JP3964669B2

JP3964669B2 - Thermoplastic foam gel composition

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Publication number: JP3964669B2
Application number: JP2001388700A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003183441A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性発泡ゲル状組成物に関し、特に、オイルブリードがなく、軽量で柔軟な、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性発泡ゲル状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。
【０００３】
また、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取い扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があり、さらに、軟化剤を配合した組成物は、従来の発泡成形品と比較すると感触は同等以上でも、重いという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、軽量で柔軟な、かつ優れた機械強度および耐摩耗性の配合用軟化剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量の非芳香族系ゴム用軟化剤に水添共役ジエン系共重合体及び非晶質性ポリオレフィンを配合し、熱処理することにより、単独でもゼリー状となり、取扱いが非常に容易になることを見出し、特定の熱膨張開始温度を有する熱膨張性マイクロカプセルを添加することで軽量、且つ柔軟な熱可塑性発泡ゲル状組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
請求項１に記載の発明は、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、（ｂ）水添共役ジエン系共重合体３〜５０重量部、（ｃ）Ｘ線回折により測定した結晶化度が２０％以下であり、かつプロピレン単位の含有量が５０モル％以上である非晶質性ポリオレフィン３〜５０重量部、及び（ｄ）８０〜３００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル１〜３０重量部を含有する混合物を熱処理して得られる衝撃吸収性材用熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項２に記載の発明は、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、（ｂ）水添共役ジエン系共重合体３〜５０重量部、（ｃ）Ｘ線回折により測定した結晶化度が２０％以下であり、かつプロピレン単位の含有量が５０モル％以上である非晶質性ポリオレフィン３〜５０重量部、及び（ｄ）８０〜３００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル１〜３０重量部を含有する混合物を熱処理して得られる制振材用熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項３に記載の発明は、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、（ｂ）水添共役ジエン系共重合体３〜５０重量部、（ｃ）Ｘ線回折により測定した結晶化度が２０％以下であり、かつプロピレン単位の含有量が５０モル％以上である非晶質性ポリオレフィン３〜５０重量部、及び（ｄ）８０〜３００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル１〜３０重量部を含有する混合物を熱処理して得られる消音材用熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項４に記載の発明は、さらに、（ｅ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化水素樹脂３〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項５に記載の発明は、さらに、（ｆ）ＤＳＣ測定による融点が７０〜１４０℃、かつ１４０℃の溶融粘度が４００〜１０００００ｃｐｓの熱可塑性樹脂２〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項６に記載の発明は、さらに、（ｇ）有機パーオキサイド０．０１〜３重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項７に記載の発明は、さらに、（ｈ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項８に記載の発明は、成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項９に記載の発明は、成分（ａ）が、室温で液状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
請求項１０に記載の発明は、アセトン溶媒での抽出残査が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性発泡ゲル状組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
１．熱可塑性発泡ゲル状組成物の構成成分
（１）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分（ａ）
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分（ａ）は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００１５】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００１６】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００１７】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、出光興産社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００１８】
（２）水添共役ジエン系共重合体成分（ｂ）
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物における水添共役ジエン系共重合体成分（ａ）は、共役ジエン系共重合体中の共役ジエン系部分を水素添加または一部水素添加して得られる共重合体であって、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分が挙げられる。
【００１９】
（ｂ−１）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体の水素添加物
本発明で用いる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体の水素添加物成分（ｂ−１）としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であって、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下であり、且つ、その共役ジエン部の１，２結合あるいは３，４結合などのビニル結合含有量が５％以上であり、好ましくは２０〜９０％である。５％未満では得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。
ここで、成分（ｂ−１）を構成する芳香族ビニル化合物の含有量は、５０重量％以下、好ましくは、５〜３５重量％である。５０重量％を超えると得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。
【００２０】
成分（ｂ−１）における芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物は、ランダムに結合しており、コルソフ［Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｖｏｌ１ｐ．４２９（１９４６）］の方法によりブロック状の芳香族ビニル化合物含量が全結合芳香族ビニル化合物中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが好ましい。また、該共重合体は、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２２】
成分（ｂ−１）の具体例としては、水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
（ｂ−２）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物成分（ｂ−２）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２４】
上記水添共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００２５】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２６】
成分（ｂ−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２７】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は、任意に選ぶことができる。ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が下限は１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、上限は９５％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。
【００２８】
また、成分（ｂ−２）の水添共重合体における水添率は、任意に選択することができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には、共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を下限は３％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは７以上、より更に好ましくは９％以上、上限は８５％未満、好ましくは８０％未満、更に好ましくは７５％未満、より更に好ましくは６０％未満水添することが好ましい。また、水添後の１，２−ビニル結合が０．５〜１２％が好ましく、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下である。
【００２９】
また、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。また、ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３０】
上記の構造を有する水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましく５０，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００３１】
なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、さらに、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００３２】
水添ブロック重合体成分（ｂ−２）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
これらの水添ブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報等に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得られたブロック共重合体を公知の方法により水素添加触媒の存在下に水添して得られる。
【００３４】
（ｂ−３）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物
成分（ｂ−３）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、該共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。配合量が３重量部未満では、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物のオイルブリードが顕著になり、流動しすぎてゲル特性が悪化する。配合量が５０重量部を超えると、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の硬さが硬くなりすぎゲル特性が悪化する。
【００３６】
（３）非晶質性ポリオレフィン成分（ｃ）
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物で用いる非晶質ポリオレフィン成分（ｃ）は、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の粘性を改良すると共に、硬度の調整に効果を有するものである。（ｃ）成分は、１９０℃における溶融粘度が２５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓのプロピレンを主成分とする非晶質共重合体からなり、Ｘ線回折により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは２０％以下である比較的低分子量の重合体である。また、該非晶質ポリオレフィンのガラス転移温度は−３３〜−２３℃が好ましく、軟化点は１２０〜１３５℃が好ましい。
【００３７】
非晶質ポリオレフィンの具体例としては、非晶質単独重合体のアタクチックポリプロピレン、プロピレンを主体とする他のオレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との非晶質共重合体等を挙げることができる。これらの非晶質ポリオレフィンのうち、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン非晶質共重合体、プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体が好ましい。前記非晶質ポリオレフィンは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体の場合、プロピレン単位の結合様式はアタクチック構造である必要がある。また、非晶質共重合体がプロピレンとエチレンとの共重合体である場合、該プロピレン単位の含有量は、５０モル％以上が好ましく、特に６０〜１００モル％が好ましい。
【００３８】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。配合量が３重量部未満では、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の粘性が発現せず、ちぎれ易くなる。配合量が５０重量部を超えると、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の製造性が悪化すると共にブリード性が悪化する。また、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の硬さが硬くなりすぎゲル特性が悪化する。
【００３９】
（４）熱膨張性マイクロカプセル成分（ｄ）
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物で用いる熱膨張性マイクロカプセル成分（ｄ）は、熱膨張によって体積膨張を生じ、比重を低下させる効果を発揮するための特徴となる成分である。熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張温度は、８０〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２６０℃である。熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張温度が１２０℃未満であると、得られた熱可塑性発泡ゲル状組成物の耐熱性が悪化する。３００℃を超えると熱可塑性発泡ゲル状組成物の製造温度範囲で熱膨張しなくなる。
また、熱膨張性マイクロカプセル成分（ｄ）は熱処理中に発泡させることも、標題の熱可塑性組成物を成形して得られる製品を後発泡させることも可能である。
【００４０】
ここで、８０〜３００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとしては、平均粒径１〜５０μｍが必要であり、１μｍより小さいとゴム中への分散が不十分となり、５０μｍより上では本発明の組成物から得られる成形品の強度が大きく低下する。また、膨張倍率は１０〜１００倍が好ましく、１０倍未満であると十分な発泡倍率が得られず、１００倍を超えると均一微細なセルが得られ難くなる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包したエクスパンセルが、エクスパンセル社から市販されている。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部であり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。成分（ｄ）が１重量部未満では、十分な熱膨張効果が発現せず、添加効果が認められない。成分（ｄ）が３０重量部を超えると分散が充分でなくなり、セルの均一性が失われると共にブリード性が悪化する。
【００４２】
（５）石油系炭化水素樹脂成分（ｅ）
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物においては、必要に応じて、石油系炭化水素樹脂成分（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。石油系炭化水素樹脂は、石油類のスチームクラッキングで副生するＣ_５留分を主に原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ_９留分を主に原料とする芳香族系石油樹脂、両者を共重合するＣ_５Ｃ_９共重合樹脂等があるが、下記に述べる範囲の軟化点及び溶融粘度を有する石油系炭化水素樹脂であれば、特に限定されないが、芳香族類を含有する共重合体系樹脂であることが好ましい。
【００４３】
成分（ｅ）の軟化点は、８０〜１７０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲のものである。軟化点が上記の範囲外では、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の柔軟性とゲル特性のバランスが悪化する。
【００４４】
また、成分（ｅ）の溶融粘度が１０ポイズになる温度は、１２０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２４０℃である。溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０℃未満では、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物のゴム弾性が悪化し、２５０℃を超えると、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の成形性が低下する。
【００４５】
成分（ｅ）の好ましい例の市販品としては、芳香族系樹脂が挙げられ、特に芳香族モノマーとの共重合体であるＥｎｄｅｘ１５５（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）やα−メチルスチレンとスチレンの共重合体であるＫｒｉａｔａｌｅｘ５１４０（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられる。
【００４６】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。配合量が３重量部未満では、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の粘性が発現せず、ちぎれ易くなる。５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の製造性が悪化する。また、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の硬さが硬くなりすぎゲル特性が悪化する。
【００４７】
（６）熱可塑性樹脂成分（ｆ）
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物においては、必要に応じて、熱可塑性樹脂成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の耐熱性を低下させずに塑性変形を改良する効果を有する。
【００４８】
成分（ｆ）のＤＳＣ測定による融点（Ｔｍ）は、７０〜１４０℃であり、好ましくは１００〜１２０℃である。Ｔｍが上記の範囲外では、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の柔軟性と圧縮永久歪みと成形加工性のバランスが悪化する。かつ、成分（ｆ）の１４０℃の溶融粘度は、４００〜１０００００ｃｐｓであり、好ましくは５００〜１００００ｃｐｓである。１４０℃の溶融粘度が４００ｃｐｓ未満では、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物のゴム弾性が悪化し、１０００００ｃｐｓを超えると、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の成形性が低下する。
【００４９】
熱可塑性樹脂成分（ｆ）としては、無極性樹脂及び／又は極性基を有する樹脂が挙げられる。無極性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの低分子量および低融点樹脂が挙げられ、具体的にはポリエチレンワックス等を挙げることができる。また、極性基を有する樹脂としては、例えば、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの低分子量および低融点樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
成分（ｆ）の好ましい例としては、無極性樹脂のポリエチレンワックスや極性基含有樹脂の生分解性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００５１】
ポリエチレンワックスとしては、枝分れ鎖単独重合体ポリエチレンが挙げられる。前記ポリエチレンワックスは、融点が１０１〜１１５℃、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、ブルックフィールドＬＶＤＶＩＩ＋粘度計、スピンドル番号ＳＣ４−１８、６０ｒｐｍにより１４０℃で測定した粘度は、ほぼ６０００ｃｐｓであり、このようなポリエチレンワックスは、米国ニュージャージー州モリスタウンのアライド・シグナル（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ）社から入手が可能なＡ−Ｃ７３５ポリエチレンワックスである。
【００５２】
また、生分解性ポリエステル系樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル等を挙げることができ、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるもの、さらに芳香族化合物を導入したもの、ラクチドの開環重合、乳酸の縮重合、高分子量化したポリカプロラクトン、一酸化炭素とホルマリンから合成されたポリグリコール酸等が挙げられる。
生分解性脂肪族ポリエステルの中で脂肪族−芳香族ランダムコポリエステルは、ジオール、脂肪酸、芳香族酸の共重合ポリエステル系樹脂であって、繰返し単位が、［−｛（Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ａ−（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ）_ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ^３−Ｏ）_ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）_ｄ｝−］からなるポリエステル樹脂であり、更に任意成分として分岐剤（ＢＡ）_ｘを含む［−｛（Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ａ−（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ）_ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ^３−Ｏ）_ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）_ｄ｝−］（ＢＡ）_ｘの様な構造であっても良い。
【００５３】
ここで、上記構造単位において、脂肪酸残基：−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−は、炭素原子３〜４０、好ましくは３〜１２の脂肪酸の残基であって、脂肪酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選ばれ、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、及びそれらのエステル形成性誘導体のようなヒドロキシ酸もまた、これらのコポリエステルを製造するための脂肪酸成分として使用できる。
【００５４】
また、芳香族酸残基：−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−は、炭素原子８〜４０、好ましくは８〜１４の芳香族酸の残基であって、芳香族酸としては、例えば、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、２，６−ナフトエ酸、１，５−ナフトエ酸、それらのエステル形成性誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。
【００５５】
さらに、ジオール残基：−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−及び−Ｏ−Ｒ^３−Ｏ−は、炭素原子２〜２０のジオールの残基であって、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。ジオール成分は同じでも異なっていてもよい。
【００５６】
さらにまた、任意成分である分岐剤：（ＢＡ）_ｘ（ただし、ｘは分岐剤の重量％を表し０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。）は、その重量平均分子量が、好ましくは約５０〜５０００、より好ましくは９２〜３０００のであって、３〜６のヒドロキシ基を有するポリオール、３若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は水酸基とカルボキシル基とを合計で３〜６個有するヒドロキシ酸が挙げられる。例えば、低分子量ポリオールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリスリトールが挙げられる。高分子量ポリオール（Ｍｗ：４００〜３０００）の例としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような炭素数２〜３のアルキレンオキシドをポリオール開始剤で縮合することにより誘導されたトリオールが挙げられる。ポリカルボン酸としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、及び１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられるが、このように酸は使用してもよいが、好ましくは、それらの低級アルキルエステル又は環状無水物が形成しうる場合にはそれらの環状無水物の形態で用いられる。ヒドロキシ酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸（又は粘液酸）、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が挙げられるが、このようなヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを３つまたはそれ以上組み合わせて含む。これらの中で、特に好ましい分岐剤には、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。
【００５７】
本発明で好適に用いられる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（コハク酸およびテレフタル酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルには、生分解性の機能を損わない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。さらに、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【００５９】
本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、生分解性樹脂として一般的に市販されているものを用いることができる。例えば、商品名として、ビオノーレ（昭和高分子（株）製）、ＥａｓｔｅｒＢｉｏ（ＥａｓｔｏｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）、バイオポール（日本モンサント製）、Ｂｉｏｍａｘ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。
【００６０】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、より好ましくは２〜３０重量部である。配合量が２重量部未満では、添加効果がなく、５０重量部を超えると、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の製造性が悪化する。また、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物の硬さが硬くなりすぎゲル特性が悪化する。
【００６１】
（７）有機パーオキサイド成分（ｇ）
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物においては、必要に応じて、有機パーオキサイド成分（ｇ）を配合することができる。成分（ｇ）は、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）を架橋することにより、常温では塑性変形しにくくなり、高温でのオイルブリードを改善する効果を有する。
【００６２】
成分（ｇ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００６３】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００６４】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は３重量部が好ましく、より好ましくは１重量部であり、下限値は０．０１重量部が好ましい。上限値を超えると有機パーオキサイドによる分解反応が優先され、臭気も激しくなり、得られる熱可塑性発泡ゲル状組成物が取り扱いに優れた良いゲル状にならない。
【００６５】
（８）エステル系架橋助剤成分（ｈ）
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｈ）を配合することができる。成分（ｈ）は、上記の有機パーオキサイド成分（ｇ）による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有する。成分（ｈ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００６６】
上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリレート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが特に好ましい。
【００６７】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は、１０重量部、好ましくは、３重量部であり、下限値は、０．０１重量部である。下限未満では添加の効果が認められず、上限を超えては組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪く、ゲル特性も悪くなる。
【００６８】
（９）その他の成分（ｉ）
なお、本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物においては、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｈ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００６９】
２．熱可塑性発泡ゲル状組成物の製造
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、必要に応じて（ｅ）〜（ｈ）を配合し、オートクレーブなどの加温が可能な反応容器内に投入し、反応温度１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃で１０分間以上反応させることにより得られる。
反応温度が１２０℃未満では、成分（ｂ）水添共役ジエン系共重合体、成分（ｃ）非晶質ポリオレフィンの溶融不良が発生し、必要に応じて添加する有機パーオキサイドの分解反応が起こらず、架橋反応が生じない。また、２００℃を超えては、成分（ｂ）水添共役ジエン系共重合体、成分（ｃ）非晶質ポリオレフィンの劣化や必要に応じて添加する有機パーオキサイドの急激な分解反応が起きるため、均一な溶融混練または架橋反応を行うことができない。
また、例えば、成分（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて成分（ｅ）〜（ｈ）を配合し、上記条件で反応させた後、１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満で成分（ｄ）を加え、攪拌し得た組成物により、その後の成形加工時に発泡を起こさせることも可能である。
【００７０】
上記のようにして得られた組成物はゲル状であり、室温でアセトン溶媒に４８時間浸漬後の抽出残査が１０重量％以上であるものが好ましい。抽出残査が１０重量％未満であると液状状態になり、固体としての取り扱いが困難になる。
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物は、ゲル状であるため、他の熱可塑性樹脂とブレンドして熱可塑性樹脂組成物を得る際、固形物に準じる取扱いが可能である。また、本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物は、ゼリー状であるため、単独で、衝撃吸収性材、制振材、消音材等への応用が可能である。
【００７１】
また、熱可塑性発泡ゲル状組成物を少量の熱可塑性エラストマー樹脂や熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、オイルブリードの無い、非常に軟らかい弾性体である熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。この弾性体は優れた衝撃吸収性を有するので、制振材、消音材等への応用が可能である。この際、熱可塑性発泡ゲル状組成物の成分（ｄ）を未発泡の状態で保ち、制振材、消音材等の成形品への成形時、発泡させることも可能である。
さらに、本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物を従来の所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂を得る際に使用した場合も、耐熱評価時のオイルブリードの抑制効果が得られ、機械強度、耐摩擦性も向上させることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した原料を以下に示す。
【００７３】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳＫ７１１２に準拠し、試験片はゲル状または固体サンプルを用いて測定を行なった。
（２）オイルブリード：室温（２３℃）で１６８時間放置後の熱可塑性発泡ゲル状組成物表面からオイルブリードの有無を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：目視及び触感でオイルブリードを感じない
×：目視及び触感で僅かでもオイルブリードを感じる
（３）組成物の状態：室温（２３℃）での熱可塑性発泡ゲル状組成物の性状を目視で、液体、ゲル状（固形物に準じる取扱いが可能なもの）、固体を判断した。
（４）抽出残査：抽出残査：得られた組成物を室温でアセトン溶媒に４８時間浸漬した後の抽出残査を測定した（重量％）。
【００７４】
２．原料
（１）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ａ）：ネオチオゾール（Ｎｅｏｔｉｏｚｏｌ）（三光化学工業（株）製）比重：０．７６１、種類：ｎ−パラフィン系プロセスオイル
（２）水添ブロック共重合体成分（ｂ）：セプトン４０７７（ＳＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（３）非晶質ポリオレフィン成分（ｃ）：Ｅ−１２００（ＡＰＥ）（イーストマンケミカル社製）、溶融粘度（１９０℃）＝１６５００ｍＰａ・ｓ
（４）熱膨張性マイクロカプセル成分（ｄ）：０９２ＤＵ１２０（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）（エクスパンセル社製）粒子径；２８〜３８μｍ、膨張開始温度；１１６〜１２６℃、膨張終了温度；２２８〜２３５℃
（５）石油系炭化水素樹脂成分（ｅ）：Ｅｎｄｅｘ１５５（商標；Ｅａｓｔｍａｎｃｈｅｍｉｃａｌ社製芳香族系モノマーの共重合体）、融点；１５１〜１５５℃、比重；１．０５、２３５℃の溶融粘度；１０ポイズ
（６）熱可塑性樹脂成分（ｆ）：Ａ−Ｃ７３５（商標；アライド・シグナル社製ＰＥワックス）、融点；１１０℃、比重；０．９２、１４０℃の溶融粘度；６０００ｃｐｓ
（７）有機パーオキサイド成分（ｇ）：Ｐｅｒｈｅｘａ２５Ｂ（日本油脂（株）製）種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
（８）架橋助剤成分（ｈ）：ＴＭＰＴ（ＴｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌＰｒｏｐａｎｅＴｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８
（９）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分
（ｉ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペチャリティケミカルズ社製）
【００７５】
実施例１〜４および比較例１〜４
表１及び表２に示した各成分を所定の配合量に従って、配合し、１６０℃に加熱ししたオートクレーブ（ＴＥＭ−Ｄ１５００Ｍ型メタルリアクター：耐圧硝子工業（株）社製）内で溶融ブレンドまたは架橋させて、本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
表１及び表２から明らかなように、本発明の組成からは、いずれもオイルブリードのない熱可塑性発泡ゲル状組成物が得られる（実施例１〜４）。一方、成分（ｂ）の配合量が少な過ぎると、組成物はゲル状にならず（比較例１）、成分（ｂ）の配合量が多すぎると、組成物は固体になってしまう（比較例２）。成分（ｃ）の配合量が少な過ぎると、組成物はゲル状にならず（比較例３）、成分（ｂ）の配合量が多すぎると、組成物は固体になってしまう（比較例４）。成分（ｄ）の配合量が少な過ぎると、組成物はゲル状になるが、軽量でなく（比較例５）、成分（ｂ）の配合量が多すぎると、組成物は固体になってしまう（比較例２）。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性発泡ゲル状組成物はゲル状であり、軽量で柔軟な熱可塑性発泡ゲル状組成物であり、衝撃吸収性材、制振材、消音材等への応用が可能である。さらに、これらの熱可塑性発泡ゲル状組成物を使用すると、熱可塑性樹脂組成物の製造における取扱いが非常に容易であり、オイルブリードのない、非常に軟らかな発泡熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic foamed gel-like composition, and more particularly, to a thermoplastic foamed gel-like composition that is free from oil bleed, is lightweight and flexible, and has excellent mechanical strength and wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thermoplastic elastomer resin composition having a predetermined hardness has been obtained by adding oil as a softening agent and olefin resin as a resin component to a styrene resin composition or an ethylene-propylene resin composition, Paraffin oil is often used as the oil. However, the addition of oil makes it possible to reduce the hardness, but since a resin having a lower molecular weight than other resin components is used, the heat resistance, weather resistance, mechanical strength, wear resistance, etc. are reduced. .
In addition, when obtaining a very soft thermoplastic resin composition, there is a problem that oil bleed occurs on the surface of the molded product when a conventional uncrosslinked oil is used, and a satisfactory thermoplastic resin composition is obtained. I can't. That is, in general, the amount of oil that can be absorbed by the thermoplastic resin composition has an upper limit of oil amount / thermoplastic resin composition = a little more than three times, and when more oil is added, oil bleeding occurs.
[0003]
In addition, when oil is blended into the thermoplastic resin composition, the components other than oil are solid, whereas the oil is in liquid form, which makes it difficult to handle and a pump or the like to blend oil. However, the composition containing the softening agent has a drawback that it is heavy even if the feel is equal to or higher than that of the conventional foamed molded product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a blending softener that is easy to handle, does not have oil bleed, is lightweight and flexible, and has excellent mechanical strength and wear resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor blended a hydrogenated conjugated diene copolymer and an amorphous polyolefin with a specific amount of a softener for non-aromatic rubber, and heat-treated. It is found that it becomes jelly-like by itself and is very easy to handle, and by adding thermally expandable microcapsules having a specific thermal expansion start temperature, a lightweight and flexible thermoplastic foam gel composition is obtained. The present invention has been completed.
[0006]
  Claim 1The invention includes (a) 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener, (b) 3 to 50 parts by weight of a hydrogenated conjugated diene copolymer, (c)The degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is 20% or less, and the content of propylene units is 50 mol% or more.It is obtained by heat-treating a mixture containing 3 to 50 parts by weight of an amorphous polyolefin and (d) 1 to 30 parts by weight of thermally expandable microcapsules that expand at a temperature of 80 to 300 ° C.For shock absorbing materialIt is a thermoplastic foam gel composition.
  The invention according to claim 2 is: (a) 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener, (b) 3 to 50 parts by weight of a hydrogenated conjugated diene copolymer, (c) by X-ray diffraction. 3 to 50 parts by weight of an amorphous polyolefin having a measured crystallinity of 20% or less and a propylene unit content of 50 mol% or more, and (d) heat that expands at a temperature of 80 to 300 ° C. It is a thermoplastic foam gel composition for damping material obtained by heat-treating a mixture containing 1 to 30 parts by weight of expandable microcapsules.
  The invention according to claim 3 is: (a) 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener, (b) 3-50 parts by weight of a hydrogenated conjugated diene copolymer, (c) by X-ray diffraction. 3 to 50 parts by weight of an amorphous polyolefin having a measured crystallinity of 20% or less and a propylene unit content of 50 mol% or more, and (d) heat that expands at a temperature of 80 to 300 ° C. It is a thermoplastic foam gel composition for a sound deadening material obtained by heat-treating a mixture containing 1 to 30 parts by weight of expandable microcapsules.
  The invention according to claim 4 further includes (e) 3 to 50 parts by weight of a petroleum hydrocarbon resin having a softening point of 80 to 170 ° C. and a temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise is 120 to 250 ° C. It is a thermoplastic foaming gel-like composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
  The invention described in claim 5 further includes (f) 2 to 50 parts by weight of a thermoplastic resin having a melting point of 70 to 140 ° C. and a melt viscosity of 140 to 100000 cps as measured by DSC. It is a thermoplastic foaming gel-like composition in any one of Claims 1-4.
  The invention according to claim 6 further comprises (g) 0.01 to 3 parts by weight of an organic peroxide, and is a thermoplastic foam gel composition according to any one of claims 1 to 5. is there.
  The invention according to claim 7 is the thermoplastic foam gel composition according to claim 6, further comprising (h) 0.01 to 10 parts by weight of an ester-based crosslinking aid.
  The invention according to claim 8 is characterized in that the component (a) is a mixture of a linear saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms and / or a branched saturated hydrocarbon. The thermoplastic foam gel composition according to any one of the above.
  The invention according to claim 9 is the thermoplastic foam gel composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the component (a) is liquid at room temperature.
  Invention of Claim 10 is a thermoplastic foam gel-like composition in any one of Claims 1-9 characterized by the extraction residue with an acetone solvent being 10 weight% or more.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Components of thermoplastic foam gel composition
(1) Non-aromatic hydrocarbon rubber softener component (a)
Examples of the non-aromatic hydrocarbon rubber softener component (a) used in the thermoplastic foam gel composition of the present invention include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. Generally, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and has a saturated hydrocarbon chain carbon number of 50% or more of the total carbon number. Those that occupy 30 to 40% are called naphthenes, and those that occupy 30% or more aromatic carbons are called aromatics. The mineral oil softener for rubber used in the present invention is preferably the paraffinic and naphthenic types described above. Aromatic softeners are not preferred because of their poor dispersibility. As the non-aromatic hydrocarbon rubber softening agent, a paraffinic mineral oil softening agent is particularly preferable, and paraffinic ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
[0015]
Examples of the compound constituting the paraffinic softener include paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms, specifically, butane, pentane, hexane. , Heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, triacotan, henakosan, triacontane, N-paraffins (linear saturated hydrocarbons) such as Kontan, Dotriacontane, Pentatriacontane, Hexacontane, Heptacontane, Isobutane, Isopentane, Neopentane, Isohexane, Pentane, neohexane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3, 3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4 -Dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, isononane, 2-methylnonane, isodecane, Isoundecane, isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isoeo Tadekan, Isonanodekan, isoeicosane, 4-ethyl-5-isoparaffins methyl octane (branched saturated hydrocarbons) and can include derivatives of these saturated hydrocarbons. These paraffins are used in a mixture and are preferably liquid at room temperature.
[0016]
Moreover, a small amount of unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof may coexist in the non-aromatic hydrocarbon softener. Unsaturated hydrocarbons include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Ethylene hydrocarbons such as butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2- Examples thereof include acetylene hydrocarbons such as butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-nonine and 1-decyne.
[0017]
Commercially available paraffinic softeners that are liquid at room temperature include PW-90 (n-paraffinic process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffinic hydrocarbon, 99 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). .8 wt% or more isoparaffin), Neothiozole (n-paraffin process oil) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., and the like.
[0018]
(2) Hydrogenated conjugated diene copolymer component (b)
The hydrogenated conjugated diene copolymer component (a) in the thermoplastic foam gel composition of the present invention is a copolymer obtained by hydrogenation or partial hydrogenation of a conjugated diene moiety in a conjugated diene copolymer. The polymer includes the following components (b-1) to (b-3).
[0019]
(B-1) Hydrogenated product of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound random copolymer
The hydrogenated component (b-1) of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound random copolymer used in the present invention is a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and has a number average molecular weight. Is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 350,000, the polydispersity (Mw / Mn) is 10 or less, and the conjugated diene part thereof The content of vinyl bonds such as 1, 2 bonds or 3, 4 bonds is 5% or more, preferably 20 to 90%. If it is less than 5%, the feel of the molded product obtained becomes hard and does not meet the object of the present invention.
Here, content of the aromatic vinyl compound which comprises a component (b-1) is 50 weight% or less, Preferably, it is 5-35 weight%. If it exceeds 50% by weight, the feel of the molded product obtained becomes hard and does not meet the object of the present invention.
[0020]
Examples of the aromatic vinyl compound in component (b-1) include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p. -One or more types can be selected from aminoethylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferable.
Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0021]
The aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are randomly bonded, and Korsov [I. M.M. Kolthoff, J. et al. Polymer Sci. , Vol 1 p. 429 (1946)], the content of the block-like aromatic vinyl compound is preferably 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less in the total bonded aromatic vinyl compound. The copolymer is preferably one in which at least 90% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound are hydrogenated.
[0022]
Specific examples of the component (b-1) include a hydrogenated styrene / butadiene random copolymer (HSBR). In the present invention, the hydrogenated product of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound random copolymer may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
(B-2) Hydrogenated product of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer
The hydrogenated component (b-2) of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer comprises at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a heavy component mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of at least one of combined blocks B. For example, it can be obtained by hydrogenating a block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or the like. Is.
[0024]
The hydrogenated conjugated diene copolymer contains 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0025]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed solely of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0026]
As the aromatic vinyl compound constituting the component (b-2), for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc., among which styrene Is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
[0027]
The microstructure in the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound can be selected arbitrarily. In the butadiene block, the 1,2-microstructure has a lower limit of 1% or more, preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and an upper limit of 95% or less, preferably 80% or less, more preferably 75% or less. is there.
[0028]
In addition, the hydrogenation rate of the component (b-2) in the hydrogenated copolymer can be arbitrarily selected. In the case where the heat deterioration resistance is improved while maintaining the characteristics of the unhydrogenated block copolymer. The lower limit of the aliphatic double bond based on the conjugated diene is 3% or more, preferably 5% or more, more preferably 7 or more, still more preferably 9% or more, and the upper limit is less than 85%, preferably less than 80%. It is more preferable to hydrogenate less than 75%, still more preferably less than 60%. Further, the 1,2-vinyl bond after hydrogenation is preferably 0.5 to 12%, more preferably less than 10%, still more preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less.
[0029]
In addition, when improving the heat deterioration resistance and weather resistance, it is recommended to hydrogenate 80% or more, preferably 90% or more. In the polyisoprene block, 70 to 100% by weight of the isoprene compound has a 1,4-microstructure, and at least 90% of the aliphatic double bonds based on the isoprene compound are hydrogenated. preferable.
[0030]
The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer having the above structure is preferably 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, still more preferably 50,000 to 400,000. 000 range. The molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and more preferably 2 or less. The molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0031]
In addition, the molecular weight in this invention is the value calculated | required on the basis of the polystyrene whose molecular weight is known by GPC. Therefore, the value is a relative value, not an absolute value, and may vary by about ± 30% depending on GPC conditions such as a reference sample, apparatus, and data processing method.
[0032]
Specific examples of the hydrogenated block polymer component (b-2) include styrene-ethylene / butadiene / styrene copolymer (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS), and styrene / ethylene / ethylene. -A propylene styrene copolymer (SEEPS), a partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (SBBS), etc. can be mentioned. In the present invention, the hydrogenated product of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
As a method for producing these hydrogenated block copolymers, a number of methods have been proposed. As a typical method, for example, a lithium catalyst or a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798 can be used. It is obtained by hydrogenating a block copolymer obtained by block polymerization in an inert medium using a Ziegler type catalyst in the presence of a hydrogenation catalyst by a known method.
[0034]
(B-3) Hydrogenated product of conjugated diene compound block copolymer
Examples of the hydrogenated component (b-3) conjugated diene compound block copolymer include a block having a crystalline ethylene block and an amorphous ethylene-butene block obtained by hydrogenating a block copolymer of butadiene. A copolymer (CEBC) etc. are mentioned. In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The compounding quantity of a component (b) is 3-50 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 5-30 weight part. If the blending amount is less than 3 parts by weight, oil bleed of the obtained thermoplastic foamed gel composition becomes remarkable, and it flows too much to deteriorate the gel characteristics. If the blending amount exceeds 50 parts by weight, the resulting thermoplastic foam gel composition becomes too hard and the gel properties deteriorate.
[0036]
(3) Amorphous polyolefin component (c)
  The amorphous polyolefin component (c) used in the thermoplastic foamed gel-like composition of the present invention improves the viscosity of the resulting thermoplastic foamed gel-like composition and has an effect on adjusting the hardness. The component (c) consists of an amorphous copolymer mainly composed of propylene having a melt viscosity at 190 ° C. of 250 to 50,000 mPa · s, preferably 10,000 to 25,000 mPa · s.OccasionallyIs a relatively low molecular weight polymer having a degree of crystallinity of 50% or less, preferably 20% or less, as measured by. The glass transition temperature of the amorphous polyolefin is preferably −33 to −23 ° C., and the softening point is preferably 120 to 135 ° C.
[0037]
Specific examples of the amorphous polyolefin include amorphous homopolymer atactic polypropylene and other olefins mainly composed of propylene (for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like) and the like. Of these amorphous polyolefins, atactic polypropylene, propylene / ethylene amorphous copolymer, and propylene / 1-butene amorphous copolymer are preferable. The amorphous polyolefin may be a random copolymer or a block copolymer. In the case of a block copolymer, the bonding mode of propylene units needs to be an atactic structure. Further, when the amorphous copolymer is a copolymer of propylene and ethylene, the content of the propylene unit is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 60 to 100 mol%.
[0038]
The compounding quantity of a component (c) is 3-50 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 5-30 weight part. When the blending amount is less than 3 parts by weight, the viscosity of the obtained thermoplastic foamed gel composition does not appear and is easily broken. If the blending amount exceeds 50 parts by weight, the manufacturability of the resulting thermoplastic foam gel composition is deteriorated and the bleeding property is deteriorated. Moreover, the hardness of the thermoplastic foam gel-like composition obtained becomes too hard, and a gel characteristic deteriorates.
[0039]
(4) Thermally expandable microcapsule component (d)
The heat-expandable microcapsule component (d) used in the thermoplastic foam gel composition of the present invention is a component that is characteristic for exhibiting the effect of causing volume expansion by thermal expansion and reducing the specific gravity. The thermal expansion temperature of the thermally expandable microcapsule is 80 to 300 ° C, preferably 120 to 260 ° C. When the thermal expansion temperature of the thermally expandable microcapsule is less than 120 ° C., the heat resistance of the obtained thermoplastic foam gel composition is deteriorated. When it exceeds 300 ° C., it does not thermally expand within the production temperature range of the thermoplastic foam gel composition.
Also, the thermally expandable microcapsule component (d) can be foamed during the heat treatment, or a product obtained by molding the title thermoplastic composition can be post-foamed.
[0040]
Here, as a thermally expandable microcapsule that expands at a temperature of 80 to 300 ° C., an average particle size of 1 to 50 μm is necessary. When the particle size is less than 1 μm, dispersion in rubber becomes insufficient. The strength of the molded product obtained from the composition of the invention is greatly reduced. Further, the expansion ratio is preferably 10 to 100 times, and if it is less than 10 times, a sufficient foaming ratio cannot be obtained, and if it exceeds 100 times, uniform fine cells are hardly obtained. As such a heat-expandable microcapsule, EXPANSEL having a vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer as an outer shell and encapsulating isobutane is commercially available from EXPANSEL.
[0041]
The amount of component (d) is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). When the component (d) is less than 1 part by weight, a sufficient thermal expansion effect is not exhibited, and the addition effect is not recognized. When the component (d) exceeds 30 parts by weight, the dispersion becomes insufficient, and the uniformity of the cell is lost and the bleeding property is deteriorated.
[0042]
(5) Petroleum hydrocarbon resin component (e)
In the thermoplastic foam gel composition of the present invention, a petroleum hydrocarbon resin component (e) can be blended as necessary. Ingredient (e) improves the rubber dispersion of the resulting thermoplastic foam gel composition, improves the appearance of the molded product, and has an effect on adjusting the hardness and shrinkage rate. Petroleum hydrocarbon resin is a by-product of petroleum steam cracking.₅Aliphatic petroleum resin made mainly from fractions, C₉Aromatic petroleum resin mainly made from distillate, C copolymerizing both₅C₉Although there are copolymer resins and the like, there is no particular limitation as long as it is a petroleum hydrocarbon resin having a softening point and melt viscosity within the ranges described below, but a copolymer resin containing aromatics is preferable.
[0043]
The softening point of component (e) is from 80 to 170 ° C, preferably from 110 to 160 ° C. When the softening point is outside the above range, the balance between flexibility and gel properties of the thermoplastic foam gel composition obtained is deteriorated.
[0044]
The temperature at which the melt viscosity of component (e) reaches 10 poise is 120 to 250 ° C, preferably 150 to 240 ° C. When the temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise is less than 120 ° C., the rubber elasticity of the obtained thermoplastic foam gel composition deteriorates, and when it exceeds 250 ° C., the moldability of the resulting thermoplastic foam gel composition decreases. To do.
[0045]
A commercially available product of a preferred example of component (e) includes an aromatic resin, particularly Endex155 (manufactured by Eastman Chemical Co.) which is a copolymer with an aromatic monomer, and a copolymer of α-methylstyrene and styrene. Kriatalex 5140 (Eastman Chemical Co., Ltd.).
[0046]
When blended, the amount of component (e) is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the blending amount is less than 3 parts by weight, the viscosity of the obtained thermoplastic foamed gel composition does not appear and is easily broken. If it exceeds 50 parts by weight, the manufacturability of the resulting elastomer composition deteriorates. Moreover, the hardness of the thermoplastic foam gel-like composition obtained becomes too hard, and a gel characteristic deteriorates.
[0047]
(6) Thermoplastic resin component (f)
In the thermoplastic foam gel composition of the present invention, a thermoplastic resin component (f) can be blended as necessary. Component (f) has the effect of improving plastic deformation without reducing the heat resistance of the resulting thermoplastic foam gel composition.
[0048]
The melting point (Tm) by DSC measurement of a component (f) is 70-140 degreeC, Preferably it is 100-120 degreeC. When Tm is outside the above range, the balance of flexibility, compression set and molding processability of the obtained thermoplastic foam gel composition is deteriorated. And the 140 degreeC melt viscosity of a component (f) is 400-100000 cps, Preferably it is 500-10000 cps. When the melt viscosity at 140 ° C. is less than 400 cps, the rubber elasticity of the obtained thermoplastic foam gel-like composition deteriorates, and when it exceeds 100000 cps, the moldability of the thermoplastic foam gel-like composition obtained decreases.
[0049]
Examples of the thermoplastic resin component (f) include nonpolar resins and / or resins having polar groups. Examples of nonpolar resins include low molecular weight and low melting point resins of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and specific examples include polyethylene wax. Examples of the resin having a polar group include ionomer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyamide thermoplastic elastomer, Examples thereof include low molecular weight and low melting point resins such as degradable polyester resins, polyester resins, polyester thermoplastic elastomers, polyurethane resins, and polyurethane thermoplastic elastomers. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Preferable examples of the component (f) include a nonpolar resin polyethylene wax and a polar group-containing resin biodegradable polyester resin.
[0051]
Examples of the polyethylene wax include branched chain homopolymer polyethylene. The polyethylene wax has a melting point of 101 to 115 ° C. and a density of 0.91 to 0.93 g / cm.³, Brookfield LVDVII + Viscometer, spindle number SC4-18, viscosity measured at 60 ° C. at 140 ° C. is approximately 6000 cps, such polyethylene wax is from Allied Signal, Inc. of Morristown, NJ, USA A-C735 polyethylene wax available.
[0052]
Examples of the biodegradable polyester-based resin include biodegradable aliphatic polyesters and the like, and industrially, dehydration polycondensation reaction and dediol reaction using aliphatic dicarboxylic acid and excess diol as starting materials. And those in which an aromatic compound is further introduced, ring opening polymerization of lactide, polycondensation of lactic acid, polycaprolactone having a high molecular weight, polyglycolic acid synthesized from carbon monoxide and formalin, and the like.
Among the biodegradable aliphatic polyesters, an aliphatic-aromatic random copolyester is a copolymer polyester resin of a diol, a fatty acid, and an aromatic acid, and has a repeating unit of [— {(O—R¹-O)_a-(CO-R²-CO)_b}-{(O-R³-O)_c-(CO-Ar-CO)_d}-] And a branching agent (BA) as an optional component_x[-{(O-R¹-O)_a-(CO-R²-CO)_b}-{(O-R³-O)_c-(CO-Ar-CO)_d}-] (BA)_xSuch a structure may be used.
[0053]
Here, in the above structural unit, fatty acid residue: —CO—R²-CO- is a residue of a fatty acid having 3 to 40 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Examples of the fatty acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacin Acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid And 2,5-norbornanedicarboxylic acid, such as 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, glycolic acid, lactic acid, and ester-forming derivatives thereof. Hydroxy acids are also used as the fatty acid component to make these copolyesters. It can be.
[0054]
The aromatic acid residue: -CO-Ar-CO- is an aromatic acid residue having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms. -Selected from the group consisting of terephthalic acid, 1,3-terephthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, their ester-forming derivatives and combinations thereof.
[0055]
Furthermore, a diol residue: —O—R¹-O- and -O-R³-O- is a residue of a diol having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, thiodiethanol, 1 , 3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and combinations thereof . The diol components may be the same or different.
[0056]
Furthermore, a branching agent which is an optional component: (BA)_x(Wherein x represents the weight% of the branching agent, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight), and the weight average molecular weight thereof is preferably about 50. To 5000, more preferably 92 to 3000, a polyol having 3 to 6 hydroxy groups, a polycarboxylic acid having 3 or 4 carboxyl groups, or a hydroxy having 3 to 6 hydroxyl groups and carboxyl groups in total Examples include acids. For example, examples of low molecular weight polyols include glycerol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxy Methyl) cyclohexane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and dipentaerythritol. Examples of high molecular weight polyols (Mw: 400-3000) include triols derived by condensing C2-C3 alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide with a polyol initiator. Examples of polycarboxylic acids include hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2- Examples include ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, and 1,2,3,4, -cyclopentanetetracarboxylic acid, although acids may be used in this way, but preferably When a lower alkyl ester or a cyclic anhydride can be formed, it is used in the form of the cyclic anhydride. Hydroxy acids include malic acid, citric acid, tartaric acid, 3-hydroxyglutaric acid, mucinic acid (or mucoic acid), trihydroxyglutaric acid and 4- (β-hydroxyethyl) phthalic acid, such as Hydroxy acids contain a combination of three or more hydroxyl groups and carboxyl groups. Among these, particularly preferred branching agents include trimellitic acid, trimesic acid, pentaerythritol, trimethylolpropane, and 1,2,4-butanetriol.
[0057]
Examples of the biodegradable aliphatic polyester suitably used in the present invention include polybutylene succinate (binary condensate of succinic acid and 1,4-butanediol), polybutylene succinate adipate (succinic acid and adipic acid) , And a ternary condensate of 1,4-butanediol), polybutylene succinate terephthalate (a ternary condensate of succinic acid and terephthalic acid, and 1,4-butanediol).
[0058]
In addition, in the biodegradable aliphatic polyester used in the present invention, reactive groups such as isocyanate groups and urethane groups are introduced into the structure for the purpose of functional modification within the range not impairing the biodegradable function. It is also possible to do. Furthermore, various copolymers such as a copolyester obtained by copolymerizing polylactic acid can also be used.
[0059]
As the biodegradable aliphatic polyester used in the present invention, those commercially available as biodegradable resins can be used. For example, as a trade name, Bionore (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), Ester Bio (manufactured by Eastman Chemicals), Biopol (manufactured by Monsanto Japan), Biomax (manufactured by DuPont), Ecoflex (manufactured by BASF) and the like can be mentioned. A resin can be arbitrarily selected according to the application and characteristics.
[0060]
When blended, the amount of component (f) is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). When the blending amount is less than 2 parts by weight, there is no effect of addition, and when it exceeds 50 parts by weight, the productivity of the resulting thermoplastic foam gel composition is deteriorated. Moreover, the hardness of the thermoplastic foam gel-like composition obtained becomes too hard, and a gel characteristic deteriorates.
[0061]
(7) Organic peroxide component (g)
In the thermoplastic foam gel composition of the present invention, an organic peroxide component (g) can be blended as necessary. Component (g) has the effect of improving the oil bleed at high temperatures by cross-linking component (a) and component (b) in the resulting thermoplastic foam gel composition, thereby making it difficult for plastic deformation at room temperature. Have.
[0062]
Examples of the component (g) include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2. , 5-Di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane N-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxide Oxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, Roy peroxide, such as tert- butyl cumyl peroxide and the like.
[0063]
Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert) in terms of odor, colorability and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
[0064]
In the case where the component (g) is blended, the upper limit is preferably 3 parts by weight, more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a), and the lower limit is 0.01 parts by weight. Part is preferred. When the upper limit is exceeded, the decomposition reaction by the organic peroxide is prioritized, the odor becomes intense, and the resulting thermoplastic foam gel composition does not become a good gel with excellent handling.
[0065]
(8) Ester-based crosslinking aid component (h)
In the thermoplastic foam gel composition of the present invention, an ester-based crosslinking aid component (h) can be blended as necessary. The component (h) has an effect of causing a uniform and efficient crosslinking reaction in the crosslinking treatment with the organic peroxide component (g). Examples of the component (h) include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate having 9 to 14 repeating units of ethylene glycol, and trimethylolpropane tri Polyfunctional methacrylate compounds such as methacrylate, allyl methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neo Polyfunctional acrylate compounds such as pentyl glycol diacrylate and propylene glycol diacrylate, vinyl butyrate Vinyl stearate, divinylbenzene can be mentioned polyfunctional vinyl compounds such as triallyl cyanurate. You may use these individually or in combination of 2 or more types. By such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
[0066]
Among the above-mentioned crosslinking aids, polyfunctional methacrylate compounds and polyfunctional acrylate compounds are preferable, and triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9 -Nonanediol dimethacrylate is particularly preferred.
[0067]
The amount of component (h), when blended, is 10 parts by weight, preferably 3 parts by weight, and the lower limit is 0.01 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). Part. If the amount is less than the lower limit, the effect of addition is not recognized. If the amount exceeds the upper limit, the crosslinking of the composition proceeds too much, and the crosslinking aid is not partially dispersed.
[0068]
(9) Other components (i)
In addition, in the thermoplastic foam gel composition of the present invention, in addition to the above components, various anti-blocking agents, sealability improvers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers may be used as necessary. It is also possible to contain an ultraviolet absorber, a lubricant, a crystal nucleating agent, a colorant and the like. Here, examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The antioxidant is preferably 0 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (h).
[0069]
2. Production of thermoplastic foam gel composition
The thermoplastic foam gel composition of the present invention is blended with the above components (a) to (d) and, if necessary, (e) to (h), and put into a reaction vessel capable of heating such as an autoclave. And a reaction temperature of 120 to 200 ° C., preferably 140 to 170 ° C., for 10 minutes or more.
When the reaction temperature is less than 120 ° C., the component (b) hydrogenated conjugated diene copolymer and the component (c) amorphous polyolefin are poorly melted, and the decomposition reaction of the organic peroxide added as necessary occurs. No cross-linking reaction occurs. In addition, when the temperature exceeds 200 ° C., the component (b) hydrogenated conjugated diene copolymer and the component (c) amorphous polyolefin are deteriorated or an organic peroxide added as necessary is rapidly decomposed. , Uniform melt-kneading or crosslinking reaction cannot be performed.
Also, for example, after blending components (a) to (c) and, if necessary, components (e) to (h) and reacting under the above conditions, the component (d) is below 140 ° C., preferably below 120 ° C. ) And stirring the composition, it is possible to cause foaming during the subsequent molding process.
[0070]
The composition obtained as described above is in the form of a gel and preferably has an extraction residue of 10% by weight or more after being immersed in an acetone solvent at room temperature for 48 hours. If the extraction residue is less than 10% by weight, it becomes liquid and difficult to handle as a solid.
Since the thermoplastic foam gel composition of the present invention is in a gel form, it can be handled according to a solid when blended with other thermoplastic resins to obtain a thermoplastic resin composition. Moreover, since the thermoplastic foam gel composition of the present invention is in a jelly form, it can be applied alone to shock absorbing materials, vibration damping materials, sound deadening materials, and the like.
[0071]
Further, by blending the thermoplastic foamed gel-like composition with a small amount of a thermoplastic elastomer resin or a thermoplastic resin, a thermoplastic resin composition that is an extremely soft elastic body free from oil bleed can be obtained. Since this elastic body has an excellent shock absorption property, it can be applied to a damping material, a silencer, and the like. At this time, it is possible to keep the component (d) of the thermoplastic foam gel-like composition in an unfoamed state and to foam at the time of molding into a molded product such as a vibration damping material or a sound deadening material.
Furthermore, even when the thermoplastic foamed gel composition of the present invention is used to obtain a conventional thermoplastic elastomer resin having a predetermined hardness, the effect of suppressing oil bleed at the time of heat resistance evaluation is obtained, and mechanical strength, Friction can also be improved.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to this. In addition, the evaluation method in an Example and the used raw material are shown below.
[0073]
1. Evaluation methods
(1) Specific gravity: In accordance with JIS K 7112, the test piece was measured using a gel or solid sample.
(2) Oil bleed: The presence or absence of oil bleed was visually observed from the surface of the thermoplastic foam gel composition after standing at room temperature (23 ° C.) for 168 hours and evaluated according to the following criteria.
○: Oil bleed is not visually or tactilely felt
×: Feels oil bleed even slightly by visual and tactile sensation
(3) Composition state: The properties of the thermoplastic foamed gel-like composition at room temperature (23 ° C.) were visually judged to be liquid, gel-like (that can be handled according to a solid), and solid.
(4) Extraction residue: Extraction residue: The extraction residue after the obtained composition was immersed in an acetone solvent at room temperature for 48 hours was measured (% by weight).
[0074]
2. material
(1) Softener component for non-aromatic rubber (a): Neothiozol (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 0.761, Type: n-paraffin type process oil
(2) Hydrogenated block copolymer component (b): Septon 4077 (SEPS) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 260,000, weight average molecular weight 320,000, molecular weight Distribution 1.23, hydrogenation rate over 90%
(3) Amorphous polyolefin component (c): E-1200 (APE) (manufactured by Eastman Chemical Company), melt viscosity (190 ° C.) = 16500 mPa · s
(4) Thermally expandable microcapsule component (d): 092DU120 (Expancel) (manufactured by Expancel) particle size: 28-38 μm, expansion start temperature: 116-126 ° C., expansion end temperature: 228-235 ° C.
(5) Petroleum hydrocarbon resin component (e): Endex 155 (trademark: copolymer of aromatic monomers manufactured by Eastman chemical), melting point: 151 to 155 ° C., specific gravity; 1.05, melt viscosity of 235 ° C .; 10 poise
(6) Thermoplastic resin component (f): A-C735 (trademark: PE wax manufactured by Allied Signal), melting point: 110 ° C., specific gravity: 0.92, melt viscosity at 140 ° C .: 6000 cps
(7) Organic peroxide component (g): Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation) Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane
(8) Crosslinking assistant component (h): TMPT (Trimethylol Propane Trimethacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Molecular weight: 338
(9) Hindered phenol / phosphite / lactone complex antioxidant components
(I): HP2215 (trademark; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0075]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
Each component shown in Table 1 and Table 2 was blended according to a predetermined blending amount and melt blended or crosslinked in an autoclave (TEM-D1500M type metal reactor: manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) heated to 160 ° C. The thermoplastic foam gel composition of the present invention was obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
As is apparent from Tables 1 and 2, a thermoplastic foamed gel composition free from oil bleed is obtained from the composition of the present invention (Examples 1 to 4). On the other hand, when the amount of component (b) is too small, the composition does not become gel (Comparative Example 1), and when the amount of component (b) is too large, the composition becomes solid (comparison). Example 2). When the amount of component (c) is too small, the composition does not become a gel (Comparative Example 3), and when the amount of component (b) is too large, the composition becomes solid (Comparative Example 4). ). If the amount of component (d) is too small, the composition becomes gelled, but is not lightweight (Comparative Example 5), and if the amount of component (b) is too large, the composition becomes solid. (Comparative example 2).
[0079]
【The invention's effect】
The thermoplastic foamed gel-like composition of the present invention is a gel-like, lightweight and flexible thermoplastic foamed gel-like composition, and can be applied to shock absorbing materials, vibration damping materials, silencers, and the like. Furthermore, when these thermoplastic foamed gel-like compositions are used, it is very easy to handle in the production of the thermoplastic resin composition, and a very soft foamed thermoplastic resin composition without oil bleed is produced. Can do.

Claims

(A) Softener for non-aromatic hydrocarbon rubber 100 parts by weight, (b) Hydrogenated conjugated diene copolymer 3-50 parts by weight, (c) Crystallinity measured by X-ray diffraction is 20% or less 3 to 50 parts by weight of an amorphous polyolefin having a propylene unit content of 50 mol% or more , and (d) 1 to 30 parts by weight of thermally expandable microcapsules that expand at a temperature of 80 to 300 ° C. A thermoplastic foam gel-like composition for an impact-absorbing material obtained by heat-treating a mixture comprising

(A) Softener for non-aromatic hydrocarbon rubber 100 parts by weight, (b) Hydrogenated conjugated diene copolymer 3-50 parts by weight, (c) Crystallinity measured by X-ray diffraction is 20% or less 3 to 50 parts by weight of an amorphous polyolefin having a propylene unit content of 50 mol% or more , and (d) 1 to 30 parts by weight of thermally expandable microcapsules that expand at a temperature of 80 to 300 ° C. A thermoplastic foam gel composition for vibration damping material obtained by heat-treating a mixture containing

(A) Softener for non-aromatic hydrocarbon rubber 100 parts by weight, (b) Hydrogenated conjugated diene copolymer 3-50 parts by weight, (c) Crystallinity measured by X-ray diffraction is 20% or less 3 to 50 parts by weight of an amorphous polyolefin having a propylene unit content of 50 mol% or more , and (d) 1 to 30 parts by weight of thermally expandable microcapsules that expand at a temperature of 80 to 300 ° C. heat for silencing material obtained by heat-treating a mixture containing a plastic foam gel composition.

Furthermore, 1 to claim characterized in that it comprises (e) a softening point of 80 to 170 ° C., and petroleum hydrocarbon resins 3 to 50 parts by weight of the temperature at which the melt viscosity is 10 poise is 120 to 250 ° C. thermoplastic foam gel composition according to any one of the three.

Furthermore, (f) 2-50 weight part of thermoplastic resins whose melting point by DSC measurement is 70-140 degreeC, and whose melt viscosity of 140 degreeC is 400-100000 cps are included , The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. The thermoplastic foam gel composition described.

Furthermore, (g) 0.01-3 weight part of organic peroxide is included, The thermoplastic foaming gel-like composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The thermoplastic foam gel composition according to claim 6 , further comprising (h) 0.01 to 10 parts by weight of an ester-based crosslinking aid.

The thermoplastic foam gel according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (a) is a mixture of a linear saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms and / or a branched saturated hydrocarbon. Composition.

Component (a), thermoplastic foam gel composition according to claim 1, characterized in that a liquid at room temperature.

The thermoplastic foam gel composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein an extraction residue in an acetone solvent is 10% by weight or more.