性や柔軟性、剛性、耐熱性の向上が図られている。たとえば、特許文献３の熱可塑性樹脂成形体は、耐衝撃性が改良されており、家電製品には向くが、自動車向けには衝撃性が不十分である。また、特許文献４には、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合することにより耐衝撃性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。このようにして樹脂の物性改良が行なわれているが、一般に異種の高分子は互いに相溶し難く、性能の向上は十分とはいえなかった。 Further, as a conventionally known method for improving the physical properties of resins such as polylactic acid, there is a technique called polymer blend or polymer alloy. Various resins are forcibly mixed and kneaded to improve impact resistance, flexibility, rigidity, and heat resistance. For example, the thermoplastic resin molded article of Patent Document 3 has improved impact resistance and is suitable for home appliances, but is insufficient in impact for automobiles. Patent Document 4 discloses a polylactic acid resin composition having improved impact resistance by mixing a modified olefin compound with polylactic acid. Although the physical properties of the resin have been improved in this way, in general, different types of polymers are hardly compatible with each other, and the performance has not been sufficiently improved.
そこで、相溶化剤の添加によって異種高分子同士の相溶性を向上させることがある。たとえば、特許文献５には、脂肪族ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂に、相溶化剤としてくし型構造を持つグラフトポリマーを配合してなる組成物を加熱溶融したフィルムが開示されている。また、特許文献６には、乳酸系樹脂及びポリプロピレン系樹脂とそれらに相容する樹脂組成物を構成成分とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、ポリ乳酸などの乳酸系樹脂を含有するポリプロピレン樹脂組成物であって、ポリマーアロイによる衝撃性と剛性に優れた自動車樹脂組成物は得られていなかった。
Therefore, the compatibility of different polymers may be improved by adding a compatibilizing agent. For example, Patent Document 5 discloses a film obtained by heating and melting a composition obtained by blending an aliphatic polyester resin and a polyolefin resin with a graft polymer having a comb structure as a compatibilizing agent. Patent Document 6 discloses a thermoplastic resin composition comprising as constituent components a lactic acid resin and a polypropylene resin and a resin composition compatible therewith.
However, an automobile resin composition that is a polypropylene resin composition containing a lactic acid-based resin such as polylactic acid and excellent in impact properties and rigidity by a polymer alloy has not been obtained.
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、優れた曲げ弾性率、耐熱性及び衝撃性を持つ成形品を形成することができるポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形品を提供することにある。 In view of the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to provide a polylactic acid-containing polypropylene resin composition capable of forming a molded product having excellent bending elastic modulus, heat resistance and impact, a method for producing the same, and The object is to provide a molded product obtained by molding the molded product.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分（Ａ）〜（Ｅ）を特定量含有し、かつ特定の物性を有する樹脂組成物を調製したところ、優れた曲げ弾性率、耐熱性及び衝撃性を持つ成形品を形成できることを見出した。
また、特定の２工程を含む溶融混練方法による、前記ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を見出した。
それらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have prepared a resin composition containing a specific amount of specific components (A) to (E) and having specific physical properties. It has been found that a molded article having an elastic modulus, heat resistance and impact properties can be formed.
Moreover, the manufacturing method of the said polylactic acid containing polypropylene resin composition by the melt-kneading method containing 2 specific processes was discovered.
These findings have been further studied and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）１５〜８８．９重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．５〜１０重量％と、成分（Ｅ）０．５〜２０重量％とを含有する樹脂組成物であって、
ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上、高速面衝撃試験時の破断エネルギーが３Ｊ以上、ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、１０〜１２０ｇ／１０分である。
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が、１３００ＭＰａ以上である。
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が、１１０℃以上である。
成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｅ）：スチレン系エラストマー
That is, according to the first invention of the present invention, the following component (A) 15 to 88.9% by weight, component (B) 0.1 to 5% by weight, and component (C) 10 to 50% by weight. And a resin composition containing 0.5 to 10% by weight of component (D) and 0.5 to 20% by weight of component (E),
The flexural modulus measured according to ISO178 is 1300 MPa or more, the breaking energy at the time of a high-speed surface impact test is 3 J or more, and the heat distortion temperature measured according to ISO75-2 is 80 ° C. or more. A polylactic acid-containing polypropylene resin composition is provided.
Component (A): a propylene / α-olefin block copolymer comprising a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of α-olefin other than propylene and propylene and simultaneously satisfying the requirements of the following (a1) to (a3) Polymer (a1): Melt flow rate (230 degreeC, 21.18N) is 10-120 g / 10min.
(A2): The flexural modulus measured according to ISO178 is 1300 MPa or more.
(A3): The heat distortion temperature measured according to ISO75-2 is 110 ° C. or higher.
Component (B): Acid-modified polyolefin-based resin and / or hydroxy-modified polyolefin-based resin component (C): Polylactic acid-based resin component having a melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) of 1 to 7 g / 10 minutes ( D): Epoxy-modified polyolefin resin component (E): Styrene elastomer
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有し、
マトリックスは、成分（Ａ）からなり、ドメインは、成分（Ｄ）をサブドメインとして有する成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）からなることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, it has a sea-island lake structure comprising a matrix, a domain, and a subdomain,
There is provided a polylactic acid-containing polypropylene resin composition characterized in that the matrix is composed of component (A), and the domain is composed of component (C) and component (E) having component (D) as subdomains.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、成分（Ｃ）のドメインの少なくとも一部と、成分（Ｅ）のドメインの少なくとも一部とが、接触していることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。 According to the third aspect of the present invention, in the second aspect, at least a part of the domain of the component (C) and at least a part of the domain of the component (E) are in contact with each other. A polylactic acid-containing polypropylene resin composition is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ｂ）は、酸量が無水マレイン酸換算で０．０５〜１０重量％であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the component (B) is characterized in that the acid amount is 0.05 to 10% by weight in terms of maleic anhydride. A polylactic acid-containing polypropylene resin composition is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ｃ）は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主成分とすることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the component (C) comprises L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main component. A lactic acid-containing polypropylene resin composition is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ｄ）は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the component (D) is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, which is a polylactic acid-containing polypropylene resin composition Things are provided.
また、本発明の第７の発明によれば、下記の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
工程（Ｉ）：成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）とを溶融混練する工程
但し、上記成分（Ａ）は結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、成分（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｃ）はメルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂、成分（Ｄ）はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｅ）はスチレン系エラストマーである。
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、１０〜１２０ｇ／１０分である。
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が、１３００ＭＰａ以上である。
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が、１１０℃以上である。
Moreover, according to 7th invention of this invention, the following process (I) and process (II) are included, The polylactic acid containing polypropylene resin of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. A method of manufacturing the composition is provided.
Step (I): Step of melt-kneading component (C) and component (D) Step (II): Melt-kneaded composition obtained in step (I), component (A), component (B) and component (E) Step of melt-kneading However, the component (A) comprises a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of propylene and an α-olefin other than propylene, and the following (a1) to (a3) The propylene / α-olefin block copolymer that simultaneously satisfies the above requirements, component (B) is an acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin, component (C) is a melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) However, the polylactic acid-type resin which is 1-7 g / 10min, the component (D) is an epoxy-modified polyolefin resin, and the component (E) is a styrene-based elastomer.
(A1): Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 10 to 120 g / 10 min.
(A2): The flexural modulus measured according to ISO178 is 1300 MPa or more.
(A3): The heat distortion temperature measured according to ISO75-2 is 110 ° C. or higher.
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明の発明において、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の溶融混練温度は、２４０℃以下であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the eighth invention of the present invention, the polylactic acid-containing polypropylene according to the seventh invention, wherein the melt kneading temperature in the step (I) and the step (II) is 240 ° C. or less. A method for producing a resin composition is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる成形品が提供される。 According to the ninth aspect of the present invention, there is provided a molded article formed by injection molding the polylactic acid-containing polypropylene resin composition according to any one of the first to sixth aspects.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物及びその成形品によれば、優れた面衝撃特性と曲げ弾性率を持つ成形品を形成することができるポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物であり、自動車部品に適用可能なほど剛性と衝撃性に優れた成形品が得られるため、自動車部品などの用途に好適に用いることができるという効果がある。また、本発明の製造方法によれば、上記ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を容易に製造することができるという効果がある。 According to the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention and its molded product, it is a polylactic acid-containing polypropylene resin composition capable of forming a molded product having excellent surface impact characteristics and flexural modulus. Since a molded product having excellent rigidity and impact properties to the extent that it can be applied is obtained, there is an effect that it can be suitably used for applications such as automobile parts. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, there exists an effect that the said polylactic acid containing polypropylene resin composition can be manufactured easily.
以下、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形品について、各項目ごとに詳細に説明する。 Hereinafter, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, its production method, and its molded product will be described in detail for each item.
Ｉ．ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、成分（Ａ）１５〜８８．９重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．５〜１０重量％と、成分（Ｅ）０．５〜２０重量％とを含有し、特定の物性を有することを特徴とする。
I. Polylactic acid-containing polypropylene resin composition The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention comprises 15 to 88.9% by weight of component (A), 0.1 to 5% by weight of component (B), and 10 of component (C). It contains ˜50 wt%, component (D) 0.5 to 10 wt%, and component (E) 0.5 to 20 wt%, and has specific physical properties.
１．各成分
（１）成分（Ａ）
本発明で用いられる成分（Ａ）は、結晶性ポリプロピレンと、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体であり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすことが必要である。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１２０ｇ／１０分である。
（ａ２）ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が、１３００ＭＰａ以上である。
（ａ３）ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が、１１０℃以上である。
1. Each component (1) Component (A)
The component (A) used in the present invention is a propylene / α-olefin block copolymer comprising crystalline polypropylene and a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene, and the following (a1) to It is necessary to satisfy the requirement (a3) at the same time.
(A1) The melt flow rate (MFR) is 10 to 120 g / 10 minutes.
(A2) The flexural modulus measured according to ISO178 is 1300 MPa or more.
(A3) The heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 is 110 ° C. or higher.
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１２０ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは、２０〜８０ｇ／１０分である。１２０ｇ／１０分を超えるとマトリックスであるポリプロピレン相が脆性化し、高速面衝撃時の破断エネルギーが低下する傾向がある。１０ｇ／１０分未満では、ポリ乳酸樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが低下し、射出成形するには不向きである。 The propylene / α-olefin block copolymer according to the present invention has a melt flow rate (MFR) of 10 to 120 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes, more preferably 20 to 80 g / 10 minutes. is there. If it exceeds 120 g / 10 min, the polypropylene phase as a matrix becomes brittle, and the breaking energy at the time of high-speed surface impact tends to decrease. If it is less than 10 g / 10 minutes, the MFR of the propylene-based resin composition containing the polylactic acid resin is lowered and is not suitable for injection molding.
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が、１３００ＭＰａ以上、好ましくは、１５００ＭＰａ以上、より好ましくは、１６００ＭＰａ以上である。１３００ＭＰａ未満では、ポリ乳酸樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率が低下する傾向がある。 The propylene / α-olefin block copolymer according to the present invention has a flexural modulus measured in accordance with ISO178 of 1300 MPa or more, preferably 1500 MPa or more, and more preferably 1600 MPa or more. If it is less than 1300 MPa, there exists a tendency for the bending elastic modulus of the propylene-type resin composition containing polylactic acid resin to fall.
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が、１１０℃以上、好ましくは、１１１℃以上、より好ましくは、１１２度℃以上である。１１０℃未満では、ポリ乳酸樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物の熱変形温度が低下する傾向がある。 The propylene / α-olefin block copolymer according to the present invention has a heat distortion temperature measured in accordance with ISO 75-2 of 110 ° C. or higher, preferably 111 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher. is there. If it is less than 110 degreeC, there exists a tendency for the heat deformation temperature of the propylene-type resin composition containing polylactic acid resin to fall.
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造方法は、特に限定するものではなく、公知の方法、例えば高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合または液相塊状重合により製造されたものを用いることができる。また、重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。 The production method of the propylene / α-olefin block copolymer used in the present invention is not particularly limited, and is a known method such as slurry polymerization, gas phase polymerization or liquid phase bulk polymerization using a highly stereoregular catalyst. Can be used. Moreover, as a polymerization method, a conventionally well-known method can be used and either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be adopted.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の含有量は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体を基準として、１５重量％以上、好ましくは２２．５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の含有量は８８．９重量％以下、好ましくは８２．８重量％以下、より好ましくは７６．７重量％以上である。８８．９重量％を越えると、環境対応した樹脂組成物であるとは言えない。含有量が１５重量％未満では、剛性が低下したり、衝撃性が低下する傾向がある。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the content of the propylene / α-olefin block copolymer is 15% by weight or more, preferably 22.5% by weight, based on the whole polylactic acid-containing polypropylene resin composition. As mentioned above, More preferably, it is 30 weight% or more. The content of the propylene / α-olefin block copolymer is 88.9% by weight or less, preferably 82.8% by weight or less, more preferably 76.7% by weight or more. If it exceeds 88.9% by weight, it cannot be said that the resin composition is environmentally friendly. When the content is less than 15% by weight, the rigidity tends to decrease or the impact property tends to decrease.
（２）成分（Ｂ）
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂（以下、「酸基含有ポリオレフィン系樹脂」ともいう。）であり、従来公知のものを用いることができる。この変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレン‐α‐オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンに、マレイン酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフト反応によってグラフト変性したものである。このグラフト変性は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
(2) Component (B)
The component (B) used in the present invention is an acid-modified polyolefin and / or a hydroxy-modified polyolefin resin (hereinafter also referred to as “acid group-containing polyolefin resin”), and conventionally known ones can be used. Examples of the modified polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene compound copolymer (EPDM, etc.), ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound copolymer rubber A polyolefin obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or maleic anhydride with a graft reaction. This graft modification is performed, for example, by reacting the above polyolefin with an unsaturated carboxylic acid in a suitable solvent using a radical generator such as benzoyl peroxide. Moreover, the component of unsaturated carboxylic acid or its derivative can also be introduce | transduced in a polymer chain by random or block copolymerization with the monomer for polyolefin.
変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも、好ましいのは無水マレイン酸である。 As the unsaturated carboxylic acid used for modification, for example, a carboxyl group such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid or the like and a functional group such as a hydroxyl group or an amino group were introduced as required. Examples include compounds having a polymerizable double bond. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include these acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, Menimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like can be mentioned. Of these, maleic anhydride is preferred.
また、グラフト反応条件としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、前記ポリオレフィン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態で反応させる方法が挙げられる。 Examples of the graft reaction conditions include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, Peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, diacyl such as benzoyl peroxide Peroxides, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydride) Peroxy) An organic peroxide such as hydroperoxides such as hexane is used in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin, at a temperature of about 80 to 300 ° C. The method of making it react is mentioned.
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、エチレン及び／又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするオレフィンと無水マレイン酸とを共重合することにより変性したもの等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン／無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−１共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン／無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせ等が挙げられる。 Preferred acid-modified polyolefins include those modified by graft polymerization of maleic anhydride to an olefin polymer having ethylene and / or propylene as the main polymer structural unit, and olefins and maleic anhydride mainly composed of ethylene and / or propylene. Examples thereof include those modified by copolymerization with an acid. Specifically, a combination of polyethylene / maleic anhydride grafted ethylene / butene-1 copolymer or a combination of polypropylene / maleic anhydride grafted polypropylene can be used.
本発明に係る酸基含有ポリオレフィン系樹脂において、酸量（酸変性量）は特に限定されないが、好ましくは酸量が無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％である。
酸基含有ポリオレフィン系樹脂中の酸基の量がこの範囲では、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物が得られ、また酸基の量が過大になって加工性を損ねたり、酸基含有ポリオレフィン系樹脂全体が脆性になり衝撃性が失われることもない。
また、これらの酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
In the acid group-containing polyolefin resin according to the present invention, the acid amount (acid modification amount) is not particularly limited, but the acid amount is preferably 0.05 to 10% by weight in terms of maleic anhydride, preferably 0.8. 07 to 5% by weight.
If the amount of acid groups in the acid group-containing polyolefin resin is within this range, the resin impregnation and adhesion to the melt-kneaded composition comprising component (C) and component (D) will be sufficient. A composition with dramatically improved properties is obtained, and the amount of acid groups is not excessive, so that the processability is not impaired, and the entire acid group-containing polyolefin resin is brittle and does not lose impact.
These acid-modified polyolefin resins and / or hydroxy-modified polyolefin resins may be used in combination of two or more.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体を基準として、０．１重量％以上、好ましくは、０．２重量％以上、より好ましくは、０．３重量％以上である。また、酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量は５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。５重量％を超えると加工性を損ねたり、ポリオレフィン系樹脂全体が脆性になり衝撃性が失われる。また酸基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．１重量％未満になると、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が不十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物は得られない。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the content of the acid group-containing polyolefin resin is 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight, based on the whole polylactic acid-containing polypropylene resin composition. As mentioned above, More preferably, it is 0.3 weight% or more. The content of the acid group-containing polyolefin resin is 5% by weight or less, preferably 4.5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less. If it exceeds 5% by weight, the workability is impaired, and the entire polyolefin resin becomes brittle and the impact property is lost. When the content of the acid group-containing polyolefin resin is less than 0.1% by weight, the impregnation property and adhesion of the resin to the melt-kneaded composition comprising the component (C) and the component (D) are insufficient. Therefore, a composition with dramatically improved impact properties cannot be obtained.
（３）成分（Ｃ）
本発明に用いられる成分（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂であり、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂であることが必要である。前記メルトフローレートが、７ｇ／１０分を超えるとドメインであるポリ乳酸系樹脂相が配向しすぎ、高速面衝撃時の破断エネルギーが低下する傾向がある。
また、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物であるものが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂は、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成することができ、また、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で、乳酸と共重合可能な他のモノマーを共重合させたものや、他の樹脂および添加剤などが混合された組成物でもよい。
(3) Component (C)
The component (C) used in the present invention is a polylactic acid-based resin and needs to be a polylactic acid-based resin having a melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) of 1 to 7 g / 10 minutes. When the melt flow rate exceeds 7 g / 10 min, the polylactic acid resin phase that is a domain is excessively oriented, and the breaking energy at the time of high-speed surface impact tends to decrease.
Moreover, what is a polymer composition which has as a main component the polymer which contains a lactic acid unit at least 50 mol% or more, Preferably 75 mol% or more is preferable. Such a polylactic acid-based resin can be synthesized by polycondensation of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, and can be combined with lactic acid as long as the properties of the polymer are not significantly impaired. It may be a composition obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers, or a composition in which other resins and additives are mixed.
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）および脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれの様式でもよい。また、前記コポリマーは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上の多価アルコール；キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート；セルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース等の多糖類などが共重合されたものでもよい。さらに、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造などのいずれの構造をとってもよい。
Monomers that can be copolymerized with lactic acid include hydroxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, caproic acid, etc.), aliphatic polyhydric alcohols (eg, butanediol, ethylene glycol, etc.) and aliphatic polyvalent carboxylic acids (eg, succinic acid). Acid, adipic acid, etc.).
When the polylactic acid resin is a copolymer, the copolymer may be arranged in any manner such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. Further, at least a part of the copolymer is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, 1,3-butanediol, 1,4- Bifunctional or higher functional polyvalent such as butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. Alcohol; polyvalent isocyanates such as xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate; polysaccharides such as cellulose, acetyl cellulose and ethyl cellulose may be copolymerized. Furthermore, at least a part may take any structure such as a linear shape, a ring shape, a branched shape, a star shape, and a three-dimensional network structure.
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、あるいは、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、たとえばラクタイドやグリコライド、またはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
上記原料を直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類を、または、乳酸類とヒドロキシカルボン酸類とを、あるいは、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを有機溶媒、好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除いて実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１００万、より好ましくは１０万〜５０万である。分子量が前記範囲であることにより、耐熱性、耐衝撃強度、強度、成形性および加工性が良好となる。
Polylactic acid-based resins can be obtained by directly dehydrating polycondensation of the above raw materials, or cyclic dimers of lactic acids and hydroxycarboxylic acids such as lactide and glycolide, or cyclic ester intermediates such as ε-caprolactone. It is obtained by a ring polymerization method.
When the raw materials are produced by direct dehydration polycondensation, lactic acids as raw materials, or lactic acids and hydroxycarboxylic acids, or aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are organic solvents, preferably phenyl Polymerization is carried out by a method in which azeotropic dehydration condensation is carried out in the presence of an ether solvent, and water is removed from the solvent distilled off by azeotropic distillation to bring the solvent substantially anhydrous into the reaction system. The weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 500,000. When the molecular weight is within the above range, heat resistance, impact strength, strength, moldability and workability are improved.
このようなポリ乳酸系樹脂の中ではポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸として、Ｌ体もしくはＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上することから、Ｌ体もしくはＤ体の量が、９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上であることが望ましい。
また、これらのポリ乳酸系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
Of these polylactic acid resins, polylactic acid is preferred. As polylactic acid, the heat resistance and the like are improved when the component of the L-form or D-form is increased. Therefore, the amount of the L-form or D-form is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and most preferably 98. It is desirable to be at least mol%.
Moreover, you may use these polylactic acid-type resin in mixture of 2 or more types.
本発明に係るポリ乳酸系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体を基準として、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、ポリ乳酸系樹脂の含有量は５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。ポリ乳酸系樹脂の含有量が、１０重量％未満では、環境対応した樹脂組成物であるとは言えない。５０重量％を超えるとすべての物性が低下する。 The content of the polylactic acid resin according to the present invention is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more based on the whole polylactic acid-containing polypropylene resin composition. The content of the polylactic acid resin is 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. If the content of the polylactic acid resin is less than 10% by weight, it cannot be said that the resin composition is environmentally friendly. When it exceeds 50% by weight, all physical properties are lowered.
（４）成分（Ｄ）
本発明で用いられる成分（Ｄ）はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂であり、分子中にエポキシ基が導入されたポリオレフィンである。
このエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（以下、「エポキシ化ポリオレフィン」、「エポキシ変性ポリオレフィン」ともいう。）は、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とに基づく構成単位からなるが、該エポキシ化ポリオレフィンの性質を著しく損なわない範囲で、他のモノマーに基づく構成単位をごく少量、たとえば５重量％以下の量で含有していてもよい。
(4) Component (D)
Component (D) used in the present invention is an epoxy-modified polyolefin resin, which is a polyolefin having an epoxy group introduced into the molecule.
This epoxy-modified polyolefin resin (hereinafter also referred to as “epoxidized polyolefin” or “epoxy-modified polyolefin”) is composed of structural units based on ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer. However, the structural unit based on other monomers may be contained in a very small amount, for example, 5% by weight or less, as long as the properties of the epoxidized polyolefin are not significantly impaired.
このようなエポキシ化ポリオレフィンは、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させることによって製造できる。エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンならびにエポキシ基含有単量体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンの中では、エチレンおよびプロピレンが好ましい。すなわちエポキシ化ポリオレフィンとしては、エポキシ変性ポリエチレンおよびエポキシ変性ポリプロピレンが好ましい。
前記エポキシ変性ポリエチレンまたはエポキシ変性ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であれば、流動性が高く成形性の良いポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
Such an epoxidized polyolefin can be produced by copolymerizing ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer. Ethylene or a C3-C20 α-olefin and an epoxy group-containing monomer may be used singly or in combination of two or more.
Among ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, ethylene and propylene are preferable. That is, as the epoxidized polyolefin, epoxy-modified polyethylene and epoxy-modified polypropylene are preferable.
The MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy-modified polyethylene or epoxy-modified polypropylene is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes. If MFR is within this range, a polylactic acid-containing polypropylene resin composition having high fluidity and good moldability can be obtained.
エポキシ基含有単量体としては、たとえばα，β−不飽和酸のグリシジルエステルが挙げられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式（１）（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに基づく構成単位の含量は、エポキシ基含有ポリオレフィン１００重量％当たり１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl esters of α, β-unsaturated acids. The α, β-unsaturated glycidyl ester is a compound represented by the following general formula (1) (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and glycidyl methacrylate is particularly preferable. The content of the structural unit based on the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight per 100% by weight of the epoxy group-containing polyolefin.
エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させた共重合体には、さらに前述の酸変性ポリオレフィンにおける酸に該当する酢酸ビニル、アクリル酸メチルなどの単量体が共重合されてなる重合体もあるが、本発明においてはエポキシ基含有単量体が含まれている限りエポキシ変性ポリオレフィンに分類されるものとする。
またエポキシ変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをエポキシ基含有化合物でグラフト変性することによっても製造できる。
The copolymer obtained by copolymerizing ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer further includes vinyl acetate, methyl acrylate and the like corresponding to acids in the above-mentioned acid-modified polyolefin. Although there is a polymer obtained by copolymerizing a monomer, in the present invention, as long as an epoxy group-containing monomer is contained, it is classified as an epoxy-modified polyolefin.
Epoxy-modified polyolefin can also be produced by graft-modifying polyolefin with an epoxy group-containing compound.
市販品の例としては、住友化学株式会社製「ボンドファースト（登録商標）」等の名で市販されるエチレン−メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）共重合体が挙げられる。該共重合体中のＧＭＡ単位の含有量は、３〜１５重量％程度である。
また、これらのエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂は２種以上混合して使用してもよい。
As an example of a commercial item, the ethylene-glycidyl methacrylate (GMA) copolymer marketed by names, such as "Bond First (trademark)" by Sumitomo Chemical Co., Ltd., is mentioned. The content of GMA units in the copolymer is about 3 to 15% by weight.
These epoxy-modified polyolefin resins may be used as a mixture of two or more.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体を基準として、０．５重量％以上、好ましくは１重量以上、より好ましくは１．５重量％以上である。また、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、１０重量％以下、好ましくは９重量％以下、より好ましくは、８重量％以下である。１０重量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。またエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．５重量％未満になると、海島湖構造が形成できないため高速面衝撃試験時の吸収されたエネルギーが低下する。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the content of the epoxy-modified polyolefin resin is 0.5 wt% or more, preferably 1 wt% or more, more preferably, based on the entire polylactic acid-containing polypropylene resin composition. 1.5% by weight or more. The content of the epoxy-modified polyolefin resin is 10% by weight or less, preferably 9% by weight or less, more preferably 8% by weight or less. If it exceeds 10% by weight, the heat resistance tends to decrease. When the content of the epoxy-modified polyolefin resin is less than 0.5% by weight, the sea-island lake structure cannot be formed, and the absorbed energy during the high-speed impact test is lowered.
（５）成分（Ｅ）
本発明で用いられる成分（Ｅ）はスチレン系エラストマーであり、特に限定するものではなく、公知のスチレン系エラストマーをいずれも使用でき、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はこれらの水素添加物を使用できる。好ましくは、ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜３５重量％であり、エチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示すＢセグメントと共に、次式の構造を構成するブロック共重合体を使用できる。
Ａ−Ｂ 又は、 Ａ−Ｂ−Ａ
ここで、Ａセグメントの含有量が８０重量％を超えると、衝撃性が劣る。なお、ポリスチレン構造単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
(5) Component (E)
Component (E) used in the present invention is a styrene-based elastomer, and is not particularly limited. Any known styrene-based elastomer can be used, and a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, or these Hydrogenated products can be used. Preferably, the content of the A segment having a polystyrene structure is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 35% by weight, together with the B segment exhibiting an ethylene butene or ethylene / propylene structure A block copolymer having a structure represented by the following formula can be used.
A-B or A-B-A
Here, when the content of the A segment exceeds 80% by weight, the impact property is inferior. In addition, content of a polystyrene structural unit is a value measured by conventional methods, such as an infrared spectrum analysis method and a 13C-NMR method.
具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であってもよい。これらのブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体を始めに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることにより、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も製造することができる。 Specific examples include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer (SEBS) and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS). The elastomer copolymer having the block structure may be a mixture of a triblock structure and a diblock structure as shown in the above structural formula. These block copolymers can be produced by a general anion living polymerization method. For this, styrene, butadiene and styrene are successively polymerized to produce a triblock body and then hydrogenated (SEBS production method), and after the styrene-butadiene diblock copolymer is first produced, There is a method in which a triblock body is made using a coupling agent and then hydrogenated. Moreover, the hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene triblock body can also be manufactured by using isoprene instead of butadiene.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、スチレン系エラストマーの含有量は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体を基準として、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である。また、スチレン系エラストマーの含有量は２０重量％以下、好ましくは１９重量％以下、より好ましくは１８重量％以下である。スチレン系エラストマーの含有量が０．５重量％未満では、衝撃性が低下する傾向がある。２０重量％を超えると剛性が低下する傾向がある。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the content of the styrene-based elastomer is 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 1%, based on the whole polylactic acid-containing polypropylene resin composition. .5% by weight or more. The content of the styrenic elastomer is 20% by weight or less, preferably 19% by weight or less, more preferably 18% by weight or less. When the content of the styrenic elastomer is less than 0.5% by weight, impact properties tend to be lowered. If it exceeds 20% by weight, the rigidity tends to decrease.
（６）任意成分
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。この様なその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。
付加的成分は、後述する工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）のどちらの段階で添加しても構わない。
(6) Optional component In addition to the components (A) to (E) described above, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, if necessary, within a range where the effects of the present invention are not significantly impaired, Other components may be blended. Examples of such other ingredients include pigments for coloring, antioxidants such as phenols, sulfurs, and phosphoruss, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, and organic aluminum and talc. Various nucleating agents, dispersing agents, neutralizing agents, foaming agents, copper damage preventing agents, lubricants, flame retardants and the like can be mentioned.
The additional component may be added at any stage of step (I) and step (II) described later.
２．製造方法
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、上述した各配合成分を、上述の配合比率で配合することにより製造することができる。各成分は、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール練機などの従来公知の溶融混練装置を用いて複合化されるが、工業的な経済性などを考慮する場合、２軸押出機が最も好ましく使用される。２軸押出機としては、例えば、日本製鋼所製のＴＥＸ３０αを用いて溶融混練することができる。
2. Production Method The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention can be produced by blending the above-described blending components at the blending ratio described above. Each component is compounded using a conventionally known melt-kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll kneader, etc. An extruder is most preferably used. As a twin screw extruder, for example, TEX30α manufactured by Nippon Steel Works can be used for melt kneading.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、下記工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得ることができる。
工程（Ｉ）は、成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂と成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練する工程であり、工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体と成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂と成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとを溶融混練する工程である。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とは、断続的に行っても、連続的に行ってもよい。複数の押出機を使って、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とをそれぞれ行っても、一台の押出機を使って工程（Ｉ）を行った後、工程（ＩＩ）を行うこともできる。さらに、例えば押出機の前段で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混練し、サイドフィードで成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）を添加して後段でポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を得たり、押出機の前段で成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）とを混練し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との溶融混練物をサイドフィードで添加しポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を得たりすることもできる。この２軸混練機サイドフィード法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）はスクリュー先端側に設置したサイドフィーダーを用いて、サイドフィード法により供給する。すなわち、（Ｉ）工程での成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は、根元から加え溶融混練し、（ＩＩ）工程での成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｅ）はサイドフィーダーを用いて加えて溶融混練し、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）での溶融混練は、溶融混練温度（樹脂温度）を２４０℃以下にすることが好ましい。樹脂温度が上記範囲内であると、ポリ乳酸の配向が抑えられ高速衝撃試験の破断エネルギー値が低下するのを防ぐことができる。
The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention can be obtained by a production method including the following step (I) and step (II).
In step (I), component (C): melts a polylactic acid resin having a melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) of 1 to 7 g / 10 minutes and component (D): an epoxy-modified polyolefin resin. Step (II) is a step of kneading, and the step (II) includes the melt-kneaded composition obtained in step (I), component (A): propylene / α-olefin block copolymer and component (B): acid-modified polyolefin, and This is a step of melt-kneading the hydroxy-modified polyolefin resin and component (E): styrene elastomer.
Step (I) and step (II) may be performed intermittently or continuously. Even if each of step (I) and step (II) is performed using a plurality of extruders, step (II) can be performed after performing step (I) using a single extruder. . Further, for example, the component (C) and the component (D) are kneaded in the former stage of the extruder, the component (A), the component (B), and the component (E) are added by the side feed, and the polylactic acid-containing polypropylene resin composition is added in the latter stage. Or knead component (A), component (B) and component (E) at the front stage of the extruder, and add a melt-kneaded product of component (C) and component (D) by side feed. A lactic acid-containing polypropylene resin composition can also be obtained. In this biaxial kneader side feed method, component (A), component (B) and component (E) are fed by the side feed method using a side feeder installed on the screw tip side. That is, the component (C) and the component (D) in the step (I) are added and melt-kneaded from the root, and the component (A), the component (B), and the component (E) in the step (II) are side feeders. Can be added and melt-kneaded to obtain the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention.
In the melt-kneading in step (I) and step (II), the melt-kneading temperature (resin temperature) is preferably 240 ° C. or lower. When the resin temperature is within the above range, the orientation of the polylactic acid can be suppressed and the breaking energy value of the high-speed impact test can be prevented from decreasing.
３．分散相構造
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、好ましくは、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有し、マトリックスが、成分（Ａ）であり、ドメインが、成分（Ｄ）をサブドメインとして有する成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）であることを特徴とする二次分散する特異的な構造を有するポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物であり、物性バランスが優れる。また、この樹脂組成物は、好ましくは、成分（Ｃ）のドメインの少なくとも一部と、成分（Ｅ）のドメインの少なくとも一部とが接触していることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物であり、面衝撃性が優れる。
3. Dispersed Phase Structure The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention preferably has a sea-island lake structure comprising a matrix, a domain, and a subdomain, the matrix is the component (A), and the domain is the component (D ) As a subdomain, and a polylactic acid-containing polypropylene resin composition having a specific structure of secondary dispersion characterized by being a component (C) and a component (E). The resin composition is preferably a polylactic acid-containing polypropylene resin composition, wherein at least part of the domain of component (C) and at least part of the domain of component (E) are in contact with each other. It is a product and has excellent surface impact.
この形態は、以下のような観察法で確認できる。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（例えば、ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチングする。ポリマー種によりエッチング速度が異なるために、微細構造に対応した凹凸が形成され相構造の観察が可能になる。このように処理した試料を走査型電子顕微鏡（例えば、日立Ｓ８００）で観察することにより、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の分散相構造が観察できる。
This form can be confirmed by the following observation method.
Using an ultramicrotome (for example, Leica UC6) equipped with a diamond knife and a cryosystem, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention is cooled to −120 ° C. and cut, and the cut mirror surface is ion-etched. Since the etching rate differs depending on the polymer type, irregularities corresponding to the fine structure are formed, and the phase structure can be observed. By observing the treated sample with a scanning electron microscope (for example, Hitachi S800), the dispersed phase structure of the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention can be observed.
具体的には、上述の観察法により、例えば図１のような分散相構造が観察される。図１は、プロピレン・エチレンブロック共重合体とポリ乳酸と無水マレイン酸変性ポリプロピレンとエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体と水添スチレンブタジエンブロック共重合体とタルクとからなるポリ乳酸含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。マトリックスである成分（Ａ）：プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分が、背景にあり、そのマトリックスに、周囲が白く島のように浮び上がって見えるドメイン部が、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂である。ドメイン部の成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂に、白く点のように見えるサブドメイン部分が、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂である。またマトリックス中に黒く浮かぶ部分が、プロピレン・エチレンブロック共重合体のエチレン−プロピレン共重合体部分、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の一部及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーである。
また、成分（Ｃ）のドメインの少なくとも一部と、成分（Ｅ）のドメインの少なくとも一部とが接触している界面部分は、図１において、黒と白の明暗が不明瞭に見える部分として観察できる。
なお、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、上記のような電子顕微鏡写真による観察ではどこに存在するのかが明確ではなく、成分（Ａ）と相溶して区別がつかなかったり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との界面に極薄く存在したりすると考えられる。
Specifically, for example, a dispersed phase structure as shown in FIG. 1 is observed by the above-described observation method. FIG. 1 shows an electron of a polylactic acid-containing resin composition comprising a propylene / ethylene block copolymer, polylactic acid, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, hydrogenated styrene butadiene block copolymer, and talc. It is a micrograph. Component (A) which is a matrix: The propylene homopolymer portion of the propylene / ethylene block copolymer is in the background, and the domain portion that appears white and floats like an island in the matrix is the component (C) : Specific polylactic acid resin. Component (C) of domain part: The subdomain part that looks like a white dot in a specific polylactic acid resin is component (D): epoxy-modified polyolefin resin. In addition, the black floating portions in the matrix are the ethylene-propylene copolymer portion of the propylene / ethylene block copolymer, component (D): a part of the epoxy-modified polyolefin resin, and component (E): styrene elastomer.
In addition, the interface portion where at least a part of the domain of the component (C) and at least a part of the domain of the component (E) are in contact with each other is a part where the black and white light and darkness can be seen indefinitely in FIG. I can observe.
In addition, it is not clear where the component (B): acid-modified polyolefin-based resin and / or hydroxy-modified polyolefin-based resin is present as observed by the electron micrograph as described above, and is compatible with the component (A). It is considered that there is no distinction, or that the layer (C) and the component (A) are extremely thin at the interface.
ここで、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の量は、面積比として以下に示す方法により定量的に明らかにすることが出来る。
すなわち、走査型電子顕微鏡で観察された写真を二値化し、その画像の統計計算から求める。具体的には、ある成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂分散相の面積に対する該成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂相中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積の総和の比（成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂総面積／（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂分散相面積）として計算する。ここで、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂分散相の面積（成分（Ｃ）のドメインの占有面積）をＳＣとし、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積（サブドメインの占有面積）をＳＤとすれば、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の量は、次式によって示すことができる。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）
評価する際には、この計算を複数の成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂分散相について計測し、その平均値として評価する。例えば、３００ヶ以上につき計測し、その平均値として評価することが好ましい。
Here, the amount of component (C): component (D): epoxy-modified polyolefin resin that is secondarily dispersed in a specific polylactic acid resin can be clarified quantitatively by the following method as an area ratio. I can do it.
That is, a photograph observed with a scanning electron microscope is binarized and obtained from statistical calculation of the image. Specifically, a certain component (C): the component (C) with respect to the area of the specific polylactic acid-based resin dispersed phase: component (D) secondarily dispersed in the specific polylactic acid-based resin phase: epoxy-modified polyolefin Calculated as the ratio of the total area of the resin particles (component (D): epoxy-modified polyolefin resin total area / (C): polylactic acid resin dispersed phase area). Here, the component (C): an area of a specific polylactic acid-based resin dispersion phase (the area occupied by the domain component (C)) and S C, component (D): the area of the epoxy-modified polyolefin resin particles (subdomain if the area occupied) and S D, the component (C): secondary dispersed component in particular polylactic acid resin (D): the amount of the epoxy-modified polyolefin resin can be represented by the following equation.
S D / (S C + S D )
In the evaluation, this calculation is measured for a plurality of components (C): a specific polylactic acid resin dispersed phase, and evaluated as an average value thereof. For example, it is preferable to measure about 300 or more and evaluate the average value.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、電子顕微鏡による形態観察において、前記ドメインの占有面積（ＳＣ）と、前記サブドメインの占有面積（ＳＤ）とが、次式を満たすことが好ましい。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２０
より好ましくは次式を満たす。
６０≧ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２５
すなわち、前述の方法により求めた成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の面積比が２０％以上であれば、ハイレート破断エネルギーが向上する。これはマトリックスである成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体とドメインである（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂の界面が補強されているためと考えられる。
In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the occupying area (S C ) of the domain and the occupying area (S D ) of the subdomain preferably satisfy the following formulas in morphological observation with an electron microscope. .
S D / (S C + S D ) × 100 ≧ 20
More preferably, the following formula is satisfied.
60 ≧ S D / (S C + S D) × 100 ≧ 25
That is, if the area ratio of component (C) obtained by the above-mentioned method: component (D): epoxy-modified polyolefin resin secondary-dispersed in a specific polylactic acid resin is 20% or more, the high-rate breaking energy is improves. This is presumably because the interface between the matrix component (A): propylene / α-olefin block copolymer and the domain (C): polylactic acid resin is reinforced.
上記の分散相構造を持つ本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、前述した工程から得ることができる。しかし、混練する順序や、組成物を添加する順序を変更した場合には、例えば、成分（Ａ）のポリプロピレンと成分（Ｃ）のポリ乳酸とが層分離するため、射出成形した場合、表面が層剥離したり、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造の樹脂組成物が得られなかったり、物性バランスの優れた樹脂組成物を得ることが難しい。特に、上記工程を満たさない場合、得られる樹脂組成物は、マトリックスが成分（Ａ）ではあるが、成分（Ｄ）をサブドメインに有しない成分（Ｃ）がドメインとなり、高速面衝撃試験時の破断エネルギーが低下する傾向にある。 The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention having the above dispersed phase structure can be obtained from the aforementioned steps. However, when the order of kneading or the order of adding the composition is changed, for example, the polypropylene of component (A) and the polylactic acid of component (C) are separated into layers, so that when injection molding is performed, the surface is It is difficult to delaminate, to obtain a resin composition having a sea-island lake structure composed of a matrix, a domain, and a subdomain, or to obtain a resin composition having an excellent balance of physical properties. In particular, when the above steps are not satisfied, the resulting resin composition has a component (A) in which the matrix is a component (A) but a component (C) having no component (D) in a subdomain becomes a domain, The breaking energy tends to decrease.
ＩＩ．ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の成形体
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形、押出成形がより好ましい。
II. Molded product of polylactic acid-containing polypropylene resin composition The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention can be used for molding by various known methods.
For example, various types of molding by molding by injection molding (including gas injection molding), injection compression molding (press injection), extrusion molding, hollow molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc. Goods can be obtained. Of these, injection molding, injection compression molding, and extrusion molding are more preferable.
また、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、植物由来成分を含み、上記物性を有しているため、物性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物である。この為、年々使用量が増大している自動車部品等の各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、フェンダーなど外装部材、インストルメントパネル、トリム材等の内装部材、ガーニッシュなどの自動車部品やテレビケースなどの家電機器部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。又、本来ポリプロピレンは熱可塑性樹脂であるため繰り返し使用が可能で、マテリアルリサイクルに適した材料といえるが、本発明のような無機フィラーレスを実現する事により、サーマルリサイクルに対しても有用な材料とする事が可能となり、地球環境保護の為のリサイクル運動を推進していく上で、工業的価値は大きい。 Moreover, since the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention contains plant-derived components and has the above physical properties, it is a polypropylene resin composition having an excellent balance of physical properties. For this reason, various industrial parts such as automobile parts, the amount of which is increasing year by year, especially various thinned, highly functional and large molded products such as exterior members such as bumpers and fenders, instrument panels and trim materials. As a molding material for various industrial parts such as interior parts such as automobile parts such as garnishes and household appliance parts such as TV cases, it has sufficient performance for practical use. In addition, since polypropylene is a thermoplastic resin, it can be used repeatedly and can be said to be a material suitable for material recycling. However, by realizing an inorganic filler-less material as in the present invention, it is also a material useful for thermal recycling. In terms of promoting recycling activities for protecting the global environment, the industrial value is great.
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the gist thereof.
The various physical properties in the examples were measured according to the following procedures.
［測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２１．１８Ｎ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ Ｋ７１７１）に準拠し、測定雰囲気温度２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５−２に準拠して測定した。
（４）シャルピー衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、測定雰囲気温度は、２３℃であった。
（５）高速面衝撃試験（ハイレート、ＨＲＩＴ（破断エネルギー））
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所製）
試験片の形状：１２０角シート
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き（成形については、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状でテストピースを成形した。）
支持台（穴径３インチ）上に設置した試験片に荷重センサーであるダート（径１／２インチ）を１ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。なお、測定雰囲気温度は、２３℃であった。
（６）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比（成分（Ｃ）中にサブドメインとして存在する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン総面積／成分（Ｃ）：ポリ乳酸樹脂分散相面積＋成分（Ｃ）中にサブドメインとして存在する成分（Ｄ）の面積）
走査型電子顕微鏡で観察された写真を二値化し、その画像のある成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂分散相の面積（ドメインの占有面積）をＳＣとし、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積（サブドメインの占有面積）をＳＤとし、下記の式によって成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比を求めた。この計算を３００ヶ以上につき計測し、その平均値として評価した。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００
[Measuring method]
(1) MFR
Based on JIS K-7210, it measured at the temperature of 230 degreeC by 21.18N load.
(2) Flexural modulus Based on ISO178 (JIS K7171), it was measured at a measurement atmosphere temperature of 23 ° C. and a bending speed of 2 mm / min.
(3) Thermal deformation temperature (HDT)
It measured based on ISO75-2.
(4) Charpy impact test According to JIS K7111, the measurement atmosphere temperature was 23 degreeC.
(5) High-speed surface impact test (high rate, HRIT (breaking energy))
Tester: Servo pulsar high-speed impact tester EHF-2H-20L type-with thermostatic chamber (manufactured by Shimadzu Corporation)
Shape of test piece: 120 square sheet test piece preparation method: injection molded flat plate is punched into the above shape (for molding, using an injection molding machine with a clamping pressure of 170 tons at a molding temperature of 200 ° C., 120 mm × 120 mm) A test piece was molded in a shape of × 2 mmt.)
A test piece placed on a support base (hole diameter: 3 inches) was allowed to collide with a dart (diameter: 1/2 inch), which is a load sensor, at a speed of 1 m / sec. The impact energy absorbed up to the crack initiation point in the obtained impact pattern was calculated and used as the impact strength of the material. The measurement ambient temperature was 23 ° C.
(6) Area ratio of component (D) to component (C) and component (D) (component (D) present as subdomain in component (C): total area of epoxy-modified polyolefin / component (C): polylactic acid Resin dispersed phase area + area of component (D) existing as subdomain in component (C))
The photograph observed with a scanning electron microscope is binarized, a the image component (C): an area of a specific polylactic acid-based resin dispersion phase (area occupied by the domain) and S C, component (D): Epoxy The area of the modified polyolefin resin particles (area occupied by the subdomain) was SD, and the area ratio of the component (D) to the component (C) and the component (D) was determined by the following formula. This calculation was measured for 300 or more pieces and evaluated as an average value.
S D / (S C + S D ) × 100
［製造例］
成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとして、それぞれ表１〜３に示すものを用いた。
[Production example]
As the component (A): propylene / α-olefin block copolymer, component (C): polylactic acid resin and component (E): styrene elastomer, those shown in Tables 1 to 3 were used.
［実施例及び比較例］
（実施例１）
工程（Ｉ）で、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂としてＰＬＡ−１を９０重量％と、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）１０重量％を配合した混合物１００重量部に対して安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部及びタルク（日本タルク社製：ミクロエースＣ３１）１重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶融混練し、溶融混練組成物を得た。
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物３０重量％（樹脂成分として）、成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてプロピレン・エチレンブロック共重合体ＰＰ−１を６４重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１重量％及び成分（Ｅ）：ＳＥＢＳ−１を５重量％を配合した混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶融混練し、溶融混練組成物を得た。
得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２００℃の条件で射出成形し、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。
[Examples and Comparative Examples]
Example 1
In step (I), component (C): 90% by weight of PLA-1 as a specific polylactic acid resin, and component (D): ethylene-glycidyl methacrylate (GMA) copolymer (Sumitomo) as an epoxy-modified polyolefin resin. As a stabilizer, 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of a mixture containing 10% by weight of “bond first E” manufactured by Chemical Co., Ltd. and GMA content = 12% by weight. , Phosphorous antioxidant (Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 1 part by weight of talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .: Microace C31) were blended and rotated in the same direction. Manufactured by TEX30α), screw rotation speed 300 rpm, extrusion rate 10 kg / h, Kneading temperature was melt-kneaded at 180 ° C., to obtain a melt-kneaded composition.
In step (II), 30% by weight (as a resin component) of the melt-kneaded composition obtained in step (I), component (A): propylene / ethylene block copolymer as a specific propylene / α-olefin block copolymer PP-1 64% by weight, component (B): acid-modified polyolefin and / or hydroxy-modified polyolefin-based maleic anhydride-modified polyolefin (“OREVAC CA100” manufactured by Arkema, maleic anhydride graft ratio = 0.8% by weight ) 1% by weight and component (E): 0.1 part by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 100% by weight of a mixture containing 5% by weight of SEBS-1 and phosphorus-based oxidation 0.05 parts by weight of an inhibitor (Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30α), the screw speed is 300 rpm, the extrusion rate is 10 kg / h, the kneading temperature is 180 ° C., and the melt-kneaded composition is melt-kneaded. Obtained.
The obtained pellets were injection molded under conditions of a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 200 ° C. to obtain various test pieces of a polylactic acid-containing polypropylene resin composition. Various physical properties were evaluated by the above-described methods using the obtained test pieces.
得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物につき、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状で成形したテストピース中央部の１ｍｍ内部を観察した。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、上記ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物のテストピースを−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチング処理し、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ８００）で観察した。観察した結果を図１に示す。
図１によれば、成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体中に、成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーが黒い部分として分散し、さらに、数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子が明瞭に観察出来た。また、成分（Ｃ）のドメインの少なくとも一部と、成分（Ｅ）のドメインの少なくとも一部とが接触しており、界面が不明瞭に見え相容化している部分が明瞭に観察出来た。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は３５％であった。評価結果を表４に示す。
About the obtained polylactic acid-containing polypropylene resin composition, using an injection molding machine with a clamping pressure of 170 tons, the inside of 1 mm of the center part of a test piece molded in a shape of 120 mm × 120 mm × 2 mmt at a molding temperature of 200 ° C. Observed.
Using an ultramicrotome (Leica UC6) equipped with a diamond knife and a cryosystem, the test piece of the polylactic acid-containing polypropylene resin composition is cooled to -120 ° C and cut, and the cutting mirror surface is subjected to ion etching treatment and scanning. It was observed with a scanning electron microscope (Hitachi S800). The observation results are shown in FIG.
According to FIG. 1, component (A): component (E): styrene-based elastomer is dispersed as a black part in a specific propylene / α-olefin block copolymer, and component (C) dispersed at several microns. ): Nano-sized and many components (D): Epoxy-modified polyolefin-based resin was secondarily dispersed in a specific polylactic acid-based resin phase. Further, at least a part of the domain of the component (C) and at least a part of the domain of the component (E) are in contact with each other, and the part in which the interface is unclearly visible and compatible can be clearly observed. The area ratio of component (D) to component (C) and component (D) was 35%. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例１）
成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を６４重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１重量％、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂としてＰＬＡ−１を２７重量％と成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）３重量％及び成分（Ｅ）：ＳＥＢＳ−１を５重量％を配合した混合物に実施例１の工程（ＩＩ）と同様の安定剤及びタルク（日本タルク社製：ミクロエースＣ３１）０．３重量部を配合し、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度は、１８０℃で溶し、溶融混練組成物を得た。
得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２００℃の条件で射出成形し、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。
(Comparative Example 1)
Component (A): 64% by weight of PP-1 as a specific propylene / α-olefin block copolymer, Component (B): maleic anhydride-modified polyolefin (Arkema Co., Ltd.) as acid-modified polyolefin and / or hydroxy-modified polyolefin resin "OREVAC CA100", maleic anhydride graft ratio = 0.8 wt%) 1 wt%, component (C): 27 wt% PLA-1 as a specific polylactic acid resin and component (D): epoxy-modified polyolefin 3% by weight of ethylene-glycidyl methacrylate (GMA) copolymer (Sumitomo Chemical “Bond First E”, GMA content = 12% by weight) and component (E): 5% by weight of SEBS-1 In addition, the same stabilizer and talc as in step (II) of Example 1 (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .: Microace C31) .3 parts by weight is blended and melted at 180 ° C. with a screw rotation speed of 300 rpm, an extrusion rate of 10 kg / h, using a co-rotating twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works: TEX30α) and melted. A kneaded composition was obtained.
The obtained pellets were injection molded under conditions of a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 200 ° C. to obtain various test pieces of a polylactic acid-containing polypropylene resin composition. Various physical properties were evaluated by the above-described methods using the obtained test pieces.
得られた樹脂組成物につき、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状で成形したテストピース中央部の１ｍｍ内部を観察した。
観察は実施例１と同様の方法で行った。観察した結果を図２に示す。
図２によれば、比較例１の組成物は、実施例１の組成物と樹脂組成は一致するが、まったく異なる構造を有していた。成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体中に、成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーが黒い部分として存在し、さらに、数ミクロンで分散した成分（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が二次分散している様子は観察出来なかった。また、成分（Ｃ）のドメインの少なくとも一部と、成分（Ｅ）のドメインの少なくとも一部とが接触しており、界面が不明瞭に見え相容化していると思われる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）に対する成分（Ｄ）の面積比は２％であった。評価結果を表４に示す。
About the obtained resin composition, the inside of 1 mm of the test piece center part shape | molded in the shape of 120 mm x 120 mm x 2 mmt was observed at the molding temperature of 200 degreeC using the injection molding machine of 170-ton clamping pressure.
The observation was performed in the same manner as in Example 1. The observation results are shown in FIG.
According to FIG. 2, the composition of Comparative Example 1 had a completely different structure, although the composition of Example 1 and the resin composition were identical. Component (A): Component (E): Styrenic elastomer present as a black part in a specific propylene / α-olefin block copolymer, and component (C): polylactic acid resin dispersed in several microns It was not possible to observe a state in which a large number of components (D): epoxy-modified polyolefin-based resin were secondarily dispersed in the phase. In addition, at least a part of the domain of the component (C) and at least a part of the domain of the component (E) are in contact with each other, and the interface appears to be unclear and compatible. The area ratio of component (D) to component (C) and component (D) was 2%. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例２）
工程（Ｉ）で、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィンに替えて、エチレン・プロピレン共重合体を用いた他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Comparative Example 2)
In step (I), evaluation was performed according to Example 1 except that instead of component (D): epoxy-modified polyolefin, an ethylene / propylene copolymer was used. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例３）
工程（ＩＩ）で、成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を６５重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ−１を５重量％を配合し、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂を配合しなかった他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Comparative Example 3)
In step (II), component (A): 65% by weight of PP-1 as a specific propylene / α-olefin block copolymer and component (E): 5% by weight of SEBS-1 as a styrene elastomer are blended. Component (B): Evaluation was performed according to Example 1 except that acid-modified polyolefin and / or hydroxy-modified polyolefin resin was not blended. The evaluation results are shown in Table 4.
（実施例２）
工程（ＩＩ）で、成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を６８重量％、成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-１を１重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Example 2)
In step (II), component (A): 68% by weight of PP-1 as a specific propylene / α-olefin block copolymer, and component (E): 1% by weight of SEBS-1 as a styrene elastomer Were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
（実施例３）
工程（ＩＩ）で、成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-２を５重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Example 3)
Evaluation was performed according to Example 1 except that 5% by weight of SEBS-2 was blended as component (E): a styrene-based elastomer in Step (II). The evaluation results are shown in Table 5.
（実施例４）
工程（Ｉ）で、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂としてＰＬＡ−１を８０重量％と、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）２０重量％を配合し、
工程（ＩＩ）で、成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を６８重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-２を１重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
Example 4
In step (I), component (C): 80% by weight of PLA-1 as a specific polylactic acid resin, and component (D): ethylene-glycidyl methacrylate (GMA) copolymer as an epoxy-modified polyolefin resin (Sumitomo) Chemical "bond first E", GMA content = 12 wt%) 20 wt%,
In step (II), component (A): 68% by weight of PP-1 as a specific propylene / α-olefin block copolymer and component (E): 1% by weight of SEBS-2 as a styrene elastomer Were evaluated according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
（実施例５）
工程（ＩＩ）で、工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物４０重量％（樹脂成分として）、成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を５５重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）２重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-１を３重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Example 5)
In step (II), 40% by weight (as a resin component) of the melt-kneaded composition obtained in step (I), component (A): 55% by weight of PP-1 as a specific propylene / α-olefin block copolymer Component (B): Acid-modified polyolefin and / or hydroxy-modified polyolefin-based resin, maleic anhydride-modified polyolefin (“OREVAC CA100” manufactured by Arkema, maleic anhydride graft ratio = 0.8% by weight) 2% by weight and component ( E): Evaluation was performed according to Example 1 except that 3% by weight of SEBS-1 was blended as a styrene elastomer. The evaluation results are shown in Table 5.
（比較例４）
工程（ＩＩ）で、成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてプロピレン・エチレンブロック共重合体ＰＰ−２を６８重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-２を１重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Comparative Example 4)
In step (II), component (A): 68% by weight of propylene / ethylene block copolymer PP-2 as propylene / α-olefin block copolymer and component (E): SEBS-2 as 1 as styrene elastomer Evaluation was performed according to Example 1 except that the blending was carried out by weight%. The evaluation results are shown in Table 5.
（比較例５）
工程（Ｉ）で、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂としてＰＬＡ−１を５８重量％及び成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）４２重量％を配合し、
工程（ＩＩ）で、成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を６８重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-１を１重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Comparative Example 5)
In step (I), component (C): 58% by weight of PLA-1 as a specific polylactic acid resin and component (D): ethylene-glycidyl methacrylate (GMA) copolymer as an epoxy-modified polyolefin resin (Sumitomo Chemical) "Bond First E" manufactured, GMA content = 12 wt%) 42 wt%,
In step (II), component (A): 68% by weight of PP-1 as a propylene / α-olefin block copolymer and component (E): 1% by weight of SEBS-1 as a styrene elastomer were carried out. Evaluation was performed according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
（比較例６）
工程（ＩＩ）で、工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物６５重量％（樹脂成分として）、成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を２５重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）３重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-１を７重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Comparative Example 6)
In step (II), 65% by weight (as a resin component) of the melt-kneaded composition obtained in step (I), component (A): 25% by weight of PP-1 as a specific propylene / α-olefin block copolymer , Component (B): 3% by weight of maleic anhydride-modified polyolefin (“OREVAC CA100” manufactured by Arkema, maleic anhydride graft ratio = 0.8% by weight) as acid-modified polyolefin and / or hydroxy-modified polyolefin resin E) Evaluation was performed according to Example 1 except that 7% by weight of SEBS-1 was blended as a styrene elastomer. The evaluation results are shown in Table 5.
（比較例７）
工程（Ｉ）で、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂としてＰＬＡ−２を９０重量％配合し、
工程（ＩＩ）で、成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を５９重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-１を１０重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Comparative Example 7)
In step (I), component (C): 90% by weight of PLA-2 as a specific polylactic acid resin,
Implemented in the step (II) except that component (A): 59% by weight of PP-1 as a propylene / α-olefin block copolymer and component (E): 10% by weight of SEBS-1 as a styrene elastomer Evaluation was performed according to Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
（比較例８）
工程（ＩＩ）で、成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を５８重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１０重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-１を２重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Comparative Example 8)
In step (II), component (A): 58% by weight of PP-1 as propylene / α-olefin block copolymer, component (B): maleic anhydride modified as acid-modified polyolefin and / or hydroxy-modified polyolefin resin 10% by weight of polyolefin (“OREVAC CA100” manufactured by Arkema, maleic anhydride graft ratio = 0.8% by weight) and component (E): according to Example 1 except that 2% by weight of SEBS-1 was blended as a styrenic elastomer Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 5.
（比較例９）
工程（ＩＩ）で、工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物２０重量％（樹脂成分として）、成分（Ａ）：特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としてＰＰ−１を４２重量％、成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）３重量％及び成分（Ｅ）：スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ-１を３５重量％配合した他は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Comparative Example 9)
In step (II), 20% by weight (as a resin component) of the melt-kneaded composition obtained in step (I), component (A): 42% by weight of PP-1 as a specific propylene / α-olefin block copolymer , Component (B): 3% by weight of maleic anhydride-modified polyolefin (“OREVAC CA100” manufactured by Arkema, maleic anhydride graft ratio = 0.8% by weight) as acid-modified polyolefin and / or hydroxy-modified polyolefin resin E) Evaluation was performed according to Example 1 except that 35% by weight of SEBS-1 was blended as a styrene elastomer. The evaluation results are shown in Table 5.
［評価］
表４より明らかなように、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、曲げ弾性率、熱変形温度、シャルピー衝撃、高速試験後の衝撃吸収エネルギーともに改良されている。工程を１工程のみで実施した場合、高速試験後の衝撃吸収エネルギーが低下した（比較例１）。エポキシ変性ポリオレフィンを添加しないで、代わりにエチレン・プロピレン共重合体を添加した場合、高速試験後の衝撃吸収エネルギーが低下した（比較例２）。酸および／またはヒドロキシ変性ポリオレフィンを添加しない場合、高速試験後の衝撃吸収エネルギーが低下した（比較例３）。
また、表５より明らかなように、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、曲げ弾性率、熱変形温度、シャルピー衝撃、高速試験後の衝撃吸収エネルギーともに改良されている。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が（ａ３）熱変形温度が、１１０℃以上である事を満たさない場合、熱変形温度が低下した（比較例４）。エポキシ変性ポリオレフィンの添加量を過剰に添加した場合、曲げ弾性率が低下した（比較例５）。ポリ乳酸系樹脂の添加量が特定の範囲を満たさない場合、熱変形温度、高速試験後の衝撃吸収エネルギーが低下した（比較例６）。ポリ乳酸の流動性が過剰に高い場合、高速試験後の衝撃吸収エネルギーが低下した（比較例７）。酸および／またはヒドロキシ変性ポリオレフィンの添加量が過剰である場合、高速試験後の衝撃吸収エネルギーが低下した（比較例８）。スチレン系エラストマーの添加量が過剰な場合、曲げ弾性率が低下した（比較例９）。
[Evaluation]
As is apparent from Table 4, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention is improved in bending elastic modulus, thermal deformation temperature, Charpy impact, and impact absorption energy after a high speed test. When the process was performed in only one process, the impact absorption energy after the high-speed test was reduced (Comparative Example 1). When the ethylene-propylene copolymer was added instead without adding the epoxy-modified polyolefin, the impact absorption energy after the high-speed test was reduced (Comparative Example 2). When no acid and / or hydroxy-modified polyolefin was added, the impact absorption energy after the high speed test was reduced (Comparative Example 3).
Further, as is clear from Table 5, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention has improved bending elastic modulus, thermal deformation temperature, Charpy impact, and impact absorption energy after high speed test. When the propylene / α-olefin block copolymer did not satisfy (a3) that the heat distortion temperature was 110 ° C. or higher, the heat distortion temperature decreased (Comparative Example 4). When the addition amount of the epoxy-modified polyolefin was excessively added, the flexural modulus decreased (Comparative Example 5). When the addition amount of the polylactic acid resin did not satisfy a specific range, the heat distortion temperature and the impact absorption energy after the high speed test were reduced (Comparative Example 6). When the fluidity of polylactic acid was excessively high, the impact absorption energy after the high speed test was reduced (Comparative Example 7). When the addition amount of the acid and / or hydroxy-modified polyolefin was excessive, the impact absorption energy after the high speed test was reduced (Comparative Example 8). When the addition amount of the styrene-based elastomer was excessive, the flexural modulus decreased (Comparative Example 9).
本発明の優れた曲げ弾性率、耐熱性及び衝撃性を持つ成形品を形成することができるポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、自動車部品に適用可能なほど剛性と衝撃性に優れたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物であるため、自動車部品などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を容易に製造することができる。したがって、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形体は、産業上大いに有用である。
The polylactic acid-containing polypropylene resin composition capable of forming a molded article having excellent flexural modulus, heat resistance and impact resistance according to the present invention has a polylactic acid content excellent in rigidity and impact properties so that it can be applied to automobile parts. Since it is a polypropylene resin composition, it can be suitably used for applications such as automobile parts. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the said polylactic acid containing polypropylene resin composition can be manufactured easily. Therefore, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, its production method and its molded product are very useful in industry.
Claims (9)
ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上、高速面衝撃試験時の破断エネルギーが３Ｊ以上、ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、１０〜１２０ｇ／１０分である。
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が、１３００ＭＰａ以上である。
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が、１１０℃以上である。
成分（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｅ）：スチレン系エラストマー The following component (A) 15-88.9 wt%, component (B) 0.1-5 wt%, component (C) 10-50 wt%, and component (D) 0.5-10 wt% And a resin composition containing 0.5 to 20% by weight of component (E),
The flexural modulus measured according to ISO178 is 1300 MPa or more, the breaking energy at the time of a high-speed surface impact test is 3 J or more, and the heat distortion temperature measured according to ISO75-2 is 80 ° C. or more. A polylactic acid-containing polypropylene resin composition.
Component (A): a propylene / α-olefin block copolymer comprising a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of α-olefin other than propylene and propylene and simultaneously satisfying the requirements of the following (a1) to (a3) Polymer (a1): Melt flow rate (230 degreeC, 21.18N) is 10-120 g / 10min.
(A2): The flexural modulus measured according to ISO178 is 1300 MPa or more.
(A3): The heat distortion temperature measured according to ISO75-2 is 110 ° C. or higher.
Component (B): Acid-modified polyolefin-based resin and / or hydroxy-modified polyolefin-based resin component (C): Polylactic acid-based resin component having a melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) of 1 to 7 g / 10 minutes ( D): Epoxy-modified polyolefin resin component (E): Styrene elastomer
マトリックスは、成分（Ａ）からなり、ドメインは、成分（Ｄ）をサブドメインとして有する成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）からなることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物。 It has a sea-island lake structure consisting of a matrix, domain, and subdomain.
The polylactic acid-containing polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the matrix is composed of component (A), and the domain is composed of component (C) and component (E) having component (D) as subdomains. object.
工程（Ｉ）：成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）とを溶融混練する工程
但し、上記成分（Ａ）は結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、成分（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｃ）はメルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂、成分（Ｄ）はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｅ）はスチレン系エラストマーである。
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、１０〜１２０ｇ／１０分である。
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が、１３００ＭＰａ以上である。
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が、１１０℃以上である。 The method for producing a polylactic acid-containing polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 6, comprising the following step (I) and step (II).
Step (I): Step of melt-kneading component (C) and component (D) Step (II): Melt-kneaded composition obtained in step (I), component (A), component (B) and component (E) Step of melt-kneading However, the component (A) comprises a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of propylene and an α-olefin other than propylene, and the following (a1) to (a3) The propylene / α-olefin block copolymer that simultaneously satisfies the above requirements, component (B) is an acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin, component (C) is a melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) However, the polylactic acid-type resin which is 1-7 g / 10min, the component (D) is an epoxy-modified polyolefin resin, and the component (E) is a styrene-based elastomer.
(A1): Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 10 to 120 g / 10 min.
(A2): The flexural modulus measured according to ISO178 is 1300 MPa or more.
(A3): The heat distortion temperature measured according to ISO75-2 is 110 ° C. or higher.
A molded article obtained by injection molding the polylactic acid-containing polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 6.
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