JP2010001332A - ポリウレタン樹脂水性分散体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 造膜助剤を使用せずに、造膜性、特に常温(加熱・冷却などしない平常の温度)で乾燥して得られる皮膜の造膜性が優れるポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂(U)及び水を含有してなり、前記ポリウレタン樹脂(U)中のアロハネート結合及びビューレット結合の含量の合計が、前記ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいて0.01mmol/g以下であるポリウレタン樹脂水性分散体。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリウレタン樹脂(U)及び水を含有してなり、前記ポリウレタン樹脂(U)中のアロハネート結合及びビューレット結合の含量の合計が、前記ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいて0.01mmol/g以下であるポリウレタン樹脂水性分散体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
ポリウレタン樹脂水性分散体は、その優れた耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能から、高機能水性分散体として、塗料、接着剤、バインダー及びコーティング剤分野に使用されており、今後も環境保全、省資源及び安全性等の観点からますます重要性を増していくと考えられる。
ポリウレタン樹脂水性分散体は上記特長を有するが、分散体であるが故にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に比べて、造膜性が劣る場合があるという問題があり、従来からポリウレタン樹脂水性分散体の造膜性を改善する方法として、N−メチル−2ピロリドン(以下、NMPと略記)等の有機溶剤を造膜助剤として使用する方法が提案されている(例えば特許文献−1)。
特開2000−108262号公報
ポリウレタン樹脂水性分散体は上記特長を有するが、分散体であるが故にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に比べて、造膜性が劣る場合があるという問題があり、従来からポリウレタン樹脂水性分散体の造膜性を改善する方法として、N−メチル−2ピロリドン(以下、NMPと略記)等の有機溶剤を造膜助剤として使用する方法が提案されている(例えば特許文献−1)。
しかしながら、造膜助剤として有機溶剤を使用することは環境問題の観点から好ましくなく、特にNMPは毒性が強いという問題がある。本発明の課題は、造膜助剤を使用せずに、造膜性、特に常温(加熱・冷却などしない平常の温度:以下同様)で乾燥して得られる皮膜の造膜性が優れるポリウレタン樹脂水性分散体を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂(U)及び水を含有してなり、前記ポリウレタン樹脂(U)中のアロハネート結合及びビューレット結合の含量の合計が、前記ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいて0.01mmol/g以下であるポリウレタン樹脂水性分散体である。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂(U)及び水を含有してなり、前記ポリウレタン樹脂(U)中のアロハネート結合及びビューレット結合の含量の合計が、前記ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいて0.01mmol/g以下であるポリウレタン樹脂水性分散体である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、造膜助剤を使用せずに、造膜性、特に常温で乾燥して得ら れる皮膜の造膜性に優れる。
本発明におけるポリウレタン樹脂(U)は、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物(c)並びに更に必要により鎖伸長剤(d)、反応停止剤(e)及びその他の成分(f)を構成成分とする。
ポリオール(a)としては、数平均分子量(以下、Mnと略記)400〜5000の高分子ポリオール(a1)及びMn400未満の低分子ポリオール(a2)が挙げられる。
尚、本発明におけるポリオールのMnの測定はテトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールのMnは化学式からの計算値である。
尚、本発明におけるポリオールのMnの測定はテトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールのMnは化学式からの計算値である。
(a1)としては、ポリエーテルポリオール(a11)及びポリエステルポリオール(a12)等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール(a11)としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物(水酸基当量が30〜150の2価〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び活性水素原子含有基として1級又は2級アミノ基を含有する化合物等)のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)付加物(付加モル数1〜20)が挙げられる。
AOが付加される脂肪族多価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族2価アルコール[(ジ)エチレングリコール、(ジ)プロピレングリコール、1,2−,1,3−,2,3−又は1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール及び1,12−ドデカンジオール等]及び脂環式2価アルコール[環状基を有する低分子ジオール、例えば特公昭45−1474号公報記載のもの]、脂肪族3価アルコール[グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等]及び脂肪族4価以上のアルコール[ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等]が挙げられる。
AOが付加される1級又は2級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル(炭素数1〜12)アミン、及び(ポリ)アルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数2〜6、アルキレン基の数1〜4、アミンの数2〜5)等が挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、芳香族低分子量活性水素原子含有化合物(水酸基当量が30〜150の2価〜8価又はそれ以上のフェノール類及び芳香族アミン)のAO付加物が挙げられる。
AOが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールS及びビスフェノールF等、芳香族アミンとしてはアニリン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
AO付加物の製造に用いるAOとしては、炭素数2〜12又はそれ以上のAO、例えばエチレンオキサイド(以下、EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,2−、2,3−又は1,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン(THF)、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレンポリオール[ポリエチレングリコール等]、ポリオキシプロピレンポリオール[ポリプロピレングリコール等]、ポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオール(ブロック及び/又はランダム)及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールAのEO付加物(付加モル数2〜20)及びビスフェノールAのPO付加物(付加モル数2〜20)並びにレゾルシンのEO又はPO付加物が挙げられる。
ポリエステルポリオール(a12)としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量(Mn300以下)の多価アルコールと多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては2価〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び2価〜8価又はそれ以上のフェノールのAO低モル付加物(付加モル数1〜10)が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量の多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサングリコール、ビスフェノールAのEO若しくはPO低モル付加物及びこれらの混合物である。
低分子量の多価アルコールとしては2価〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び2価〜8価又はそれ以上のフェノールのAO低モル付加物(付加モル数1〜10)が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量の多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサングリコール、ビスフェノールAのEO若しくはPO低モル付加物及びこれらの混合物である。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸及びマレイン酸等)、脂環式ジカルボン酸(ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等)及び3価又はそれ以上のポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)、これらの無水物(無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等)、これらの酸ハロゲン化物(アジピン酸ジクロライド等)、これらの低分子量アルキルエステル(コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等)並びにこれらの混合物が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数4〜12のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、上記低分子量の多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては炭素数2〜8のアルキレンカーボネート(例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート)が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン980R[Mn=2,000,日本ポリウレタン工業(株)製]、T5652[Mn=2,000、旭化成(株)製]、旭化成PCDL−T7461[Mn=1,000、旭化成(株)製]及び旭化成PCDL−T4672[Mn=2,000、旭化成(株)製]が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン980R[Mn=2,000,日本ポリウレタン工業(株)製]、T5652[Mn=2,000、旭化成(株)製]、旭化成PCDL−T7461[Mn=1,000、旭化成(株)製]及び旭化成PCDL−T4672[Mn=2,000、旭化成(株)製]が挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はAOで変性されたヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び/又はヒマシ油へのAO付加により製造できる。
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のEO(4〜30モル)付加物等が挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のEO(4〜30モル)付加物等が挙げられる。
ポリエステルポリオール(a12)の内、ポリウレタン樹脂(U)の樹脂物性の観点から好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
Mn400未満の低分子ポリオール(a2)としては、脂肪族2価アルコール、脂肪族3価アルコール及び脂肪族4価以上のアルコールが挙げられる。
(a2)の内好ましいのは、耐水性及び耐熱黄変性の観点から、2〜3価の脂肪族アルコールであり、脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族3価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
(a2)の内好ましいのは、耐水性及び耐熱黄変性の観点から、2〜3価の脂肪族アルコールであり、脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族3価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
ポリウレタン樹脂(U)の必須構成成分のポリイソシアネート(b)としては、従来からポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。
ポリイソシアネート(b)としては、2〜3個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数6〜20(イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様)の芳香族ポリイソシアネート(b1)、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート(b2)、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート(b3)及び炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)が挙げられる。
ポリイソシアネート(b)としては、2〜3個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数6〜20(イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様)の芳香族ポリイソシアネート(b1)、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート(b2)、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート(b3)及び炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)が挙げられる。
炭素数6〜20の芳香族ポリイソシアネート(b1)としては、例えば1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−又は2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びm−又はp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート(b2)としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート(b3)としては、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス (2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)としては、例えばm−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)が挙げられる。
ポリイソシアネート(b)の内、ポリウレタン樹脂(U)の樹脂物性の観点から好ましいのは(b2)及び(b3)、更に好ましいのは(b3)、特に好ましいのはIPDI及び水添MDIである。
ポリウレタン樹脂(U)の必須構成成分である親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物(c)としては、(U)を水中に安定に分散させるための親水性基を有し、かつ、ポリイソシアネート(b)との反応によってポリウレタン樹脂の分子鎖中に組み込まれるような活性水素原子含有基を1分子中に1個以上、好ましくは2〜3個有する化合物が好ましい。
(c)としては、アニオン性基含有活性水素含有成分(c1)及びカチオン性基含有活性水素含有成分(c2)が挙げられる。
(c1)としては、例えば親水性基としてカルボキシル基を含有するもの[ジアルキロールアルカン酸(例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸及び2,2−ジメチロールオクタン酸)、酒石酸及びアミノ酸(例えばグリシン、アラニン及びバリン)等]、親水性基としてスルホン酸基含有するもの[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル等]、親水性基としてスルファミン酸基を含有するもの[N,N−ビス(2−ヒドロキシルエチル)スルファミン酸等]及びこれらの中和塩が挙げられる。
(c1)としては、例えば親水性基としてカルボキシル基を含有するもの[ジアルキロールアルカン酸(例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸及び2,2−ジメチロールオクタン酸)、酒石酸及びアミノ酸(例えばグリシン、アラニン及びバリン)等]、親水性基としてスルホン酸基含有するもの[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル等]、親水性基としてスルファミン酸基を含有するもの[N,N−ビス(2−ヒドロキシルエチル)スルファミン酸等]及びこれらの中和塩が挙げられる。
(c1)を中和する中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数1〜10のアミン化合物及びアルカリ金属(ナトリウム、カリウム及びリチウム等)の水酸化物が挙げられる。アミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の1級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン及びジエタノールアミン等の2級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の3級アミンが挙げられる。
(c1)の中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、25℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びエチルジメチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
(c1)の内で好ましいものは、ポリウレタン樹脂(U)の樹脂物性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から2,2−ジメチロールプロピオン酸及び2,2−ジメチロールブタン酸、及びこれらの中和塩であり、更に好ましいのは2,2−ジメチロールプロピオン酸及び2,2−ジメチロールブタン酸のアンモニア又はアミン化合物による中和塩である。
(c2)としては、例えば3級アミノ基含有ジオール[N−アルキルジアルカノールアミン(例えばN−メチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン及びN−メチルジプロパノールアミン)及びN,N−ジアルキルアルカノールアミン(例えばN,N−ジメチルエタノールアミン)]及びこれらの塩類が挙げられる。
(c2)の塩類としては、炭素数1〜20のモノカルボン酸(ギ酸、酢酸及びプロパン酸等)等の中和剤による中和塩並びに硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等の4級化剤による4級塩が挙げられる。
(c2)の塩類を形成する化合物としては、生成するポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、25℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、炭素数1〜5のモノカルボン酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び酢酸である。
(c2)の塩類を形成する化合物としては、生成するポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、25℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、炭素数1〜5のモノカルボン酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び酢酸である。
(c)の使用量は、(U)の水中での分散安定性及び水性分散体を乾燥させた時の乾燥皮膜の耐水性の観点から、ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づく親水基の含有量が5重量%以下となる量が好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0重量%となる量である。
鎖伸長剤(d)としては、水、炭素数2〜10のジアミン類(例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン)、ポリ(2〜10)アルキレンポリ(3〜11)アミン類(例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン)、ヒドラジン及びその誘導体(二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等)並びに炭素数2〜10のアミノアルコール類(例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン)等が挙げられる。
反応停止剤(e)としては、炭素数1〜8のモノアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等)、炭素数1〜10のアミン類(モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等)が挙げられる。
その他の成分(f)としては、例えば架橋剤、触媒、酸化防止剤、着色防止剤、遅延剤、可塑剤及び離型剤が挙げられる。
一般にポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と水酸基の反応に由来するウレタン基と、イソシアネート基とアミノ基(又は水)の反応に由来するウレア基を有するが、副反応として、生成したウレタン基に更にイソシアネート基が反応してアロファネート基を、また生成したウレア基に更にイソシアネート基が反応してビューレット基を生成することが知られている。このアロファネート基及びビューレット基によって、高分子鎖中に枝分かれ又は橋架け構造が生起する。枝分かれ又は橋架け構造の生成が微量であっても、物性に与える影響は大きく、特にポリウレタン樹脂の造膜性が劣る傾向がある。
本発明におけるポリウレタン樹脂(U)中のアロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計は、造膜性の観点から、ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいて、通常0.01mmol/g以下であり、好ましくは0.005mmol/g以下、更に好ましくは0.001mmol/g以下、特に好ましくは0mmol/gである。
本発明におけるポリウレタン樹脂(U)中のアロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計は、(U)の反応温度及び反応時間を制御することにより、上記範囲にすることができる。例えば、(U)の反応温度を160〜250℃に、反応時間を1〜30分にすることによりアロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計を0.01mmol/g以下にできる。
ポリウレタン樹脂(U)中のアロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計は、ガスクロマトグラフ[Shimadzu GC−9A(島津製作所(株)製)]を用いて、アロファネート結合及びビューレット結合とジ−n−ブチルアミンとの反応で消費されるジ−n−ブチルアミン量を測定することにより算出できる。
本発明におけるポリウレタン樹脂(U)のMn[GPCによって、標準ポリスチレンを基準にして測定されるもの]は、非架橋型(熱可塑性:架橋剤を使用しないタイプ)の場合には通常2,000〜2,000,000又はそれ以上、好ましくは5,000〜500,000、特に10,000〜100,000である。架橋型(架橋剤を使用するタイプ)の(U)は上記範囲より高いMnのもの、又はGPCで測定できない高いMnのものでもよい。
本発明における(U)の製造は、通常160〜250℃、好ましくは180℃から230℃、更に好ましくは200℃〜210℃の反応で行われる。温度が160℃未満の場合は、アロファネート結合及びビューレット結合が生成しやすい。また、温度が250℃以上になるとウレタン結合が分解してしまう。反応時間は1分〜30分である。成分は(a)〜(c)並びに更に必要により(d)、(e)及び(f)を使用してもよい。
尚、成分(c)の中和剤での中和及び4級化剤での4級化は、(U)の高分子量化の観点から、ウレタン化反応後、水への分散の前又は分散中に行うことが好ましい。
尚、成分(c)の中和剤での中和及び4級化剤での4級化は、(U)の高分子量化の観点から、ウレタン化反応後、水への分散の前又は分散中に行うことが好ましい。
ウレタン化反応を行うための反応容器は、撹拌可能な反応容器であれば問題ないが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点から、一軸又は二軸の押出機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の押出機としては、コンティニアスニーダー(株栗本鐵工製)及び一軸混練機等が挙げられる。
本発明のポリウレタン水性分散体は、ポリウレタン樹脂(U)、水並びに必要により乳化剤及びその他の添加剤を構成成分とする。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度(水以外の成分の含有量)は、分散安定性の観点から、好ましくは20〜65重量%、更に好ましくは25〜55重量%である。
固形分濃度は、水性分散体約1gをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて130℃で、45分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合(百分率)を計算することにより得ることができる。
固形分濃度は、水性分散体約1gをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて130℃で、45分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合(百分率)を計算することにより得ることができる。
乳化剤を使用することにより、ポリウレタン樹脂(U)の分散性を更に向上させることができる。乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、高分子型乳化分散剤及びこれらの2種以上の混合物が含まれ、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
乳化剤を使用する場合、その使用量は、乾燥皮膜の耐水性の観点から、(U)の重量に基づいて、通常1〜10重量%、好ましくは2〜3重量%、更に好ましくは0重量%である。
その他の添加剤としては、pH調整剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤 及び離型剤等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂(U)の体積平均粒子径は、分散安定性の向上の観点から、0.01〜5μmであることが好ましく、更に好ましくは0.01〜4μm、特に好ましくは0.02〜2μm、最も好ましくは0.03〜0.8μmである。体積平均粒子径は、(U)中に含まれる(c)の含有量等により制御することができる。
本発明における体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置[例えば、LA−750(堀場制作所製)]又は光散乱粒度分布測定装置[例えば、ELS−8000(大塚電子株製)]を用いて測定できる
ポリウレタン樹脂水性分散体の常温乾燥時の造膜性の観点から、ポリウレタン樹脂水性分散体を105℃で3時間乾燥して得られる膜厚0.2±0.1mmの乾燥皮膜の100℃での貯蔵弾性率は、通常0.01〜10MPaであり、好ましくは0.01〜8MPa、更に好ましくは0.01〜5MPaである。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂(U)を必要により中和剤での中和若しくは4級化剤での4級化を行った後、又は中和若しくは4級化しながら水に分散させることで製造することができる。具体的には、分散混合装置として回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂(U)の溶融温度未満の温度で水中に分散させる方法等が挙げられる。尚、製造に当たっては、任意成分である上記乳化剤及びその他の添加剤を併用してもよい。
上記方法を用いる場合、ポリウレタン樹脂(U)は、70〜280℃の溶融温度を有し、通常は室温では固状であり、25℃で好ましくは0.2〜50mm、更に好ましくは0.5〜30mm、特に好ましくは1〜10mmの体積平均粒子径を有する粒子状物であることが、回転式分散混合装置に供給し易いという観点から好ましい。
ポリウレタン樹脂(U)を粒子状に調整する手段としては、裁断、ペレット化、粒子化又は粉砕する等の手段を用いることができる。この粒子状への調整は、水中又は水の非存在下において実施することができる。例えば、シート状に圧延したポリウレタン樹脂(U)を角形ペレット機[(株)ホーライ製]で粒子状にするという方法が挙げられる。
粒子状に調整されたポリウレタン樹脂(U)を、水とともに回転式分散混合装置に導入するが、この装置の主たる分散原理は、駆動部の回転などによって粒子に外部から剪断力を与えて粉砕し、分散させるという原理である。またこの装置は、常圧又は加圧下で稼働させることができる。
回転式分散混合装置としては、例えばTKホモミキサー[プライミクス(株)製]、クレアミックス[エムテクニック(株)製]、フィルミックス[プライミクス(株)製]、ウルトラターラックス[IKA(株)製]、エバラマイルダー[荏原製作所(株)製]、キャビトロン(ユーロテック社製)及びバイオミキサー[日本精機(株)製]が挙げられ、これらの2種類以上の装置を併用してもかまわない。
回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂(U)を分散混合処理する際の分散液の温度としては、分散体であるポリウレタン樹脂(U)の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂(U)の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも5℃以上低い温度で室温以上の温度、さらに好ましくは溶融温度よりも10〜120℃低い温度で室温以上の温度が、分散効率および分解・劣化抑制の観点から好ましい。
ポリウレタン樹脂(U)と水との回転式分散混合装置内の滞留時間は、分解・劣化抑制の観点から通常、0.1〜60分、好ましくは10〜30分である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダー組成物(顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物及び抗菌剤用バインダー組成物等)、コーティング組成物(防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等)並びに人工皮革・合成皮革用原料組成物等に使用することができる。
塗料組成物には、必要により塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等の添加剤を1種又は2種以上を添加することができる。
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量及び処理条件等は用途に応じて適宜採択することができる。
[実施例]
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り、以下において部は重量部を示す。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り、以下において部は重量部を示す。
実施例1
2軸混練機のKRCニーダー[栗本鐵工(株)製]に、Mnが1,000のポリテトラメチレングリコール「PTMG1000」(三菱化学製)176.6部、2,2−ジメチロールブタン酸23.7部、1,4−ブタンジオール3.7部及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート96.4部を窒素雰囲気下で導入した。その後220℃に加熱し、10分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、180℃に熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機[(株)ホーライ製]にて裁断した。続いて、回転式分散混合装置のクレアミックス[エムテクニック(株)製]に、裁断したウレタン樹脂300.4部、90℃のイオン交換水689.1部及び25%アンモニア水(中和剤)10.9部を加え、140℃、20,000rpmにて3分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。使用原料、ウレタン化の条件、ウレタン樹脂の物性、水性分散体中のウレタン樹脂の粒子径及び乾燥被膜の物性を表1に示す。以下の実施例及び比較例についても同様に、使用原料、ウレタン化の条件、ウレタン樹脂の物性、水性分散体中のウレタン樹脂の粒子径及び乾燥被膜の物性を表1に示す。
2軸混練機のKRCニーダー[栗本鐵工(株)製]に、Mnが1,000のポリテトラメチレングリコール「PTMG1000」(三菱化学製)176.6部、2,2−ジメチロールブタン酸23.7部、1,4−ブタンジオール3.7部及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート96.4部を窒素雰囲気下で導入した。その後220℃に加熱し、10分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、180℃に熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機[(株)ホーライ製]にて裁断した。続いて、回転式分散混合装置のクレアミックス[エムテクニック(株)製]に、裁断したウレタン樹脂300.4部、90℃のイオン交換水689.1部及び25%アンモニア水(中和剤)10.9部を加え、140℃、20,000rpmにて3分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。使用原料、ウレタン化の条件、ウレタン樹脂の物性、水性分散体中のウレタン樹脂の粒子径及び乾燥被膜の物性を表1に示す。以下の実施例及び比較例についても同様に、使用原料、ウレタン化の条件、ウレタン樹脂の物性、水性分散体中のウレタン樹脂の粒子径及び乾燥被膜の物性を表1に示す。
実施例2
2軸混練機のKRCニーダーに、Mnが2,000のポリブチレンアジペート「サンエスター4620」(三洋化成工業製)177.2部、2,2−ジメチロールブタン酸23.7部、1,4−ブタンジオール13.3部及びイソホロンジイソシアネート85.8部を導入した。その後200℃に加熱し、10分間混練してウレタン化した後、200℃のまま樹脂を直径2mmの細孔より連続で押出すことにより、直径2mmのひも状にした後、水槽で90℃まで冷却した。冷却後、回転刃にて体積平均粒子径2mmにカットした。続いて、回転式分散混合装置のTKホモミキサー[プライミクス(株)製]に体積平均粒子径2mmにカットしたウレタン樹脂300部、90℃のイオン交換水689.1部及び25%アンモニア水10.9部を加え、140℃、16,000rpmで3分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
2軸混練機のKRCニーダーに、Mnが2,000のポリブチレンアジペート「サンエスター4620」(三洋化成工業製)177.2部、2,2−ジメチロールブタン酸23.7部、1,4−ブタンジオール13.3部及びイソホロンジイソシアネート85.8部を導入した。その後200℃に加熱し、10分間混練してウレタン化した後、200℃のまま樹脂を直径2mmの細孔より連続で押出すことにより、直径2mmのひも状にした後、水槽で90℃まで冷却した。冷却後、回転刃にて体積平均粒子径2mmにカットした。続いて、回転式分散混合装置のTKホモミキサー[プライミクス(株)製]に体積平均粒子径2mmにカットしたウレタン樹脂300部、90℃のイオン交換水689.1部及び25%アンモニア水10.9部を加え、140℃、16,000rpmで3分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
実施例3
2軸混練機のKRCニーダーに、Mnが1,000のポリカーボネートジオール「旭化成PCDL−T4671」[旭化成ケミカルズ(株)製]188.6部、2,2−ジメチロールプロピオン酸21.5部、1,4−ブタンジオール4.3部及びイソホロンジイソシアネート85.8部を窒素雰囲気下で導入した。その後180℃に加熱し、20分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、150℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、クレアミックス[エムテクニック(株)製]に裁断したウレタン樹脂300.2部、90℃のイオン交換水689.1部及び25%アンモニア水10.9部を加え、100℃、20,000rpmで3分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
2軸混練機のKRCニーダーに、Mnが1,000のポリカーボネートジオール「旭化成PCDL−T4671」[旭化成ケミカルズ(株)製]188.6部、2,2−ジメチロールプロピオン酸21.5部、1,4−ブタンジオール4.3部及びイソホロンジイソシアネート85.8部を窒素雰囲気下で導入した。その後180℃に加熱し、20分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、150℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、クレアミックス[エムテクニック(株)製]に裁断したウレタン樹脂300.2部、90℃のイオン交換水689.1部及び25%アンモニア水10.9部を加え、100℃、20,000rpmで3分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
実施例4
2軸混練機のKRCニーダーの代わりに、攪拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置を用いた以外は実施例1と同様に行い、ポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
2軸混練機のKRCニーダーの代わりに、攪拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置を用いた以外は実施例1と同様に行い、ポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
実施例5
イオン交換水の部数を683.9部に、25%アンモニア水(中和剤)10.9部をトリエチルアミン(中和剤)16.1部に代える以外は実施例1と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
イオン交換水の部数を683.9部に、25%アンモニア水(中和剤)10.9部をトリエチルアミン(中和剤)16.1部に代える以外は実施例1と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
実施例6
2軸混練機のKRCニーダー[栗本鐵工(株)製]に、Mnが1,000のポリカーボネートジオール「旭化成PCDL−T4671」180.5部、N−メチルジエタノールアミン7.2部、1,6−ヘキサンジオール16.1部及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート96.3部を窒素雰囲気下で導入した。その後230℃に加熱し、10分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、180℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、クレアミックス[エムテクニック(株)製]に裁断したウレタン樹脂300.1部、30℃のイオン交換水696.8部及び88%ギ酸水溶液3.2部を加え、150℃、20,000rpmで3分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
2軸混練機のKRCニーダー[栗本鐵工(株)製]に、Mnが1,000のポリカーボネートジオール「旭化成PCDL−T4671」180.5部、N−メチルジエタノールアミン7.2部、1,6−ヘキサンジオール16.1部及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート96.3部を窒素雰囲気下で導入した。その後230℃に加熱し、10分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、180℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、クレアミックス[エムテクニック(株)製]に裁断したウレタン樹脂300.1部、30℃のイオン交換水696.8部及び88%ギ酸水溶液3.2部を加え、150℃、20,000rpmで3分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
比較例1
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリテトラメチレングリコール「PTMG2000」(三菱化学製)164.7部、2,2−ジメチロールブタン酸25.7部、1,4−ブタンジオール10.5部、イソホロンジイソシアネート99.1部及びアセトン182部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後85℃に加熱し、10時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は0.50mmol/gであった。反応混合物を40℃に冷却後、撹拌しながらトリエチルアミン(中和剤)17.5部、イオン交換水682.5部を加え、続いて、生成物を減圧下に65℃で8時間かけてアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリテトラメチレングリコール「PTMG2000」(三菱化学製)164.7部、2,2−ジメチロールブタン酸25.7部、1,4−ブタンジオール10.5部、イソホロンジイソシアネート99.1部及びアセトン182部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後85℃に加熱し、10時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は0.50mmol/gであった。反応混合物を40℃に冷却後、撹拌しながらトリエチルアミン(中和剤)17.5部、イオン交換水682.5部を加え、続いて、生成物を減圧下に65℃で8時間かけてアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
上記で得られた水性分散体の各物性値の測定方法を以下に示す。
<アロファネート結合及びビューレット結合>
ポリウレタン樹脂(U)中のアロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計は、ガスクロマトグラフ[Shimadzu GC−9A(島津製作所(株)製)]によって算出する。0.01重量%のジ−n−ブチルアミンと0.01重量%のナフタレン(内部標準)とを含む50gのDMF溶液を調整する。ウレタン樹脂を正確に共栓付き試験管に333mg量り取り、上記のDMF溶液を2ml加え、試験管を90℃の恒温水槽で2時間加熱する。常温に冷却後、10μlの無水酢酸を加え10分間振とう攪拌する。更に50μlのジ−n−プロピルアミンを添加し、10分間振とう後、ガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計を測定する。
(ガスクロマトグラフ条件)
装置 :Shimadzu GC−9A
カラム :10%PEG−20M on Chromosorb WAW DMLS 60/80mesh
ガラスカラム 3mmφ×2m
カラム温度:160℃、試料導入部温度:200℃、キャリアガス:窒素 40ml/分
検出器:FID、試料注入量:2μl
(アロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計の算出式)
アロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計=(B−A)/B×C
A:試料の(ジ−n−ブチルアセトアミドのピーク面積/ナフタレンのピーク面積)
B;ブランクの(ジ−n−ブチルアセトアミドのピーク面積/ナフタレンのピーク面積)
C:ジ−n−ブチルアミンのNCO%換算値
<アロファネート結合及びビューレット結合>
ポリウレタン樹脂(U)中のアロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計は、ガスクロマトグラフ[Shimadzu GC−9A(島津製作所(株)製)]によって算出する。0.01重量%のジ−n−ブチルアミンと0.01重量%のナフタレン(内部標準)とを含む50gのDMF溶液を調整する。ウレタン樹脂を正確に共栓付き試験管に333mg量り取り、上記のDMF溶液を2ml加え、試験管を90℃の恒温水槽で2時間加熱する。常温に冷却後、10μlの無水酢酸を加え10分間振とう攪拌する。更に50μlのジ−n−プロピルアミンを添加し、10分間振とう後、ガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計を測定する。
(ガスクロマトグラフ条件)
装置 :Shimadzu GC−9A
カラム :10%PEG−20M on Chromosorb WAW DMLS 60/80mesh
ガラスカラム 3mmφ×2m
カラム温度:160℃、試料導入部温度:200℃、キャリアガス:窒素 40ml/分
検出器:FID、試料注入量:2μl
(アロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計の算出式)
アロファネート結合及びビューレット結合の含量の合計=(B−A)/B×C
A:試料の(ジ−n−ブチルアセトアミドのピーク面積/ナフタレンのピーク面積)
B;ブランクの(ジ−n−ブチルアセトアミドのピーク面積/ナフタレンのピーク面積)
C:ジ−n−ブチルアミンのNCO%換算値
<数平均分子量Mn>
リウレタン樹脂水性分散体を、DMF中にポリウレタン樹脂固形分が0.125重量%となるように加えて、常温で1時間撹拌後、0.3μmの孔径のフィルターで加圧ろ過して、得られたろ液に含まれているウレタン樹脂を、DMFを溶媒として分子量標準としてポリスチレンを用いて、GPCにより測定する。
リウレタン樹脂水性分散体を、DMF中にポリウレタン樹脂固形分が0.125重量%となるように加えて、常温で1時間撹拌後、0.3μmの孔径のフィルターで加圧ろ過して、得られたろ液に含まれているウレタン樹脂を、DMFを溶媒として分子量標準としてポリスチレンを用いて、GPCにより測定する。
<体積平均粒子径>
ポリウレタン樹脂水性分散体を、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が0.01重量%となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置[ELS−8000(大塚電子(株)製)]を用いて測定する。
ポリウレタン樹脂水性分散体を、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が0.01重量%となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置[ELS−8000(大塚電子(株)製)]を用いて測定する。
<乾燥被膜の造膜性>
ポリウレタン樹脂水性分散体を10cm×20cm×1cmのポリプロピレン製モールドに乾燥後の膜厚が0.2±0.1mmになる量を流し込み、常温で48時間乾燥後に造膜しているかどうかを目視評価する。均一に造膜している場合は○、皮膜に割れが生じている等均一に造膜していない場合は×とする。
ポリウレタン樹脂水性分散体を10cm×20cm×1cmのポリプロピレン製モールドに乾燥後の膜厚が0.2±0.1mmになる量を流し込み、常温で48時間乾燥後に造膜しているかどうかを目視評価する。均一に造膜している場合は○、皮膜に割れが生じている等均一に造膜していない場合は×とする。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料組成物、接着剤組成物及び繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。
Claims (3)
- ポリウレタン樹脂(U)及び水を含有してなり、前記ポリウレタン樹脂(U)中のアロハネート結合及びビューレット結合の含量の合計が、前記ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいて0.01mmol/g以下であるポリウレタン樹脂水性分散体。
- 前記ポリウレタン樹脂(U)が、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びエチルジメチルアミンからなる群から選ばれる1種以上の中和剤で中和されたカルボキシル基及び/若しくはスルホ基、又は炭素数1〜5のモノカルボン酸で中和された3級アミノ基を有する請求項1記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
- 前記ポリウレタン樹脂(U)の体積平均粒子径が、0.01〜5μmである請求項1又は2記載のウレタン樹脂水性分散体。
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