JP2010014716A - 電気的中性の親水性外側表面を有する化学的に変性された多孔質材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本多孔質材料は、その孔表面および外側表面がエポキシド基により修飾されている多孔質基礎材料から出発して、下記2工程で製造される:1)その外側表面のエポキシド基を、求核試薬と、次いで基礎支持体の孔を通過するには大き過ぎる粒径を有する粒子状触媒と反応させる;次いで2)この孔に残存するエポキシド基を反応させ、官能性リガンド、例えば分離エフェクターまたは(生体)触媒を導入することができる。
【選択図】なし
Description
この多孔質材料の外側表面は、電気的中性および親水性であり、他方その孔表面は、種々の官能性リガンドにより修飾されていることができる。
多孔質材料、例えばクロマトグラフイ用吸着剤、中空繊維および膜などは、広範に、また種々の方法で、複雑な生物学的液体、例えば血液、血漿、発酵ブロス、細胞培養上澄み液または組織ホモジネートからの成分の分析、精製および分離に使用されている。これにはまた、有毒または病原性血液成分を分離する場合などの血液の生体外精製が包含される。
その表面が官能性リガンド、例えばイオン交換性または疎水性アルキル基などの分離エフェクターなどにより修飾されている多孔質材料と接触させると、細胞構成成分、蛋白質および/または核酸の非特異性吸着および/または変性が、これらの巨大分子を自由に横切ることができる多孔質材料の外側表面(接触表面)でまた生じる。
この生物不適合性は、多孔質材料を医療、診断および臨床治療目的に使用する場合、はるかに格別な重要性を有する。すなわち、例えば多孔質材料を用いる急性または慢性治療法[W.Samtleben、T.Bosch、B.Schmidt、H.J.Gurland,Int.J.Artif.Organs,12(1989)、61〜65] は、免疫原性反応を生じさせないものでなければならず、また凝血カスケードおよび補体系の表面−媒介接触活性化を導かないものでなければならない。H.KlinkmannおよびD.Falkenhagenは、治療目的用の多孔質材料の生物−および血液−適合性にかかわる概説を示した(Adv.Med.Biol.,260(1989),39〜52) 。
従って、本発明は、その多孔質表面が官能性リガンドにより占拠されており、また外側表面が電気的中性で親水性の物性を有する多孔質材料およびこれらの材料の製造方法を提供するという目的に基いていた。
生物適合性外側表面は、(生)化学的に不活性であり、電気的に中性であり、また水性媒質により湿潤可能(親水性)でなければならない。しかしながら、その孔の内部表面は、種々の官能性リガンドにより修飾されていなければならない。ジオール修飾支持体は、(生)化学的に不活性である親水性材料として適することが証明されている。従って、多孔質材料の外側表面の選択された化学的修飾は、粒状触媒の補助下に反応して、隣接するジオール基を生成させるか、または別の親水性基を生成させることができる反応性基であった。
WO 94/09 063で使用されているポリマー触媒を、溶媒和された形態で溶液中に存在させる。驚くべきことに、粒状触媒を用いることによって、多孔質材料の外側表面を特異的に反応させることができることが見出された。この場合、触媒の粒径は、多孔質材料の孔幅よりも顕著に大きくなければならない。
a)多孔質基礎支持体中にエポキシド基を導入する工程;基礎支持体がエポキシド基を有していない場合、当該基礎支持体の孔表面および外側表面が修飾される; b)多孔質基礎支持体の平均孔径よりも大きい粒子サイズを有する粒子状触媒を用いる求核試薬との反応によって、エポキシド基を触媒的に開環する工程;
c)工程b)において残存する孔表面のエポキシド基を反応させ、官能性リガンドの導入する工程。
本発明はまた、これらの多孔質材料の製造方法およびそれらの使用に関する。
多孔質基礎支持体の平均孔径およびその孔サイズ分布は、本発明に従い使用される粒子状触媒の粒子サイズを決定する。触媒粒子が、基礎支持体の孔中に侵入できないためには、それらの粒径は、充分に大きくなければならない;このためには、使用される粒子状触媒の(最小)径は、多孔質基礎支持体の(平均)孔径よりも大きくなければならない。このことは、多孔質基礎支持体の孔径の分布曲線と粒子状触媒の粒子サイズとが、重複していないか、または僅かにのみ重複していなければならない。実際に用途において、両方の分布曲線の重複領域が、それぞれ100%に標準化して、分布曲線の10%よりも小さい、特に5%よりも小さいようにする。
本発明に従う粒子状触媒を用いることによる、多孔質基礎支持体の外側表面上のエポキシド基の反応は、塩を含有していない(二重蒸留した)水、または適当な場合、水−混和性有機溶媒、好ましくはイソプロパノール(10%v/v)中で生起する。
本発明による多孔質材料の孔内部表面は、官能性リガンドにより覆われている。官能性リガンドの用語は、例えば分離エフェクター、もしくは別様には、触媒または酵素を意味するものと理解する。
分離エフェクターは、クロマトグラフイ分離または液−液分配などの他の分配法に使用することができる特異的相互反応をもたらす。
a)親イオウ性吸着剤および金属キレートクロマトグラフイ用吸着剤の製造、例えばDE 43 10 964(EP 0 563 978)に記載のアフィニティ支持体の製造。
b)DE 43 33 674(WO 95/09 964)およびDE 43 33 821(WO 95/09 695)に記載のような、イオン交換体を製造することができる反応。
c)DE 43 23 913(WO 95/02 820)に記載のような、疎水性相互反応クロマトグラフイ用吸着剤。
さらに詳細に説明しなくても、当業者は、上記記載を最も広い可能な範囲で利用することができるものと見做される。しかしながら、好適態様および例は、説明のためのみのものであり、いずれの様相でも制限する記載と見做されるべきではない。
下記例は、本発明をさらに詳細に説明しようとするものであり、本発明の概念を制限するものではない。下記例において、室温は、15〜25℃を表わす。反応生成物は、ガラス吸引フィルター(GF2)で濾過することによって単離し、次いで洗浄する。
例1
ヒドロキシル基を含有する基礎支持体中への反応性オキシラン基の導入
多孔質有機コポリマー支持体 TSK HW 40 C(Merck KGaA:粒径:約30〜60μm ;孔径:約6nm )1 重量部(乾燥重量)を、二重蒸留水4 重量部中に懸濁し、次いで1-クロロ-2,3- エポキシプロパン1.1 重量部で処理する。このエポキシド化は、一定のpH(9.0)において撹拌しながら45℃で4時間の期間にわたり進行させる。このエポキシド化されたゲルを、吸引により濾別し、次いで塩を含有しなくなるまで、二重蒸留水4重量部、メタノール4重量部および二重蒸留水4重量部により順次洗浄し、次いで減圧において40〜50℃で乾燥させる。
多孔質支持体材料の外側表面上の反応性オキシラン基の反応
例1 からのエポキシド化されたコポリマー支持体1重量部を、二重蒸留水15重量部中に懸濁し、次いで本発明による粒子状触媒[スルホネート化された無孔質ラテックス微小球体;粒径:1μm;ポリビーズ サルフェート(Polybead Sulfate)(登録商品名),Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA]の2.5重量パーセント水性懸濁液1重量部で処理し、次いでRTで20時間、撹拌する。
その使用以前に、この粒子状触媒を、0.1 N塩酸を用いて対応するH+ 形態に変換する。この反応剤を次いで、塩を含有しなくなるまで、二重蒸留水で洗浄する。この粒子状触媒の回収は、コンディショニングの後、または洗浄工程の前後に、遠心分離または濾過により行う。
固相反応剤により加水分解されたエポキシド基を、当業者に公知のチオ硫酸Naを用いる滴定によって定量し、出発材料のエポキシド基の5%または20μmol/ 乾燥重量gを得た。
孔内部に残存する反応性オキシラン基とタウリン(アミノエタンスルホン酸)との反応
アミノエタンスルホン酸0.2重量部を、二重蒸留水10重量部中に溶解し、次いでそのpHを、水酸化ナトリウム溶液(10M)を用いてpH11に調整し、この混合物を撹拌しながら、例2に従い製造された支持材料1重量部で処理する。反応は、50℃で48時間にわたり生じさせる。得られたゲルを、吸引しながら濾別し、次いでそれぞれ二重蒸留10重量部およびメタノール4重量部により順次2回洗浄し、次いで減圧において40〜50℃で乾燥させる。
その外側表面がジオール基により親水性に被覆されており、またその孔に、強酸性のイオン交換基を有する多孔質材料が得られる;このようにして得られた多孔質材料は、イオン交換体として使用することができる。
孔の内部に残存する反応性オキシラン基とm-アミノフェニルボロン酸との反応 タウリンの代わりに、m-アミノフェニルボロン酸を用いて、例3を反復する。その外側表面がジオール基により親水性に被覆されており、またその孔に、アフィニティリガンドを有する多孔質材料が得られる;このようにして得られた多孔質材料は、アフィニティ支持体として、例えば炭水化物−含有化合物の分離に使用することができる。
Claims (10)
- 親水性外側表面および官能性リガンドにより占拠されている孔表面を有し、下記反応工程によって得ることのできる多孔質材料:
a)多孔質基礎支持体中にエポキシド基を導入する工程であって、基礎支持体がエポキシド基を有していない場合、当該基礎支持体の孔表面および外側表面が修飾される、該工程;
b)塩を含有していない媒質中で、多孔質基礎支持体の平均孔径よりも大きい粒子サイズを有する粒子状触媒を用いて、求核試薬と反応させることによって、上記エポキシド基を触媒的に開環させる工程;
c)工程b)で残存する孔表面のエポキシド基を反応させ、官能性リガンドを導入する工程、ただし当該反応から脂肪族エステルは生成されない。 - 多孔質基礎支持体が、粒子状材料である、請求項1に記載の材料。
- 多孔質基礎支持体が、膜または布地である、請求項1に記載の材料。
- 官能性リガンドとして、分離エフェクターが導入される、請求項1〜3のいずれかに記載の材料。
- 官能性リガンドとして、触媒または生体触媒が導入される、請求項1〜3のいずれかに記載の材料。
- 少なくとも2種の物質のクロマトグラフイによる分離における、請求項4に記載の多孔質材料の使用。
- 液体流中の物質の(生)化学的反応における、請求項5に記載の多孔質材料の使用。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法であって、下記操作工程を有する方法:
a)出発材料にまだ存在していない場合、エポキシド基を、多孔質基礎支持体に導入する工程;
b)塩を含有していない媒質中で、多孔質基礎支持体の平均孔径よりも大きい粒子サイズを有する粒子状触媒の存在下に、多孔質基礎支持体の外側表面で独占的に、上記エポキシド基を求核試薬と反応させる工程;
c)工程b)の後に孔表面に位置している残存エポキシド基を反応させ、官能性リガンドを導入する工程。 - 少なくとも2種の物質のクロマトグラフイによる分離方法であって、請求項4に記載の多孔質材料を、吸着剤として使用することを特徴とする分離方法。
- 液体流中の物質を、(生)化学的に反応させる方法であって、この反応を、請求項5に記載の多孔質材料を用いて行うことを特徴とする方法。
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