JP2010013348A - ガラス又はガラスセラミック製品の装飾コーティング - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、良好な層特性を有する、ガラス用の高温安定性装飾コーティングを提供することである。
【解決手段】ゾル−ゲル法によってガラス又はガラスセラミック基体上に装飾層を製造する方法であって、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物が焼成によって硬化することで、装飾層を形成し、その際、フレーク様顔料粒子６及び固体潤滑剤７を装飾顔料として１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲の重量％比で添加する方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は包括的に、ガラス又はガラスセラミック製品上の装飾コーティングに関し、特に、熱的ストレス、機械的ストレス、及び化学的ストレスを受けるコーティングのための、異なる色相を作り出すための方法に関する。

ガラス、特にガラスセラミック製品は、例えば調理用レンジ上面の部材として、高温環境中で用いられることが多い。使用する装飾コーティングには材料の温度安定性についての高度な要件が課される。しかしながら、他の要因、例えば、接着強度及び耐引掻性、並びに製品が使用されたときに生じ得る流体及びガスの浸透に対する不透過性、また、システムによって生じる要因等も同時に考慮せねばならない。例えばガラスセラミック製調理用レンジ上面用の下面コーティングとして使用する、装飾層又はシール層の不透過性が、これらの製品の製造にとって重要な判断基準であるが、その理由は、使用時に不透過性が欠如していると、ガラス又はガラスセラミック基体に対する光学変化（損傷を含む）が生じる可能性があるためである。

接着強度は、例えば調理用レンジ上面の下面コーティングにおいて特に決定的な役割も果たし、着色物質の組成に関して重要である。したがって、家電製造業者は、結合剤／調理用レンジ上面システムの接着強度にも特別な要件を課しており、この要件は調理用レンジ上面の装飾下面コーティングによっても果たされねばならない。特に、基体から下面コーティングが剥離することがないようにせねばならない。調理用レンジ上面の内蔵電子機器の部材によりガラスセラミックの下面が磨耗又は引掻きを受ける可能性があり、そのため、下面に被覆されている調理用表面の場合では下面コーティングが直接影響を受ける。さらに、製造されるコーティングは液体物質及び例えば食料品中に見られる油含有物質に対し不透過性であるべきである。調理用レンジ上面システムそのものによって生じる特別な物質も見られる場合があるが、このような物質は被覆されたガラス又はガラスセラミック製品にいかなる悪影響も及ぼしてはならない。例えばガス加熱ガラスセラミック製調理用レンジ上面の場合、ガス燃焼の際に水と一緒に生じる酸化イオウが酸に変わり、この酸が基体及び装飾層の双方を攻撃する可能性があると考えられる。

例えば下面コーティングとして使用するための、ガラス及びガラスセラミック上の装飾コーティングが知られている。一般に、第１の着色層が、バルク着色（volume-colored）されていない透明なガラス／ガラスセラミック製品上に直接導入される。この第１の層は通常、ある程度の接着強度及び耐引掻性を有する。しかしながら、特に液体又はガス媒体の浸透に対する不透過性が下面コーティング調理用レンジ上面の分野における高度な要件に対して不十分であることが多い。ゆえに、大部分は二層構築が選択されており、装飾コーティングには別のシール層が設けられる。

好ましくは着色又はコロイド染色された機能性ガラス質層を支持体上に製造する方法が特許文献１から既知である。機能性ガラス質層は、例えばゾル−ゲル法に基づき、加水分解性シラン、有機シラン、及び任意でガラス形成成分の化合物、並びに分子分散性又はナノスケールの機能性担体からの加水分解及び縮合によって製造される。着色成分として以下が挙げられている：温度安定な染料及び顔料（例えば煤顔料（soot pigments））、金属酸化物（例えばＴｉＯ_２）又は非金属酸化物、着色性金属イオン、還元条件下で反応して金属コロイドを生じる金属コロイド又は金属化合物コロイド、及び金属イオン。これらの成分の混合物から成るコーティングが支持体に付与され、熱により高密度化されてガラス質の層を形成する。したがって、各回に添加すべき機能性担体の量は、製造すべきコーティングの所望される機能的特性、例えば、所望される着色度又は不透明度に応じて調整される。この方法を用いて、金属、ガラス及びセラミックの表面上で、高い熱的、機械的及び化学的安定性を有する、クラックのないコーティングを製造することができる。

特許文献２は、プリントペーストが基板に画像様に施与され、熱処理（好ましくは４００℃〜８００℃）により高密度化される、プリント基板（imprinted substrate）の製造方法を記載している。この方法は、伝導性プリントペースト、特に例えば伝導性トラック等の伝導性部材を有するプリント基板のための伝導性スクリーンプリント又はセリグラフィ（serigraphy：シルクスクリーン印刷）ペーストの製造に適している。プリントペーストは、ポリオルガノシロキサンを基礎にし、ゾル−ゲル法により得られるマトリックス形成縮合体を有し、且つ１つ又は複数の着色、発光、伝導性及び／又は触媒的活性充填剤を有する。任意の熱安定性材料、好ましくはセラミック、ガラスセラミック及びガラスを基板として使用することができる。熱安定性材料のための要件は、この方法の過程における熱処理に起因する。

特許文献３は、作業の際に高い熱負荷に晒される、色付与性顔料によって有機／無機の網状構造で視覚的に密に着色された高温安定なコーティングを全面又は面の一部にわたって有する、透明無色なガラス／ガラスセラミックパネル（plate）に言及している。この場合では、無機網状構造は好ましくは、ゾル−ゲル層によって形成され、着色顔料及び充填材粒子が所定の質量比で導入される。顔料／ゾルの混合比は通常、重量に関して１：１であり、十分な被覆のための顔料の場合では比率を２０重量％へと減じることが可能である。考えられる顔料として、スピネルを基材とする顔料、酸化物顔料、及びジルコニウムを基材とする顔料、並びに光輝顔料が挙げられる。得られた混合物は、ガラス／ガラスセラミックパネル上に塗料コーティングとして熱条件下で付与され、このコーティングは塗料層とコーティング面との融解反応をもたらさない。すなわち、比較的低い温度で焼き付けられる。さらに、油及び水非透過性である別の外側目止め層が、好ましくは、製造される装飾層の表面上に付与される。この発明の方法によって製造される層はまた、調理面の連続使用下で生じる温度（例えば７００℃、１０時間）であっても、基体への層の十分な接着強度を有する。

所与の従来技術が示すように、大きな色空間スペクトルの達成は基本的に、ゾル−ゲルに基づき顔料着色層（pigmented layers）の製造において可能であり、これは、利用可能な高温安定性顔料によってのみ制限されるようである。しかしながら、実施面では、多くの試験において、層特性が劇的に、用いる顔料着色に応じて決まることが示されている。驚くべきことに、特に、ガラスセラミック製品の高品質コーティングが、層が高温で長時間安定であり、機械的に及び化学的にストレスを加えることができる限りにおいて重要であることが示されている。

欧州特許出願公開第０７２９４４２号明細書 欧州特許出願公開第１２１８２０２号明細書 独国特許出願公開第１０３５５１６０号明細書

したがって、本発明の目的は、基体とコーティングとの間の接着強度、流体及びガスの浸透に対する不透過性、並びに耐引掻性に関して優れた層特性を有する、ガラス、特にガラスセラミック用の高温安定性の装飾コーティングを提供することである。

この目的は、ゾル−ゲル法によってガラス又はガラスセラミック基体上に装飾層を製造する方法であって、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物が焼成によって硬化し、装飾層の形成を伴い、該方法は、フレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤を装飾顔料として１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲の重量％比で添加することを含む、方法によって達成される。

驚くべきことに、上記に挙げた判定基準は、顔料組成といくつかの異なる特定の顔料成分の比とに大きく依存して決まることが分かった。最適比から外れると、特に接着強度及び不透過性に関して、層特性が過剰比によって（over-proportional）劣化する。

本発明による顔料着色装飾層を有するガラス又はガラスセラミック基体の概略的断面図である。 本発明による顔料着色装飾層及びシール層が設けられた、ガラスセラミック製調理用レンジ上面を上から見た図である。

ガラス及びガラスセラミック基体のための本発明による装飾層は、ゾル−ゲル法によって製造され、装飾顔料としてのフレーク様顔料粒子と、無機、好ましくは非酸化物固体潤滑剤とを特定の重量％比で含有する。したがって、フレーク様顔料粒子（重量％）：固体潤滑剤（重量％）の比は、１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲にある。固体潤滑剤を特に上記に示した重量％比で使用することが、油性及び水性流体に対する装飾層の接着強度及び不透過性に対して非常に有利であることが実証されている。驚くべきことに、他の組成比では、不透過性に対してだけでなく、特に、記載するタイプのコーティングのために不可欠な要因である接着強度に対しても特性に乏しいことが明らかである。

したがって、本発明は、ゾル−ゲル法によってガラス又はガラスセラミック基体上に装飾層を製造する方法であって、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物を焼成によって硬化し、装飾層の形成を伴い、その場合、装飾顔料としてのフレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤を１０：１（１０量部のフレーク様顔料粒子対１量部の固体潤滑剤）〜１：１、好ましくは５：１（５量部のフレーク様顔料粒子対１量部の固体潤滑剤）〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の質量比で添加する、方法を提供する。しかしながら、層の顔料着色はさらなる顔料を含有してもよい。ただし、さらなる顔料の割合は好ましくは顔料の総質量の１５％を超えない。

本方法を用いれば、本発明による装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック製品であって、装飾層を有するガラス又はガラスセラミック基体を備え、該装飾層は金属酸化物網状構造を形成する硬化したゾル−ゲル結合剤、装飾顔料、固体潤滑剤、及び必要であれば充填剤を含有し、フレーク様顔料粒子と固体潤滑剤との重量％比は１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１に等しい、ガラス又はガラスセラミック製品が得られる。

装飾層用の様々な色合い、特に灰色及び金色の色相を、フレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤を異なる比で混合することによって製造することができ、装飾層は特に基体と塗布される装飾層との間の接着強度に対して、並びに流体及びガスの浸透（ガラス又はガラスセラミック製品を用いる場合に生じる）に対する不透過性に対して非常に優れた特性を有する。任意に、特定の光学的美的外観又は色合いを得るために少量の他の顔料を導入することができる。より多い量の他の顔料を添加すると、上記に挙げた層特性、特に接着強度及び不透過性（例えば調理用プレートの下面コーティングにとって重要である）が急速に劣化する。

本発明によれば、優れた接着強度を有する層とは、層がＤＩＮ（ドイツ工業規格）５８１９６−６に従った接着テープ（adhesive tape：粘着テープ）試験において剥離しないことを意味すると理解される。この場合では、異なる事前条件付き試験サンプルを用いる（例えば、焼成後、蒸気負荷、チリング若しくはクエンチング、又は他の条件の後）。代替的に、ＤＩＮ５８１９６−５に従った摩擦試験機試験（crockmeter test）を行い、その場合も同様に層の剥離が見られることがなくてもよい。一般に、硬化した装飾層は、本発明による顔料の組成範囲内でＤＩＮ５８１９６−６の種別２に少なくとも等しい耐ストリッピン性を有することができる。ただし、層の局部平滑化による若干の研磨作用は許容される。

本発明において、耐引掻性は、０．７５ｍｍ直径及び異なる支持重量を有するタングステンカーバイドチップによる引掻試験によって判定される。本発明の意味における優れた耐引掻性は、５００ｇの支持重量で層を磨耗することがない限り達成される。

本発明による方法を用いて製造される装飾層を有するガラス又はガラスセラミック製品は特に、異なる色相、好ましくは灰色相又は金色相の装飾層を有するガラス又はガラスセラミック基体を含み、該装飾層は、本発明による組成物の装飾顔料を有する少なくとも１つの硬化したゾル−ゲル結合剤、及び任意の充填剤から成り、接着強度、耐引掻性、及び不透過性に対する上記に挙げた判定基準を満たす。

装飾層の乾燥層厚に対する最大断面の平均長さが１０：１〜１：３、好ましくは８：１〜１：１、特に好ましくは６：１〜２：１の比にあるフレーク様顔料を使用することが、不透過性に対してだけでなく製造される装飾層の光学的美的外観に対しても特に有益である。直径が明らかに装飾層の層厚よりも大きいフレーク様顔料を使用することにより、顔料が基本的に基体表面に対して平行に配向されているが、いずれの場合も垂直ではない状況がもたらされる。この配向は有益には、装飾層の不透過性をさらに強化する。さらに、かかる配向は装飾層の金属効果の強化につながる。

本発明の別の有益な実施形態では、少なくとも３：１のアスペクト比を有すると共に最大断面の平均長さが５μｍ〜１２０μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍにあるフレーク様顔料粒子を用いる。上記に挙げたフレーク様顔料の大きさの範囲は、一方では、特に優れた不透過性効果を達成するという理由から可能な限り大きなフレークが用いられるべきであるという要件に起因するが、他方では、その粒径であれば加工性が困難又は不可能とならないということに起因する。装飾層は、例えばセリグラフィを介して導入される場合、顔料は、その一部が篩によって捕捉されるため、用いる篩のメッシュサイズの範囲の大きさ又はそれよりも大きな大きさを有する場合は有用ではない。その場合、装飾層が所望される量の顔料を含有しなくなることの他、篩が捕捉したフレーク様顔料を除去せねばならないため、頻繁に機械を止めなければならなくなる。

特に好ましい実施形態では、平均最大断面が双峰分布を示すフレーク様顔料が用いられ、その場合、好ましくは用いる上部断面領域及び下部断面領域に最大値がある。この構造はまた、一方では、大きなフレーク様顔料による装飾層の不透過性効果を強化するため、他方では、装飾層と基体との接着強度（小さなフレーク様断片によって強化される）にも確実な効果を有するため、特に有益である。

本発明の意味における、固体潤滑剤、好ましくは非酸化物固体潤滑剤は、好ましくはグラファイトの表面エネルギーと同様であるか又はこれよりも小さい、非常に低い表面エネルギーを有する顔料であることを理解されたい。表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーよりも多くとも２０％高い非酸化物が使用に特に好ましい。

特に、層格子構造（layer lattice structure）、例えばグラファイト様構造、すなわち、顔料の層構造（ここでは、個々の層が小さな結合力だけで互いに重なって接合されるため、優れた潤滑挙動を示す）が有益であることが示されている。層格子構造により、好適な固体潤滑剤粒子は典型的に鱗片状の美的外観である。好都合な方法では、この場合の粒子は全体的に鱗片状である。

驚くべきことに、固体潤滑剤は、低い表面エネルギーを有するものだけが本発明により用いられるとしても、装飾層の重要な成分であることが示されている。十分な量、好ましくは添加すべき顔料の約１／３〜１／５がありさえすれば、装飾層と基体との間に優れた接着強度を確保することができる。

グラファイトの他に、特に窒化ホウ素及び多くの硫化物、特に二硫化モリブデンがこれらの特性を示すため、これらを代替的に用いてもよい。

グラファイトを固体潤滑剤顔料として用いる場合、その最大９０％（＝Ｄ９０値）が２μｍ〜５０μｍの範囲の値よりも小さい、好ましくは６μｍ〜１９μｍの範囲の値よりも小さい粒径を有することが有益である。この場合では、最大断面の長さを粒径として用いる。グラファイトに加えて又はグラファイトの代わりに窒化ホウ素を用いる場合、グラファイトの場合におけるように、添加する窒化ホウ素の粒径が仕上げガラス又はガラスセラミック製品の接着強度に大きな影響を及ぼすため、粒径が１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍにある場合が特に有益である。結果として、大きすぎる粒径は接着強度が乏しい。

グラファイトを固体潤滑剤として用いる場合、特に装飾性のある異なる灰色の色相は、本発明による重量％比内でグラファイト含量を変えることによって作り出すことができる。本発明による方法のゾルーゲル色を用いて生成され得る色相の関連範囲は、以下の値：
Ｌ：８５〜３０
ａ：−８〜＋８
ｂ：−８〜＋８
によって、Ｃｏｌｏｒ Ｓｐａｃｅ Ｌａｂ ＣＩＥＬＡＢ色システムに示されている。

顔料着色のために固体潤滑剤としてグラファイトに加えて又はグラファイトの代替として窒化ホウ素を用いる場合、異なる金色の色相が生成され得る。これらの金色の色相は、特に固体潤滑剤の大部分が窒化ホウ素から成る場合、グラファイトとは対照的に窒化ホウ素には導電性がないため、容量接触スイッチと共に用いるコーティングに特に適している。さらに、単独の固体潤滑剤として窒化ホウ素を使用することも可能である。

概して、本発明による層はまた、高温負荷下で高い色安定性を示すため、動作の際に加熱され、特に不均一に加熱される製品上への層の塗布に適用される。これは特に、ガラスセラミック製調理用レンジ上面に適用される。５００℃に６分間加熱した後、典型的な層は２よりも小さい色替ＤＬＡＢを示したことが示され得る。ここで、ＤＬＡＢは、Ｌａｂ Ｃｏｌｏｒ Ｓｐａｃｅの色位置の距離を示す。したがって、いずれの場合も、調理用レンジ上面の高温領域と低温領域との間に色の差があったとしても認識することができないか、ほとんど知覚することはできない。

装飾層は、硬化したゾル−ゲル結合剤を基礎とし、少なくとも１つの有機金属化合物、好ましくはシリコンアルコキシドの加水分解とそれに次ぐ縮合によって製造される。有機金属化合物の使用は、ゾル−ゲル結合剤が硬化して金属酸化物網状構造、好ましくはＳｉＯ_２網状構造、特に好ましくはガラス金属酸化物網状構造になり、これに有機成分が任意に結合し得るという利点を有する。ここでは、有機残基又は成分は例えば装飾層の撥水性を有益に改善する。ゾル−ゲル結合剤を製造するために、テトラエトキシシラン及びトリエトキシメチルシランを同時使用する場合に特に優れた能力を達成することができる。

記載した基本的な物質とは別に、充填剤及び／又は溶媒及び／又は添加剤をゾル−ゲル結合剤に添加することができる。好ましい実施形態では、レオロジー及び処理時間をさらなる溶媒及び／又は添加剤によって調整することができる。

好ましい実施形態では、フレーク様顔料は雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレーク、特に好ましくは、ＴｉＯ_２で被覆することができる、被覆された雲母フレーク及び／又は金属フレークを含む。光学的に望ましい金属効果、又は例えば金属効果の美的外観又は例えば艶消し鋼の印象をこれらの顔料によって作り出すことができる。ＴｉＯ_２被覆されたフレーク様顔料の他に、少量の他の効果顔料、例えばＦｅ_２Ｏ_３又はＳｎＯ_２被覆されたフレーク様顔料、又はＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３又は他の酸化物の混合物で顔料（pigmentation）の総量の好ましくは最大６重量％を被覆されたフレーク様顔料を添加することができる。

驚くべきことに、試験において、フレーク様顔料と固体潤滑剤と、任意のさらなる効果顔料との本発明による上記に挙げた重量％比は維持すべきであることが示されている。この理由は、そうでなければ、まず油性流体に対する製造された層の不透過性に劣化が生じ、その後装飾層と基体との接着強度が不十分となるためである。他の効果顔料の量が過剰比的に多いと、特に、装飾層の不透過性及び接着強度に非常な悪影響を及ぼす。充填剤としては球状粒子が好ましい。小さな球状粒子を形成する発熱性珪酸、及び／又はコロイド分散ＳｉＯ_２粒子を含有することが有益である。充填剤としての球状粒子は、フレーク様顔料が基体の表面に主に平行に配向するという効果を有し、そのため若干粗化した又は艶消しした金属の現象をもたらす。さらに、かかる装飾コーティングは明らかに、特に耐摩耗性及び耐引掻性に対してより耐性があることが示される。

充填剤の比率がコーティング組成の１つ又は複数のフレーク様顔料の質量の４０重量％を超えない限り特に優れた成果が達成される。好ましくはコロイド分散ＳｉＯ_２粒子及び／又は発熱性珪酸から成る充填剤を用い、それらの比率はそれぞれ１つ又は複数のフレーク様顔料の質量の多くとも２０重量％を形成する。異なるサイズを有し得る２つのタイプの充填剤の混合物が、装飾層及び／又は基体の特性、例えばその強度等に対して特に有益であることが示されている。

特に好ましい実施形態では、装飾層中の顔料及び充填剤の重量比率は、固化及び硬化したゾル−ゲル結合剤の重量比率よりも高い。製造される装飾層中のゾル−ゲル結合剤の比率は、多くとも４０重量％又は多くともたったの３０重量％となることが好ましい。これらの混合比は、装飾層の気孔率及び構造と正の相関を示す。驚くべきことに、この層はより弾性があり、したがって、基体及び装飾層の異なる温度膨張係数を平衡に保つことができることが示されている。結果として、装飾層の分離、及び／又は強度を低減する微小クラックの形成が装飾層又は基体において回避される。

示した顔料及び充填剤がゾルに提供される場合、ゲル状ゾル−ゲル結合剤は、添加された且つ／又は反応の際に生じた溶媒の少なくとも部分的な蒸発によって製造される。特に、このゾル−ゲル結合剤は、加水分解の際に生じるアルコール及び／又は溶媒として添加されたアルコールを含有し得る。溶媒（複数可）の蒸発は基体への導入後に少なくとも部分的に生じるべきである。

概して、基体上に塗装、噴霧、又は浸漬によって、少なくともゾル、顔料、及び充填剤を含む混合物を導入することが可能である。特に、本発明の好ましい向上では、上記に挙げた混合物がペースト様の稠度を有し、そのため、セリグラフィペーストとして用いることができる。この場合では、特にセリグラフィによって、装飾層を表面全体及び表面の一部にわたって又は水平構造化様に装飾層を導入する可能性がある。表面の一部にわたる又は水平構造化様の塗布は、基体の異なる領域に異なる光学的印象を引き出すために、例えば少なくとも１つの調理用表面をその周囲から目立たせるために、異なる組成及び／又は美的外観及び／又は色を有する複数の装飾層を組み合わせることができるという利点を有する。

本発明の別の実施形態は、装飾層が設けられていない、センサ又はディスプレイ用の窓等の領域を含む。

好ましくは１００℃〜２５０℃での乾燥中の加速された縮合反応により、ゲルが金属酸化物網状構造を有して形成する。３５０℃を上回る温度での焼成時に、水及び／又はアルコールがゲル状ゾル−ゲル結合剤から除去され、固体金属酸化物フレームワーク、特にＳｉＯ_２又は有機変性ＳｉＯ_２フレームワークの形成を伴う。特に好ましい実施形態では、例えば回転式炉（roller oven）の使用により、乾燥及び焼成の２つの方法工程を１つのプロセスに組み合わせる。

このようにして製造される装飾層は、特に液体及びガス物質に対する不透過性に対する層特性を最適にするためにシール層で覆われることが好ましい。シール層は、装飾層と同じ材料から構成されてもよく、又は他の方法で構成されてもよい。しかしながら、好ましくは、本発明による方法に対応して、ただし非常な高温での焼成なく製造される場合もまた、本発明による範囲のフレーク様顔料対グラファイトの質量比を有する。これに従って、シール層がゾル−ゲル法によって製造され、その場合、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物が硬化し、シール層の形成を伴うが、フレーク様顔料及び固体潤滑剤を１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の重量％比で添加する。

装飾層とは対照的に、シール層は焼成されない；硬化は３００℃を下回る温度、好ましくは１００℃〜２５０℃で生じる。したがって、シール層には、より高温で焼成する装飾層におけるよりも少なくとも５％多い有機成分が残る。特に、さらなる有機成分があるこことが、シール層が特定の撥液性を有することにつながる。これらの特性は、本発明によるガラス又はガラスセラミック製品の縁領域において特に重要であるが、その理由は、調理中に調理用レンジ上面に通常落下する液体物質又は油性物質が確立高くその縁領域に浸透する可能性があるためである。

シール層が例えば調理用表面の高温範囲内にも施される場合、装飾層の場合でのように、有機成分が調理用レンジ上面の特定の使用中に焼ける場合がある。その場合、シール層のシール効果が本発明による固体潤滑剤によって引き継がれ、驚くべきことに、この固体潤滑剤はこの領域における流体の浸透に対して十分な保護を保証する。

装飾層及びシール層が同じ抽出物（educts）から製造される場合に特に有益であることが示されている。その場合、双方の層に有益には１つのバッチを用いることができ、これにより、製造におけるコスト及び時間が低減する。したがって、このようにして製造される層のスタックは概して、流体の浸透に対して特に不透過性であり、基体と装飾層との間に非常に優れた接着強度を示す。

優れた不透過性は、以下の試験に基づく効果的な物質に従って規定され、装飾層及びシール層を含む層スタックについて当てはまる。

水性及び油性媒体、並びに洗浄剤又は界面活性剤に対するコーティングの不透過性は滴下試験によって規定される。試験すべき液体の滴下を下面コーティング上に導入し、媒体ごとに定められた時間の間、作用させておく。水滴は３０秒後に洗い流し、油滴は２４時間後に洗い流し、洗浄剤又は界面活性剤の滴はそれらが作用した後で洗い流す。次に、ガラス／ガラスセラミック製品を、基体を通して上から評価する。滴又は滴痕は視認できないものでなければならない。導入される媒体が層に浸透することは許されない。水滴試験はさらに、異なる事前条件付き、すなわち分配されたままの状態、アニーリング後、クエンチ後、蒸気負荷後等のサンプルに対して行われる。

油性媒体に対する不透過性に関する別の試験では、コーティングの切り口を油中に置くが、その場合、作用時間は１分〜５分まで様々である。油は層スタック内に入り込んではならない。

接着剤に対する不透過性は、コーティング上への接着剤のビーズの導入及びそこでの接着剤のビーズの硬化によって判定する。このようにして用意したサンプルの異なるアニーリングを任意に行う。次に、ガラス／ガラスセラミック製品を、基体を通して上から評価する。接着剤の滴又はその滴痕は視認できないものでなければならない。

シール材料に対する不透過性の判定も同様に行うが、硬化工程はなしである。シール材料の脱ガスに起因するシール材料又はシール材料痕は、視認できないものでなければならない。

概して、本発明による装飾層、並びに上記に説明したシール層、特に、装飾層とまさに同様にフレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤を含有するシール層を含有する層スタックは、上記に挙げた不透過性試験の少なくとも１つに合格する。

装飾層は高い気孔率を特徴とする。また、装飾層の気孔率は概して、同様にゾル−ゲルを基礎としてそれに対応して顔料着色されているがより低い温度で硬化したシール層の気孔率よりも高い。概して、装飾層及びシール層は双方とも、吸着に基づきＢＪＨ法に従って、細孔が２ナノメートルよりも小さい、特に１．５ナノメートルよりも小さいと判定されるが、平均的な細孔直径を有する微孔質である。

内表面が窒素吸着による多点ＢＥＴ評価に従って判定される場合、概して、シール層について５０ｍ^２／ｇ未満の値が測定され得る。非常に優れたシール層についての典型的な値は１ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇである。対照的に、装飾層についての値は典型的に１５０ｍ^２／ｇを上回る。したがって、装飾層の高い気孔率は、温度ストレスがあっても、優れた接着の基礎となると考えられる。非常に優れた接着性のある温度安定な装飾層については２００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの値が測定されている。

ＢＪＨ法によって測定された積算吸着細孔容積は、上記に説明した典型的なシール層については０．０８ｃｍ^３／ｇ未満である。したがって、例えば、非常に優れたシール特性を有するシール層については０．０４８ｃｍ^３／ｇの値が測定された。対照的に、本発明による同様に顔料着色された装飾層の積算吸着細孔容積は典型的に、０．１ｃｍ^３／ｇよりも大きい。したがって、本発明によるシール層のように、顔料着色を有する優れた接着性の装飾層については０．１８ｃｍ^３／ｇの積算吸着細孔容積が測定された。

本発明を図面を参照しながら実施例に基づきより詳細に以下に説明する。同一及び同様の要素には同じ参照符号が付され、異なる実施例の特徴は互いに組み合わせることができる。

図１は、本発明による装飾層を有するガラス又はガラスセラミック製品１の概略的な断面図を示す。この例のガラス又はガラスセラミック製品１は、上面４及び下面３を有するガラス又はガラスセラミック基体２を備える。製品１は特にガラスセラミック製調理用レンジ上面とすることができる。本発明による顔料組成を有する装飾層５が、下面３又は上面４の一方に導入される。製品１がガラスセラミック製調理用レンジ上面に使用される場合、装飾層５は特に好ましくは、使用による層の摩耗及び引裂きを防ぐために調理用レンジ上面の下面３に導入される。

装飾層５の製造のために、装飾顔料及び充填剤をゾルと混合し、混合物を層として基体上に、好ましくはセリグラフィによって塗布し、得られたゲル状結合剤がガラス又はガラスセラミック基体２上に焼成によって硬化する。

用いる装飾顔料は、本発明によるフレーク様顔料６及び固体潤滑剤７を含み、これらは、１０：１〜１：１、好ましくは３：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の質量比で含有される。好ましくは、雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又はガラスフレーク、特に好ましくは被覆された雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又ガラスフレーク、最も好ましくはＴｉＯ_２被覆された雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレークをフレーク様顔料として用いる。

特定の実施形態では、合成雲母顔料もフレーク様顔料として用いられ得る。別の好ましい実施形態では、フレーク様雲母顔料は酸化コバルト及び酸化鉄で被覆され得る。

装飾顔料の他に充填剤粒子８も層５に含有される。充填剤粒子８及び装飾顔料粒子６、７もまた、ゾル−ゲル結合剤９によって固体層中に組み合わされ、ここでは、顔料粒子６、７及び充填剤粒子８の重量比率は、固化及び硬化したゾル−ゲル結合剤の重量比率よりも高い。図１に示す装飾層５の場合では、ゾル−ゲル結合剤９の比率は好ましくは層５の総質量の多くとも４０重量％又は多くともたったの３０重量％である。固体の比率が高いこと又はゾル−ゲル結合剤の比率が低いことにより細孔１０が残る。孔を有する層全体は比較的可撓性があり、そのため、基体２と装飾層５との温度膨張係数の差が平衡にされ得る。

さらに以下に説明する異なる顔料混合物が添加されるゲル状ゾル−ゲル結合剤は、以下のように示され得る：
テトラエトキシオルソシラン（ＴＥＯＳ）とトリエトキシメチルシラン（ＴＥＭＳ）の混合物が製造され、この場合、アルコールを溶媒として添加することができる。水性金属酸化物の分散液、特に、コロイド分散ＳｉＯ_２粒子の形態のＳｉＯ_２分散液が酸、好ましくは塩酸又は別の硫酸等の鉱酸と混合される。別個に製造されるこの２つの混合物を均質化の向上のために攪拌することができる。次に、２つの混合物を合わせて混合する。有利には、この混合物は例えば１時間、好ましくは連続攪拌によってエージングすることができる。この混合物のバッチと平行して、顔料及び任意に他の充填剤、好ましくは発熱性珪酸を計量し、エージングする混合物に添加し、分散させることができる。発熱性珪酸及び／又はコロイドＳｉＯ_２分散液により、仕上げ装飾層５内に球状の充填剤粒子８が形成される。したがって、充填剤の比率は１つ又は複数のフレーク様顔料の質量の２０重量％未満となる。ゆえに、総じて充填剤粒子の重量比率は好ましくは顔料粒子の重量比率の多くとも１０重量％となる。

異なるいくつかの溶媒、レオロジー添加剤、及び他の添加剤を、混合物が付与される方法に応じて混合物に添加することができる。

このゾルは、アルコールの蒸発、並びに金属酸化物ゲル中の加水分解ＴＥＯＳ及びＴＥＭＳの重縮合によって変換される。このプロセスは、１００℃〜２５０℃の温度で乾燥させることによって基体２上への混合物の塗布後に加速し、それにより、塗布された層がゲルの形成により固化する。例えば、ＴＥＯＳ及び／又はＴＥＭＳを抽出物として用いる場合、ＳｉＯ_２網状構造が形成され、特に、少なくとも部分的にメチル置換されたＳｉＯ_２網状構造も形成される。それに続く好ましくは３５０℃を上回る温度での乾燥層の焼成の結果、ＳｉＯ_２網状構造に反応が生じ、このようにして製造される装飾層５の高密度化につながる。

図１に示す実施形態の例では、フレーク様顔料粒子６は基体の表面に主に平行に配向される。本発明において、主に平行に配向されることは、顔料粒子６の面法線の角度分布が確率的はなく、基体面に対する面法線の方向に明らかな最大値（clear maximum）を有することを意味すると理解される。顔料粒子のこの配列は特に、球状の幾何学形状を有する充填剤８を単に使用することによって達成される。フレーク様顔料粒子６の配列は、金属効果が強化されると共に、製造される装飾層５もまた耐引掻性及び耐磨耗性が向上するという利点を有する。

図１に示す実施形態の例の場合では、装飾層５はシール層１１で覆われる。シール層１１は、例えばコーティングの撥水性を向上させるために、シリコーンを含有してもよい。しかしながら、代替的に又は付加的に、シール層１１はまたＳｉＯ_２系バリアコーティングであってもよい。シール層はスパッタリング、蒸発、プラズマ誘起化学蒸着、又は例えば火炎若しくはコロナによる熱分解蒸着によって導入されてもよい。

さらなるゾル−ゲルコーティングが塗布されることが特に好ましく、その場合、シール層１１は、修飾層５の組成と同じ又は同様の組成を有し、したがって、固体潤滑剤及びフレーク様顔料粒子も有し、特に、本発明による方法に従って製造され得る。

製造される装飾層に対する特に優れた層特性を可能にする顔料組成を以下に示す：

「ブラック」顔料は、二酸化珪素、酸化チタン、酸化第二スズ（フレーク様顔料）で被覆された６７重量％のホウケイ酸カルシウムアルミニウム、及び５μｍ〜８μｍのＤ９０値を有する３３重量％の高結晶性グラファイトを含有する。コーティングの接着強度及び耐引掻性並びに不透過性に対する優れた層特性は、この混合物によって達成される。装飾層は黒灰色であり、金属効果を示す。適したシール層との組み合わせでは、調理用表面の装飾下面コーティングにおけるこの顔料混合物の使用についての全ての判定基準が満たされる。

適したシール層との組み合わせでは、この顔料着色を有する装飾層は、接着強度、不透過性、及び耐引掻性に対する要件（これらは上記に挙げた試験が適用される場合に例えばガラスセラミック製調理用レンジ上面に課される）を満たす。

本発明によるシール層の顔料着色についての第１の配合によれば、１μｍ〜１５μｍの範囲の粒径を有する８４重量％のフレーク様のＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料と、１５μｍ〜２０μｍのＤ９０値を有する１０重量％の高結晶性グラファイトを含有する、５μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する６重量％の別のフレーク様のＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料とが組み合わされる。この顔料化はまた、装飾層の製造にも用いられ得る。

本発明によるシール層の顔料着色についての第２の配合によれば、１０μｍ〜６０μｍの範囲の粒径を有する６６重量％のフレーク様のＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料と、５μｍ〜８μｍのＤ９０値を有する３３重量％の高結晶性グラファイトを含有する、５μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する５重量％の別のフレーク様のＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料とが組み合わされる。この顔料化はまた、装飾層の製造にも用いられ得る。特に、コーティングは装飾層及びシール層について同じ配合で構成され得る。

本発明による装飾層の顔料着色についての第３の配合によれば、５μｍ〜６０μｍの範囲の粒径を有する６３重量％のフレーク様の酸化コバルト及び酸化鉄被覆された合成雲母系効果顔料と、５μｍ〜８μｍのＤ９０値を有する３２重量％の高結晶性グラファイトを含有する、１０μｍ〜１２０μｍの範囲の粒径を有する３重量％の別のフレーク様のＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料とが組み合わされる。この顔料化はまた、装飾層の製造にも用いられ得る。特に、コーティングは装飾層及びシール層について同じ配合で構成され得る。

当然のことながら、上記に挙げた３つの実施形態の例はまた、互いに組み合わせてもよく、それにより、これらの配合の１つが装飾層の製造に用いられ、他の配合がシール層の製造に用いられる。

グラファイトの他に、窒化ホウ素を顔料着色のために固体潤滑剤として用いる場合、異なる輝度のチタン、高品質の合金鋼、金、ブロンズ、及び真鍮の色相が生成され得る。特に、固体潤滑剤の大部分が窒化ホウ素から構成される場合、窒化ホウ素にはグラファイトとは対照的に導電性がないため、これらの色合いは、容量接触スイッチと共に用いられるコーティングに特に適している。本発明による優れた特性を有するいくつかの明るいコーティングの顔料組成（各回に重量％で示す）の列挙は以下の通りである：

顔料着色「Ａ」
１５μｍ〜２０μｍのＤ９０値を有する７重量％の高結晶性グラファイト、
４ｍ^２／ｇ〜６ｍ^２／ｇの比表面を有する７μｍのＤ５０値を有する１５重量％の窒化ホウ素粉末、
１μｍ〜１５μｍの範囲の粒径を有する７重量％のフレーク様のＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料、
５μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する１２重量％のフレーク様のＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料、
１０μｍ〜６０μｍの範囲の粒径を有する５９重量％のフレーク様のＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料。

優れた光沢仕上げされた美的外観を有する明るい金属ブロンズ色相又は真鍮着色が、この顔料着色により達成される。

顔料着色「Ｂ」
５μｍ〜８μｍのＤ９０値を有する３．６重量％の高結晶性グラファイト、
４ｍ^２／ｇ〜６ｍ^２／ｇの比表面を有する７μｍのＤ５０値を有する３８．７重量％の窒化ホウ素粉末、
１μｍ〜１５μｍの範囲の粒径を有する３９．６重量％のフレーク様のＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料、
１０μｍ〜４０μｍの範囲の粒径を有する５．５重量％のフレーク様のＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料、
１０μｍ〜６０μｍの範囲の粒径を有する１２．６重量％のフレーク様のＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２被覆された雲母系効果顔料。

金属効果を有する明るいチタン色相が、この顔料着色により達成される。

上記の配合の全てにおいて、フレーク様顔料粒子と固体潤滑剤の重量％の比は、６：１〜１：１の範囲である。

図２は、ガラスセラミック製調理用レンジ上面の形態の、本発明による被覆されたガラスセラミック製品１を示す。シール層１１（図示せず）が設けられた装飾層５が、ガラスセラミック製調理用レンジ上面２の下面３に見られる。調理用レンジ上面２は複数の加熱ゾーン１２を有し、それらの下に加熱要素が配置される。加熱ゾーン１２は、例えば異なる灰色相及び／又は金色の色相及び／又は美的外観及び／又は構成の装飾層５によって、非加熱性周囲（unheatable surrounding）１３から画定又は境界を定められ得る。これは例えば、美的機能又は加熱用ゾーン１２を他から区別する機能さえも有し得る。有益には、装飾層を有しない領域１４はブランクのままにすることができ、そのため、これらの領域は例えば、センサ及び／又はディスプレイ用のエリアとして用いることができる。

本発明による顔料着色を有する装飾層５は、十分な温度安定性があるだけでなく、調理用レンジ上面の調理用の加熱要素によって生成される熱を十分に伝えることができる。高温になる領域１２の装飾コーティング５の光学パターンは変わらないか、又は少なくとも長い使用の後であっても知覚可能には変わらない。

本発明は上記の例示的な実施形態に限定されず、むしろ、多くの方法で変えることができることは当業者に自明である。特に、個々の実施例の特徴を互いに組み合わせてもよい。

１ ガラス又はガラスセラミック製品
２ ガラス又はガラスセラミック基体
３ 下面
４ 上面
５ 装飾層
６ フレーク様顔料
７ 固体潤滑剤
８ 充填剤粒子
９ ゾル−ゲル結合剤
１０ 孔
１１ シール層
１２ 加熱ゾーン
１３ 非加熱性周囲
１４ 装飾層を有しない領域

Claims (25)

1. ゾル−ゲル法によってガラス又はガラスセラミック基体（２）上に装飾層（５）を製造する方法であって、装飾顔料（６、７）及び充填剤（８）をゾルに添加し、形成される混合物が焼成によって硬化することで、前記装飾層（５）を形成し、その際、フレーク様顔料粒子（６）及び固体潤滑剤（７）を装飾顔料として１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲の重量％比で添加することを特徴とする、方法。
2. 無機固体潤滑剤として、グラファイト及び／又は窒化ホウ素及び／又は硫化モリブデン及び／又は無機非酸化物（inorganic non-oxide）であり、小さな表面エネルギーを有するもの、好ましくは表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーよりも多くとも２０％高いものを、前記装飾層を製造するためにゾルに添加することをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. グラファイトが前記固体潤滑剤として用いられる場合、添加するグラファイトの９０％が６μｍ〜１９μｍよりも短い最大断面の長さを有すること、及び／又は、窒化ホウ素が固体潤滑剤として用いられる場合、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する粒子を添加することをさらに特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. ゾル−ゲル結合剤が、少なくともテトラエトキシシラン及びトリエトキシメチルシランを含有するゾルから製造されることをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. フレーク様顔料（６）として、雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレーク、特に被覆された雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレークをゾルに添加することをさらに特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
6. ペーストが少なくともゾル−ゲル及び顔料（６、７）から製造され、該ペーストが前記ガラス又はガラスセラミック基体にセリグラフィによって塗布されることをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 水平構造化した（laterally structured）前記装飾層が、前記基体に、特に該基体の一部にのみ塗布されることをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 異なる組成及び／又は美的外観及び／又は色のペーストが、前記基体の表面のいくつかの異なる領域に塗布されることをさらに特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記基体に導入される前記層が１００℃〜２５０℃で乾燥されることをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記乾燥した層が、前記基体上に少なくとも３５０℃の温度で焼成されることをさらに特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 製造される前記修飾層（５）が別の層（１１）によりシールされ、ここでは、該シールする層がゾル−ゲル法によって製造され、その際、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物が硬化することで前記シール層を形成し、さらにその際、フレーク様顔料及び固定潤滑剤を、１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の重量比で添加することをさらに特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記焼成した装飾層（５）上に導入される前記シール層が、３００℃未満、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度で硬化されることをさらに特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記装飾層及び前記シール層が同じ抽出物から製造されることをさらに特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 特に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造可能な、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック製品（１）であって、装飾層（５）を有するガラス又はガラスセラミック基体（２）を備え、該装飾層（５）は、硬化したゾルーゲル結合剤を含有し、該結合剤が金属酸化物網状構造、装飾顔料（６、７）、及び任意に充填剤（８）を形成し、その際、装飾顔料として、フレーク様顔料粒子（６）及び固体潤滑剤（７）は該フレーク様顔料粒子（６）と該固体潤滑剤（７）との重量％比が１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１に等しいことを特徴とする、ガラス又はガラスセラミック製品。
15. 前記フレーク様顔料の最大断面の平均長さが、前記装飾層の乾燥層厚に対して１０：１〜１：３、好ましくは８：１〜１：１、特に好ましくは６：１〜２：１の比であることをさらに特徴とする、請求項１４に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
16. 前記フレーク様顔料が、少なくとも３：１のアスペクト比を有し、該フレーク様顔料の前記最大断面の長さが平均して５μｍ〜１２０μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍであることをさらに特徴とする、請求項１４又は１５に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
17. 前記装飾層の前記硬化したゾル−ゲル結合剤が、無機固体潤滑剤として、グラファイト及び／又は窒化ホウ素及び／又は硫化モリブデン及び／又は無機非酸化物であり、小さな表面エネルギーを有するもの、好ましくは表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーよりも多くとも２０％高いものを含有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
18. 前記固体潤滑剤として、その９０％が好ましくは６μｍ〜１９μｍよりも短い最大断面の長さを有する前記グラファイト粒子を含有すること、及び／又は１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する前記窒化ホウ素粒子を含有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
19. 前記フレーク様顔料の前記平均最大断面が双峰性分布を有し、最大値が好ましくは、用いる上部断面領域及び下部断面領域にあることをさらに特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
20. ガラス又はガラスセラミック製品（１）であって、前記フレーク様顔料（６）が、雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレーク、特に被覆された雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレーク、及び／又はＴｉＯ_２及び／又は酸化コバルト及び／又は酸化鉄で被覆されたフレーク様顔料を含有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
21. ガラス又はガラスセラミック製品（１）であって、前記装飾層（５）が別の層（１１）によりシールされることをさらに特徴とする、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
22. ガラス又はガラスセラミック製品（１）であって、前記シール層が、フレーク様顔料、固体潤滑剤、及び充填剤を含有する硬化したゾル−ゲル層を含み、フレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤は、１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲の重量％比で存在することをさらに特徴とする、請求項２１に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
23. 前記装飾層（５）が固体潤滑剤としてグラファイトを含み、ＣＩＥＬＡＢ色システムにおいて値Ｌ＝８５〜３０、ａ＝−８〜＋８、ｂ＝−８〜＋８を含む範囲にある灰色相を有することをさらに特徴とする、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
24. 前記装飾層（５）が前記ガラスセラミック基体（２）の前記下面（３）に配置されることをさらに特徴とする、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載のガラスセラミック製品（１）を含む、ガラスセラミック製調理用レンジ上面。
25. 前記装飾層（５）はまた、前記調理用レンジ上面の少なくとも１つの加熱ゾーン（１２）を覆うことをさらに特徴とする、請求項２３又は２４に記載のガラスセラミック製調理用レンジ上面。

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