JP2011256272A - Polylactic acid-containing polypropylene resin composition, method for producing the same and molded article of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関し、さらに詳しくは、優れた曲げ弾性率、耐熱性及び耐衝撃性を持つ成形体を形成することができ、しかも射出成形時及び実使用時等において揮発される揮発性物質であるアルデヒド類に対する優れた発生抑止性能を示すポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形体に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid-containing polypropylene resin composition, a method for producing the same, and a molded body thereof. More specifically, the molded body having excellent bending elastic modulus, heat resistance and impact resistance can be formed, and injection is performed. The present invention relates to a polylactic acid-containing polypropylene resin composition exhibiting excellent generation inhibiting performance against aldehydes which are volatile substances that are volatilized during molding and actual use, a method for producing the same, and a molded article obtained by molding the same. is there.
近年環境問題の高まりから、使用済みのプラスチック製品は、自然環境中で経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なったりする問題点が指摘されていた。そこで、生分解性樹脂材料が注目を集めるようになった。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解によって徐々に崩壊・分解が進行し、微生物の作用により最終的には無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理によって、容易に廃棄物処理を行うことができる。 In recent years, due to increasing environmental problems, used plastic products are required to decompose and disappear over time in the natural environment and ultimately have no adverse effect on the natural environment. Conventional plastics are stable in the natural environment over a long period of time and have a low bulk specific gravity, which leads to problems such as promoting the shortening of the life of landfills and damaging the natural landscape and the living environment of wild animals and plants. It was pointed out. Therefore, biodegradable resin materials have attracted attention. Biodegradable resins are known to gradually disintegrate and decompose by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become harmless degradation products by the action of microorganisms. In addition, waste treatment can be easily performed by composting.
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体等がある。これらの生分解性樹脂材料は、それぞれ固有の特徴を有し、その特徴に応じた用途展開が考えられる。
これらの中でも、脂肪族ポリエステルが、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有するため広く使われ始めている。また、脂肪族ポリエステルの中でも、乳酸系樹脂は、透明性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、包装フィルム分野や射出成形分野において注目されている。
Biodegradable resins that have begun to be put into practical use include aliphatic polyesters, modified PVA, cellulose ester compounds, starch modified products, and blends thereof. Each of these biodegradable resin materials has unique characteristics, and application development according to the characteristics can be considered.
Among these, aliphatic polyesters are beginning to be widely used because they have a wide range of properties and processability similar to general-purpose resins. Among aliphatic polyesters, lactic acid-based resins are attracting attention in the field of packaging films and injection molding as alternative materials for polystyrene and polyethylene terephthalate because of their excellent transparency, rigidity, heat resistance, and the like.
さらに近年ではプラスチックの原料として、従来の石油化学製品由来のものではなく、植物原料由来のプラスチックを利用することが環境保護の観点から求められてきている。
乳酸系樹脂を初めとした生分解性プラスチックの多くは、植物原料由来のプラスチックとすることが可能であり、その意味からもこれらの樹脂が注目されている。
Furthermore, in recent years, it has been required from the viewpoint of environmental protection to use plastics derived from plant raw materials instead of conventional petrochemical products as plastic raw materials.
Many of biodegradable plastics including lactic acid resins can be made from plant raw materials, and these resins are also attracting attention in that sense.
しかしながら、乳酸系樹脂として代表的なポリ乳酸は、ポリプロピレン等の汎用樹脂と比較して耐熱性や耐衝撃性等に劣るという欠点を有している。そのため、ポリ乳酸の特性を改善するための様々な試みがなされている。
例えば、特許文献１には、脂肪族ポリエステル１００重量部と平均繊維長が１〜５０ｍｍの強化用生分解性繊維５〜５００重量部とからなる繊維強化成形体が開示されている。
この様な改良技術を基に、乳酸系樹脂が各種用途に展開されつつあるが、その物性は汎用樹脂とくらべて十分とはいえず、用途展開には限りがあった。
However, polylactic acid, which is typical as a lactic acid-based resin, has a drawback that it is inferior in heat resistance, impact resistance and the like as compared with general-purpose resins such as polypropylene. Therefore, various attempts have been made to improve the properties of polylactic acid.
For example, Patent Document 1 discloses a fiber-reinforced molded body composed of 100 parts by weight of aliphatic polyester and 5 to 500 parts by weight of reinforcing biodegradable fibers having an average fiber length of 1 to 50 mm.
Based on such improved technology, lactic acid-based resins are being developed for various uses, but their physical properties are not sufficient as compared with general-purpose resins, and their use has been limited.
さらに、ポリ乳酸等の樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイといわれる技術がある。種々の樹脂を強制的に混合、混練し、耐衝撃性や柔軟性、剛性、耐熱性の向上が図られている。
例えば、特許文献２には、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル８５〜９９重量％とシンジオタクチックポリプロピレン１〜１５重量％とからなる自然分解性樹脂組成物が開示されている。又、特許文献３には、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂とＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸重合体と、両者に対して相溶性または分散性を示す熱可塑性樹脂成分からなる、耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂成形体が開示されている。
又、特許文献４には、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合することにより耐衝撃性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。この様にして樹脂の物性改良が行なわれているが、一般に異種の高分子は互いに相溶し難く、性能の向上は十分とはいえなかった。
Further, as a conventionally known method for improving the physical properties of resins such as polylactic acid, there is a technique called polymer blend or polymer alloy. Various resins are forcibly mixed and kneaded to improve impact resistance, flexibility, rigidity, and heat resistance.
For example, Patent Document 2 discloses a naturally decomposable resin composition composed of 85 to 99% by weight of an aliphatic polyester mainly composed of lactic acid and 1 to 15% by weight of syndiotactic polypropylene. Patent Document 3 discloses a polyolefin-based thermoplastic resin, a polylactic acid polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, and a thermoplastic resin component having compatibility or dispersibility with both. A thermoplastic resin molded body having improved impact resistance is disclosed.
Patent Document 4 discloses a polylactic acid resin composition having improved impact resistance by mixing a modified olefin compound with polylactic acid. Although the physical properties of the resin have been improved in this way, in general, different types of polymers are hardly compatible with each other, and the performance has not been sufficiently improved.
そのため、相溶化剤の添加によって異種高分子同士の相溶性を向上させるための様々な試みがなされている。
例えば、特許文献５には、脂肪族ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂に、相溶化剤としてくし型構造を持つグラフトポリマーを配合してなる組成物を加熱溶融したフィルムが開示されている。又、特許文献６には、乳酸系樹脂及びポリプロピレン系樹脂とそれらに相溶する樹脂組成物を構成成分とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、ポリ乳酸等の乳酸系樹脂を含有するポリプロピレン樹脂組成物において、ポリマーアロイによる優れた耐衝撃性と剛性を有する自動車用樹脂組成物等は得られていなかった。
Therefore, various attempts have been made to improve the compatibility between different types of polymers by adding a compatibilizing agent.
For example, Patent Document 5 discloses a film obtained by heating and melting a composition obtained by blending an aliphatic polyester resin and a polyolefin resin with a graft polymer having a comb structure as a compatibilizing agent. Patent Document 6 discloses a thermoplastic resin composition comprising as constituent components a lactic acid resin and a polypropylene resin and a resin composition compatible with them.
However, in a polypropylene resin composition containing a lactic acid-based resin such as polylactic acid, an automotive resin composition having excellent impact resistance and rigidity due to a polymer alloy has not been obtained.
一方、自動車内装部品等は、その加工時、例えば材料を加熱溶融して行う射出成形時や、組み立て時、さらにその実使用時、例えば自動車部品としての使用時（例えば４０℃〜８０℃程度の比較的高温に晒された場合）等において、用いる材料すなわち各種熱可塑性樹脂材料（例えばポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂やポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物等）自体や、組み立て時に使用される接着剤等から揮発される物質、揮発性有機化合物が、アレルギー等（シックハウス症候群の発症等）の原因となるおそれがあることが一般的に認知され始めている。その対策法として、揮発成分を発生させる材料や接着剤等を極力減らす努力がなされているが、現実的には完全に除去することはできず、なお微量に発生するアルデヒド類等の揮発性有機化合物が存在していた。
加えて、これらの揮発性有機化合物は、射出成形体等の表面外観等を低下させる場合もあり、この面からも含めその低減化が求められている。
なお、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドや、特に悪臭性が強いアセトアルデヒド等が挙げられるが、アレルギー等を抑制する等の目的のためには、特にこの両者を同時に低減化することが重要である。
On the other hand, automotive interior parts and the like are processed, for example, during injection molding performed by heating and melting materials, assembled, and further used during actual use, for example, as automotive parts (for example, comparison between about 40 ° C. to 80 ° C.). Volatilized from the materials used, that is, various thermoplastic resin materials (for example, polypropylene resins, polylactic acid resins and polylactic acid-containing polypropylene resin compositions) themselves, and adhesives used during assembly. In general, it is beginning to be recognized that volatile organic compounds may cause allergies (such as the onset of sick house syndrome). As a countermeasure, efforts have been made to reduce materials and adhesives that generate volatile components as much as possible. However, in reality, they cannot be completely removed, and volatile organic compounds such as aldehydes that are generated in minute amounts are still present. Compound was present.
In addition, these volatile organic compounds may reduce the surface appearance of injection molded bodies and the like, and reduction of these volatile organic compounds is also required from this aspect.
Examples of aldehydes include formaldehyde and acetaldehyde having particularly strong malodorous properties. For the purpose of suppressing allergies and the like, it is particularly important to reduce both of them simultaneously.
そこで、ポリプロピレン含有系樹脂組成物におけるアルデヒド類等の揮発性有機化合物の低減化に関して、次のような様々な試みがなされている。
例えば、特許文献７には、ポリプロピレンを３０重量％以上含有する基材樹脂１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．５〜１０重量部と、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール０．５〜１０重量部とを配合した樹脂組成物が開示されている。
又、特許文献８には、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、アニオン交換性層状粘土鉱物の層間に、アミノ基を有するカルボン酸、スルホン酸若しくはフェノール並びにそれらの塩から選ばれるアミノ基含有有機化合物がインターカレートされた改質層状粘土鉱物が０．０１〜２００重量部配合されている内装用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献９には、分子中に−ＮＨ−結合を有する化合物を含有するポリオレフィンからなるアルデヒド消臭性フィルムが開示されている。
又、特許文献１０には、水に対する溶解度が２５℃で５ｇ／リットル以下であるヒドラジン誘導体の群から選ばれた少なくとも一種と吸着性を有する無機物質の群から選ばれた少なくとも一種との混合物からなる消臭剤が１〜１０重量％配合されたポリオレフィンからなるタバコ消臭性ポリオレフィン捲縮繊維が開示されている。
さらに、特許文献１１には、ポリプロピレン樹脂５０〜７０重量部、木粉３０〜５０重量部を混合した複合樹脂材料１００重量部に対してアルデヒド用消臭剤０．５〜２重量部を添加し、混合、攪拌した後、押出成形機によりシート状に押し出したプレス成形用材料が開示されている。
しかし、これらの樹脂組成物等では、何れにもポリプロピレン系樹脂へポリ乳酸を含有させた場合のアルデヒド類の低減化効果について何ら記載が無くその実体が明らかでない。
Accordingly, various attempts have been made to reduce volatile organic compounds such as aldehydes in the polypropylene-containing resin composition as follows.
For example, in Patent Document 7, 0.5 to 10 parts by weight of a hindered phenolic antioxidant, 3,4-dihydro-2, 100 parts by weight of a base resin containing 30% by weight or more of polypropylene, A resin composition containing 0.5 to 10 parts by weight of 5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) -2H-benzopyran-6-ol is disclosed.
Further, Patent Document 8 discloses an amino group-containing organic compound selected from carboxylic acid having an amino group, sulfonic acid, phenol, or a salt thereof between layers of an anion exchange layered clay mineral with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. An interior thermoplastic resin composition containing 0.01 to 200 parts by weight of a modified lamellar clay mineral intercalated with is disclosed.
Furthermore, Patent Document 9 discloses an aldehyde deodorizing film made of polyolefin containing a compound having a —NH— bond in the molecule.
Patent Document 10 discloses a mixture of at least one selected from the group of hydrazine derivatives having a solubility in water of 5 g / liter or less at 25 ° C. and at least one selected from the group of inorganic substances having adsorptivity. The tobacco deodorant polyolefin crimp fiber which consists of polyolefin with which 1-10 weight% of deodorizers are mix | blended is disclosed.
Furthermore, in Patent Document 11, 0.5 to 2 parts by weight of an aldehyde deodorant is added to 100 parts by weight of a composite resin material in which 50 to 70 parts by weight of polypropylene resin and 30 to 50 parts by weight of wood flour are mixed. A material for press molding that has been mixed and stirred and then extruded into a sheet by an extruder is disclosed.
However, in any of these resin compositions, there is no description about the effect of reducing aldehydes when polylactic acid is contained in a polypropylene resin, and the substance is not clear.
次に、ポリ乳酸含有系樹脂組成物におけるアルデヒド類等の揮発性有機化合物の低減化に関しても種々試みられている。
例えば、特許文献１２には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）及びポリアセタール樹脂（Ｂ）の合計が１００重量部である樹脂組成物に対して、さらに水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基およびアルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するカルボン酸の金属塩であって、かつ、ギ酸と反応してカルボン酸を形成し、ギ酸と反応したカルボン酸が（ｉ）縮重合及び／又は（ｉｉ）自己縮合して環化する性質を有するカルボン酸の金属塩（Ｃ）を０．０１〜３重量部、ヒドラジド化合物（Ｄ）０．０３〜０．０８重量部を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
又、特許文献１３には、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、分岐を有するかまたは網状化したポリオキシメチレン１〜２０重量部、下記一般式（１）で表されるカルボン酸金属塩０．０００１〜１重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
Next, various attempts have been made to reduce volatile organic compounds such as aldehydes in the polylactic acid-containing resin composition.
For example, in Patent Document 12, a resin composition in which the total of the polylactic acid resin (A) and the polyacetal resin (B) is 100 parts by weight further includes a hydroxyl group, a formyl group, an amino group, an ester group, and an alkoxyl group. A metal salt of a carboxylic acid having at least one group selected from the group consisting of, and reacting with formic acid to form a carboxylic acid, and the carboxylic acid reacted with formic acid is converted into (i) polycondensation and / or ( ii) Resin composition obtained by blending 0.01 to 3 parts by weight of a metal salt (C) of a carboxylic acid having a property of cyclization by self-condensation and 0.03 to 0.08 parts by weight of a hydrazide compound (D) Things are disclosed.
Patent Document 13 discloses that 1 to 20 parts by weight of a branched or reticulated polyoxymethylene, 100 parts by weight of a polylactic acid resin, a carboxylic acid metal salt represented by the following general formula (1) 0 A thermoplastic resin composition containing 0.0001 to 1 part by weight is disclosed.
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子及び炭素数１０以下の有機基から選ばれる何れかを表し、同一であっても異なっていてもよく、ｍ、ｎは、それぞれ０から５までの整数を表し、かつｍ＋ｎが０から５までの整数である。又、Ｘは、水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基及びアルコキシル基から選ばれる何れかを表す。）
しかし、これらの樹脂組成物は、何れもアルデヒド類のうち、ホルムアルデヒドについてはその低減化効果は発現されているが、特に悪臭性が強いアセトアルデヒドについてはその低減化効果は明らかでない。
(Wherein R 1 and R 2 represent any one selected from a hydrogen atom and an organic group having 10 or less carbon atoms, and may be the same or different, and m and n are each from 0 to 5) And m + n is an integer from 0 to 5. X represents any one selected from a hydroxyl group, a formyl group, an amino group, an ester group, and an alkoxyl group.)
However, among these aldehydes, these resin compositions exhibit an effect of reducing the formaldehyde, but the effect of reducing the acetaldehyde having a particularly strong odor is not clear.
アセトアルデヒドについては、特許文献１４に、ポリ乳酸系重合体（Ａ）を主体とする成形品であって、該成形品を不活性ガス下で１００℃、３０分間加熱して発生する揮発成分のうち、アセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオンおよびメトキシエチルアセテート成分の総量が２μｇ／ｇ以下である成形品が開示されている。
しかし、この提案の場合は、アセトアルデヒド等の揮発成分発生量が低減化されるものの、成形品に対する高温下、長時間、高真空下での乾燥、脱気処理を必要とする等の課題を有している。さらに、ポリ乳酸へ含有させる成分として、ポリプロピレン系樹脂を含有させた場合のアルデヒド類の低減化効果は何れにも記載が無く明らかでない。
Regarding acetaldehyde, Patent Document 14 discloses a molded product mainly composed of a polylactic acid polymer (A), which is produced by heating the molded product at 100 ° C. for 30 minutes under an inert gas. , A molded product in which the total amount of acetaldehyde, 2,3-pentanedione and methoxyethyl acetate components is 2 μg / g or less is disclosed.
However, in this proposal, although the amount of volatile components such as acetaldehyde is reduced, there is a problem that the molded product needs to be dried and degassed under high temperature, for a long time and under high vacuum. is doing. Furthermore, the effect of reducing aldehydes when a polypropylene resin is contained as a component to be contained in polylactic acid is not clear because it is not described in any way.
こうした状況の下、従来のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の問題点を解消し、各種成形体とりわけ自動車部品用等の射出成形体を得る際に好適である、優れた曲げ弾性率、耐熱性及び耐衝撃性を持つ成形体を形成することができ、しかも射出成形時及び実使用時等において揮発される揮発性物質であるアルデヒド類に対する優れた発生抑止性能を示すポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が求められている。 Under such circumstances, the problems of the conventional polylactic acid-containing polypropylene resin composition are solved, and it is suitable for obtaining injection molded articles for various molded products, particularly for automobile parts, etc., excellent bending elastic modulus, heat resistance and A polylactic acid-containing polypropylene resin composition capable of forming a molded article having impact resistance and exhibiting excellent generation inhibiting performance against aldehydes which are volatile substances that are volatilized during injection molding and actual use, etc. It has been demanded.
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、優れた曲げ弾性率、耐熱性及び耐衝撃性を持つ成形体を形成することができ、しかも射出成形時及び実使用時等において揮発される揮発性物質であるアルデヒド類に対する優れた発生抑止性能を示すポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法、及びそれを成形してなる成形体を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to form a molded body having excellent bending elastic modulus, heat resistance and impact resistance, and to volatilize during injection molding and actual use. Another object of the present invention is to provide a polylactic acid-containing polypropylene resin composition exhibiting excellent generation inhibiting performance against aldehydes, which are volatile substances, a method for producing the same, and a molded body obtained by molding the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ａ）に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、特定のポリ乳酸系樹脂（Ｃ）、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）、スチレン系エラストマー（Ｅ）、およびエステル結合を有するオキサミド系化合物（Ｆ）を特定の割合で配合し、特定の曲げ弾性率、衝撃強度および熱変形温度を有する樹脂組成物を調製したところ、優れた曲げ弾性率、耐熱性、耐衝撃性及びアルデヒド類に対する優れた発生抑止性能を持つポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物や成形体が得られ、これらの成形体は特に自動車用内外装部材や家電機器部品等に適していることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added a specific propylene / α-olefin block copolymer (A) to a maleic anhydride-modified polyolefin resin and / or a hydroxy-modified polyolefin resin (B ), Specific polylactic acid-based resin (C), epoxy-modified polyolefin-based resin (D), styrene-based elastomer (E), and oxamide-based compound (F) having an ester bond at a specific ratio, and specific bending When a resin composition having an elastic modulus, impact strength, and heat distortion temperature was prepared, a polylactic acid-containing polypropylene resin composition having excellent bending elastic modulus, heat resistance, impact resistance, and excellent generation inhibiting performance against aldehydes, Formed bodies were obtained, and these formed bodies were found to be particularly suitable for automotive interior / exterior members, home appliance parts, etc. Which resulted in the completion of the Akira.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）１５〜８８．９重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．５〜１０重量％と、成分（Ｅ）０．５〜２０重量％と、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部の成分（Ｆ）とを含有する樹脂組成物であって、
該樹脂組成物を射出成形したとき、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上、高速面衝撃試験時の破断エネルギーが３Ｊ以上、およびＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１０〜１２０ｇ／１０分である
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上である
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が１１０℃以上である
成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｅ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｆ）：エステル結合を有するオキサミド系化合物
That is, according to the first invention of the present invention, the following component (A) 15 to 88.9% by weight, component (B) 0.1 to 5% by weight, and component (C) 10 to 50% by weight. And 0.5 to 10% by weight of component (D), 0.5 to 20% by weight of component (E), and 0.01 to 100 parts by weight of the total amount of component (A) to component (E). A resin composition containing 3 parts by weight of component (F),
When the resin composition is injection-molded, the flexural modulus measured according to ISO 178 is 1300 MPa or more, the breaking energy during a high-speed surface impact test is 3 J or more, and the thermal deformation measured according to ISO 75-2 A polylactic acid-containing polypropylene resin composition having a temperature of 80 ° C. or higher is provided.
Component (A): a propylene / α-olefin block copolymer comprising a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of α-olefin other than propylene and propylene and simultaneously satisfying the requirements of the following (a1) to (a3) Polymer (a1): Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 10 to 120 g / 10 minutes (a2): Flexural modulus measured according to ISO 178 is 1300 MPa or more (a3): Component (B): Maleic anhydride-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin Component (C): Melt flow rate (190 ° C.) The heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 is 110 ° C. or higher. 21.18N) 1-7 g / 10 min polylactic acid resin Component (D): Epoxy-modified polyolefin tree Fat Component (E): Styrene-based elastomer Component (F): Oxamide-based compound having an ester bond
又、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ｆ）が、分子量が５００以上のエステル結合を有するオキサミド系化合物であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the component (F) is an oxamide-based compound having an ester bond having a molecular weight of 500 or more. Things are provided.
又、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｂ）が、酸量が無水マレイン酸換算で０．０５〜１０重量％であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the component (B) has a polyacid content of 0.05 to 10% by weight in terms of maleic anhydride. A lactic acid-containing polypropylene resin composition is provided.
又、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の何れかの発明において、成分（Ｃ）が、ポリ乳酸であり、且つＬ−乳酸又はＤ−乳酸を主成分とすることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。 According to the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the component (C) is polylactic acid and contains L-lactic acid or D-lactic acid as a main component. A polylactic acid-containing polypropylene resin composition is provided.
又、本発明の第５の発明によれば、第１〜４の何れかの発明において、成分（Ｄ）が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the component (D) is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and the polylactic acid-containing polypropylene resin composition Things are provided.
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の何れかの発明に係るポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｉ）下記の成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．５〜１０重量％とを溶融混練する工程（Ｉ）、および
（ＩＩ）上記工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物に、下記の成分（Ａ）１５〜８８．９重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｅ）０．５〜２０重量％と、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部の成分（Ｆ）とを溶融混練する工程（ＩＩ）、
を含むことを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１０〜１２０ｇ／１０分である
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上である
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が１１０℃以上である
成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｅ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｆ）：エステル結合を有するオキサミド系化合物
Furthermore, according to the sixth invention of the present invention, there is provided a method for producing a polylactic acid-containing polypropylene resin composition according to any one of the first to fifth inventions,
(I) obtained by melt-kneading the following component (C) 10 to 50% by weight and component (D) 0.5 to 10% by weight, and (II) the step (I). In the melt-kneaded composition, the following component (A) 15 to 88.9% by weight, component (B) 0.1 to 5% by weight, component (E) 0.5 to 20% by weight, and component (A ) To (II) a step of melt-kneading 0.01 to 3 parts by weight of component (F) with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (E),
A process for producing a polylactic acid-containing polypropylene resin composition is provided.
Component (A): a propylene / α-olefin block copolymer comprising a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of α-olefin other than propylene and propylene and simultaneously satisfying the requirements of the following (a1) to (a3) Polymer (a1): Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 10 to 120 g / 10 minutes (a2): Flexural modulus measured according to ISO 178 is 1300 MPa or more (a3): Component (B): Maleic anhydride-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin Component (C): Melt flow rate (190 ° C.) The heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 is 110 ° C. or higher. 21.18N) 1-7 g / 10 min polylactic acid resin Component (D): Epoxy-modified polyolefin tree Fat Component (E): Styrene-based elastomer Component (F): Oxamide-based compound having an ester bond
又、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の溶融混練温度が、２４０℃以下であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition is characterized in that the melt kneading temperature in step (I) and step (II) is 240 ° C. or lower. A method of manufacturing an article is provided.
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜５の何れかの発明に係るポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる成形体が提供される。 Furthermore, according to the 8th invention of this invention, the molded object formed by injection-molding the polylactic acid containing polypropylene resin composition which concerns on any 1st-5th invention is provided.
又、本発明の第９の発明によれば、第６又は７の発明に係る製造方法によって製造されたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる成形体が提供される。 According to the ninth aspect of the present invention, there is provided a molded article obtained by injection molding a polylactic acid-containing polypropylene resin composition produced by the production method according to the sixth or seventh aspect.
又、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明において、自動車用内外装部材又は家電機器部品であることを特徴とする成形体が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a molded body characterized in that in the eighth or ninth aspect, the present invention is an interior / exterior member for automobiles or a home appliance component.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物によれば、優れた曲げ弾性率、耐熱性及び耐衝撃性を持つ成形体を形成することができるため、自動車部品等の用途に好適に用いることができるという効果がある。又、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体によれば、揮発性物質であるアルデヒド類に対する優れた発生抑止性能を示すため、成形や組み立て等の作業時や自動車部品等としての実使用時等におけるシックハウス症候群の発症等アレルギー誘因等の影響を最小限にとどめることができるという効果がある。又、本発明の製造方法によれば、前記ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を容易に製造することができるという効果がある。 According to the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, it is possible to form a molded body having excellent flexural modulus, heat resistance and impact resistance, and therefore it can be suitably used for applications such as automobile parts. There is an effect. In addition, according to the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention and the molded body thereof, in order to show excellent generation inhibiting performance against aldehydes which are volatile substances, it is suitable for work such as molding and assembly or as an automobile part. This has the effect of minimizing the effects of allergy triggers such as the onset of sick house syndrome during actual use. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, there exists an effect that the said polylactic acid containing polypropylene resin composition can be manufactured easily.
以下、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形体について、各項目毎に詳細に説明する。 Hereinafter, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, its production method, and its molded body will be described in detail for each item.
Ｉ．ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、以下に示す成分（Ａ）１５〜８８．９重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．５〜１０重量％と、成分（Ｅ）０．５〜２０重量％と、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部の成分（Ｆ）とを含有し、かつ該樹脂組成物を射出成形したとき、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上、高速面衝撃試験時の破断エネルギーが３Ｊ以上、およびＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とする。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１０〜１２０ｇ／１０分である
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上である
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が１１０℃以上である
成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｅ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｆ）：エステル結合を有するオキサミド系化合物
I. Polylactic acid-containing polypropylene resin composition The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention comprises components (A) 15 to 88.9% by weight, components (B) 0.1 to 5% by weight, and components ( C) 10 to 50% by weight, component (D) 0.5 to 10% by weight, component (E) 0.5 to 20% by weight, and total amount of component (A) to component (E) 100 parts by weight When the resin composition is injection-molded and contains 0.01 to 3 parts by weight of component (F), the flexural modulus measured according to ISO 178 is 1300 MPa or more, and a high-speed surface impact test The breaking energy at the time is 3 J or more, and the heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 is 80 ° C. or more.
Component (A): a propylene / α-olefin block copolymer comprising a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of α-olefin other than propylene and propylene and simultaneously satisfying the requirements of the following (a1) to (a3) Polymer (a1): Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 10 to 120 g / 10 minutes (a2): Flexural modulus measured according to ISO 178 is 1300 MPa or more (a3): Component (B): Maleic anhydride-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin Component (C): Melt flow rate (190 ° C.) The heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 is 110 ° C. or higher. 21.18N) 1-7 g / 10 min polylactic acid resin Component (D): Epoxy-modified polyolefin tree Fat Component (E): Styrene-based elastomer Component (F): Oxamide-based compound having an ester bond
１．各成分
（１）成分（Ａ）
本発明に係る成分（Ａ）は、前述したように、結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体であり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすことが必要である。
（ａ１）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す場合がある。）（２３０℃、２１．１８Ｎ）が、１０〜１２０ｇ／１０分である。
（ａ２）ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が、１３００ＭＰａ以上である。
（ａ３）ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が、１１０℃以上である。
1. Each component (1) Component (A)
Component (A) according to the present invention, as described above, is a propylene / α-olefin block copolymer comprising a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of α-olefin other than propylene and propylene, and It is necessary to satisfy the following requirements (a1) to (a3) at the same time.
(A1) Melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR) (230 ° C., 21.18 N) is 10 to 120 g / 10 minutes.
(A2) The flexural modulus measured according to ISO178 is 1300 MPa or more.
(A3) The heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 is 110 ° C. or higher.
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、ＭＦＲが、１０〜１２０ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは、２０〜８０ｇ／１０分である。１２０ｇ／１０分を超えるとマトリックスであるポリプロピレン相が脆性化し、高速面衝撃時の破断エネルギーが低下する。一方、１０ｇ／１０分未満では、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物とした時のＭＦＲが低下し、射出成形するには不向きである。 The propylene / α-olefin block copolymer according to the present invention has an MFR of 10 to 120 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 20 to 80 g / 10 minutes. If it exceeds 120 g / 10 min, the polypropylene phase as a matrix becomes brittle, and the breaking energy at the time of high-speed impact is reduced. On the other hand, if it is less than 10 g / 10 minutes, MFR when it is set as a polylactic acid-containing polypropylene resin composition is lowered, which is not suitable for injection molding.
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が、１３００ＭＰａ以上、好ましくは、１５００ＭＰａ以上、より好ましくは、１６００ＭＰａ以上である。１３００ＭＰａ未満では、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の曲げ弾性率が低下する。ここで、該曲げ弾性率は特に限定されないが２５００ＭＰａ未満が好ましい。 The propylene / α-olefin block copolymer according to the present invention has a flexural modulus measured in accordance with ISO178 of 1300 MPa or more, preferably 1500 MPa or more, and more preferably 1600 MPa or more. If it is less than 1300 MPa, the bending elastic modulus of the polylactic acid-containing polypropylene resin composition is lowered. Here, the flexural modulus is not particularly limited, but is preferably less than 2500 MPa.
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が、１１０℃以上、好ましくは、１１１℃以上、より好ましくは、１１２℃以上である。１１０℃未満では、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の熱変形温度が低下する。ここで、該熱変形温度は特に限定されないが１２５℃未満が好ましい。 The propylene / α-olefin block copolymer according to the present invention has a heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 of 110 ° C. or higher, preferably 111 ° C. or higher, more preferably 112 ° C. or higher. . If it is less than 110 degreeC, the heat-deformation temperature of a polylactic acid containing polypropylene resin composition will fall. Here, the heat distortion temperature is not particularly limited, but is preferably less than 125 ° C.
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合又は液相塊状重合により製造されたものを用いることができる。又、重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、バッチ重合及び連続重合のどちらの方式も採用することができる。
これらのプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は２種以上混合して使用してもよい。
The production method of the propylene / α-olefin block copolymer according to the present invention is not particularly limited, and is a known method, for example, slurry polymerization, gas phase polymerization, or liquid phase bulk polymerization using a highly stereoregular catalyst. Can be used. As the polymerization method, a conventionally known method can be used, and either batch polymerization or continuous polymerization can be employed.
These propylene / α-olefin block copolymers may be used in combination of two or more.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、前記特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の含有量の下限は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体（但し、成分（Ｆ）を除く）を基準として、１５重量％、好ましくは２２．５重量％、より好ましくは３０重量％である。また、含有量の上限は、８８．９重量％、好ましくは８２．８重量％、より好ましくは７６．７重量％である。含有量が８８．９重量％を超えると、環境対応した樹脂組成物であるとは言えない。一方、含有量が１５重量％未満では、剛性や耐衝撃性が低下する。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the lower limit of the content of the specific propylene / α-olefin block copolymer is the entire polylactic acid-containing polypropylene resin composition (excluding the component (F)). As a reference, it is 15% by weight, preferably 22.5% by weight, more preferably 30% by weight. Moreover, the upper limit of content is 88.9 weight%, Preferably it is 82.8 weight%, More preferably, it is 76.7 weight%. If the content exceeds 88.9% by weight, it cannot be said that the resin composition is environmentally friendly. On the other hand, if the content is less than 15% by weight, rigidity and impact resistance are lowered.
（２）成分（Ｂ）
本発明に係る成分（Ｂ）は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂（以下、「変性ポリオレフィン樹脂」ともいう。）であり、従来公知のものを用いることができる。ここで、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、エチレン・α‐オレフィン・非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭ等）、エチレン・芳香族モノビニル化合物・共役ジエン化合物共重合ゴム等のポリオレフィンを、無水マレイン酸を用いてグラフト共重合し、化学変性したものが挙げられる。
(2) Component (B)
The component (B) according to the present invention is a maleic anhydride-modified polyolefin resin and / or a hydroxy-modified polyolefin resin (hereinafter also referred to as “modified polyolefin resin”), and conventionally known ones can be used. Here, the maleic anhydride-modified polyolefin resin is, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene compound copolymer (EPDM, etc.), ethylene / aromatic monovinyl compound. -Polyolefin such as conjugated diene compound copolymer rubber is obtained by graft copolymerization with maleic anhydride and chemically modified.
グラフト反応条件としては、特に限定されないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、前記ポリオレフィン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態で反応させる方法が挙げられる。 The graft reaction conditions are not particularly limited. For example, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) Dialkyl peroxides such as hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy Peroxyesters such as isopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, benzoyl peroxide Diacyl peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2 An organic peroxide such as hydroperoxides such as 5-di (hydroperoxy) hexane is used at a temperature of about 80 to 300 ° C. using about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin. And a method of reacting in a molten state or a solution state.
同様に、ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂である。ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。
ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィンの単独又は共重合体、前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体等が例示できる。前記反応性基を導入するための単量体としては、ヒドロキシル基を有する単量体（例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）が例示できる。ヒドロキシル基を有する単量体による変性量は、オレフィン系樹脂に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂の平均分子量は特に限定されない。
Similarly, the hydroxy-modified polyolefin resin is a modified polyolefin resin containing a hydroxyl group. The hydroxy-modified polyolefin resin may have a hydroxyl group at an appropriate site, for example, at the end of the main chain or at the side chain.
Examples of the olefin resin constituting the hydroxy-modified polyolefin resin include homopolymers or copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene, 4-methylpentene-1, hexene, octene, nonene, decene, dodecene, -A copolymer of an olefin and a copolymerizable monomer can be exemplified. Examples of the monomer for introducing the reactive group include monomers having a hydroxyl group (for example, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.). . The amount of modification by the monomer having a hydroxyl group is about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the olefin resin. The average molecular weight of the hydroxy-modified polyolefin resin is not particularly limited.
好ましい変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及び／又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするオレフィンと無水マレイン酸とを共重合することにより変性したもの等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン／無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−１共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン／無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせ等が挙げられる。 Preferred modified polyolefin resins include those modified by graft polymerization of maleic anhydride on an olefin polymer having ethylene and / or propylene as the main polymer structural unit, and ethylene and / or propylene-based olefins and maleic anhydride. Examples thereof include those modified by copolymerization with an acid. Specifically, a combination of polyethylene / maleic anhydride grafted ethylene / butene-1 copolymer or a combination of polypropylene / maleic anhydride grafted polypropylene can be used.
本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂において、酸量（酸変性量）は特に限定されないが、好ましくは酸量が無水マレイン酸換算で、平均で０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％である。
変性ポリオレフィン樹脂中の酸量がこの範囲では、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上した組成物が得られ、又、酸基の量が過大になって加工性を損ねたり、変性ポリオレフィン樹脂全体が脆性になり耐衝撃性が失われることもない。
又、これらの変性ポリオレフィン樹脂は２種以上を混合して使用してもよい。
In the modified polyolefin resin according to the present invention, the acid amount (acid modified amount) is not particularly limited, but preferably the acid amount is 0.05 to 10% by weight in terms of maleic anhydride, preferably 0.07 to 5%. % By weight.
When the acid amount in the modified polyolefin resin is within this range, the impregnation property and adhesion of the resin to the melt-kneaded composition composed of the component (C) and the component (D) become sufficient, and the impact property is drastically increased. An improved composition can be obtained, and the amount of acid groups is not excessive and the workability is not impaired, and the entire modified polyolefin resin is brittle and the impact resistance is not lost.
These modified polyolefin resins may be used in combination of two or more.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、変性ポリオレフィン樹脂の含有量の下限は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体（但し、成分（Ｆ）を除く）を基準として、０．１重量％、好ましくは、０．２重量％、より好ましくは、０．３重量％である。又、含有量の上限は５重量％、好ましくは４．５重量％、より好ましくは４重量％である。含有量が５重量％を超えると加工性を損ねたり、ポリオレフィン系樹脂全体が脆性になり耐衝撃性が失われる。一方、含有量が０．１重量％未満になると、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が不十分なものとなるため、耐衝撃性が飛躍的に向上した組成物は得られない。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the lower limit of the content of the modified polyolefin resin is 0.1% by weight based on the whole polylactic acid-containing polypropylene resin composition (excluding the component (F)), Preferably, it is 0.2% by weight, more preferably 0.3% by weight. The upper limit of the content is 5% by weight, preferably 4.5% by weight, more preferably 4% by weight. If the content exceeds 5% by weight, the processability is impaired, or the entire polyolefin resin becomes brittle and the impact resistance is lost. On the other hand, if the content is less than 0.1% by weight, the impregnation and adhesion of the resin to the melt-kneaded composition composed of the component (C) and the component (D) become insufficient, so that the impact resistance However, it is not possible to obtain a composition with a drastic improvement.
（３）成分（Ｃ）
本発明に係る成分（Ｃ）は、ポリ乳酸系樹脂であり、そのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が、１〜７ｇ／１０分であることが必要である。前記ＭＦＲが、１ｇ／１０分未満であると本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の成形体の外観が低下し、７ｇ／１０分を超えるとドメインであるポリ乳酸系樹脂相が配向し過ぎ、高速面衝撃時の破断エネルギーが低下する。
又、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物であるものが好ましい。この様なポリ乳酸系樹脂は、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成することができ、又、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で、乳酸と共重合可能な他のモノマーを共重合させたものや、他の樹脂および添加剤等が混合された組成物でもよい。
(3) Component (C)
The component (C) according to the present invention is a polylactic acid resin, and its MFR (190 ° C., 21.18N) needs to be 1 to 7 g / 10 min. When the MFR is less than 1 g / 10 minutes, the appearance of the molded product of the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention is deteriorated, and when it exceeds 7 g / 10 minutes, the polylactic acid resin phase that is a domain is excessively oriented. , The breaking energy at the time of high-speed impact is reduced.
Also preferred is a polymer composition comprising as a main component a polymer containing at least 50 mol% or more, preferably 75 mol% or more of lactic acid units. Such a polylactic acid-based resin can be synthesized by polycondensation of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, and can be synthesized with lactic acid as long as the properties of the polymer are not significantly impaired. It may be a composition obtained by copolymerizing another copolymerizable monomer, or a composition in which other resins and additives are mixed.
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）及び脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の何れの様式でもよい。又、前記コポリマーは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上の多価アルコール；キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート；セルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース等の多糖類等が共重合されたものでもよい。さらに、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等の何れの構造をとってもよい。
Monomers that can be copolymerized with lactic acid include hydroxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, caproic acid, etc.), aliphatic polyhydric alcohols (eg, butanediol, ethylene glycol, etc.) and aliphatic polycarboxylic acids (eg, succinic acid). Acid, adipic acid, etc.).
When the polylactic acid resin is a copolymer, the copolymer may be arranged in any manner such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Further, at least a part of the copolymer is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, 1,3-butanediol, 1,4- Bifunctional or higher functional polyvalent such as butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. Alcohol; polyvalent isocyanates such as xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate; polysaccharides such as cellulose, acetyl cellulose and ethyl cellulose may be copolymerized. Furthermore, at least part of the structure may take any structure such as a linear shape, an annular shape, a branched shape, a star shape, and a three-dimensional network structure.
ポリ乳酸系樹脂は、前記原料を直接脱水重縮合する方法、或いは、前記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライド、又はε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
前記原料を直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類を、又、乳酸類とヒドロキシカルボン酸類とを、或いは、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを有機溶媒、好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除いて実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１００万、より好ましくは１０万〜５０万である。分子量が前記範囲であることにより、耐熱性、耐衝撃性、成形性および加工性が良好となる。
The polylactic acid resin can be obtained by directly dehydrating polycondensation of the raw materials, or by opening a cyclic dimer of the lactic acid or hydroxycarboxylic acid, for example, a cyclic ester intermediate such as lactide, glycolide, or ε-caprolactone. It is obtained by a ring polymerization method.
When the raw material is produced by direct dehydration polycondensation, the raw material lactic acid, lactic acid and hydroxycarboxylic acid, or aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol are combined in an organic solvent, preferably phenyl. Polymerization is carried out by a method in which azeotropic dehydration condensation is carried out in the presence of an ether solvent, and water is removed from the solvent distilled off by azeotropic distillation so that the solvent is substantially anhydrous and returned to the reaction system. The weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 500,000. When the molecular weight is in the above range, heat resistance, impact resistance, moldability and workability are improved.
この様なポリ乳酸系樹脂の中ではポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸として、Ｌ体又はＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上することから、Ｌ体又はＤ体の量が、９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上であることが望ましい。市販品の例としては、ユニチカ社製ＴＰ−４０００が挙げられる。
又、これらのポリ乳酸系樹脂は２種以上を混合して使用してもよい。
Among such polylactic acid resins, polylactic acid is preferable. As polylactic acid, the heat resistance and the like are improved when the component of the L-form or D-form is increased, so the amount of the L-form or D-form is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, most preferably 98. It is desirable to be at least mol%. As an example of a commercial item, Unitika TP-4000 is mentioned.
Moreover, you may use these polylactic acid-type resin in mixture of 2 or more types.
本発明に係る前記特定のポリ乳酸系樹脂の含有量の下限は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体（但し、成分（Ｆ）を除く）を基準として、１０重量％、好ましくは１５重量％、より好ましくは２０重量％である。又、含有量の上限は５０重量％、好ましくは４５重量％、より好ましくは４０重量％である。含有量が１０重量％未満では、環境対応した樹脂組成物であるとは言えない。一方、含有量が５０重量％を超えると物性が低下する。 The lower limit of the content of the specific polylactic acid resin according to the present invention is 10% by weight, preferably 15% by weight, based on the entire polylactic acid-containing polypropylene resin composition (excluding the component (F)). More preferably, it is 20% by weight. The upper limit of the content is 50% by weight, preferably 45% by weight, more preferably 40% by weight. If the content is less than 10% by weight, it cannot be said that the resin composition is environmentally friendly. On the other hand, if the content exceeds 50% by weight, the physical properties deteriorate.
（４）成分（Ｄ）
本発明に係る成分（Ｄ）は、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂であり、分子中にエポキシ基が導入されたポリオレフィンである。
このエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（以下、「エポキシ化ポリオレフィン」、「エポキシ変性ポリオレフィン」ともいう。）は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とに基づく構成単位からなるが、該エポキシ化ポリオレフィンの性質を著しく損なわない範囲で、他のモノマーに基づく構成単位をごく少量、たとえば５重量％以下の量で含有していてもよい。
(4) Component (D)
Component (D) according to the present invention is an epoxy-modified polyolefin resin, which is a polyolefin having an epoxy group introduced into the molecule.
This epoxy-modified polyolefin resin (hereinafter also referred to as “epoxidized polyolefin” or “epoxy-modified polyolefin”) is composed of structural units based on ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer. However, the structural unit based on other monomers may be contained in a very small amount, for example, 5% by weight or less, as long as the properties of the epoxidized polyolefin are not significantly impaired.
この様なエポキシ化ポリオレフィンは、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン並びにエポキシ基含有単量体は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンの中では、エチレン及びプロピレンが好ましい。すなわち、エポキシ化ポリオレフィンとしては、エポキシ変性ポリエチレン及びエポキシ変性ポリプロピレンが好ましい。
前記エポキシ変性ポリエチレン又はエポキシ変性ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲内であれば、流動性が高く成形性の良いポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
Such an epoxidized polyolefin can be produced by copolymerizing ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer. One type of ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, ethylene and propylene are preferable. That is, as the epoxidized polyolefin, epoxy-modified polyethylene and epoxy-modified polypropylene are preferable.
The MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) of the epoxy-modified polyethylene or epoxy-modified polypropylene is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes.
If MFR is within this range, a polylactic acid-containing polypropylene resin composition having high fluidity and good moldability can be obtained.
エポキシ基含有単量体としては、例えばα，β−不飽和酸のグリシジルエステルが挙げられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記一般式（２）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等であり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに基づく構成単位の含量は、エポキシ基含有ポリオレフィン１００重量％当たり１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl esters of α, β-unsaturated acids. The glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a compound represented by the following general formula (2), specifically glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like. preferable.
The content of the structural unit based on the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight per 100% by weight of the epoxy group-containing polyolefin.
エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させた共重合体には、さらに前記の酸変性ポリオレフィンにおける酸に該当する酢酸ビニル、アクリル酸メチル等の単量体が共重合されてなる重合体もあるが、本発明においてはエポキシ基含有単量体が含まれている限りエポキシ変性ポリオレフィンに分類されるものとする。
又、エポキシ変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをエポキシ基含有化合物でグラフトすることによっても製造できる。
これらの中でも、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ共重合体）が、優れた曲げ弾性率、耐熱性及び耐衝撃性を持つポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物が得られ易いなどのため、好ましい。
The copolymer obtained by copolymerizing ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer further includes vinyl acetate, methyl acrylate and the like corresponding to the acid in the acid-modified polyolefin. Although there is a polymer obtained by copolymerizing a monomer, in the present invention, as long as an epoxy group-containing monomer is contained, it is classified as an epoxy-modified polyolefin.
Epoxy-modified polyolefin can also be produced by grafting polyolefin with an epoxy group-containing compound.
Among these, since an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA copolymer) is easy to obtain a polylactic acid-containing polypropylene resin composition having excellent bending elastic modulus, heat resistance and impact resistance, etc. preferable.
入手が容易な市販品の例としては、住友化学社製「ボンドファースト（登録商標）」が挙げられる。該共重合体中のＧＭＡ単位の含有量は、３〜１５重量％程度である。
又、これらのエポキシ変性ポリオレフィンは２種以上を混合して使用してもよい。
An example of a commercially available product that can be easily obtained is “Bond First (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. The content of GMA units in the copolymer is about 3 to 15% by weight.
These epoxy-modified polyolefins may be used in combination of two or more.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、エポキシ変性ポリオレフィンの含有量の下限は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体（但し、成分（Ｆ）を除く）を基準として、０．５重量％、好ましくは１重量％、より好ましくは１．５重量％である。又、含有量の上限は、１０重量％、好ましくは９重量％、より好ましくは８重量％である。含有量が１０重量％を超えると耐熱性が低下する。一方、含有量が０．５重量％未満になると、海島湖構造が形成できないため高速面衝撃試験時の吸収されるエネルギーが低下する。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the lower limit of the content of the epoxy-modified polyolefin is 0.5% by weight based on the whole polylactic acid-containing polypropylene resin composition (excluding the component (F)), Preferably it is 1 weight%, More preferably, it is 1.5 weight%. The upper limit of the content is 10% by weight, preferably 9% by weight, more preferably 8% by weight. When the content exceeds 10% by weight, the heat resistance is lowered. On the other hand, when the content is less than 0.5% by weight, the sea-island lake structure cannot be formed, and the energy absorbed during the high-speed impact test is lowered.
（５）成分（Ｅ）
本発明に係る成分（Ｅ）は、スチレン系エラストマーであり、特に限定するものではなく、公知のスチレン系エラストマーを使用でき、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はこれらの水素添加物等を使用できる。好ましくは、ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜３５重量％であり、エチレン・ブチレン又はエチレン・プロピレン構造を示すＢセグメントと共に、次式の構造を構成するブロック共重合体を使用できる。
Ａ−Ｂ 又は、 Ａ−Ｂ−Ａ
ここで、Ａセグメントの含有量が８０重量％を超えると、耐衝撃性が劣る。なお、ポリスチレン構造単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法によって測定される値である。
又、これらのスチレン系エラストマーは２種以上を混合して使用してもよい。
(5) Component (E)
The component (E) according to the present invention is a styrene-based elastomer and is not particularly limited, and a known styrene-based elastomer can be used, for example, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, or hydrogen thereof. Additives can be used. Preferably, the content of the A segment having a polystyrene structure is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 35% by weight, together with the B segment exhibiting an ethylene / butylene or ethylene / propylene structure A block copolymer having a structure represented by the following formula can be used.
A-B or A-B-A
Here, when the content of the A segment exceeds 80% by weight, the impact resistance is inferior. In addition, content of a polystyrene structural unit is a value measured by conventional methods, such as an infrared spectrum analysis method and a < 13 > C-NMR method.
These styrene elastomers may be used in combination of two or more.
具体例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、前記構造式に示す様なトリブロック構造とジブロック構造の混合物であってもよい。これらのブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。又、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることにより、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も製造することができる。 Specific examples include styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), and the like. The elastomer copolymer having the block structure may be a mixture of a triblock structure and a diblock structure as shown in the structural formula. These block copolymers can be produced by a general anion living polymerization method. This includes a method of sequentially polymerizing styrene, butadiene and styrene to produce a triblock, followed by hydrogenation (SEBS production method), a styrene-butadiene diblock copolymer, and a cup after There is a method in which a triblock body is made using a ring agent and then hydrogenated. Also, by using isoprene instead of butadiene, a hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene triblock body can be produced.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、スチレン系エラストマーの含有量の下限は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物全体（但し、成分（Ｆ）を除く）を基準として、０．５重量％、好ましくは１重量％、より好ましくは１．５重量％である。又、含有量の上限は、２０重量％、好ましくは１９重量％、より好ましくは１８重量％である。含有量が０．５重量％未満では、耐衝撃性が低下する。一方、含有量が２０重量％を超えると剛性が低下する。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the lower limit of the content of the styrene elastomer is 0.5% by weight based on the whole polylactic acid-containing polypropylene resin composition (excluding the component (F)), Preferably it is 1 weight%, More preferably, it is 1.5 weight%. The upper limit of the content is 20% by weight, preferably 19% by weight, more preferably 18% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, the impact resistance is lowered. On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the rigidity decreases.
（６）成分（Ｆ）
本発明に係る成分（Ｆ）は、エステル結合を有するオキサミド系化合物であり、例えばＮ，Ｎ’−ビス［２−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ〕エチル］オキサミド（分子量＝６９７）、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピルカルボニルオキシ〕エチル］オキサミド（分子量＝７２５）等が挙げられる。なお、前者は、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド、或いは２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とも表記される場合がある。
これらのエステル結合を有するオキサミド系化合物の分子量は特に限定されないが、アルデヒド類に対する発生抑止性能等の点から、より大きいのが好ましく、５００以上であるのがより好ましい。なお、この分子量の上限は特に限定されないが、１００００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。
又、これらのエステル結合を有するオキサミド系化合物は２種以上を混合して使用してもよい。
(6) Component (F)
The component (F) according to the present invention is an oxamide compound having an ester bond, for example, N, N′-bis [2- [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethyl Carbonyloxy] ethyl] oxamide (molecular weight = 697), N, N′-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propylcarbonyloxy] ethyl] oxamide (molecular weight = 725) and the like. The former is N, N′-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide or 2,2′-oxamidobis [ethyl- 3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
The molecular weight of the oxamide-based compound having an ester bond is not particularly limited, but is preferably larger and more preferably 500 or more from the standpoint of generation inhibition performance with respect to aldehydes. In addition, although the upper limit of this molecular weight is not specifically limited, 10,000 or less are preferable and 2000 or less are more preferable.
These oxamide compounds having an ester bond may be used in combination of two or more.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物において、エステル結合を有するオキサミド系化合物の含有量の下限は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．０３重量部以上である。又、含有量の上限は、３重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。含有量が０．０１重量部未満では、アルデヒド類に対する発生抑止性能が低下する。一方、含有量が３重量部を超えると経済性が低下する。 In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the lower limit of the content of the oxamide-based compound having an ester bond is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (E). The amount is preferably 0.02 parts by weight or more, more preferably 0.03 parts by weight or more. Further, the upper limit of the content is 3 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less. When the content is less than 0.01 parts by weight, the performance of inhibiting the generation of aldehydes decreases. On the other hand, if the content exceeds 3 parts by weight, the economic efficiency is lowered.
（７）任意成分
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物には、前記した成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。この様なその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系・イオウ系・リン系等の酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種造核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、金属不活性化剤、滑剤、難燃剤、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂、成分（Ｅ）以外のエラストマー、等を挙げることができる。
任意成分は、成分（Ａ）〜（Ｆ）と同時、或いは、後記する工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）のどちらの段階で添加しても構わない。
(7) Optional component In addition to the components (A) to (F) described above, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, if necessary, within a range where the effects of the present invention are not significantly impaired, Other components may be blended. Such other ingredients include pigments for coloring, antioxidants such as phenols, sulfurs and phosphoruss, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, organic aluminum and talc, etc. Various nucleating agents, dispersants, neutralizing agents, foaming agents, metal deactivators, lubricants, flame retardants, thermoplastic resins other than components (A) to (D), elastomers other than components (E), etc. Can be mentioned.
The optional component may be added at the same time as components (A) to (F) or at any stage of step (I) and step (II) described later.
２．樹脂組成物の特性
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、該樹脂組成物を射出成形したとき、
前記の様な特性をもつことが必要である。
すなわち、その曲げ弾性率が１３００ＭＰａ未満であると、製品剛性が不足するという問題がおこる。
また、その高速面衝撃試験時の破断エネルギーが３Ｊ未満であると、製品化した場合、製品に物が当った場合に、白化や、割れという問題がおこる。
さらに、その熱変形温度が８０℃未満であると、例えば自動車部品として使用時、比較的高温（４０〜８０℃程度）に晒された場合に、製品が垂れるという問題がおこる。
2. Properties of Resin Composition When the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention is injection-molded with the resin composition,
It is necessary to have the characteristics as described above.
That is, if the flexural modulus is less than 1300 MPa, there arises a problem that the product rigidity is insufficient.
Moreover, when the breaking energy at the time of the high-speed surface impact test is less than 3 J, there is a problem of whitening or cracking when the product is commercialized or when the product hits the product.
Furthermore, when the heat distortion temperature is less than 80 ° C., for example, when used as an automobile part, there is a problem that the product droops when exposed to a relatively high temperature (about 40 to 80 ° C.).
３．製造方法
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、前記した各配合成分を、前記の配合比率で配合することにより製造することができる。各成分は、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール練機等の従来公知の溶融混練装置を用いて複合化されるが、工業的な経済性等を考慮する場合、２軸押出機が最も好ましく使用される。２軸押出機としては、例えば、日本製鋼所社製のＴＥＸ３０αを用いて溶融混練することができる。
3. Production Method The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention can be produced by blending the above-described blending components at the blending ratio described above. Each component is compounded using a conventionally known melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll kneader, etc. An extruder is most preferably used. As the twin screw extruder, for example, TEX30α manufactured by Nippon Steel Works can be used for melt kneading.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、好ましくは、下記の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得ることができる。
工程（Ｉ）：成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを溶融混練する工程
工程（ＩＩ）：上記工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｅ）と、成分（Ｆ）とを溶融混練する工程
ここで、成分（Ｆ）は、工程（ＩＩ）での溶融混練に代えて、上記工程（Ｉ）にて、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とともに、溶融混練することもできる。
The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention can be preferably obtained by a production method including the following step (I) and step (II).
Step (I): Step of melt-kneading component (C) and component (D) Step (II): The melt-kneaded composition obtained in step (I), component (A), and component (B) ), The component (E), and the component (F) are melt-kneaded. Here, the component (F) is replaced with the component (F) in the step (I), instead of the melt-kneading in the step (II). It can also be melt-kneaded together with C) and component (D).
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とは、断続的に行っても、連続的に行ってもよい。複数の押出機を使って、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とをそれぞれ行っても、一台の押出機を使って工程（Ｉ）を行った後、工程（ＩＩ）を行うこともできる。さらに、例えば押出機の前段で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混練し、サイドフィードで成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を添加して後段でポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を得たり、押出機の前段で成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）とを混練し、別部分にて溶融混練した成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との溶融混練物をサイドフィードで添加しポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を得たりすることもできる。
又、例えば２軸混練押出機におけるサイドフィード法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）はスクリュー先端側に設置したサイドフィーダーを用いて、サイドフィード法により供給する。すなわち、工程（Ｉ）での成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は、根元から供給して溶融混練し、工程（ＩＩ）での成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）はサイドフィーダーを用い供給し、２軸混練部後半部分で溶融混練し、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
これらの工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）での溶融混練は、溶融混練温度（樹脂温度）を２４０℃以下にすることが好ましく、２００℃以下にすることがより好ましい。樹脂温度が上記範囲内であると、ポリ乳酸の配向が抑えられ高速面衝撃試験の破断エネルギー値等が低下するのを防ぐことができる傾向にあり、さらにアルデヒド類の発生抑止性能をより高めることができる傾向にある。また、前記溶融混練温度（樹脂温度）の下限は、前記各成分を溶融混練できれば特に限定されないが１７０℃であることが好ましい。前記溶融混練が可能な温度未満であると、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の製造（混練）が困難となったり、得られる性能が不十分となるおそれがある。
Step (I) and step (II) may be performed intermittently or continuously. Even if each of step (I) and step (II) is performed using a plurality of extruders, step (II) can be performed after performing step (I) using a single extruder. . Further, for example, the component (C) and the component (D) are kneaded at the front stage of the extruder, the component (A), the component (B), the component (E), and the component (F) are added by side feed, Component (C) obtained by kneading component (A) and component (B), component (E) and component (F) in the previous stage of the extruder, and melt-kneading in another part It is also possible to obtain a polylactic acid-containing polypropylene resin composition by adding a melt-kneaded product of and component (D) by side feed.
For example, in the side feed method in a twin-screw kneading extruder, the component (A), the component (B), the component (E) and the component (F) are used in a side feed method using a side feeder installed on the screw tip side. Supplied by That is, component (C) and component (D) in step (I) are supplied from the root and melt-kneaded, and component (A), component (B), component (E) and component in step (II) (F) can be supplied using a side feeder and melt kneaded in the latter half of the biaxial kneading section to obtain the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention.
In the melt kneading in these steps (I) and (II), the melt kneading temperature (resin temperature) is preferably 240 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower. If the resin temperature is within the above range, the orientation of polylactic acid is suppressed, and the breaking energy value of the high-speed surface impact test tends to be prevented from decreasing, and the performance of inhibiting the generation of aldehydes is further enhanced. There is a tendency to be able to. The lower limit of the melt kneading temperature (resin temperature) is not particularly limited as long as the above components can be melt kneaded, but is preferably 170 ° C. If the temperature is lower than the temperature at which the melt kneading is possible, the production (kneading) of the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention may be difficult, or the obtained performance may be insufficient.
４．樹脂組成物の分散相構造
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、好ましくは、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造を有し、例えば、マトリックスが、成分（Ａ）及び成分（Ｆ）であり、ドメインが、成分（Ｄ）をサブドメインとして有する成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）であることを特徴とする二次分散する特異的な構造を有するポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物であり、物性バランスが優れる傾向にある。又、この樹脂組成物は、好ましくは、成分（Ｃ）のドメインの少なくとも一部と、成分（Ｅ）のドメインの少なくとも一部とが接触していることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物であり、面衝撃性が優れる傾向にある。
4). Dispersed Phase Structure of Resin Composition The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention preferably has a sea-island lake structure composed of a matrix, a domain, and a subdomain. For example, the matrix comprises a component (A) and a component ( F), and the domain is a component (C) and a component (E) having the component (D) as a subdomain, and a polylactic acid-containing polypropylene resin composition having a specific structure of secondary dispersion The physical property balance tends to be excellent. The resin composition is preferably a polylactic acid-containing polypropylene resin composition characterized in that at least part of the domain of component (C) is in contact with at least part of the domain of component (E). It has a tendency to have excellent surface impact properties.
この形態は、以下のような観察法で確認できる。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（例えば、ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチングする。ポリマー種によりエッチング速度が異なるために、微細構造に対応した凹凸が形成され相構造の観察が可能になる。この様に処理した試料を走査型電子顕微鏡（例えば、日立Ｓ８００）で観察することにより、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の分散相構造が観察できる。
This form can be confirmed by the following observation method.
Using an ultramicrotome (for example, Leica UC6) equipped with a diamond knife and a cryosystem, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention is cooled to −120 ° C. and cut, and the cut mirror surface is ion-etched. Since the etching rate differs depending on the polymer type, irregularities corresponding to the fine structure are formed, and the phase structure can be observed. The dispersed phase structure of the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention can be observed by observing the sample thus treated with a scanning electron microscope (for example, Hitachi S800).
具体的には、前記の観察法により、例えば、図１のような分散相構造が観察される。図１は、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体［すなわち、成分（Ａ）］と、特定のポリ乳酸［すなわち、成分（Ｃ）］と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン［すなわち、成分（Ｂ）］と、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体［すなわち、成分（Ｄ）］と、スチレン系エラストマー（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体：ＳＥＢＳ）［すなわち、成分（Ｅ）］と、タルクと、エステル結合を有するオキサミド系化合物［すなわち、成分（Ｆ）］からなるポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
ここでは、マトリックスである成分（Ａ）部分が、背景にあり、そのマトリックスに、周囲が白く島のように浮び上がって見えるドメイン部が、成分（Ｃ）である。ドメイン部の成分（Ｃ）に、白く点のように見えるサブドメイン部分が、成分（Ｄ）である。又、マトリックス中に黒く浮かぶ部分が、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体のエチレン・プロピレン共重合体部分、成分（Ｄ）の一部及び成分（Ｅ）である。
又、成分（Ｃ）のドメインの少なくとも一部と、成分（Ｅ）のドメインの少なくとも一部とが接触している界面部分は、図１において、黒と白の明暗が不明瞭に見える部分として観察できる。
又、成分（Ｂ）は、上記のような電子顕微鏡写真による観察ではどこに存在するのかが明確ではなく、成分（Ａ）と相溶して区別がつかなかったり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との界面に極薄く存在したりすると考えられる。又、成分（Ｆ）も、どこに存在するのかが明確ではないが、成分（Ａ）や成分（Ｃ）と相溶して区別がつかなかったり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との界面に極薄く存在したりすると考えられる。
Specifically, for example, a dispersed phase structure as shown in FIG. 1 is observed by the above observation method. FIG. 1 shows a specific propylene / ethylene block copolymer [ie, component (A)], a specific polylactic acid [ie, component (C)], and a maleic anhydride-modified polyolefin [ie, component (B)]. An ethylene / glycidyl methacrylate copolymer [namely, component (D)], a styrenic elastomer (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer: SEBS) [namely, component (E)], talc, It is an electron micrograph of the polylactic acid containing polypropylene resin composition which consists of an oxamide type compound [namely, component (F)] which has an ester bond.
Here, the component (A) portion that is a matrix is in the background, and the domain portion that appears white like an island in the matrix is the component (C). The component (D) is a subdomain portion that looks like a white dot in the component (C) of the domain portion. Moreover, the part which floats black in the matrix is the ethylene / propylene copolymer part of a specific propylene / ethylene block copolymer, a part of component (D) and component (E).
Further, the interface portion where at least a part of the domain of the component (C) and at least a part of the domain of the component (E) are in contact with each other is a part where the black and white light and darkness can be seen indefinitely in FIG. Observe.
In addition, it is not clear where component (B) is present by observation with an electron micrograph as described above, and it cannot be distinguished because it is compatible with component (A), or component (C) and component (A). ) And is considered to be extremely thin at the interface. Also, it is not clear where component (F) is present, but it cannot be distinguished because it is compatible with component (A) or component (C), or the interface between component (C) and component (A). It is thought that it exists extremely thin.
ここで、成分（Ｃ）中に二次分散する成分（Ｄ）の量は、面積比として以下に示す方法により定量的に明らかにすることが出来る。
すなわち、走査型電子顕微鏡で観察された写真を二値化し、その画像の統計計算から求める。具体的には、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂分散相の面積に対する該成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂相中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積の総和の比（成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂総面積／成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂分散相面積）として計算する。ここで、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂分散相の面積（成分（Ｃ）のドメインの占有面積）をＳＣとし、成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂粒子の面積（サブドメインの占有面積）をＳＤとすれば、成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の量は、次式によって示すことができる。
成分（Ｃ）中に二次分散する成分（Ｄ）の量＝ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）
評価する際には、この計算を複数の成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂分散相について計測し、その平均値として評価する。例えば、３００個以上につき計測し、その平均値として評価することが好ましい。
Here, the amount of the component (D) secondarily dispersed in the component (C) can be quantitatively clarified by the following method as an area ratio.
That is, a photograph observed with a scanning electron microscope is binarized and obtained from statistical calculation of the image. Specifically, Component (C): Component (C) with respect to the area of the specific polylactic acid resin dispersed phase: Component (D) secondarily dispersed in the specific polylactic acid resin phase: Epoxy-modified polyolefin resin Calculated as the ratio of the total area of the particles (component (D): total area of epoxy-modified polyolefin resin / component (C): specific polylactic acid resin dispersed phase area). Here, the component (C): an area of a specific polylactic acid-based resin dispersion phase (the area occupied by the domain component (C)) and S C, component (D): the area of the epoxy-modified polyolefin resin particles (subdomain if the area occupied) and S D, component (C): secondary dispersed component in particular polylactic acid resin (D): the amount of the epoxy-modified polyolefin resin can be represented by the following equation.
Amount of component (D) secondarily dispersed in component (C) = S D / (S C + S D )
In the evaluation, this calculation is measured for a plurality of components (C): a specific polylactic acid resin dispersed phase, and evaluated as an average value thereof. For example, it is preferable to measure about 300 or more and evaluate the average value.
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、電子顕微鏡による形態観察において、前記ドメインの占有面積（ＳＣ）と、前記サブドメインの占有面積（ＳＤ）とが、次式を満たすことが好ましい。
ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２０
より好ましくは次式を満たす。
６０≧ＳＤ／（ＳＣ＋ＳＤ）×１００≧２５
すなわち、前記の方法により求めた成分（Ｃ）：特定のポリ乳酸系樹脂中に二次分散する成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の面積比が２０％以上であれば、ハイレート破断エネルギーが向上する。これはマトリックスである成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体とドメインである（Ｃ）：ポリ乳酸系樹脂の界面が補強されているためと考えられる。
In the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, the occupying area (S C ) of the domain and the occupying area (S D ) of the subdomain preferably satisfy the following formulas in morphological observation with an electron microscope. .
S D / (S C + S D ) × 100 ≧ 20
More preferably, the following formula is satisfied.
60 ≧ S D / (S C + S D) × 100 ≧ 25
That is, if the area ratio of component (C) obtained by the above method: component (D) secondary-dispersed in a specific polylactic acid resin: epoxy-modified polyolefin resin is 20% or more, the high-rate breaking energy is improves. This is presumably because the interface between the matrix component (A): propylene / α-olefin block copolymer and the domain (C): polylactic acid resin is reinforced.
前記の分散相構造を持つ本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、前記した工程（Ｉ）および（ＩＩ）からなる製法により得ることができる。しかし、混練する順序や、組成物を添加する順序を変更した場合には、例えば、成分（Ａ）の特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体と成分（Ｃ）の特定のポリ乳酸とが層分離するため、射出成形した場合、表面が層剥離したり、マトリックスとドメインとサブドメインとからなる海島湖構造の樹脂組成物が得られなかったり、物性バランスの優れた樹脂組成物を得ることが難しい。特に、前記工程を満たさない場合、得られる樹脂組成物は、マトリックスが成分（Ａ）ではあるが、成分（Ｄ）をサブドメインに有しない成分（Ｃ）がドメインとなり、高速面衝撃試験時の破断エネルギー等が低下する傾向にある。 The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention having the above dispersed phase structure can be obtained by a production method comprising the steps (I) and (II) described above. However, when the order of kneading or the order of adding the composition is changed, for example, the specific propylene / α-olefin block copolymer of component (A) and the specific polylactic acid of component (C) In order to separate layers, when injection molding is performed, the surface delaminates, a sea-island lake structure resin composition consisting of a matrix, domains and subdomains cannot be obtained, or a resin composition with an excellent balance of physical properties is obtained. Is difficult. In particular, when the above steps are not satisfied, the obtained resin composition has a component (A) whose matrix is component (A), but component (C) which does not have component (D) in the subdomain becomes a domain, and at the time of high-speed impact test The breaking energy and the like tend to decrease.
ＩＩ．ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の成形体
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形、押出成形がより好ましく、射出成形が特に好ましい。
II. Molded product of polylactic acid-containing polypropylene resin composition The polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention can be used for molding by various known methods.
For example, various types of molding by molding by injection molding (including gas injection molding), injection compression molding (press injection), extrusion molding, hollow molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc. You can get a body. Among these, injection molding, injection compression molding, and extrusion molding are more preferable, and injection molding is particularly preferable.
又、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、植物由来成分を含み、物性のバランスに優れるほか、射出成形時及び実使用時等において揮発される揮発性物質であるアルデヒド類に対する優れた発生抑止性能を有するポリプロピレン系樹脂組成物であるため、年々使用量が増大している各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形体、例えば、インストルメントパネル、トリム、バンパー、ガーニッシュ材等の自動車用内外装部材等、テレビケース等の家電機器部品等の成形材料として、実用に十分な性能を有している。又、本来ポリプロピレン系樹脂は熱可塑性樹脂であるため繰り返し使用が可能で、マテリアルリサイクルに適した材料といえるが、本発明のような無機フィラーレスを実現する事により、サーマルリサイクルに対しても有用な材料とする事が可能となり、地球環境保護のためのリサイクル運動を推進していく上で、工業的価値は大きい。 In addition, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention contains plant-derived components and has an excellent balance of physical properties, as well as excellent generation of aldehydes that are volatile substances that are volatilized during injection molding and actual use. Since it is a polypropylene resin composition having deterrence performance, various industrial parts fields whose usage is increasing year by year, in particular, various types of molded articles that are thin, highly functional, and large, such as instrument panels, trims, As a molding material for automobile interior and exterior members such as bumpers and garnish materials, and home appliance parts such as TV cases, it has sufficient performance for practical use. In addition, since polypropylene resin is a thermoplastic resin, it can be used repeatedly and can be said to be a material suitable for material recycling. However, by realizing an inorganic filler-less material like the present invention, it is also useful for thermal recycling. It is possible to make it a new material, and the industrial value is great in promoting the recycling movement to protect the global environment.
以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the gist thereof.
The various physical properties in the examples were measured according to the following procedures.
［測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２１．１８Ｎ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ Ｋ７１７１）に準拠し、測定雰囲気温度２３℃において曲げ速度２ｍｍ／分で測定した。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５−２に準拠して測定した。
（４）シャルピー衝撃試験（ノッチ付）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し、測定雰囲気温度は、２３℃であった。
[Measuring method]
(1) MFR
Based on JIS-K7210, it measured at the temperature of 230 degreeC by 21.18N load.
(2) Flexural modulus Based on ISO178 (JIS K7171), it was measured at a measurement atmosphere temperature of 23 ° C. and a bending speed of 2 mm / min.
(3) Thermal deformation temperature (HDT)
It measured based on ISO75-2.
(4) Charpy impact test (notched)
According to JIS-K7111, the measurement ambient temperature was 23 ° C.
（５）高速面衝撃試験（ハイレート、ＨＲＩＴ（破断エネルギー））
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所社製）
試験片の形状：シート（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔ）
試験片の作成方法：型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて成形した。
試験方法：支持台（穴径３インチ）上に設置した試験片に荷重センサーであるダート（径１／２インチ）を１ｍ／秒の速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。測定雰囲気温度は、２３℃であった。
(5) High-speed surface impact test (high rate, HRIT (breaking energy))
Testing machine: Servo pulsar high-speed impact testing machine EHF-2H-20L type-with thermostatic chamber (manufactured by Shimadzu Corporation)
Shape of test piece: sheet (120 mm × 120 mm × 2 mmt)
Test piece preparation method: Using an injection molding machine with a clamping pressure of 170 tons, molding was performed at a molding temperature of 200 ° C.
Test method: Dirt (diameter 1/2 inch) as a load sensor is made to collide with a test piece placed on a support base (hole diameter 3 inches) at a speed of 1 m / sec. The impact energy absorbed up to the crack initiation point in the obtained impact pattern was calculated and used as the impact strength of the material. The measurement ambient temperature was 23 ° C.
（６）アルデヒド類の発生量
試験（分析）機：高速液体クロマトグラフ（島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ）
試験片の形状：８０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ
試験片の作成方法：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔのシートから切り出した。
試験方法：
（ｉ）容量１０Ｌのバッグにサンプルを窒素ガス４Ｌとともに封入した。
（ｉｉ）次にバッグを６５℃にて、２時間加熱した。
（ｉｉｉ）加熱終了後、揮発成分をＤＮＰＨ（ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジに採取し、上記高速液体クロマトグラフにて分析測定した。
(6) Aldehyde generation amount Test (analysis) machine: High-performance liquid chromatograph (Shimadzu HPLC VP)
Shape of test piece: 80 mm × 100 mm × 2 mmt
Preparation method of test piece: Cut out from a sheet of 120 mm × 120 mm × 2 mmt.
Test method:
(I) A sample was enclosed in a bag having a capacity of 10 L together with 4 L of nitrogen gas.
(Ii) The bag was then heated at 65 ° C. for 2 hours.
(Iii) After completion of heating, volatile components were collected in a DNPH (dinitrophenylhydrazine) cartridge and analyzed and measured by the high performance liquid chromatograph.
［製造例］
成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）として、それぞれ表１〜３に示すものを用いた。
[Production example]
As the component (A), the component (C) and the component (E), those shown in Tables 1 to 3 were used.
［実施例及び比較例］
（実施例１）
まず、工程（Ｉ）において、成分（Ｃ）としてＰＬＡ−１を９０重量％、及び成分（Ｄ）としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ共重合体）（住友化学社製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）１０重量％を配合した混合物１００重量部に対して、安定剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．０５重量部、及びタルク（日本タルク社製：ミクロエースＣ３１）０．５重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度１８０℃で溶融混練し、溶融混練組成物を得た。
次いで、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得た溶融混練組成物３０重量％（樹脂成分として）、成分（Ａ）としてＰＰ−１を６４重量％、成分（Ｂ）として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１重量％、及び成分（Ｅ）としてＳＥＢＳ−１を５重量％配合した混合物１００重量部に対して、成分（Ｆ）としてＦ−１＝Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ〕エチル］オキサミド（分子量＝６９７）０．０５重量部、さらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．０５重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度１８０℃で溶融混練し、溶融混練組成物を得た。
最後に、得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２００℃の条件で射出成形し、ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、前記の方法により、各種物性及びアルデヒド類（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド）の発生量を評価した。評価結果を表４に示す。
[Examples and Comparative Examples]
Example 1
First, in step (I), PLA-1 is 90% by weight as component (C), and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA copolymer) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Bond First” is used as component (D). E ”, GMA content = 12% by weight) 10 parts by weight of a mixture of 100% by weight, 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a stabilizer, phosphorus-based antioxidant 0.05 parts by weight of the agent (IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.5 parts by weight of talc (manufactured by Nippon Talc: Microace C31) are blended, and the same-direction rotating twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works): Using TEX30α), melt at a screw speed of 300 rpm, an extrusion rate of 10 kg / h, and a kneading temperature of 180 ° C. Kneading to obtain a kneaded composition.
Next, in step (II), 30% by weight (as a resin component) of the melt-kneaded composition obtained in step (I), 64% by weight of PP-1 as component (A), and maleic anhydride modification as component (B) For 100 parts by weight of a mixture containing 1% by weight of polyolefin (“OREVAC CA100” manufactured by Arkema, maleic anhydride graft ratio = 0.8% by weight) and 5% by weight of SEBS-1 as component (E) F-1 = N, N′-bis [2- [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylcarbonyloxy] ethyl] oxamide (molecular weight = 697) as (F) 05 parts by weight, 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant, and a phosphorus antioxidant (Ciba Pesci) IRGAFOS168 manufactured by Rutti Chemicals Co., Ltd.) was mixed in an amount of 0.05 parts by weight, and using a co-rotating twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works: TEX30α), the screw rotation speed was 300 rpm, the extrusion rate was 10 kg / h, and the kneading temperature was 180 ° C. Was melt-kneaded to obtain a melt-kneaded composition.
Finally, the obtained pellets were injection molded under conditions of a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 200 ° C. to obtain various test pieces of a polylactic acid-containing polypropylene resin composition. Using the obtained test piece, various physical properties and the generation amount of aldehydes (formaldehyde and acetaldehyde) were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 4.
得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物につき、型締め圧１７０トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔなる形状で成形したテストピース中央部の１ｍｍ内部を観察した。
ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（ライカＵＣ６）とクライオシステムを用いて、前記ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物のテストピースを−１２０℃に冷却して切削し、その切削鏡面をイオンエッチング処理し、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ８００）で観察した。観察した結果を図１に示す。
図１によれば、成分（Ａ）中に、成分（Ｅ）が黒い部分のように分散し、さらに、数ミクロンで分散した成分（Ｃ）相中にナノサイズで多くの成分（Ｄ）が二次分散している様子が明瞭に観察出来た。また、成分（Ｃ）のドメインの少なくとも一部と、成分（Ｅ）のドメインの少なくとも一部とが接触している様子があり、界面が不明瞭に見え相溶化している部分が明瞭に観察出来た。
About the obtained polylactic acid-containing polypropylene resin composition, using an injection molding machine with a clamping pressure of 170 tons, the inside of 1 mm of the center part of a test piece molded in a shape of 120 mm × 120 mm × 2 mmt at a molding temperature of 200 ° C. Observed.
Using an ultramicrotome (Leica UC6) equipped with a diamond knife and a cryosystem, the test piece of the polylactic acid-containing polypropylene resin composition was cooled to −120 ° C. and cut, and the mirror surface was ion-etched and scanned. It was observed with a scanning electron microscope (Hitachi S800). The observation results are shown in FIG.
According to FIG. 1, in the component (A), the component (E) is dispersed as a black part, and in addition, many components (D) are nano-sized in the component (C) phase dispersed in several microns. The secondary dispersion was clearly observed. In addition, at least a part of the domain of the component (C) and at least a part of the domain of the component (E) are in contact with each other. done.
（実施例２）
成分（Ａ）としてＰＰ−１をＰＰ−２に替えた以外は、実施例１に従って評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Example 2)
Evaluation was performed according to Example 1 except that PP-1 was changed to PP-2 as the component (A). The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例１）
成分（Ｆ）を配合しなかった以外は、実施例１に従って評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed according to Example 1 except that the component (F) was not blended. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例２）
成分（Ｆ）として、その比較対照化合物成分である成分（Ｆ’）のＦ’−１＝ラウリル酸ジエタノールアミンに替えた以外は、実施例１に従って評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Comparative Example 2)
Evaluation was performed according to Example 1 except that the component (F) was changed to F′-1 = diethanolamine laurate of the component (F ′), which is a component of the comparative control compound. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例３）
成分（Ｆ）として、その比較対照化合物成分である成分（Ｆ’）のＦ’−２＝ハイドロタルサイト（協和化学工業社ＤＨＴ４Ａ）に替えた以外は、実施例１に従って評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Comparative Example 3)
Evaluation was performed according to Example 1 except that the component (F) was changed to F′-2 = hydrotalcite (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT4A) of the component (F ′) which is a comparative control compound component. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例４）
成分（Ａ）として、ＰＰ−１を６５重量％配合し、成分（Ｂ）を配合しなかった以外は、実施例１に従って評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Comparative Example 4)
Evaluation was conducted according to Example 1 except that 65% by weight of PP-1 was blended as the component (A) and the component (B) was not blended. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例５）
成分（Ｃ）としてＰＬＡ−１を２７重量％、成分（Ｄ）としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ共重合体）（住友化学社製「ボンドファーストＥ」、ＧＭＡ含量＝１２重量％）３重量％、成分（Ａ）としてＰＰ−１を６４重量％、成分（Ｂ）として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ ＣＡ１００」、無水マレイン酸グラフト率＝０．８重量％）１重量％、及び成分（Ｅ）としてＳＥＢＳ−１を５重量％を配合した混合物１００重量部に対して、安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．０５重量部、及びタルク（日本タルク社製：ミクロエースＣ３１）０．５重量部をブレンドし、同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈ、混練温度１８０℃で一括溶融混練し、溶融混練組成物を得た。（すなわち、製造は前記工程（ＩＩ）のみである。）前記以外は実施例１に従って評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Comparative Example 5)
27% by weight of PLA-1 as component (C), ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA copolymer) as component (D) (“Bond First E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., GMA content = 12% by weight) 3 wt%, PP-1 as component (A) 64 wt%, maleic anhydride modified polyolefin as component (B) (“OREVAC CA100” manufactured by Arkema, maleic anhydride graft ratio = 0.8 wt%) 1 % By weight, and 100 parts by weight of a mixture containing 5% by weight of SEBS-1 as component (E), 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a stabilizer, Phosphorous antioxidant (IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.05 parts by weight and talc (Nippon Tal Co., Ltd .: Microace C31) 0.5 parts by weight was blended, and using a co-rotating twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works: TEX30α), screw rotation speed 300 rpm, extrusion rate 10 kg / h, kneading temperature The melt-kneading composition was obtained by batch melting and kneading at 180 ° C. (That is, the production is only the step (II).) Evaluation was performed according to Example 1 except for the above. The evaluation results are shown in Table 4.
［評価］
表１〜４より明らかな様に、本発明の要件を満たす実施例１〜２では、得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、何れも良好な曲げ弾性率、熱変形温度、シャルピー衝撃強度、高速面衝撃強度及びアルデヒド類の発生抑止性能を有している。このため、これらは自動車部品用などの成形体に好適である。
一方、比較例１〜５では、得られたポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
例えば、成分（Ｆ）を配合しない比較例１において、曲げ弾性率、熱変形温度、シャルピー衝撃強度及び高速面衝撃強度は良好であるが、アルデヒド類の発生量が実施例１と著しい差異が生じた。これは、成分（Ｆ）の含有有無により、アルデヒド類の発生量が著しく異なり、成分（Ｆ）が本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
同様に、成分（Ｆ）の比較対照化合物成分である成分（Ｆ’）を配合した比較例２及び３においても、曲げ弾性率、熱変形温度、シャルピー衝撃強度及び高速面衝撃強度は良好であるが、アルデヒド類の発生量が実施例１と著しい差異が生じた。これは、成分（Ｆ）により、アルデヒド類の発生量が著しく異なり、成分（Ｆ）が本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
又、成分（Ｂ）を配合しない比較例４において、アルデヒド類の発生量は良好（極めて少ない）であるが、各種物性とりわけ高速面衝撃強度が実施例１と著しい差異が生じた。これは、成分（Ｂ）の含有有無により、各種物性とりわけ高速面衝撃強度が著しく異なり、成分（Ｂ）が本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
又、実施例１に示す全成分を、一括して工程（ＩＩ）のみで溶融混練した、比較例５において、曲げ弾性率、熱変形温度、シャルピー衝撃強度は良好であり、アルデヒド類の発生量も良好（極めて少ない）であるが、高速面衝撃強度が実施例１に比し低水準で自動車内外装部品等の各種用途への展開には不十分である。
[Evaluation]
As is clear from Tables 1 to 4, in Examples 1 and 2 that satisfy the requirements of the present invention, the obtained polylactic acid-containing polypropylene resin compositions all have good flexural modulus, heat distortion temperature, and Charpy impact strength. , It has high-speed surface impact strength and aldehyde generation inhibition performance. For this reason, these are suitable for molded articles for automobile parts and the like.
On the other hand, in Comparative Examples 1-5, the obtained polylactic acid-containing polypropylene resin composition is inferior due to poor performance balance.
For example, in Comparative Example 1 in which component (F) is not blended, the flexural modulus, thermal deformation temperature, Charpy impact strength, and high-speed surface impact strength are good, but the amount of aldehydes generated is significantly different from Example 1. It was. This indicates that the amount of aldehydes generated varies greatly depending on whether or not the component (F) is contained, and it is essential that the component (F) satisfies the requirements of the present invention.
Similarly, also in Comparative Examples 2 and 3 in which the component (F ′), which is a comparative compound component of the component (F), is blended, the flexural modulus, thermal deformation temperature, Charpy impact strength and high-speed surface impact strength are good. However, the generation amount of aldehydes was significantly different from that in Example 1. This indicates that the amount of aldehydes generated varies greatly depending on the component (F), and it is essential that the component (F) satisfies the requirements of the present invention.
Further, in Comparative Example 4 in which component (B) was not blended, the amount of aldehydes generated was good (very small), but various physical properties, particularly high-speed surface impact strength, differed significantly from Example 1. This indicates that various physical properties, particularly high-speed surface impact strength, are remarkably different depending on whether or not the component (B) is contained, and it is essential that the component (B) satisfies the requirements of the present invention.
Further, in Comparative Example 5 in which all the components shown in Example 1 were melted and kneaded only in the step (II), the flexural modulus, heat distortion temperature, and Charpy impact strength were good, and the amount of aldehydes generated The high-speed surface impact strength is lower than that of Example 1 and is insufficient for development in various applications such as automobile interior and exterior parts.
本発明の優れた曲げ弾性率、耐熱性及び耐衝撃性を持つ成形体を形成することができ、しかも射出成形時及び実使用時等において揮発する揮発性物質であるアルデヒド類に対する優れた発生抑止性能を示すポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物は、これらの優れた性能を有するため、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形体、例えば、インストルメントパネル、トリム、バンパー、ガーニッシュ材等の自動車用内外装部材、テレビケース等の家電機器部品等の各種用途に好適に用いることができる。
又、本発明の製造方法によれば、前記ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物を容易に製造することができる。従って、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形体は、産業上大いに有用である。
The present invention can form a molded article having excellent bending elastic modulus, heat resistance and impact resistance, and is excellent in suppressing generation of aldehydes which are volatile substances that volatilize during injection molding and actual use. Since the polylactic acid-containing polypropylene resin composition exhibiting performance has these excellent performances, various industrial parts fields, in particular, various types of molded articles that are thin, highly functional, and large in size, such as instrument panels, trims, It can be suitably used for various applications such as automobile interior / exterior members such as bumpers and garnish materials, and home appliance parts such as TV cases.
Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the said polylactic acid containing polypropylene resin composition can be manufactured easily. Therefore, the polylactic acid-containing polypropylene resin composition of the present invention, its production method and its molded product are very useful in industry.
Claims (10)
該樹脂組成物を射出成形したとき、ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上、高速面衝撃試験時の破断エネルギーが３Ｊ以上、およびＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１０〜１２０ｇ／１０分である
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上である
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が１１０℃以上である
成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｅ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｆ）：エステル結合を有するオキサミド系化合物 The following component (A) 15-88.9 wt%, component (B) 0.1-5 wt%, component (C) 10-50 wt%, and component (D) 0.5-10 wt% And resin containing 0.5 to 20% by weight of component (E) and 0.01 to 3 parts by weight of component (F) with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (E) A composition comprising:
When the resin composition is injection-molded, the flexural modulus measured according to ISO 178 is 1300 MPa or more, the breaking energy during a high-speed surface impact test is 3 J or more, and the thermal deformation measured according to ISO 75-2 A polylactic acid-containing polypropylene resin composition having a temperature of 80 ° C. or higher.
Component (A): a propylene / α-olefin block copolymer comprising a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of α-olefin other than propylene and propylene and simultaneously satisfying the requirements of the following (a1) to (a3) Polymer (a1): Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 10 to 120 g / 10 minutes (a2): Flexural modulus measured according to ISO 178 is 1300 MPa or more (a3): Component (B): Maleic anhydride-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin Component (C): Melt flow rate (190 ° C.) The heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 is 110 ° C. or higher. 21.18N) 1-7 g / 10 min polylactic acid resin Component (D): Epoxy-modified polyolefin tree Fat Component (E): Styrene-based elastomer Component (F): Oxamide-based compound having an ester bond
（Ｉ）下記の成分（Ｃ）１０〜５０重量％と、成分（Ｄ）０．５〜１０重量％とを溶融混練する工程（Ｉ）、および
（ＩＩ）上記工程（Ｉ）で得られた溶融混練組成物に、下記の成分（Ａ）１５〜８８．９重量％と、成分（Ｂ）０．１〜５重量％と、成分（Ｅ）０．５〜２０重量％と、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部の成分（Ｆ）とを溶融混練する工程（ＩＩ）、
を含むことを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン部分と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体部分とからなり、かつ、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を同時に満たすプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（ａ１）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１０〜１２０ｇ／１０分である
（ａ２）：ＩＳＯ１７８に準拠して測定された曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上である
（ａ３）：ＩＳＯ７５−２に準拠して測定された熱変形温度が１１０℃以上である
成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が１〜７ｇ／１０分であるポリ乳酸系樹脂
成分（Ｄ）：エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｅ）：スチレン系エラストマー
成分（Ｆ）：エステル結合を有するオキサミド系化合物 A method for producing a polylactic acid-containing polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 5,
(I) obtained by melt-kneading the following component (C) 10 to 50% by weight and component (D) 0.5 to 10% by weight, and (II) the step (I). In the melt-kneaded composition, the following component (A) 15 to 88.9% by weight, component (B) 0.1 to 5% by weight, component (E) 0.5 to 20% by weight, and component (A ) To (II) a step of melt-kneading 0.01 to 3 parts by weight of component (F) with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (E),
The manufacturing method of the polylactic acid containing polypropylene resin composition characterized by including.
Component (A): a propylene / α-olefin block copolymer comprising a crystalline polypropylene portion and a copolymer portion of α-olefin other than propylene and propylene and simultaneously satisfying the requirements of the following (a1) to (a3) Polymer (a1): Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 10 to 120 g / 10 minutes (a2): Flexural modulus measured according to ISO 178 is 1300 MPa or more (a3): Component (B): Maleic anhydride-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin Component (C): Melt flow rate (190 ° C.) The heat distortion temperature measured according to ISO 75-2 is 110 ° C. or higher. 21.18N) 1-7 g / 10 min polylactic acid resin Component (D): Epoxy-modified polyolefin tree Fat Component (E): Styrene-based elastomer Component (F): Oxamide-based compound having an ester bond
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| WO2008023758A1 (en) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Jsr Corporation | Thermoplastic resin composition and molded article obtained from the same |
| JP2009096892A (en) * | 2007-10-17 | 2009-05-07 | Inoac Corp | Polylactic acid-based resin composition and molded article of the same |
| JP2010265444A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-25 | Japan Polypropylene Corp | Polylactic acid-containing polypropylene resin composition, method for production thereof, and molding of the same |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008023758A1 (en) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Jsr Corporation | Thermoplastic resin composition and molded article obtained from the same |
| JP2009096892A (en) * | 2007-10-17 | 2009-05-07 | Inoac Corp | Polylactic acid-based resin composition and molded article of the same |
| JP2010265444A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-25 | Japan Polypropylene Corp | Polylactic acid-containing polypropylene resin composition, method for production thereof, and molding of the same |
| JP2011256274A (en) * | 2010-06-09 | 2011-12-22 | Japan Polypropylene Corp | Polylactic acid-containing resin composition, method for producing the same and molded article thereof |
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