JP2009543910A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、式(I)の反復単位を含む新規なポリマー及び電子デバイスでのその使用に関するものである。本発明によるポリマーは、有機溶媒への優れた溶解性及び優れたフィルム形成特性を有する。加えて、本発明によるポリマーがポリマー発光ダイオード(PLED)で使用される場合、発光色の高い電荷担体移動度及び高温安定性が観察されうる。
JP05273618は、抗炎症剤としてそこで使用されるフェナントロイミダゾール化合物を開示している。WO04016086は、2,4,5−3置換イミダゾールの調製ならびに抗菌剤及び/又は抗真菌剤としてのその使用に関するものである。中でも次の化合物は、WO04016086で明示的に言及されている:
US−B−4,215,135は、抗炎症剤として有用である2−置換−1H−フェナントロ[9,10−d]−イミダゾールに関するものである。中でも次の化合物は、US−B−4,215,135で明示的に言及されている:
US3 635 544は、フォトクロミックポリマーマトリクスに関し、次の化合物
を光吸収化合物として含む。JP09188874、JP09013025、JP07026255、JP06207169、US2004076853、WO2004043937、US6713781、WO2004006352、WO2003058667及びWO2004006355は、フェナントレン縮合又はフェナントロリン縮合フェナジン及びELデバイスでのその使用を開示している。
US2004209117は、ELデバイスに関し、式:
のアゾール化合物を含み、式中、Yは、O、S、及び−N(R)−から成る群より選択される原子又は基であり、Rは、1〜約30個の炭素のヒドロカルビル基であり;Z1及びZ2はそれぞれ、水素、1〜約25個の炭素原子のアルキル基、約6〜約30個の炭素原子のアリール基、1〜約25個の炭素原子のアルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される置換基であり;Arは芳香族成分である。JP2004161892、JP2002050473及びJP2001023777は、フェナントロイミダゾール化合物及びELデバイスでのその使用を開示している。
WO04/030029は、末端鎖基:
を含有するポリマーを含む、光起電力EL電池に関するものである。WO03/020790は、スピロビフルオレン単位を含む共役ポリマーに関するものである。ポリマーは、次の化合物から得られる反復単位を含みうる。
EP0757035A1は、一般式:
によって表されるフェナントリレンジアミン誘導体に関し、それは電荷移動能力、結合樹脂との結合性、及び安定性に優れており、それにより非常に感受性であり、耐久性が優れた光感受性材料を提供する。
US2001008711は、発光層又は電極対の間に形成された発光層を含む複数の有機化合物薄層を備えた有機発光デバイスに関し、少なくとも1つの層が次のNR11R12R13によって表される少なくとも1種類の化合物を含み:式中、R11、R12及びR13はそれぞれ、3個以上の環が環化縮合された環化縮合多環式炭化水素構造を有する基及び新規な環化縮合多環式炭化水素化合物を表す。
US2004/0028944は、一般式N(Ar1)(Ar2)(Ar3)によって表されるトリアリールアミン誘導体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関し、式中、Ar1〜Ar3は、置換又は非置換アリール基であり、Ar1〜Ar3の少なくとも1つは9−フェナントリル基である。
EP1440959A1は、式:
の新規な溶解性化合物(式中、Ar3は、置換又は非置換アントラセンジイル基、あるいは置換又は非置換フルオレンジイル基である)及びエレクトロルミネセンスデバイスでのその使用に関するものである。
WO03/064373は、トリアリールアミン誘導体ならびに有機エレクトロルミネセンス及び電子写真デバイスでのホール輸送材料としてのその使用に関するものである。
US2004234809は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に挟まれた少なくとも1枚の機能層とを備えた有機発光デバイスに関し、前記機能層はチアゾール、及びイミダゾールの少なくとも1つと縮合されるフェナントロリン分子を含む。前記フェナントロリン分子は次の構造:
を有し、式中、Xは、S、又はNRであり、Rは、H、アルキル基、又は芳香族基であり;nは、1〜10の数であり、Arは芳香族基である。
WO04/005288は、式:
を有するフェナントロリン誘導体を含む電荷移動組成物に関し、式中:R1及びR2は、各出現にて同じ又は異なり、H、F、Cl、Br、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、及びOC6HcFdより選択され;a、b、c、及びdは、0又はa+b=2n+1、及びc+d=5であるような整数であり、nは整数であり;xは、0又は1〜3の整数であり;yは、0、1又は2であり;但し、F、CnHaFb、OCnHaFb、CgHcFd、及びOC6HcFdより選択される芳香族基に少なくとも1つの置換基があるという条件である。
WO05/014689は、式:
のジヒドロフェナントレンユニットを含有する共役ポリマー及びポリマー有機発光ダイオードでのその使用に関するものである。
WO05/014264は、式:
の構造単位を含むポリマーに関し、式中、中でも両方の基Rは共に単環式又は多環式脂肪族環形を形成しうる。
本発明よりも前の優先日を受けているが、本発明の優先日よりも後に公開されるであろうWO06/097419は、基−(Sp)x1−HEIを含まない式Iの反復単位を含むポリマーに関する。
本発明よりも前の優先日を受けているが、本発明の優先日よりも後に公開されるであろうPCT/EP2007/050934は、基−(Sp)x1[PG’]<を含む式Iの反復単位を含むポリマーに関し、式中、Spはスペーサ単位であり、PG’は重合性基より得られる基であり、x1は0、又は1である。
有機ELディスプレイの性能を既存技術と比較するときに、有機ELディスプレイの導入が直面する多数の課題がある。特定のガイドライン(例えばNTSC)によって要求される正確な色座標を得ることは解決が困難であった。ELデバイスの稼動寿命は、陰極線管(CRT)及び液晶ディスプレイ(LCD)のための既存の無機技術と対比させるとなお短い。加えて、純粋な青色及び長い寿命の材料を産生することは、本業界にとって最大の問題の1つである。
したがって本発明の目的は、電気光学デバイスに組み込んだときに色純度、デバイス効率及び/又は稼動寿命の著しい利点を示す、新規な材料を提供することである。
前記目的は、式Iの反復単位を含む本発明のポリマーによって解決される。本発明のポリマーを含む有機発光デバイス(OLED)は、色純度、デバイス効率及び/又は稼動寿命で著しい利点を示しうる。加えて、ポリマーは良好な溶解度特性及び比較的高いガラス転移温度を有しうるので、このことは熱的及び機械的に安定で比較的欠陥の少ないコーティング及び薄膜へのその製造を容易にする。ポリマーが架橋されうる末端基を含有する場合、フィルム又はコーティングが形成された後のこのような基の架橋はその耐溶媒性を向上させて、このことは材料の1つ以上の溶媒ベース層がその上に被着される用途で有益である。
それゆえ、本発明は、式:
の(複数の)反復ユニットを含むポリマーに関するものであり、式中、Aは、窒素、酸素及び硫黄より選択される少なくとも1個のヘテロ原子、特に1個の窒素原子及び窒素、置換窒素、酸素及び硫黄より選択される少なくとも1個のさらなるヘテロ原子を含有する、5、6又は7員ヘテロ芳香族環であり、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は相互に独立して、水素、ハロゲン、又は有機置換基であり、あるいは相互に隣接している2個の置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6、特にR1及びR2、R4及びR6、R2及びR3、R5及びR3 、並びに/又はR5及びR6は、場合により置換されうる芳香族、又はヘテロ芳香族環、又は環系を共に形成し、
R7は有機置換基であり、同じ分子内の2個以上の置換基R7は異なる意味を有しうるか、又は芳香族、又はヘテロ芳香族環、又は環系を共に形成でき、
xは0、又は1〜5の整数である、あるいは
R1、R2、R3、R4、R5、R6、又はR7は、基−(Sp)x1HEIであり、式中
Spはスペーサ単位であり、
HEIは、ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性を向上させる基(HEII)、あるいはポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる基(HEIII)、あるいはポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性ならびにポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる基(HEIIII)であり、
x1は、0又は1であり;但し、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも1個が基−(Sp)x1−HEIであるか、基−(Sp)x1−HEIを含むという条件であり、WO06/097419の実施例104、105、106、109及び110にしたがって得たポリマーは除外されるという条件である:
R7は有機置換基であり、同じ分子内の2個以上の置換基R7は異なる意味を有しうるか、又は芳香族、又はヘテロ芳香族環、又は環系を共に形成でき、
xは0、又は1〜5の整数である、あるいは
R1、R2、R3、R4、R5、R6、又はR7は、基−(Sp)x1HEIであり、式中
Spはスペーサ単位であり、
HEIは、ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性を向上させる基(HEII)、あるいはポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる基(HEIII)、あるいはポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性ならびにポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる基(HEIIII)であり、
x1は、0又は1であり;但し、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも1個が基−(Sp)x1−HEIであるか、基−(Sp)x1−HEIを含むという条件であり、WO06/097419の実施例104、105、106、109及び110にしたがって得たポリマーは除外されるという条件である:
実施例104
GPC(ポリスチレン標準):Mw=84 101、PD=3.88。フォトルミネセンス発光極大446nm
GPC(ポリスチレン標準):Mw=84 101、PD=3.88。フォトルミネセンス発光極大446nm
実施例105
GPC(ポリスチレン標準):Mw=49 177、PD=3.10。フォトルミネセンス発光極大430nm
GPC(ポリスチレン標準):Mw=49 177、PD=3.10。フォトルミネセンス発光極大430nm
実施例106
GPC(ポリスチレン標準):Mw=77 760、PD=3.41。
GPC(ポリスチレン標準):Mw=77 760、PD=3.41。
実施例109
GPC(ポリスチレン標準):Mw=143 595、PD=3.42。
GPC(ポリスチレン標準):Mw=143 595、PD=3.42。
実施例110
GPC(ポリスチレン標準):Mw=87 924、PD=3.23。
GPC(ポリスチレン標準):Mw=87 924、PD=3.23。
ヘテロ原子としての窒素原子は、基=N−、又は−NR10を含み、式中、R10は下で定義するとおりである。
Aは、置換されうる及び/又は縮合芳香族又はヘテロ芳香族環系の一部でありうる、窒素、酸素及び硫黄より選択される1個のヘテロ原子を含有する、5、6、又は7員ヘテロ芳香族環である。Aの非制限的な例は:
であり、式中、R7はR8の意味を有し、R8’はR8の意味を有し、Xは、O、S、N−R17であり、式中、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、R9’、R10及びR17は下で定義するとおりであり、p’は0、1、又は2であり、pは0、1、2、又は3であり、点線---は、ベンゼン環への結合を示す。
好ましくは、Aは、1個の窒素原子ならびに窒素、酸素及び硫黄より選択される少なくとも1個のさらなるヘテロ原子を含有する、上記の5、6又は7員ヘテロ芳香族環の1つである。ヘテロ原子が窒素である場合、それは基=N−、又は−NR−、特に−N−R17、又は−NR10−であり、式中、Rは有機置換基であり、R17及びR10は下で定義したとおりである。
本発明のポリマーは、100℃を超えるガラス転移温度を有するべきである。
好ましくは、本発明のポリマーは、式:
の反復単位を含み、式中、R1及びR4は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、CN、又は−CO−R28であり、R2、R3、R5及びR6は相互に独立して、H、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、
R8及びR9は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、あるいは
R8及びR9は共に基
R8及びR9は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、あるいは
R8及びR9は共に基
を形成して、式中、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209及びR210は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、
R10は、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、又は−CO−R28であり、
R11及びR14は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、CN、又は−CO−R28であり、
R12、R13、R15及びR16は相互に独立して、H、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、
Xは、O、S、又はNR17であり、式中、R17はH;C6〜C18アリール;C2〜C20ヘテロアリール;C1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、又はC1〜C18アルコキシによって置換される、C6〜C18アリール、又はC2〜C20ヘテロアリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれるC1〜C18アルキルであり;
あるいは相互に隣接している2個の置換基R1及びR2、R4及びR6、R11及びR12ならびに/又はR14及びR16、R2及びR3、R5及びR6、R12及びR13ならびに/又はR15及びR16は、共に基
R10は、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、又は−CO−R28であり、
R11及びR14は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、CN、又は−CO−R28であり、
R12、R13、R15及びR16は相互に独立して、H、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、
Xは、O、S、又はNR17であり、式中、R17はH;C6〜C18アリール;C2〜C20ヘテロアリール;C1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、又はC1〜C18アルコキシによって置換される、C6〜C18アリール、又はC2〜C20ヘテロアリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれるC1〜C18アルキルであり;
あるいは相互に隣接している2個の置換基R1及びR2、R4及びR6、R11及びR12ならびに/又はR14及びR16、R2及びR3、R5及びR6、R12及びR13ならびに/又はR15及びR16は、共に基
を形成し、あるいは相互に隣接しているR15及びR13、及び/又はR5及びR3は共に基
を形成し、式中、X3は、O、S、C(R119)(R120)、又はNR17であり、式中、R17は上記で定義したとおりであり、R105、R106、R107、R108、R106’及びR108’は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、あるいはEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、
R119及びR120は共に、式=CR121R122の基を形成し、式中
R121及びR122は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、あるいはC2〜C20ヘテロアリール、あるいはGによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、あるいは
R119及びR120は、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、あるいは−C(=O)−R127によって場合により置換されうる5又は6員環を共に形成し、
R127は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR25−;−SiR30R31−;−POR32−;−CR23=CR24−;又は−C≡C−であり;
Eは、−OR29;−SR29;−NR25R26;−COR28;−COOR27;−CONR25R26;−CN;又はハロゲンであり;Gは、E、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、式中
R23、R24、R25及びR26は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R25及びR26は共に、5又は6員環、特に
R119及びR120は共に、式=CR121R122の基を形成し、式中
R121及びR122は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、あるいはC2〜C20ヘテロアリール、あるいはGによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、あるいは
R119及びR120は、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、あるいは−C(=O)−R127によって場合により置換されうる5又は6員環を共に形成し、
R127は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR25−;−SiR30R31−;−POR32−;−CR23=CR24−;又は−C≡C−であり;
Eは、−OR29;−SR29;−NR25R26;−COR28;−COOR27;−CONR25R26;−CN;又はハロゲンであり;Gは、E、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、式中
R23、R24、R25及びR26は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R25及びR26は共に、5又は6員環、特に
を形成し、
R27及びR28は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R29は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
R30及びR31は相互に独立して、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、
R32は、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、あるいは
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、及び/又はR17は、基−(Sp)x1−HEIであり、式中、Sp、x1及びHEIは上記で定義したとおりであり、但し、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、及びR17の少なくとも1つは基−(Sp)x1−HEIであるという条件である。
R27及びR28は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R29は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
R30及びR31は相互に独立して、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、
R32は、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、あるいは
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、及び/又はR17は、基−(Sp)x1−HEIであり、式中、Sp、x1及びHEIは上記で定義したとおりであり、但し、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、及びR17の少なくとも1つは基−(Sp)x1−HEIであるという条件である。
本発明の一実施形態において、式X、又はXIの反復単位を含むポリマーが好ましく、式中、R1及びR4は水素であり、
R2、R3、R5及びR6は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、又は基−X2−R18であり、
R8及びR9は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は基−X2−R18であり、あるいは
相互に隣接している2個の置換基R2及びR3、及び/又はR5及びR6は共に基
R2、R3、R5及びR6は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、又は基−X2−R18であり、
R8及びR9は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は基−X2−R18であり、あるいは
相互に隣接している2個の置換基R2及びR3、及び/又はR5及びR6は共に基
を形成し、あるいは相互に隣接している2個の置換基R5及びR3は共に基
を形成し、式中、R105、R106、R107及びR108は相互に独立して、H、又はC1〜C8アルキルであり、あるいは
R8及びR9は共に基
R8及びR9は共に基
を形成し、式中、R205、R206、R207、R208、R209及びR210は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、あるいはEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C1〜C18パーフルオロアルキルであり、
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は−NR25R26であり;
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR25−;−CR23=CR24−;又は−C≡C−であり;式中、
R23、R24、R25及びR26は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C 8 アルキル若しくはC 1 〜C 8 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C 8 アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C 8 アルキルであり、あるいはR25及びR26は共に、5又は6員環、特に
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は−NR25R26であり;
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR25−;−CR23=CR24−;又は−C≡C−であり;式中、
R23、R24、R25及びR26は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C 8 アルキル若しくはC 1 〜C 8 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C 8 アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C 8 アルキルであり、あるいはR25及びR26は共に、5又は6員環、特に
を形成し、あるいは
R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、及び/又はR10は、基−(Sp)x1−HEIであり、式中、Sp、x1及びHEIは上記で定義したとおりであり、但し、置換基R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、又はR10の少なくとも1つは、基−(Sp)x1−HEIであるという条件である。
R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、及び/又はR10は、基−(Sp)x1−HEIであり、式中、Sp、x1及びHEIは上記で定義したとおりであり、但し、置換基R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、又はR10の少なくとも1つは、基−(Sp)x1−HEIであるという条件である。
本発明の実施形態において、式:
の反復単位を含むポリマーが好ましく、式中、
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は−NR25R26であり;
R11及びR14は、水素であり、
R12、R13、R15及びR16は、水素であり、
R17は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;あるいは
相互に隣接している2個の置換基R12及びR13、及び/又はR15及びR16は共に基
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は−NR25R26であり;
R11及びR14は、水素であり、
R12、R13、R15及びR16は、水素であり、
R17は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;あるいは
相互に隣接している2個の置換基R12及びR13、及び/又はR15及びR16は共に基
を形成し、あるいは相互に隣接している2個の置換基R15及びR13は共に
を形成し、式中、R105、R106、R107及びR108は相互に独立して、H、又はC1〜C8アルキルであり、
Dは、−S−;−O−;又は−NR25 −であり;
Eは、−OR29;−SR29;−NR25R26;−CN;又はFであり;Gは、E、C 1 〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、あるいはEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、式中
R25及びR26は相互に独立してH;C6〜C18アリール;C1〜C8アルキル若しくはC 1 〜C 8 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C8アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C8アルキルであり、あるいは
R25及びR26は共に、5又は6員環、特に
Dは、−S−;−O−;又は−NR25 −であり;
Eは、−OR29;−SR29;−NR25R26;−CN;又はFであり;Gは、E、C 1 〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、あるいはEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、式中
R25及びR26は相互に独立してH;C6〜C18アリール;C1〜C8アルキル若しくはC 1 〜C 8 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C8アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C8アルキルであり、あるいは
R25及びR26は共に、5又は6員環、特に
を形成し、
R29は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、あるいは
R10、及び/又はR17は、基−(Sp)x1−HEIであり、式中、Sp、x1及びHEIは上記で定義したとおりであり、但し、置換基R10、又はR17の少なくとも1つが基−(Sp)x1−HEIであるという条件である。
R29は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、あるいは
R10、及び/又はR17は、基−(Sp)x1−HEIであり、式中、Sp、x1及びHEIは上記で定義したとおりであり、但し、置換基R10、又はR17の少なくとも1つが基−(Sp)x1−HEIであるという条件である。
ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性を向上させる、好ましい基HEIIは:
(式中、BUは架橋単位、例えば
であり、式中、
R41は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、Cl、F、CN、N(R45)2、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、あるいは1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり、あるいは2個以上の基R41が環系を形成し;
R42は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、CN、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、ならびに/あるいは1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり、あるいは2個以上の基R42が環系を形成し;
R44は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、水素原子、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基、あるいはCNであり、あるいは
相互に隣接している2個以上の基R44が、環を形成し;
R118は、H、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C1〜C25アルコキシ基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基であり、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり;mは、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、0、1、2、又は3、特に0、1、又は2、非常に特別には0又は1であり;
nは、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、0、1、2、又は3、特に0、1、又は2、非常に特別には0又は1であり;
R45は、H、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基であり、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、ならびに/あるいは1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり;
R45’は、H、C1〜C25アルキル基、又はC4〜C18シクロアルキル基であり;
A1及びA1’は相互に独立して、1個以上の非芳香族基R41、又はNO2によって置換されうるC6〜C24アリール基、C2〜C30ヘテロアリール基、特に、1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニリル、2−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニル、例えば
R41は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、Cl、F、CN、N(R45)2、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、あるいは1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり、あるいは2個以上の基R41が環系を形成し;
R42は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、CN、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、ならびに/あるいは1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり、あるいは2個以上の基R42が環系を形成し;
R44は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、水素原子、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基、あるいはCNであり、あるいは
相互に隣接している2個以上の基R44が、環を形成し;
R118は、H、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C1〜C25アルコキシ基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基であり、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり;mは、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、0、1、2、又は3、特に0、1、又は2、非常に特別には0又は1であり;
nは、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、0、1、2、又は3、特に0、1、又は2、非常に特別には0又は1であり;
R45は、H、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基であり、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、ならびに/あるいは1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり;
R45’は、H、C1〜C25アルキル基、又はC4〜C18シクロアルキル基であり;
A1及びA1’は相互に独立して、1個以上の非芳香族基R41、又はNO2によって置換されうるC6〜C24アリール基、C2〜C30ヘテロアリール基、特に、1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニリル、2−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニル、例えば
であり、
A2は、場合により置換されうる、C6〜C30アリーレン基、又はC2〜C24ヘテロアリーレン基、特に
A2は、場合により置換されうる、C6〜C30アリーレン基、又はC2〜C24ヘテロアリーレン基、特に
であり、あるいはA1及びA1’は、それらが結合される窒素原子と共に、ヘテロ芳香族環、又は環系、例えば
を形成し;あるいはA1及びA1’は、それらが結合される窒素原子と共に、ヘテロ芳香族環、又は環系、例えば
を形成し、式中、
R116及びR117は相互に独立して、H、ハロゲン、−CN、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、−C(=O)−R127、−C(=O)OR127、又は−C(=O)NR127R126であり、
R119及びR120は相互に独立して、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又はC7〜C25アラルキルであり、
R119及びR120は共に、式=CR121R122の基を形成し、式中
R121及びR122は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、あるいはC2〜C20ヘテロアリール、あるいはGによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、あるいは
R119及びR120は共に、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、又は−C(=O)−R127によって場合により置換されうる、5又は6員環を形成し、
R126よびR127は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR65−、−SiR70R71−;−POR72−;−CR63=CR64−;又は−C≡C−であり;
Eは、−OR69、−SR69、−NR65R66、−COR68、−COOR67、−CONR65R66、−CN、又はハロゲンであり、
GはE、又はC1〜C18アルキルであり、
R63、R64、R65及びR66は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R65及びR66は共に、5又は6員環、特に
R116及びR117は相互に独立して、H、ハロゲン、−CN、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、−C(=O)−R127、−C(=O)OR127、又は−C(=O)NR127R126であり、
R119及びR120は相互に独立して、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又はC7〜C25アラルキルであり、
R119及びR120は共に、式=CR121R122の基を形成し、式中
R121及びR122は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、あるいはC2〜C20ヘテロアリール、あるいはGによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、あるいは
R119及びR120は共に、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、又は−C(=O)−R127によって場合により置換されうる、5又は6員環を形成し、
R126よびR127は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR65−、−SiR70R71−;−POR72−;−CR63=CR64−;又は−C≡C−であり;
Eは、−OR69、−SR69、−NR65R66、−COR68、−COOR67、−CONR65R66、−CN、又はハロゲンであり、
GはE、又はC1〜C18アルキルであり、
R63、R64、R65及びR66は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R65及びR66は共に、5又は6員環、特に
を形成し、R65’はR65であり、
R67及びR68は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R69は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
R70及びR71は相互に独立して、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、
R72は、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールである。
R67及びR68は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R69は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
R70及びR71は相互に独立して、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、
R72は、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールである。
A1は、好ましくは、C1〜C4アルキル、又はNO2によって置換されたフェニル基、特に
、あるいはアントリル基、特にアント−2−イル基である。
好ましくは、R116よびR117は相互に独立して、H、C1〜C12アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、又はn−ヘプチル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C12アルキル、例えば−CH2OCH3、−CH2OCH2CH3、−CH2OCH2CH2OCH3、又は−CH2OCH2CH2OCH2CH3、C6〜C14アリール、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニル、C5〜C12シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Gによって置換されたC6〜C14アリール、例えば−C6H4OCH3、−C6H4OCH2CH3、−C6H3(OCH3)2、又は−C6H3(OCH2CH3)2、−C6H4CH3、−C6H3(CH3)2、−C6H2(CH3)3、又は−C6H4tBuである。
R65’は、好ましくはH、C1〜C12アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−ヘプチル、あるいはC6〜C14アリール、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニルである。
好ましくは、R119及びR120は相互に独立して、C1〜C12アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル、又は2−エチルヘキシル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C12アルキル、例えば−CH2(OCH2CH2)wOCH3(w=1、2、3、又は4)、C6〜C14アリール、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニル、Gによって置換されたC6〜C14アリール、例えば−C6H4OCH3、−C6H4OCH2CH3、−C6H3(OCH3)2、−C6H3(OCH2CH3)2、−C6H4CH3、−C6H3(CH3)2、−C6H2(CH3)3、又は−C6H4tBuであり、あるいはR119及びR120は共に、C1〜C8アルキルによって場合により置換されうる4〜8員環、特に5又は6員環、例えばシクロヘキシル、又はシクロペンチルを形成する。
Dは、好ましくは−CO−、−COO−、−S−、−SO−、−SO2−、−O−、−NR65−であり、式中、R65は、C1〜C12アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、又はsec−ブチル、あるいはC6〜C14アリール、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニルである。
Eは、好ましくは−OR69;−SR69;−NR65R65;−COR68;−COOR67;−CONR65R65;又は−CNであり;式中、R65、R67、R68及びR69は相互に独立して、C1〜C12アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル、又は2−エチルヘキシル、あるいはC6〜C14アリール、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニルである。
GはEと同じ選好を有するか、あるいはC1〜C18アルキル、特にC1〜C12アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル、又は2−エチルヘキシルである。
本発明の好ましい実施形態において、基HEIIは式IIcを有し、式中、BUは式:
の基であり;A2は基
であり;A1及びA1’は相互に独立して
であり;あるいはA1及びA1’は、それらが結合された窒素原子と共に、式:
の基を形成し;あるいはA1及びA1’は、それらが結合された窒素原子と共に、式:
の基を形成し、式中、R41、m、n、R116、R117、R119及びR120は上記で定義したとおりである。
次の基HEIIは特に好ましい:
式中、R41、R42、R116、R117、R119、R120及びmは、上記で定義したとおりである。
ポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる、好ましい基HEIIIは:
であり、式中、X20は、O、S、又はNR118であり;R118、R41ならびにm及びnは上記で定義したとおりであり、pは0、1、又は2、特に0又は1であり、R42’はH、又はR42である。
R41及びR42は、好ましくはH、−O−によって場合により割り込まれうるC1〜C18アルキル;C1〜C18アルコキシ、C1〜C12アルコキシ、又はC1〜C12アルキルによって場合により割り込まれうるC6〜C12アリールである。上の基HEIIIのうちで、式IIIa、IIIc、及びIIIiは更に好ましく、式中、次の基HEIIIが特に好ましく:
式中、X20はOであり、又は
式中、R116及びR117は上記で定義したとおりである。
ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性ならびにポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる、好ましい基HEIIIIは:
であり、式中、X4は、O、S、又はNR45であり、
R43は、水素原子、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基、あるいはCNであり、あるいは
相互に隣接している2個以上の基R43及び/又はR44は、環を形成し;oは、1、2、又は3、特に1、又は2であり、uは、1、2、3、又は4であり、
A1、R41、R42、R44、R45、m、n及びpは、上記で定義したとおりである。
R43は、水素原子、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基、あるいはCNであり、あるいは
相互に隣接している2個以上の基R43及び/又はR44は、環を形成し;oは、1、2、又は3、特に1、又は2であり、uは、1、2、3、又は4であり、
A1、R41、R42、R44、R45、m、n及びpは、上記で定義したとおりである。
式のX、XI、XII、XVI、XVII及びXVIII化合物の反復単位のうち、式:
の化合物が最も好ましく、式中、R8及びR9は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は基−X2−R18であり、あるいは
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、
R17は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、
R205、R206、R207、R208、R209及びR210は相互に独立して、H、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C1〜C18パーフルオロアルキルであり;R8、R9、R10、R17、R205、R206、R207、R208、R209及びR210の少なくとも1つが、基−(Sp)x1−HEIであるという条件である。
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、
R17は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、
R205、R206、R207、R208、R209及びR210は相互に独立して、H、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C1〜C18パーフルオロアルキルであり;R8、R9、R10、R17、R205、R206、R207、R208、R209及びR210の少なくとも1つが、基−(Sp)x1−HEIであるという条件である。
好ましくは、R8、R9、R10、R17、R206、R207、R208及びR210の少なくとも1つが基−(Sp)x1−HEIである。
Spは、−Ar−、−ArY−、−YAr−、−YAr(CR147R148)n20−、−Alk−、例えば−(CR147R148)n20−、−(Y(CR147R148)n21)n20−、又は−((CR147R148)n21Y)n20−、−Ar−Alk−、−Alk−Ar−、又は−Alk−Ar−Alk−より選択され、式中、Yは、NR149、O、S、C=O、C(=O)Oであり、式中、R149はH;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R147及びR148は相互に独立して、水素、フッ素、又はC1〜C20アルキルであり、n20は、1〜20の整数であり、n21は1、2、又は3であり;
Arは、場合により置換されうるシクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はヘテロアリーレンであり、Alkはアルキレンである。
R147及びR148は相互に独立して、水素、フッ素、又はC1〜C20アルキルであり、n20は、1〜20の整数であり、n21は1、2、又は3であり;
Arは、場合により置換されうるシクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はヘテロアリーレンであり、Alkはアルキレンである。
好ましいアリーレンラジカルは、1,4−フェニレン、2,5−トリレン、1,4−ナフチレン、1,9−アントラシレン、2,7−フェナントリレン及び2,7−ジヒドロフェナントリレンであり、場合により置換されうる、
好ましいヘテロアリーレンラジカルは、2,5−ピラジニレン、3,6−ピリダジニレン、2,5−ピリジニレン、2,5−ピリミジニレン、1,3,4−チアジアゾール−2,5−イレン、1,3−チアゾール−2,4−イレン、1,3−チアゾール−2,5−イレン、2,4−チオフェニレン、2,5−チオフェニレン、1,3−オキサゾール−2,4−イレン、1,3−オキサゾール−2,5−イレン及び1,3,4−オキサジアゾール−2,5−イレン、2,5−インデニレン及び2,6−インデニレンであり、場合により置換されうる。
「アルキレン(スペーサ)」という用語は通例、C1〜C30アルキレン、好ましくはC1〜C18アルキレンであり、直鎖はもちろんのこと分枝の代表も含み、例えば−CH2−及びC2〜C30アルキレン、例えば−(CH2)2−、−CH(Me)−、−(CH2)3−、−CH2−CH(Me)−、−C(Me)2−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−、−(CH2)11−、−(CH2)12−、−(CH2)13−、−(CH2)14−、−(CH2)15−、−(CH2)16−、−(CH2)17−、−(CH2)18−、−(CH2)19−、−(CH2)20、−(CH2)21−、−(CH2)22−、−(CH2)23−、−(CH2)24−、−(CH2)25−、(CH2)26−、−(CH2)27−、−(CH2)28−、−(CH2)29−、−(CH2)30−、好ましくは−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−、−(CH2)11−、−(CH2)12−、−(CH2)13−、−(CH2)14−、−(CH2)15−、−(CH2)16−、−(CH2)17−、−(CH2)18−、及び−CH(C2〜C30アルキレン)−でもありうる。「アルキレンスペーサ」は場合により、−O−、−S−、−NR45−、−CO−、−CONH−、−CONR45−、又は連結基としての−COO−、例えば−O−(X14)n3−、特に−OCH2CH2O−、O(CH2CH2O)2−、O(CH2CH2O)3−;又は−O(CH2)n4−CHX15−(CH2)n4O−より選択される1個以上の、特に1又は2個の基を含むことができ、式中、n4は1〜10の、好ましくは1〜5の整数であり、X15はC1〜C18アルコキシである。C1〜C30アルキレンは例えば−O−、−S−、−NH−又は−C(O)NH−によって数回割り込み可能であり、例えば−(CH2)2−O−(CH2)−、−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)2−S−(CH2)2−、−CH2−CH−CH2−O−(CH2)P1−(式中、p1は1〜10の整数である);あるいは−CHX13CH2−(X14)n3−O−(式中、X13はC1〜C8アルキルであり、X14はアルキレンオキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、あるいはアルキレンアミノモノマー、好ましくはアミノエチレン又はアミノプロピレンであり、n3は1〜10の、好ましくは1〜5の整数である);あるいは好ましくは−(CH2)2−NH−(CH2)2−又は−(CH2)2−C(O)NH−(CH2)2−である。
「アリーレン(スペーサ)」は、好ましくは6〜14個の炭素原子を含有する非置換又は置換炭素環式又は複素環式アリーレン基、通例、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、アントラキノニレン、ピリジニレン、キノリニレン、好ましくは基
であり、式中、R41及びmは上記で定義したとおりであり、X11は、オルト、メタ又はパラ位置の単結合、あるいはオルト、メタ又はパラ位置の−O−、−S−、−NR43−、−CO−、−CONH−、−CONR43−、又は−COO−であり;パラフェニレン及びパラフェニレンオキシが好ましい。
「アラルキレン(スペーサ)」は、好ましくは6〜14個の炭素原子を含有する非置換又は置換炭素環式又は複素環式アラルキレン基、好ましくは基
であり、式中、X11は、オルト、メタ又はパラ位置の単結合、あるいはオルト、メタ又はパラ位置の−O−、−S−、−NR43−、−CO−、−CONH−、−CONR43−、又は−COO−であり、X12は、アルキレン、又は基
であり、式中、X12は、オルト、メタ又はパラ位置のアルキレンであり、X11は、単結合、−O−、−S−、−NR45−、−CO−、−CONH−、−CONR45−、又は−COO−である。
「シクロアルキレン(スペーサ)」は、好ましくは6〜14個の炭素原子を含有する非置換又は置換炭素環式又は複素環式シクロアルキレン基、通例、C1〜C8アルキル、又はC1〜C8アルコキシによって1〜3回置換されうるフェニルによって1又は2回、場合により縮合されうる、シクロペンチレン、又はシクロへキシレン;好ましくは基
であり、式中、R120、R119、R41及びmは上記で定義したとおりであり、X11は、2、3又は4位置の単結合、あるいは2、3又は4位置の−O−、−S−、−NR45−、−CO−、−CONH−、−CONR45−、又は−COO−であり;4−シクロへキシレン及び4−シクロへキシレンオキシが好ましい。
次の基−(Sp)x1−HEI:
、−OCH2CH2O−HEI、−O(CH2CH2O)2−HEI、−O(CH2CH2O)3−HEI、及び−OCH2CH(OR69)CH2O−HEIが好ましく、式中、m、R41、R119及びHEIは上記で定義したとおりであり、R69はC1〜C18アルコキシである。
本明細書で使用するように、「本発明のポリマー」という用語は、式Iの反復単位、特に式X、XI及び/又はXII(XVI、XVII及びXVIII)の反復単位、非常に特別に式Xa、XIa、XIIa及び/又はXIIbの反復単位を有するポリマーを指す。
好ましい実施形態において、本発明は、式XII、特にXIIbの反復単位を含むポリマーに関し、式中、R10、又はR17のどちらか、あるいはその両方は基−Sp−HEIである。
別の好ましい実施形態において、本発明は、式X、特にXaの反復単位を含むポリマーに関し、式中、R8、又はR9のどちらか、あるいはその両方は基−Sp−HEIである。
式Iの次の反復単位が特に好ましく:
式中、R17は、C4〜C25アルキル、例えばn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシル、特に2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−ヘキシルデシル、又は1−ヘキシルデシルであり、R204は、C4〜C25アルキル、例えばn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシル、特に2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−ヘキシルデシル、又は1−ヘキシルデシルである。好都合な基は、式:
によって表すことができ、式中、m1=n1+4及びm1+n1≦22である。
本発明は、式X、XI及び/又はXIIの反復単位に基づいて更に詳細に例証されるが、それに限定されるわけではない。
第1の態様において、本発明は、式Iの反復単位、特に式X、XI及び/又はXIIの反復単位、非常に特別には式Xa、XIa、XIIa及び/又はXIIbの反復単位を含むポリマーに関するものである。
式Iのポリマーは、式Iの反復単位(循環単位)に加えて、1つ以上の反復単位Ar3及び/又はTを含有しうる。Ar3は次の基より選択される:
基XXII:ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性を向上させる単位;
基XXIII:ポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる単位;
基XXIV:基XXII及びXXIIIの単位の組合せである単位;
基XXV:
基XXII:ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性を向上させる単位;
基XXIII:ポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる単位;
基XXIV:基XXII及びXXIIIの単位の組合せである単位;
基XXV:
式中、rは、1〜10の整数、特に1、2又は3であり、
qは、1〜10の整数、特に1、2又は3であり、
sは、1〜10の整数、特に1、2又は3であり、
R116、R117、R119及びR120は上記で定義したとおりである。
qは、1〜10の整数、特に1、2又は3であり、
sは、1〜10の整数、特に1、2又は3であり、
R116、R117、R119及びR120は上記で定義したとおりである。
基XXVの上の単位の中で、式XXVe、特にXXVa、XXVk及びXXVmの単位が更に好ましい。
反復単位Tは、次の基XXVIより選択される:
式中、X1は、水素原子、又はシアノ基であり、
R116及びR117は、上記で定義したとおりであり、
R41は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、Cl、F、CN、N(R45)2、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうるC1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり、あるいは2個以上の基R41が環系を形成し;
R45は、H、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45’−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうるC1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり;
R45’は、H、C1〜C25アルキル基、又はC4〜C18シクロアルキル基であり;
nは、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、0、1、2、又は3、特に0、1、又は2、非常に特別には0又は1であり、uは1、2、3、又は4であり;
A4は、C6〜C24アリール基、C2〜C30ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、2−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる。
R116及びR117は、上記で定義したとおりであり、
R41は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、Cl、F、CN、N(R45)2、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうるC1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり、あるいは2個以上の基R41が環系を形成し;
R45は、H、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45’−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうるC1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり;
R45’は、H、C1〜C25アルキル基、又はC4〜C18シクロアルキル基であり;
nは、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、0、1、2、又は3、特に0、1、又は2、非常に特別には0又は1であり、uは1、2、3、又は4であり;
A4は、C6〜C24アリール基、C2〜C30ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、2−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる。
ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性を向上させる、基XXIIの好ましい単位は:
式中、R344は各出現にて同じまた異なることが可能であり、水素原子、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、又はC1〜C25アルコキシ基であり、
oは、1、2、又は3、特に1、又は2であり、
A2’及びA3’は相互に独立して、A2、又は
oは、1、2、又は3、特に1、又は2であり、
A2’及びA3’は相互に独立して、A2、又は
であり、式中、R116及びR117は上記で定義したとおりであり、R6”及びR7”は相互に独立して、R116の意味を有し、R8”は、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、あるいはGによって置換されたC7〜C25アラルキルであり、
R134及びR135は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Eによって置換されたC6〜C24アリール、あるいはC2〜C20ヘテロアリール、Eによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、式中、D、E及びGは上記で定義したとおりである。基XXIIの上の単位の中で、式XXIIa、XXIIb及びXXIIkの単位が更に好ましい。
R134及びR135は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Eによって置換されたC6〜C24アリール、あるいはC2〜C20ヘテロアリール、Eによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、式中、D、E及びGは上記で定義したとおりである。基XXIIの上の単位の中で、式XXIIa、XXIIb及びXXIIkの単位が更に好ましい。
好ましくは、R134及びR135は相互に独立して、H、C1〜C12アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、又はsec−ブチル、あるいはC6〜C14アリール、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニルである。
ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性を向上させる、基XXIIIの好ましい単位は:
であり、式中、R41ならびにm及びnは上記で定義したとおりであり、pは0、1、又は2、特に0又は1である。基XXIIIの上の単位の中で、式XXIIe、XXIIj及びXXIIkの単位が更に好ましい。
式XXII及びXXIIIの単位の組合せである、基XXIVの好ましい単位は:
であり、式中、X4は、O、S、又はNR45であり、
R43は、水素原子、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=C)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうるC1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基、あるいはCNであり、あるいは
相互に隣接している2個以上の基R43及び/又はR44が環を形成し;
oは、1、2、又は3、特に1、又は2であり、uは、1、2、3、又は4であり、
A1、R41、R42、R44、R45、m、n及びpは、上記で定義したとおりである。上の式XXIVの単位の中で、式(XXIVa)、(XXIVb)、(XXIVc)、(XXIVd)、及び(XXIVe)の単位が好ましい。
R43は、水素原子、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=C)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうるC1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基、あるいはCNであり、あるいは
相互に隣接している2個以上の基R43及び/又はR44が環を形成し;
oは、1、2、又は3、特に1、又は2であり、uは、1、2、3、又は4であり、
A1、R41、R42、R44、R45、m、n及びpは、上記で定義したとおりである。上の式XXIVの単位の中で、式(XXIVa)、(XXIVb)、(XXIVc)、(XXIVd)、及び(XXIVe)の単位が好ましい。
式XXII〜XXVの反復単位の存在は、次の利点をもたらしうる:基XXIIの構造、例えば式XXIIa〜XXIIrの反復単位が存在する場合、改善されたホール注入及び/又はホール輸送特性がポリマーで観察されうる。PLEDで使用される場合、PLEDは所与の電圧にて、より高い電流密度及びエレクトロルミネセンスを示す。例えば携帯電話及びPDAなどのモバイル用途では、消費電力が低下されうるときに、この特性は非常に重要である。基XXIIIの構造、例えば式XXIIIa〜XXIIIkの反復単位が存在する場合、ポリマーの改善された電子注入及び/又は電子輸送特性が観察されうる。基XXIVの構造の、例えば式XXIVa〜XXIVpの反復単位の存在は、電子バンドギャップの変化、それゆえ色特性の変化を可能にする。
基XXII、XXIII、XXIV及びXXVの単位が得られるモノマーの調製は、例えばWO03/020790に記載されている。
一実施形態において、本発明によるポリマーは、1種類以上の式Iの反復単位のみから成る。好ましい実施形態において、本発明によるポリマーは、1種類の式Iの反復単位から精密に成る(ホモポリマー)。
本発明により、「ポリマー」という用語は、ポリマーと同様にオリゴマーも含み、ポリマーは比較的高い相対分子量の分子であり、ポリマーの構造は、低い相対分子量の分子から実際に又は概念的に得た反復単位を本質的に含み、オリゴマーは中程度の分子量の分子であり、オリゴマーの構造は、より小さい相対分子量の分子から実際に又は概念的に得た少ない複数の単位を本質的に含む。分子は、1個又は2、3個の単位の除去によって著しく変化しない特性を有する場合に、高い相対分子量を有すると見なされる。分子は、1個又は2、3個の単位の除去によって著しく変化する特性を有する場合に、中程度の分子量を有すると見なされる。
本発明により、ホモポリマーは、1種類の(実際の、暗黙の、又は仮説上の)モノマーから得たポリマーである。多くのポリマーは、相補的モノマーの相互反応によって作製される。これらのモノマーは、「潜在するモノマー(implicit monomer)」を与えるために反応するとして直ちに描出することが可能であり、そのホモ重合はホモポリマーと見なされうる実際の生成物を与えるであろう。一部のポリマーは、得られるポリマーを構成する巨大分子の構造が仮説上のモノマーのホモ重合によって形成されたと考えられるように、他のポリマーの化学修飾によって得られる。
したがってコポリマーは、1種類を超えるモノマーから得られたポリマー、例えばバイポリマー、ターポリマー、クォーターポリマーである。
本発明のオリゴマーは、<2,000ダルトンの重量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは2000ダルトン以上の、特に2,000〜2,000,000ダルトンの、更に好ましくは10,000〜1,000,000の、最も好ましくは20,000〜750,000ダルトンの重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって決定する。
本発明の一態様において、式Iの反復単位以外に、少なくとも1つの追加の反復単位Ar3、又は基XXII〜XXVIより選択されるTを同時に有するポリマーが好ましい。前記態様において、本発明によるポリマーは、1〜99mol%の式Iの反復単位、好ましくは5〜95mol%の基XXII〜XXVIの反復単位、更に好ましくは10〜90mol%の基XXII〜XXVIの反復単位、最も好ましくは25〜75mol%の基XXII〜XXVIの反復単位を含む。
本発明の前記態様において、式Iの反復単位以外に、少なくとも2つの異なる基XXII〜XXVIより選択される少なくとも2つの追加の反復単位を同時に有するポリマーが好ましい。
したがって好ましい一実施形態において、本発明はポリマーに関し、該ポリマーは式:
の反復単位を含み、式中、X10は、式Iの反復単位、特に
(X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は上記で定義したとおりである)、
非常に特別には
非常に特別には
であり、式中、R8及びR9は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18 アルコキシ、又は基−X2−R18であり、式中、R8及びR9は共に基
を形成し、式中、R205、R206、R207、R208、R209及びR210は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、あるいはEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C1〜C18パーフルオロアルキルであり、
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、
R17は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり;式Xの場合、R8及びR9の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
R8及びR9が共に基
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、
R17は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり;式Xの場合、R8及びR9の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
R8及びR9が共に基
を形成する場合、R206及びR207の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
R8及びR9が共に基
R8及びR9が共に基
を形成する場合、R208及びR210の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基であり;
式XIの場合、R10は式−(Sp)x1−HEIの基であり;
式XIIの場合、R10は式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
Xが基N−R17である場合、R10及びR17の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基である;
という条件である。
式XIの場合、R10は式−(Sp)x1−HEIの基であり;
式XIIの場合、R10は式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
Xが基N−R17である場合、R10及びR17の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基である;
という条件である。
前記実施形態において、Tは、好ましくは式XXIIa又はXXVbの反復単位であり、Ar3は、好ましくは式:
の反復単位より選択され、式中、R44及びR41は水素、C1〜C18アルキル、又はC1〜C18アルコキシであり、
R45は、H、C1〜C18アルキル、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、特に−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、式中、D及びEは上記で定義したとおりである。
R45は、H、C1〜C18アルキル、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、特に−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、式中、D及びEは上記で定義したとおりである。
本発明の前記態様において、式:
の反復単位、式:
の反復単位、そして式:
の反復単位を含むポリマーが最も好ましく、式中、
X10は、式I、特にX、XI及びXII、非常に特別にはXa、XIa、XIIa及びXIIbの反復単位であり、式中、R116及びR117は上記で定義したとおりであり、好ましくはH、ハロゲン、CN、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、又はC6〜C14アリール、更に好ましくはH、C1〜C12アルキル、又はC1〜C18アルコキシであり、R41は、Cl、F、CN、N(R45)2、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、又はC6〜C14アリールであり、
nは、0、1、又は2である。
X10は、式I、特にX、XI及びXII、非常に特別にはXa、XIa、XIIa及びXIIbの反復単位であり、式中、R116及びR117は上記で定義したとおりであり、好ましくはH、ハロゲン、CN、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、又はC6〜C14アリール、更に好ましくはH、C1〜C12アルキル、又はC1〜C18アルコキシであり、R41は、Cl、F、CN、N(R45)2、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、又はC6〜C14アリールであり、
nは、0、1、又は2である。
別の好ましい実施形態において、本発明はポリマーに関し、該ポリマーは式:
の反復単位を含み、式中、
X10は、式I、特にX、XI及びXIII、非常に特別にはXa、XIa、XIIa及びXIIbの反復単位である。
X10は、式I、特にX、XI及びXIII、非常に特別にはXa、XIa、XIIa及びXIIbの反復単位である。
R116及びR117は上記で定義したとおりであり、特にH、ハロゲン、CN、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、又はC6〜C14アリールであり、
A1は、1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、C2〜C30ヘテロアリール基、好ましくはC1〜C4アルキルによって置換されたフェニル基、特に
A1は、1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、C2〜C30ヘテロアリール基、好ましくはC1〜C4アルキルによって置換されたフェニル基、特に
、又はアントリル基、特にアント−2−イル基である。
別の好ましい実施形態において、ポリマーは式:
の反復単位及び反復単位
を含み、式中、X10は、式I、特にX、XI及びXII(XVI、XVII及びXVIII)、非常に特別にはXa、XIa、XIIa及びXIIb((XVIa、XVIIa、XVIIIa及びXVIIIb)の反復単位であり;
−Ar3−は、式:
−Ar3−は、式:
の基であり、式中、R116及びR117は相互に独立して、H、場合によりOによって割り込まれうるC1〜C18アルキル、又は場合によりOによって割り込まれうるC1〜C18アルコキシであり、
R119及びR120は相互に独立して、場合によりOによって割り込まれうるC1〜C18アルキルであり、又は
R119及びR120は共に、式=CR100R101を形成し、式中、
R100及びR101は相互に独立して、H、C1〜C18アルキルであり、又は
R119及びR120は共に、場合によりC1〜C18アルキルによって置換されうる5又は6員環を形成する。
R119及びR120は相互に独立して、場合によりOによって割り込まれうるC1〜C18アルキルであり、又は
R119及びR120は共に、式=CR100R101を形成し、式中、
R100及びR101は相互に独立して、H、C1〜C18アルキルであり、又は
R119及びR120は共に、場合によりC1〜C18アルキルによって置換されうる5又は6員環を形成する。
本発明は、下で特に好ましい実施形態に基づいて更に詳細に例証されるが、それに限定されるべきではない。
前記実施形態において、ポリマーは式:
のポリマーであり、式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びxは上記で定義したとおりであり、T及びAr3は上記で定義したとおりであり、
aは1であり、
bは0、又は1であり、
cは0.005〜1であり、
dは0、又は1であり、
eは0、又は1であり、dが0である場合は、eは1でなく、
fは0.995〜0であり、c及びfの和は1である。
aは1であり、
bは0、又は1であり、
cは0.005〜1であり、
dは0、又は1であり、
eは0、又は1であり、dが0である場合は、eは1でなく、
fは0.995〜0であり、c及びfの和は1である。
Tは、好ましくは式XXVIa、XXVIb、又はXXXIfの反復単位であり、Ar3は、好ましくは式:
の反復単位より選択され、式中、R44及びR41は水素、C1〜C18アルキル、又はC1〜C18アルコキシであり、
R45は、H、C1〜C18アルキル、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、特に−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、式中、D及びEは上記で定義したとおりである。
R45は、H、C1〜C18アルキル、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、特に−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、式中、D及びEは上記で定義したとおりである。
a=1、b=0、c=1、d=0、e=0、f=0である式VIIのホモポリマーは例えば、ニッケルカップリング反応、特にYamamoto反応によって得られる:
式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びxは上記で定義したとおりである。
前記態様において、式X、XI、又はXIIの反復単位より成るホモポリマーが好ましく、式Xa、XIa、XIIa及びXIIbの反復単位より成るホモポリマーが最も好ましい。
前記態様において、式X、XI、又はXIIの反復単位より成るホモポリマーが好ましく、式Xa、XIa、XIIa及びXIIbの反復単位より成るホモポリマーが最も好ましい。
式I及び−Ar3−(a=1、c=0.995〜0.005、b=0、d=1、e=0、f=0.005〜0.995)の反復単位を含む式VIIのコポリマーは、ニッケルカップリング反応によって得られ:
式中、X10、c、f及びAr3は上記で定義したとおりである。
特に好ましい実施形態において、本発明は、式:
の少なくとも2つの異なる反復単位を含有するコポリマーに関する。前記実施形態において、Aが5員芳香族複素環である式I’の少なくとも1つの反復単位を及びAが6員芳香族複素環である式I’の少なくとも1つの反復単位を含むコポリマーが好ましい。6員芳香族複素環を含む反復単位の適切な例は、式:
の化合物であり、5員芳香族複素環を含む反復単位の適切な例は、式:
の化合物であり、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は上記で定義したとおりである。本発明の前記態様において、式Xa及びXIIa及び/又はXIIa(Xa及びXIIa;Xa及びXIIa;Xa及びXa、XIIa及びXIIb)、又はXIa及びXIIa及び/又はXIIa(XIa及びXIIa;XIa及びXIIa;XIa及びXa、XIIa及びXIIb)の反復単位を含むコポリマーが最も好ましい。
別の好ましい実施形態において、ポリマーは式:
のポリマーであり、式中、a、b、c、d、e、f、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びxは上記で定義したとおりであり、
T’は、式:
T’は、式:
の基であり、Ar3’は、WO06/097419に記載されたような反復単位である。
前記実施形態において、本発明の反復単位は、式X又はXIIbを有し、Ar3’は、好ましくは式:
の反復単位であり、式中、R8’及びR9’は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は基−X2’−R18’であり、
R10’は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2’−R18’であり、X2’は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、
R17’は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルである。
R18’は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシである。
R10’は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2’−R18’であり、X2’は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、
R17’は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルである。
R18’は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシである。
R10’は、好ましくはC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシより選択される1〜3個の基によって場合によって置換されうるC6〜C12アリール、
特に
特に
であり、式中、R202’は、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、特にC1〜C18アルコキシであり;R202、R203及びR204の1つがR202’であり、残りの基はH、又はR202’である。
R17’は、好ましくはC1〜C18アルキル、特にC4〜C12アルキル、例えばn−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、及び2−ヘキサデシルである。
次のポリマー:
であり、式中、c=0.995〜0.005、f=0.005〜0.995であり、
R17は、C4〜C25アルキル、例えばn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシル、特に2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−ヘキシルデシル、又は1−ヘキシルデシルであり、R204は、C4〜C25アルキル、例えばn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシル、特に2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−ヘキシルデシル、又は1−ヘキシルデシルである。
R17は、C4〜C25アルキル、例えばn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシル、特に2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−ヘキシルデシル、又は1−ヘキシルデシルであり、R204は、C4〜C25アルキル、例えばn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシル、特に2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−ヘキシルデシル、又は1−ヘキシルデシルである。
加えて、上のポリマーは次の反復単位を含有しうる
式中、R116及びR117は相互に独立して、H、場合によりOによって割り込まれうるC1〜C18アルキル、又は場合によりOによって割り込まれうるC1〜C18アルコキシであり、R119及びR120は相互に独立して、場合によりOによって割り込まれうるC1〜C18アルキル、特に
である。
更に好ましい実施形態において、本発明は式:
のポリマーに関し、R10は、好ましくはC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシより選択される1〜3個の基によって場合によって置換されうるC6〜C12アリール;特に
であり、式中、R202’は、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、特にC1〜C18アルコキシであり;
R202、R203、及びR204の1つがR202’であり、残りの基はH、又はR202’であり、
R116及びR117は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、特にC1〜C18アルコキシであり;
R17は、場合により1〜3個のC1〜C18アルコキシ基によって置換されうる、C1〜C18アルキル、又はC6〜C12アルキルであり、基R10及びR17の一方が式−(Sp)x1−HEIの基、とりわけ
R202、R203、及びR204の1つがR202’であり、残りの基はH、又はR202’であり、
R116及びR117は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、特にC1〜C18アルコキシであり;
R17は、場合により1〜3個のC1〜C18アルコキシ基によって置換されうる、C1〜C18アルキル、又はC6〜C12アルキルであり、基R10及びR17の一方が式−(Sp)x1−HEIの基、とりわけ
である。
更に好ましい実施形態において、本発明は式:
の反復単位を含むポリマーに関し、式中、
X10は、式I、特にX、XI及びXII(XVI、XVII及びXVIII)、非常に特別にはXa、XIa、XIIa及びXIIb((XVIa、XVIIa、XVIIIa及びXVIIIb)の反復単位であり;qは、整数0、1、又は2であり、oは0、1、又は2であり、rは0、又は1であり;
ARは、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、又はGによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、
Raは、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、式中、E、D及びGは上記で定義したとおりである。
X10は、式I、特にX、XI及びXII(XVI、XVII及びXVIII)、非常に特別にはXa、XIa、XIIa及びXIIb((XVIa、XVIIa、XVIIIa及びXVIIIb)の反復単位であり;qは、整数0、1、又は2であり、oは0、1、又は2であり、rは0、又は1であり;
ARは、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、又はGによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、
Raは、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、式中、E、D及びGは上記で定義したとおりである。
ARは、各出現にて同じ又は異なる。ARは、0〜2個の置換基Raによって置換される、チオフェン、2,7−N−アルキルカルバゾール、2,7−N−アリールカルバゾール、3,6−N−アルキルカルバゾール、3,6−N−アリールカルバゾール、ベンゼン、ピリジン、フルオレン、スピロビフルオレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、キノリン、又はナフタレンより得られる。
追加の反復単位の例は特に、オルト−、メタ−又はパラ−フェニレン、1,4−ナフチレン、9,10−アントラセニレン、2,7−フェナントレニレン、1,6−,2,7−,4,9−ピレン、2,7−テトラヒドロピレン、オキサジアゾリレン、2,5−チオフェニレン、2,5−ピロリレン;2,5−フラニレン、2,5−ピリジレン、2,5−ピリミジニレン、5,8−キノリニレン、フルオレン、スピロ−9,9’−ビフルオレン、インデノフルオレン、ヘテロインデノフルオレン、2,7−N−アルキルカルバゾール、2,7−N−アリールカルバゾール、3,6−N−アルキルカルバゾール、及び3,6−N−アリールカルバゾールから成る群より選択される。追加の反復単位の好ましい例は
である。
本発明のポリマーは、高い光ルミネセンス及び/又はエレクトロルミネセンスを示しうる。
ジハロ官能性リアクタントのみを包含する重合プロセスは、ニッケルカップリング反応を使用して実行される。このようなカップリング反応の1つがColonらによってJ. Pol. Sci., Part A, Polymer Chemistry Edition 28 (1990) 367に、そしてColonらによってJ. Org. Chem. 51 (1986) 2627に記載された。反応は通例、触媒量のニッケル塩、十分量のトリフェニルホスフィン及び大過剰の亜鉛ダストを含む極性非プロトン性溶媒(例えばジメチルアセトアミド)中で実施する。本プロセスの変形はIoydaらによってBull. Chem. Soc. Jpn. 63 (1990) 80に記載されており、そこでは有機溶解性ヨウ化物が加速剤として使用された。
別のニッケル結合反応がYamamotoによってProgress in Polymer Science 17 (1992) 1153で開示され、そこではジハロ芳香族化合物の混合物が過剰量のニッケル(1,5−シクロオクタジエン)錯体によって不活性溶媒中で処理された。すべてのニッケルカップリング反応は、2つ以上の芳香族ジハライドのリアクタント混合物に適用されると、本質的にランダムなコポリマーを生じる。このような重合反応は、末端ハロゲン基を水素基で置換するであろう、重合反応混合物への少量の水の添加によって終結されうる。あるいは1官能性アリールハライドは、連鎖停止剤としてこのような反応で使用でき、末端アリール基の生成をもたらすであろう。
ニッケルカップリング重合は、本質的にホモポリマー又は式Iの単位及び他のコモノマーから得た単位を含むランダムコポリマーを生じる。
a=1、c=1、b=0、d=1、e=0、f=1である式VIIのホモポリマーは例えば、ニッケルカップリング反応、特にSuzuki反応によって得られる:
式中、X10及びAr3は、上記で定義したとおりである。
芳香族ボロン酸及びハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応は、一般に「Suzuki反応」と呼ばれ、N. Miyaua及びA. SuzukiによってChemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)で報告されたような各種の有機官能基の存在に耐性である。本反応は、高分子量ポリマー及びコポリマーを調製するのに利用されうる。好ましい触媒は、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジ−アルコキシビフェニル/パラジウム(II)アセテートである。特に好ましい触媒は、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジ−メトキシビフェニル(sPhos)/パラジウム(II)アセテートである。
式VIIcに相当するポリマーを調製するために、ジハロゲン化物、例えばジブロミド又はジクロライド、特に式:
に相当するジブロミドに式:
に相当する当モル量のジボロン酸又はジボロン酸を、Pd及びホスフィンリガンド、特にトリフェニルホスフィンの触媒作用の下で反応させて、式中、X11は各出現にて独立して、−B(OH)2、−B(OY1)2又は
であり、式中、Y1は各出現にて独立して、C1〜C10アルキルであり、Y2は各出現にて独立して、C2〜C10アルキレン基、例えば−CY3Y4−CY5Y6−、又は−CY7Y8−CY9Y10−CY11Y12−であり、式中、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及びY12は相互に独立して、水素又はC1〜C10アルキル基、特に−C(CH3)2C(CH3)2−、又は−C(CH3)2CH2C(CH3)2−である。反応は通例、約70℃〜180℃にて、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン中で実施される。他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランも単独で、又は他の芳香族炭化水素との混合物で使用されうる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、K3PO4、又は重炭酸塩は、HBrスカベンジャとして使用される。リアクタントの反応性に応じて、重合反応は2〜100時間かかることがある。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及び相間移動触媒、例えばTBABは、ボロンの活性を促進しうる(例えばLeadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407及びそこで引用された文献を参照)。反応条件の他の変形は、T. I. Wallow及びB. M. NovakによってJ. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037で;そしてM. Remmers, M. Schulze, 及び G. WegnerによってMacromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252で与えられる。
所望ならば、1官能性アリールハライド又はアリールボロン酸は、連鎖停止剤としてこのような反応で使用でき、末端アリール基の生成をもたらすであろう。
Suzuki反応でのモノマー供給物の順序及び組成を制御することによって、得られるコポリマーにおけるモノマー単位の順序付けを制御することが可能である。
a=1、c=1、b=1、d=0、e=0、f=0である式VIIのホモポリマーは例えば、Heck反応によって得られ:
式中、X10及びTは、上記で定義したとおりである。
ポリフェニレンエテニレン誘導体及びポリフェニレンエチニレン誘導体は、ジビニル又はジエチニル化合物とジハロゲン化合物との、Heck反応(R. F. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York 1985, pp. 179; L. S. Hegedus, Organometalics in Synthesis, Ed. M. Schlosser, Wiley, Chichester, UK 1994, pp. 383; Z. Bao, Y. Chen, R. Cai, L. Yu, Macromolecules 26 (1993) pp. 5281; W.-K. Chan, L. Yu, Macromolecules 28 (1995) pp. 6410; A. Hilberer, H. -J. Brouwer, B.-J. van der Scheer, J. Wildeman, G. Hadziioannou, Macromolecules 1995, 28, 4525)及びSonogaschira反応(Dmitri Gelman and Stephen L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 5993 -5996; Rik R. Tykwinski, Angew. Chem. 115 (2003) 1604 - 1606; Jason M. Nolan and Daniel L. Comins, J. Org. Chem. 68 (2003) 3736-3738; Jiang Cheng et al., J. Org. Chem. 69 (2004) 5428-5432; Zolta'n Nova'k et al., Tetrahedron 59 (2003) 7509-7513)による重合によって得られる:
aが1であり、bが1であり、cが0.005〜0.995であり、dが1であり、eが1であり、fが0.995〜0.005であり、c及びfの合計が1である式VIIの(ランダム)コポリマーも、Heck反応によって得られる:
式中、a、b、c、d、e、f、X10、Ar3及びTは、上記で定義したとおりである。
式(I)の基を含有するポリマーは、いずれの適切なプロセスによっても調製されうるが、好ましくは上記のプロセスによって調製される。
本発明のポリマーは場合により末端部分E1を含むことができ、式中、E1は、鎖伸長又は架橋を受けることができる反応性基、又はトリ(C1〜C18)アルキルシロキシ基によって場合により置換されうるアリール部分である。本明細書で使用するように、鎖伸長又は架橋を受けることができる反応性基は、ポリマーを調製する結合を形成するためにもう1つの同じ基又は別の基と反応できるいずれの基も指す。好ましくは、このような反応性基は、ヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナフトイミド、トリフルオロビニルエーテル部分又はE1の芳香環に縮合されたシクロブタン部分である。
E1が上記で定義したような反応性基である本発明のポリマーは、耐溶媒性で100℃以上、更に好ましくは150℃以上の耐熱性のフィルムを形成するために架橋されうる。好ましくは、このような架橋は350℃以下、更に好ましくは300℃以下、最も好ましくは250℃以下で起こる。本発明の架橋性ポリマーは100℃以上で、更に好ましくは150℃以上で安定である。「安定な」は本明細書で使用するように、このようなポリマーが示した温度又はそれ以下で架橋又は重合反応を受けないことを意味する。架橋性ポリマーが所望である場合、E1は、好ましくはビニルフェニル、エチニルフェニル、又は4−(又は3−)ベンゾシクロブテニルラジカルである。別の実施形態において、E1は、式−C6H4−O−Yのフェノール性誘導体の基より選択され、式中Yは
である。所望ならば、架橋性基はポリマー鎖の他の部分に存在しうる。例えばコモノマーTの置換基の1つが架橋性基E1でありうる。
エンドキャッピング剤E1−X12(E1は上で定義したとおりであり、X12はCl又はBrのどちらかである)は、得られたポリマーが反応性基E1によって実質的にキャップされる条件下で、本発明のポリマー中に包含される。この目的に有用な反応は、上記のニッケルカップリング、Heck反応及びSuzuki反応である。平均重合度は、モノマー対エンドキャッピング剤のモル比によって制御される。
本発明によるポリマーは、例えばD. Braun, H. Cherdron, H. Ritter, Praktikum der makromolekularen Stoffe, 1st Edn., Wiley VCH, Weinheim 1999, p. 68-79 or R. J. Young, P. A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, London 1991に記載されているような、当業者が精通している公知の方法によって検査されうる。例えば、反応混合物は濾過、水性酸で希釈、抽出することができ、乾燥及び溶媒除去後に得られた粗生成物は、沈殿剤を添加した適切な溶媒からの再沈殿によって更に精製されうる。残留パラジウムは、活性炭、クロマトグラフィーなどを使用することによって除去されうる。好都合には、残留パラジウムは、ポリマーを含有する粗有機溶媒層を、室温から有機溶媒の沸点までのL−システインの水溶液によって洗浄することにより、特にポリマーを含有するトルエン層を85〜90℃のL−システインの水溶液によって洗浄して、場合により次に78〜82℃のL−システイン及びチオ硫酸ナトリウムの溶液によって洗浄することによって、減少させることができる(Mahavir Prashad, Yugang Liu, Oljan Repicoe, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 533 - 536; Christine E. Garrett, Kapa Prasad, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 889 - 900)。加えてPdは、US−B−6,956,095に記載されているように、ポリマーを水性NaCN溶液により洗浄することによって除去されうる。ポリマーのさらなる官能化のために、ポリマー類似物質反応が次に実行されうる。例えば末端ハロゲン原子は、例えばLiAlH4による還元によって、還元的に除去されうる(例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edn. McGraw-Hill, p. 510を参照)。
本発明の別の態様は、式Iの単位より成るポリマーを含有する少なくとも1つを1〜99パーセント含有するポリマーブレンドに関する。該ブレンドの残りの1〜99パーセントは、連鎖成長ポリマー、例えばポリスチレン、プリブタジエン、ポリ(メチルメタクリレート)、及びポリ(エチレンオキシド);逐次重合ポリマー、例えばフェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリイミド;及び架橋ポリマー、例えば架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール樹脂、架橋アクリレート樹脂、及び架橋ウレタン樹脂の中から選択される1つ以上のポリマー材料より成る。これらのポリマーの例は、Preparative Methods of Polymer Chemistry, W. R. Sorenson and T. W. Campbell, Second Edition, Interscience Publishers (1968)に見出されうる。ブレンドには共役ポリマー、例えばポリ(フェニレンビニレン)、置換ポリ(フェニレンビニレン)、置換ポリフェニレン及びポリチオフェンも使用されうる。これらの共役ポリマーの例は、Greenham及びFriendによって、Solid State Physics, Vol. 49, pp. 1-149 (1995)で与えられる。
本発明のさらなる実施形態は、式:
のモノマーによって表され、式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びxは上記で定義したとおりであり、
X11は各出現にて独立して、ハロゲン原子、又は−OS(O)2CF3、−OS(O)2−アリール、特に
X11は各出現にて独立して、ハロゲン原子、又は−OS(O)2CF3、−OS(O)2−アリール、特に
、−OS(O)2CH3、−B(OH)2、−B(OY1)2、
、BF4Na、又は−BF4Kであり、式中、Y1は各出現にて独立して、C1〜C10アルキルであり、Y2は各出現にて独立して、C2〜C10アルキレン基、例えば−CY3Y4−CY5Y6−、又は−CY7Y8−CY9Y10−CY11Y12−であり、式中、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及びY12は相互に独立して、水素又はC1〜C10アルキル基、特に−C(CH3)2C(CH3)2−、又は−C(CH3)2CH2C(CH3)2−であり、但し、次の化合物:7:8(?)−ジブロモ−3’−ニトロフェナントリミナゾール、5:10(?)−ジブロモ−3’−ニトロフェナントリミナゾール、7:8(?)−ジブロモ−4’−ニトロフェナントリミナゾール(J. Chem. Soc. (1923) 1560)、
が除外されるという条件であり、
更に
更に
が基である場合、
R10が基−S(O)n9−R’とは異なり、式中、R’がCF2CF2Hであり、n9が0〜2(SU1001855)という条件である。
本発明により、基X11が位置2,7又は3,6にあるモノマーが好ましい。
選好は、式:
のモノマーに与えられ、式中、X11は各出現にて独立して、ハロゲン、特にBr、又はI、特にBr、あるいは−OS(O)2CF3、−B(OH)2、−B(OY1)2又は
であり、式中、Y1は各出現にて独立して、C1〜C10アルキル基であり、Y2は各出現にて独立して、C2〜C10アルキレン基、例えば−CY3Y4−CY5Y6−、又は−CY7Y8−CY9Y10−CY11Y12−であり、式中、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及びY12は各出現にて独立して、ハロゲン、あるいはC1〜C10アルキル基、特に−C(CH3)2C(CH3)2−、又は−C(CH3)2CH2C(CH3)2−であり;
但し、式Xの場合、R8及びR9の少なくとも1つが、式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
R8及びR9が共に基
但し、式Xの場合、R8及びR9の少なくとも1つが、式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
R8及びR9が共に基
を形成する場合、R206及びR207の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
R8及びR9が共に基
R8及びR9が共に基
を形成する場合、R208及びR210の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基であり;
式XIの場合、R10は式−(Sp)x1−HEIの基であり;
式XIIの場合、R10は式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
Xが基N−R17である場合、R10及びR17の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基である;
という条件である。
式XIの場合、R10は式−(Sp)x1−HEIの基であり;
式XIIの場合、R10は式−(Sp)x1−HEIの基であり、あるいは
Xが基N−R17である場合、R10及びR17の少なくとも1つが式−(Sp)x1−HEIの基である;
という条件である。
次のモノマーが特に好ましい:
式中、R17は、C4〜C25アルキル、例えばn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシル、特に2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−ヘキシルデシル、又は1−ヘキシルデシルであり、R204は、C4〜C25アルキル、例えばn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシル、特に2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−ヘキシルデシル、又は1−ヘキシルデシルであり、X11は上記で定義したとおりである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
C1〜C25アルキルは、可能な場合は通例、直鎖又は分枝である。例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、1,1,3,3−テトラメチルペンチル、n−ヘキシル、1−メチルヘキシル、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル及び2−エチルヘキシル、n−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。C1〜C8アルキルは通例、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチル−プロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル及び2−エチルヘキシルである。C1〜C4アルキルは通例、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルである。
C1〜C25アルコキシ基は、直鎖又は分枝アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はtert−アミルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。C1〜C8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、2−ペンチルオキシ、3−ペンチルオキシ、2,2−ジメチルプロポキシ、n−ヘキシルオキシ、n−ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、1,1,3,3−テトラメチルブトキシ及び2−エチルヘキシルオキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ、例えば通例、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
C2〜C25アルケニル基は、直鎖又は分枝アルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−ペンタ−2,4−ジエニル、3−メチル−ブタ−2−エニル、n−オクタ−2−エニル、n−ドデカ−2−エニル、イソドデセニル、n−ドデカ−2−エニル又はn−オクタデカ−4−エニルである。
C2〜24アルキニルは、直鎖又は分岐であり、好ましくは、非置換であるか、又は置換されうるC2〜8アルキニル、例えばエチニル、1−プロピン−3−イル、1−ブチン−4−イル、1−ペンチン−5−イル、2−メチル−3−ブチン−2−イル、1,4−ペンタジイン−3−イル、1,3−ペンタジイン−5−イル、1−ヘキシン−6−イル、cis−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル、トランス−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル、1,3−ヘキサジイン−5−イル、1−オクチン−8−イル、1−ノニン−9−イル、1−デシン−10−イル、又は1−テトラコシン−24−イルである。
C1〜C18パーフルオロアルキル、特にC1〜C4パーフルオロアルキルは、分枝又は非分枝ラジカル、例えば−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF3)2、−(CF2)3CF3、及び−C(CF3)3である。
「ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニル」という用語は、上記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基をハロゲン、例えばトリフルオロメチルなどによって部分的又は完全に置換することによって与えられる基を意味する。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基」は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環式基によって置換されたものを含み、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環式基は非置換であるか、又は置換されうる。「シリル基」という用語は、−SiR62R63R64の基を意味して、式中、R62、R63及びR64は相互に独立して、C1〜C8アルキル基、特にC1〜C4アルキル基、C6〜C24アリール基又はC7〜C12アラルキル基、例えばトリメチルシリル基である。「シロキサニル」基という用語は、−O−SiR62R63R64の基を意味して、式中、R62、R63及びR64は上記で定義したとおりであり、例えばトリメチルシロキサニル基である。
「シクロアルキル基」という用語は通例、C5〜C12シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくは、非置換であるか、又は置換されうるシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。「シクロアルケニル基」という用語は、非置換であるか、又は置換されうる、1個以上の二重結合を含有する不飽和脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどを意味する。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、C1〜C4アルキル、ハロゲン及びシアノによって1〜3回置換されうるフェニルによって、1又は2回縮合されうる。このような縮合シクロヘキシル基の例は:
特に
であり、式中、R51、R52、R53、R54、R55及びR56は相互に独立して、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である。
アリールは通常、場合により置換されうるC6〜C30アリール、好ましくはC6〜C24アリール、例えば非置換であるか、又は置換されうる、フェニル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、ナフチル、特に1−ナフチル、又は2−ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、ピレニル、2−又は9−フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシル、ヘキサシル、又はクアダフェニリル(quaderphenylyl)である。
「アラルキル基」は通例、C7〜C24アラルキル、例えばベンジル、2−ベンジル−2−プロピル、β−フェニル−エチル、α,α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはC7〜C18アラルキル、例えばベンジル、2−ベンジル−2−プロピル、β−フェニル−エチル、α,α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタドデシル、及び特に好ましいC7〜C12アラルキル、例えばベンジル、2−ベンジル−2−プロピル、β−フェニル−エチル、α,α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、そこでは脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のどちらも非置換であるか、置換されうる。
「アリールエーテル基」という用語は通例、C6〜C24アリール基、すなわちO−C6〜C24アリール、例えばフェノキシ又は4−メトキシフェニルである。「アリールチオエーテル基」という用語は通例、C6〜C24アリールチオ基、すなわちS−C6〜C24アリール、例えばフェニルチオ又は4−メトキシフェニルチオである。「カルバモイル基」という用語は通例、非置換であるか、又は置換されうるC1〜18カルバモイルラジカル、好ましくはC1〜8カルバモイルラジカル、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイル、tert−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基及びジアリール基における「アリール」及び「アルキル」という用語は通例、それぞれC1〜C25アルキル及びC6〜C24アリールである。
アルキルアリールは、アルキル置換アリールラジカル、特にC7〜C12アルキルアリールを指す。例は、トリル、例えば3−メチル−、又は4−メチルフェニル、又はキシリル、例えば3,4−ジメチルフェニル、又は3,5−ジメチルフェニルである。
ヘテロアリールは通例、C2〜C26ヘテロアリール、すなわち5〜7個の環原子を持つ環又は縮合環系であり、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子であり、通例、少なくとも6個の共役π電子を有する5〜30個の原子を持つ、非置換であるか、又は置換されうる、不飽和複素環式基、例えばチエニル、ベンゾ[b]チエニル、ジベンゾ[b,d]チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、2H−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルである。
例えばR16及びR17、又はR65及びR66それぞれによって形成された5又は6員環の例は、窒素、酸素及び硫黄より選択される1個の追加のヘテロ原子を有しうる、3〜5個の炭素原子を有するヘテロシクロアルカン又はヘテロシクロアルケン、例えば
であり、2環式系の一部、例えば
でありうる。
上記の基の考えられる置換基は、C1〜C8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、C1〜C8アルコキシ、C1〜C8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−C1〜C8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基又はシリル基である。
置換基、例えばR7が基の中で1回を超えて生じる場合、それは各出現で異なっていてもよい。
「Gによって置換された」という用語は、1個以上の、特に1〜3個の置換基Gが存在しうることを意味する。
上記のように、上述の基はEによって置換されうる、及び/又は所望ならばDによって割り込まれうる。割り込みはもちろん、単結合によって相互に結合された少なくとも2個の炭素原子を含有する基の場合にのみ可能である;C6〜C18アリールは割り込まれない;割り込まれたアリールアルキル又はアルキルアリールは、アルキル部分内に単位Dを含有する。1個以上のEによって置換された、及び/又は1個以上の単位Dによって割り込まれたC1〜C18アルキルは例えば、(CH2CH2O)1〜9−Rx(式中、Rxは、HあるいはC1〜C10アルキル又はC2〜C10アルカノイルである)(例えばCO−CH(C2H5)C4H9)、CH2−CH(ORy’)−CH2−O−Ry(式中、Ryは、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、フェニル、C7〜C15フェニルアルキルであり、Ry’は、Ryと同じ定義を含むか、Hである);
C1〜C8アルキレン−COO−Rz、例えばCH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz(式中、Rzは、H、C1〜C18アルキル、(CH2CH2O)1〜9−Rxであり、Rxは上記の定義を含む);CH2CH2−O−CO−CH=CH2;CH2CH(OH)CH2−O−CO−C(CH3)=CH2である。
C1〜C8アルキレン−COO−Rz、例えばCH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz(式中、Rzは、H、C1〜C18アルキル、(CH2CH2O)1〜9−Rxであり、Rxは上記の定義を含む);CH2CH2−O−CO−CH=CH2;CH2CH(OH)CH2−O−CO−C(CH3)=CH2である。
好ましいアリーレンラジカルは、1,4−フェニレン、2,5−トリレン、1,4−ナフチレン、1,9−アントラシレン、2,7−フェナントリレン及び2,7−ジヒドロフェナントリレンである。
好ましいヘテロアリーレンラジカルは、2,5−ピラジニレン、3,6−ピリダジニレン、2,5−ピリジニレン、2,5−ピリミジニレン、1,3,4−チアジアゾール−2,5−イレン、1,3−チアゾール−2,4−イレン、1,3−チアゾール−2,5−イレン、2,4−チオフェニレン、2,5−チオフェニレン、1,3−オキサゾール−2,4−イレン、1,3−オキサゾール−2,5−イレン及び1,3,4−オキサジアゾール−2,5−イレン、2,5−インデニレン及び2,6−インデニレンである。
本発明の別の態様は、本発明のポリマーから形成されたフィルムである。このようなフィルムは、ポリマー性発光ダイオード(PLED)で使用されうる。好ましくは、このようなフィルムは発光層として使用される。これらのフィルムは、電子デバイスの保護コーティングとして、そして蛍光コーティングとしても使用されうる。コーティング又はフィルムの厚さは最終使用に依存する。一般に、このような厚さは0.01〜200ミクロンでありうる。コーティングが蛍光コーティングとして使用される実施形態において、コーティング又はフィルム厚は10〜200ミクロンである。コーティングが電子保護層として使用される実施形態において、コーティング厚は5〜20ミクロンでありうる。コーティングがポリマー性発光ダイオードに使用される実施形態において、形成された層の厚さは0.01〜0.5ミクロンである。本発明のポリマーは、良好な、ピンホール及び欠陥の無いフィルムを形成する。このようなフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング及びローラーコーティングを含む、当分野で周知の手段によって作製されうる。このようなコーティングは、組成物を基材に塗布することと、塗布された組成物をフィルムが形成されるような条件に曝露することとを含むプロセスによって作製される。フィルムを形成する条件は、塗布技法に依存する。好ましくは、溶液は0.1〜10重量パーセントのポリマーを含有する。本組成物は、所望の方法によって適切な基材に塗布されて、溶媒は蒸発させられる。残留溶媒は真空によって、及び/又は加熱乾燥によって除去されうる。フィルムは、好ましくは厚さが実質的に均一であり、実質的にピンホールを含まない。別の実施形態において、ポリマーは部分的に硬化されうる。これはBステージングとして公知である。
本発明のポリマーは、リン光化合物用のマトリクス材料として適切であり、リン光化合物はポリマーとブレンドされるか、ポリマーに共有結合される。
本発明のさらなる実施形態は、基材及び本発明によるポリマーを備えた、電子デバイス又はその部品に関する。
このようなデバイスにおいて、本発明によるポリマーは、エレクトロルミネセンス材料として使用される。本発明の目的では、「エレクトロルミネセンス材料」という用語は、エレクトロルミネセンスデバイス内の活性層として、又は活性層中で使用されうる材料を意味するために使用される。「活性層」という用語は、電波印加時に層が発光できること(発光層)ならびに/あるいは層が正及び/又は負電荷の注入及び/又は輸送を改善すること(電荷注入又は電荷輸送層)を意味する。本発明はしたがって、本発明によるポリマーのエレクトロルミネセンス材料としての使用にも関する。本発明は更に、本発明によるポリマーを含むエレクトロルミネセンス材料に関する。エレクトロルミネセンスデバイスは、例えば自己照明ディスプレイ素子、例えば制御灯、英数字ディスプレイ、サインなどとして、そして光電子カプラで使用される。
本発明によるデバイスは、内容が参照により本明細書に組み入れられているWO99/48160の開示にしたがって作製されうる。本発明によるポリマーはデバイス内に、唯一の発光ポリマーとして、又は更にホール及び/又は電子輸送ポリマーを含むブレンド中の成分として存在しうる。あるいはデバイスは、本発明のポリマー、ホール運搬ポリマー及び/又は電子運搬ポリマーの別々の層を備えうる。
一実施形態において、電子デバイスはエレクトロルミネセンスデバイスを含み、エレクトロルミネセンスデバイスは、
(a)正電荷キャリアを注入する電荷注入層と、
(b)負電荷キャリアを注入する電荷注入層と、
(c)層(a)と(b)との間に位置して、本発明によるポリマーを含む発光層と、を備える。
(a)正電荷キャリアを注入する電荷注入層と、
(b)負電荷キャリアを注入する電荷注入層と、
(c)層(a)と(b)との間に位置して、本発明によるポリマーを含む発光層と、を備える。
層(a)は、発光層(c)とアノード電極層との間に位置する正電荷キャリア輸送層でありうるか、又はアノード電極層でありうる。層(b)は、発光層(c)とカソード電極層との間に位置する負電荷キャリア輸送層でありうるか、又はカソード電極層でありうる。場合により、有機電荷輸送層が発光層(c)と電荷キャリア注入層(a)及び(b)の一方との間に位置しうる。
ELデバイスは、400nm〜780nmの、好ましくは青色のための430nm〜470nmの、好ましくは緑色のための520nm〜560nmの、好ましくは赤色のための600nm〜650nmの可視電磁スペクトル内で光を放出する。ポリマー主鎖に特定の反復単位を含めることによって、発光を近赤外(NIR>780nm)に移動することさえできる。
発光層は、本発明による1つ以上のポリマーを含む材料と、場合によりさらなる別のポリマーとのブレンド及び混合物から形成されうることが認識されるであろう。さらなる別のポリマーは、いわゆるホール輸送ポリマー(すなわち発光層へのホール輸送の効率を改善するための)又は電子輸送ポリマー(すなわち発光層への電子輸送の効率を改善するための)でありうる。好ましくは、ブレンド又は混合物は、少なくとも0.1重量%の、好ましくは0.2〜50%の、更に好ましくは0.5〜30重量%の本発明のポリマーを含むであろう。
有機ELデバイスは通例、正バイアスがデバイスに印加されるときに、ホールがアノードから有機フィルム中に注入され、電子がカソードから有機フィルム中に注入されるように、アノードとカソードとの間に挟まれた有機フィルムより成る。ホール及び電子の組合せは励起を生じ、光子を遊離することによって基底状態まで放射減衰を受けることがある。実際に、アノードは普通、その伝導率及び透明度のためにスズ及びインジウムの混合酸化物である。混合酸化物(ITO)は、有機フィルムによって放出された光が観察できるように、透明基材、例えばガラス又はプラスチックに蒸着される。有機フィルムは、別個の機能のためにそれぞれ設計された複数の個々の層の複合材でありうる。ホールはアノードから注入されるので、アノードに隣接した層はホールを輸送する機能を有する必要がある。同様に、カソードに隣接する層は、電子を輸送する機能を有する必要がある。多くの例において、ホール(電子)輸送層は、発光層としても作用する。一部の例において、1つの層はホール及び電子輸送ならびに発光の組合された機能を果たすことができる。有機フィルムの個々の層は、本質的にすべてポリマー性でありうるか、又はポリマーのフィルム及び熱蒸発により蒸着された小型分子のフィルムの組合せでありうる。有機フィルムの総厚は1000ナノメートル(nm)未満であることが好ましい。総厚が500nm未満であることが更に好ましい。総厚が300nm未満であることが最も好ましい。活性(発光)層の総厚は400ナノメートル(nm)未満であることが好ましい。厚さは40〜160nmの範囲にあることが更に好ましい。
基材及びアノードとして作用するITOガラスは、洗剤、有機溶媒及びUV−オゾン処理を用いた通常の洗浄後にコーティングに使用されうる。ITOガラスは、ホール注入を促進するために伝導性物質の薄層によって最初にコーティングされることもある。このような物質としては、銅フタロシアニン、ポリアニリン(PANI)及びポリ(3,4−エチレンジオキシ−チオフェン)(PEDOT)が挙げられる;最後の2つはその(ドーピングされた)伝導性形で、例えばFeCl3又はNa2S2O8によってドーピングされる。それらは、水溶性を確保するために対イオンとしてポリ(スチレンスルホン酸)(PSS)を含有する。本層の厚さは200nm以下であることが好ましい;厚さは100nm以下であることが更に好ましい。
ホール輸送層が使用される場合では、U.S.Pat.No.5,728,801に記載されたポリマー性アリールアミンが使用されうる。他の公知のホール伝導ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールも使用されうる。次に塗布されるコポリマーフィルムの溶液による腐食に対する本層の耐性は、多層デバイス製造の成功のために明らかに重要である。本層の厚さは500nm以下、好ましくは300nm以下、最も好ましくは150nm以下でありうる。
電子輸送層が使用される場合、それは低分子量材料の熱蒸発、又は下にあるフィルムに著しい損傷を引き起こさない溶媒を用いたポリマーの溶液コーティングのどちらかによって塗布されうる。
低分子量材料の例としては、8−ヒドロキシキノリンの金属錯体(BurrowsらによってAppl. Phys. Lett. 64 (1994) 2718-2720に記載されているような)、10−ヒドロキシベンゾキノリンの金属錯体(HamadaらによってChem. Lett. (1993) 906-906に記載されているような)、1,3,4−オキサジアゾール(Hamadaらによってin Optoelectronics-Devices and Technologies 7 (1992) 83-93に記載されているような)、1,3,4−トリアゾール(KidoらによってChem. Lett. (1996) 47-48に記載されているような)、及びペリレンのジカルボキサミド(YoshidaらによってAppl. Phys. Lett. 69 (1996) 734-736に記載されているような)が挙げられる。
ポリマー性電子輸送材料は、1,3,4−オキサジアゾール含有ポリマー(LiらによってJ. Chem. Soc. (1995) 2211-2212に、Yang and PeiによってJ. Appl. Phys. 77 (1995) 4807-4809に記載されているような)、1,3,4−トリアゾール含有ポリマー(StrukeljらによってScience 267 (1995) 1969-1972に記載されているような)、キノキサリン含有ポリマー(YamamotoらによってJpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) L250-L253に、O’BrienらによってSynth. Met. 76 (1996) 105-108に記載されているような)、及びシアノ−PPV(WeaverらによってThin Solid Films 273 (1996) 39-47に記載されているような)によって例証される。本層の厚さは500nm以下、好ましくは300nm以下、最も好ましくは150nm以下でありうる。
カソード材料は熱蒸発又はスパッタリングのどちらかによって蒸着されうる。カソードの厚さは1nm〜10,000nm、好ましくは5nm〜500nmでありうる。
本発明によって作製されたOLEDは、100%に近づく内部量子効率を達成することができる、デバイスの発光層に分散されたリン光ドーパントを含みうる。本明細書で使用するように、「リン光という用語は、有機又は金属有機分子の三重項励起状態からの発光を指す。複数の各種の伝導性ホスト材料を使用するリン光ドーパントを使用する光効率有機発光デバイスが実証されている(M. A. Baldo et al., Nature,Vol 395, 151 (1998), C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 77, 904 (2000))。
好ましい実施形態において、エレクトロルミネセンスデバイスは、印加された電圧の下でデバイスに順方向バイアスがかけられたときに、ホールがアノード材料からホール輸送ポリマーフィルムへ注入され、電子がカソード材料から発光ポリマー層へ注入されて、発光層からの発光が生じるように、アノード材料とカソード材料との間に配置された、少なくとも1つのホール輸送ポリマーフィルム及び本発明のポリマーより成る発光ポリマーフィルムとを備える。
別の好ましい実施形態において、ホール輸送ポリマーの層は、アノードに最も近い層がより低い酸化電位を有し、隣接する層がますますより高い酸化電位を有するように配置される。これらの方法によって、単位電圧当たりで比較的高い光出力を有するエレクトロルミネセンスデバイスが作製されうる。
「ホール輸送ポリマーフィルム」という用語は本明細書で使用するように、電場が印加される2個の電極間に配置されてアノードからホールが注入されるときに、発光ポリマー中へのホールの十分な輸送を可能にするポリマーのフィルムの層を指す。ホール輸送ポリマーは通例、トリアリールアミン部分より成る。「発光ポリマーフィルム」という用語は本明細書で使用するように、好ましくは可視範囲の波長に相当する光子を放出することによってその励起状態が基底状態まで緩和しうるポリマーのフィルムの層を指す。「アノード材料」という用語は本明細書で使用するように、4.5電子ボルト(ev)〜5.5eVの仕事関数を持つ半透明、又は透明導電性フィルムを指す。例は、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、鉄、亜鉛、スズ、クロム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、タングステンなど、金属合金、例えばマグネシウム/銅、マグネシウム/銅、マグネシウム/銀、マグネシウム/アルミニウム、アルミニウム/インジウムなど、半導体、例えばSi、Ge、GaAsなど、金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物(「ITO」)、ZnOなど、金属化合物、例えばCuIなど、更に導電性ポリマー、例えばポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどである。インジウム及びスズ、ならびに金の酸化物及び混合酸化物が好ましい。最も好ましいのはITO、特に基材としてのガラス又はプラスチック、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)上のITOである。
「カソード材料」という用語は本明細書で使用するように、2.0ev〜4.5の仕事関数を持つ導電性フィルムを指す。例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第13族元素、銀、及び銅はもちろんのこと、その合金又は混合物、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、リチウムフルオリド(LiF)、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銅合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−酸化アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、インジウム、カルシウム、及びEP−A499,011に例示されている材料、例えば導電性ポリマー、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどである。好ましくは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウム、又は上のブレンド及び合金が使用される。金属又は金属合金を電極材料として使用する場合、電極は真空蒸着法によっても形成されうる。電極を形成する材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は更に化学めっき法によって形成されうる(例えばHandbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985を参照)。導電性ポリマーを使用する場合、電極はアノード酸化重合法によって、先に導電性コーティングが与えられている基材上でそれをフィルムに形成することによって形成されうる。
前記薄膜を形成する方法として、例えば真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、ラングミュアーブロジェット(「LB」)法、インクジェット印刷法などがある。これらの方法の中で、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が、操作の容易さ及びコストの観点から特に好ましい。
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット法を使用することによって層を形成する場合、コーティングは、組成物を適切な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド及びその混合物に0.0001〜90重量%の濃度で溶解させることによって調製した溶液を使用して実行されうる。
本発明の有機ELデバイスは、壁掛けテレビジョンセットのフラットパネルディスプレイ、フラット発光デバイス、例えば壁紙、コピー装置又はプリンタの光源、液晶ディスプレイ又はカウンタの光源、ディスプレイ看板及び信号灯の、そして恐らく白熱灯及び蛍光灯にすら取って代わる、さらなる代替技術として見なされている。本発明のポリマー及び組成物は、有機ELデバイス、光起電装置、電子写真用受光体、光電変換器、太陽電池、画像センサなどの分野で使用されうる。
したがって本発明は、本発明による1つ以上のポリマーを含む、PLED、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O−SC)、熱電デバイス、エレクトロクロミックデバイス、又は有機レーザダイオードにも関する。
次の実施例は、例証的目的のためのみに含まれ、請求項の範囲を制限するものではない。別途示さない限り、すべての部及びパーセンテージは重量による。重量平均分子量(Mw)及び多分散性(Mw/Mn=PD)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)[装置:Viscotek(ヒューストン、テキサス州、米国)からのGPCmax+TDA 302によって決定して、屈折率(RI)、小角度散乱(LALS)、直角光散乱(RALS)及び示差粘度(DP)測定値からの応答を得る。クロマトグラフィー条件:カラム:Polymer Laboratories(チャーチストレットン、英国)からの約1x103〜約2.5x106Daの分子量範囲にわたる、PLgel混合C(300x7.5mm、5μm粒子);移動相:トリフルオロ酢酸ナトリウム5g/lを含有するテトラヒドロフラン;移動相流:0.5又は0.7ml/分のどちらか;溶質濃度:約1〜2mg/ml;注入体積:100μl;検出:RI、LALS、RALS、DP。分子量較正の手順:相対較正は、1’930’000Da〜5’050Da、すなわちPS 1’930’000、PS 1’460’000、PS 1’075’000、PS 560’000、PS 330’000、PS 96’000、PS 52’000、PS 30’300、PS 10’100、PS 5’050Daの分子量範囲にわたるPolymer Laboratories(チャーチストレットン、英国)から入手した10ポリスチレン較正標準のセットの使用によって行った。絶対較正は、LALS、RALS及びDPの応答に基づいて実施する。多数の調査で経験したように、この組合せは分子量データの最適な計算を与える。通常、PS 96’000は分子量較正標準として使用されるが、一般に、決定される分子量範囲内に存在するその他のPS標準すべてがこの目的のために選択されうる。
下の実施例で与えたすべてのポリマー構造は、記載した重合手順によって得たポリマー生成物の理想化された表現である。2つを超える成分が相互に共重合される場合、ポリマーの順序は重合条件に応じて交互又はランダムのどちらかでありうる。
実施例
実施例1
実施例1
a)3,4−ジアミノフェノール5.00g(40.3mmol)を、ベンジル7.06g(33.6mmol)のエタノール(200ml)による懸濁液に添加した。反応混合物を還流下で撹拌した。3時間後、水(200ml)を添加して、反応混合物を室温まで冷却、濾過して、エタノールで洗浄して、生成物を灰褐色固体として得た(収量:9.89g(99%))。
b)4−(2−ブロモ−エトキシ)−ベンズアルデヒド4.14g(18.1mmol)、炭酸カリウム5.21g(37.7mmol)及びジメチルホルムアミド60mlを、実施例1aの生成物4.50g(15.1mmol)に添加した。反応混合物を100℃にて窒素下で撹拌した。3.5時間後、水(60ml)を添加して、反応混合物を室温まで冷却、濾過して、エタノールで洗浄して、生成物を灰褐色固体として得た(収量:6.61g(98%))。
c)2,7−ジブロモ−フェナントレン−9,10−ジオン2.31g(6.31mmol)、酢酸アンモニウム4.86g(63.1mmol)及び酢酸43mlを、実施例1bの生成物2.68g(6.01mmol)に添加した。反応混合物を120℃にて窒素下で撹拌した。22時間後、混合物を室温まで冷却、濾過して、水で洗浄して、生成物をベージュ固体として得た(収量:4.81g(96%))。
d)1−ブロモ−2−ヘキシルデカン6.06g(19.8mmol)、炭酸カリウム3.13g(22.6mmol)及びジメチルホルムアミド45mlを、実施例1cの生成物4.50g(5.68mmol)に添加した。反応混合物を120℃にて窒素下で撹拌した。48時間後、混合物を室温まで冷却して、水に注入し、CH2Cl2で3回抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥させ、濾過して、真空中で濃縮した。クロマトグラフィーによる精製(シクロヘキサン/EtOAc 6:1)によって、生成物を薄黄色固体として得た(収量:3.62g(63%))。
3の521.5mg(1.5801mmol、1当量)及び実施例1d)の生成物321.4g(0.3216mmol、0.2当量)及び2の1.2225g(1.2641mmol、0.8当量)を、トルエン5ml及びジオキサン5mlに溶解させた。本混合物をアルゴンによって脱気した。2−ジクロロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジ−メトキシビフェニル38.9(0.0948mmol)と、次に酢酸パラジウム(II)35mg(0.0158mmol)を添加した。リン酸カリウム3塩基水和物1.915g(7.900mmol)の水3mlによる脱気溶液を添加した。反応混合物を90℃にてアルゴン雰囲気下で27時間撹拌した。反応中に反応混合物をトルエン45mlで希釈した。脱気4−ブロモアニソール0.443g(2.3702mmol)を添加して、反応混合物を17時間撹拌した。脱気トルエン3ml中の2−(4−メトキシ−フェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン0.925g(3.95mmol)を添加した。反応混合物を2時間、そして1%シアン化ナトリウム溶液100mlの添加後に3時間撹拌した。有機相を分離して、メタノール中に注入した。ポリマーを濾過して、メタノールで洗浄した。本手順を1回繰り返した。ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて、メタノール中に注入し、濾過した。Mw(GPC,ポリスチロール標準)=348000g/mol;PD=2.10。
2−(4−ブロモ−フェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−[1,3,4]オキサジアゾールは、Macromolecules 2002,35,3,850−856に記載されているように調製できる。
a)2−(4−ブロモ−フェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)―[1,3,4]オキサジアゾール5.00g(14mmol)をアルゴン下でテトラヒドロフラン(THF)230mlに溶解させた。溶液を−78℃まで冷却して、2.5M n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.9ml(14.7mmol)を添加した。反応混合物を10分間撹拌した。ジメチルホルムアミド(DMF)5.12g(70mmol)を添加した。反応混合物を25℃まで加温した。水及びジクロロメタンを添加した。有機相を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を真空中で除去した。ジエチルエーテルを添加して、混合物を還流させた。混合物を25℃まで冷却した後、生成物を濾過した(収量:2.83g(66%))。
a)2−(4−ブロモ−フェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)―[1,3,4]オキサジアゾール5.00g(14mmol)をアルゴン下でテトラヒドロフラン(THF)230mlに溶解させた。溶液を−78℃まで冷却して、2.5M n−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.9ml(14.7mmol)を添加した。反応混合物を10分間撹拌した。ジメチルホルムアミド(DMF)5.12g(70mmol)を添加した。反応混合物を25℃まで加温した。水及びジクロロメタンを添加した。有機相を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を真空中で除去した。ジエチルエーテルを添加して、混合物を還流させた。混合物を25℃まで冷却した後、生成物を濾過した(収量:2.83g(66%))。
b)2,7−ジブロモ−フェナントレン−9,10−ジオン2.50g(6.83mmol)、実施例3aの生成物2.51g(8.20mmol)及び酢酸アンモニウム2.63g(34.2mmol)に、酢酸150mlを添加した。反応混合物を窒素下で1時間還流させ、25℃に冷却して、生成物を濾過した。生成物を酢酸、水、炭酸水素ナトリウム溶液及びメタノールで洗浄した(収量3.89g(89%))。
c)ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の実施例3bの生成物3.90g(5.98mmol)、炭酸カリウム1.65g(12.0mmol)及び7−ブロモメチル−ペンタデカン1.83g(5.98mmol)を120℃にて窒素下で48時間加熱した。反応混合物を25℃まで冷却して、ジクロロメタンを添加し、溶液をシリカゲルで濾過した。溶媒を真空中で除去して、シクロヘキサンを添加した。生成された副生成物のオキサゾール誘導体を濾過して除去した。溶媒を蒸留して除去した(収量:イミダゾール型生成物1.94g(69%)及び式:
のオキサゾール誘導体0.43g)。
実施例4
実施例1dの生成物の代わりに実施例3cの生成物を使用することを除いて、実施例2を繰り返した。
実施例1dの生成物の代わりに実施例3cの生成物を使用することを除いて、実施例2を繰り返した。
実施例5
2,7−ジブロモ−フェナントレン−9,10−ジオン500mg(1.37mmol)、実施例3aの生成物500mg(1.64mmol)及び酢酸アンモニウム530mg(6.83mmol)に、エタノール40mlを添加した。反応混合物を窒素下で5時間還流した。反応混合物を25℃まで冷却して、生成物を濾過して、酢酸、水、溶液の炭酸水素ナトリウム及びメタノールで洗浄した(収量:700mg(78%))。
実施例6
2,7−ジブロモ−フェナントレン−9,10−ジオン500mg(1.37mmol)、実施例3aの生成物500mg(1.64mmol)及び酢酸アンモニウム530mg(6.83mmol)に、エタノール40mlを添加した。反応混合物を窒素下で5時間還流した。反応混合物を25℃まで冷却して、生成物を濾過して、酢酸、水、溶液の炭酸水素ナトリウム及びメタノールで洗浄した(収量:700mg(78%))。
実施例6
実施例1dの生成物の代わりに実施例5の生成物を使用することを除いて、実施例2を繰り返した。
Claims (10)
- 式:
(式中、Aは、窒素、酸素及び硫黄より選択される少なくとも1個のヘテロ原子、特に1個の窒素原子及び窒素、置換窒素、酸素及び硫黄より選択される少なくとも1個のさらなるヘテロ原子を含有する、5、6又は7員ヘテロ芳香族環であり
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は相互に独立して、水素、ハロゲン、又は有機置換基であり、あるいは相互に隣接している2個の置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6、特にR1及びR2、R4及びR6、R2及びR3、R5及びR3 、並びに/又はR5及びR6は、場合により置換されうる芳香族、又はヘテロ芳香族環、又は環系を共に形成し、
R7は有機置換基であり、同じ分子内の2個以上の置換基R7は異なる意味を有しうるか、又は芳香族、又はヘテロ芳香族環、又は環系を共に形成でき、
xは0、又は1〜5の整数である、あるいは
R1、R2、R3、R4、R5、R6、及び/又はR7は、基−(Sp)x1HEIであり、式中
Spはスペーサ単位であり、
HEIは、ポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性を向上させる基(HEII)、あるいはポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる基(HEIII)、あるいはポリマーのホール注入及び/又はホール輸送特性ならびにポリマーの電子注入及び/又は電子輸送特性を向上させる基(HEIIII)であり、
x1は、0又は1であり;
但し、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも1個が基−(Sp)x1−HEIであるという条件であり、WO06/097419の実施例104、105、106、109及び110にしたがって得たポリマーは除外されるという条件である)
の(複数の)反復単位を含むポリマー。 - 式:
(式中、R1及びR4は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、CN、又は−CO−R28であり、
R2、R3、R5及びR6は相互に独立して、H、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、
R8及びR9は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、あるいは
R8及びR9は共に基
を形成して、式中、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209及びR210は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、
R10は、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、又は−CO−R28であり、
R11及びR14は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、CN、又は−CO−R28であり、
R12、R13、R15及びR16は相互に独立して、H、ハロゲン、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、CN、又は−CO−R28であり、
Xは、O、S、又はNR17であり、式中、R17はH;C6〜C18アリール;C2〜C20ヘテロアリール;C1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、又はC1〜C18アルコキシによって置換される、C6〜C18アリール、又はC2〜C20ヘテロアリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれるC1〜C18アルキルであり;
あるいは相互に隣接している2個の置換基R1及びR2、R4及びR6、R11及びR12ならびに/又はR14及びR16、R2及びR3、R5及びR6、R12及びR13ならびに/又はR15及びR16は、共に基
を形成し、あるいは相互に隣接しているR15及びR13、及び/又はR5及びR3は共に基
を形成し、式中、X3は、O、S、C(R119)(R120)、又はNR17であり、式中、R17は上記で定義したとおりであり、R105、R106、R107、R108、R106’及びR108’は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、あるいはEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、
R119及びR120は共に、式=CR121R122の基を形成し、式中
R121及びR122は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、あるいはC2〜C20ヘテロアリール、あるいはGによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、あるいは
R119及びR120は、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、あるいは−C(=O)−R127によって場合により置換されうる5又は6員環を共に形成し、
R127は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR25−;−SiR30R31−;−POR32−;−CR23=CR24−;又は−C≡C−であり;
Eは、−OR29;−SR29;−NR25R26;−COR28;−COOR27;−CONR25R26;−CN;又はハロゲンであり;Gは、E、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、式中
R23、R24、R25及びR26は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R25及びR26は共に、5又は6員環、特に
を形成し、
R27及びR28は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R29は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
R30及びR31は相互に独立して、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、
R32は、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、あるいはR1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、及び/又はR17は、基−(Sp)x1−HEIであり、
式中、Sp、x1及びHEIは請求項1で定義したとおりであり、
但し、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10であり、又はR17の少なくとも1つが基−(Sp)x1−HEIであるという条件である)
の(複数の)反復単位を含む、請求項1に記載のポリマー。 - 式X、又はXI
(式中、R1及びR4は、水素であり、
R2、R3、R5及びR6は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、又は基−X2−R18であり、
R8及びR9は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は基−X2−R18であり、
相互に隣接している2個の置換基R2及びR3、及び/又はR5及びR6は共に基
を形成し、あるいは相互に隣接している2個の置換基R5及びR3は共に基
を形成し、式中、R105、R106、R107及びR108は相互に独立して、H、又はC1〜C8アルキルであり、あるいは
R8及びR9は共に基
を形成し、式中、R205、R206、R207、R208、R209及びR210は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、あるいはEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C1〜C18パーフルオロアルキルであり、
R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、
R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は−NR25R26であり、
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR25−;−CR23=CR24−;又は−C≡C−であり;
R23、R24、R25及びR26は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C 8 アルキル若しくはC 1 〜C 8 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C 8 アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C 8 アルキルであり、あるいはR25及びR26は共に5又は6員環、特に
を形成し、あるいは
R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、及び/又はR10は、基−(Sp)x1−HEIであり、式中、Sp、x1及びHEIは請求項1で定義したとおりであり、
但し、置換基R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、又はR10は、基−(Sp)x1−HEIであるという条件である)
の反復単位を含む、請求項2に記載のポリマー。 - 式:
(式中、R10は、H、Gによって置換されうるC6〜C18アリール、Gによって置換されうるC2〜C18ヘテロアリール、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、あるいは基−X2−R18であり、X2は、スペーサ、例えばC1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシによって1回以上、特に1〜2回置換されうる、C6〜C12アリール、又はC6〜C12ヘテロアリール、特にフェニル、又はナフチルであり、R18は、H、C1〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、Dによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、又は−NR25R26であり;
R11及びR14は、水素であり、
R12、R13、R15及びR16は、水素であり、
R17は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 パーフルオロアルキル、若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;あるいは
相互に隣接している2個の置換基R12及びR13、及び/又はR15及びR16は共に基
を形成し、あるいは相互に隣接している2個の置換基R15及びR13は共に
を形成し、式中、R105、R106、R107及びR108は相互に独立して、H、又はC1〜C8アルキルであり、
Dは、−S−;−O−;又は−NR25 −であり;
Eは、−OR29;−SR29;−NR25R26;−CN;又はFであり;Gは、E、C 1 〜C18アルキル、Dによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C1〜C18パーフルオロアルキル、C1〜C18アルコキシ、あるいはEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシであり、式中
R25及びR26は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C8アルキル若しくはC 1 〜C 8 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C8アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C8アルキルであり、あるいは
R25及びR26は共に、5又は6員環、特に
を形成し、R29は、C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;あるいは
R10、及び/又はR17は、基−(Sp)x1−HEIであり、式中、Sp、x1及びHEIは請求項1で定義したとおりであり、
但し、置換基R10、又はR17の少なくとも1つが基−(Sp)x1−HEIであるという条件である)
の反復単位を含む、請求項2に記載のポリマー。 - HEIIが式:
(式中、BUは、架橋単位、例えば
である)、
であり、R41は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、Cl、F、CN、N(R45)2、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は、1個以上の水素原子がFによって置換されうるC1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり、あるいは2個以上の基R41が環系を形成し;
R42は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、CN、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり、あるいは
2個以上の基R42が環系を形成し;
R44は、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、水素原子、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基、あるいはCNであり、あるいは
相互に隣接している2個以上の基R44が、環を形成し;
R118は、H、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C1〜C25アルコキシ基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基であり、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるC6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり;mは、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、0、1、2、又は3、特に0、1、又は2、非常に特別には0又は1であり;
nは、各出現にて同じ又は異なることが可能であり、0、1、2、又は3、特に0、1、又は2、非常に特別には0又は1であり;
A1及びA1’は相互に独立して、1個以上の非芳香族基R41、又はNO2によって置換されうるC6〜C24アリール基、C2〜C30ヘテロアリール基、特に、1個以上の非芳香族基R41によって置換されうるフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニリル、2−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニル、例えば
であり、A2は、場合により置換されうる、C6〜C30アリーレン基、又はC2〜C24ヘテロアリーレン基、特に
であり、あるいはA1及びA1’は、それらが結合される窒素原子と共に、ヘテロ芳香族環、又は環系、例えば
を形成し、;あるいはA1及びA2は、それらが結合される窒素原子と共に、ヘテロ芳香族環、又は環系、例えば
を形成し、式中、
R116及びR117は相互に独立して、H、ハロゲン、−CN、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、−C(=O)−R127、−C(=O)OR127、又は−C(=O)NR127R126であり、
R 119 及びR 120 は相互に独立して、C 1 〜C 18 アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC 1 〜C 18 アルキル、C 6 〜C 24 アリール、Gによって置換されたC 6 〜C 24 アリール、C 2 〜C 20 ヘテロアリール、Gによって置換されたC 2 〜C 20 ヘテロアリール、C 2 〜C 18 アルケニル、C 2 〜C 18 アルキニル、C 1 〜C 18 アルコキシ、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC 1 〜C 18 アルコキシ、又はC 7 〜C 25 アラルキルであり、あるいは
R119及びR120は共に、式=CR121R122の基を形成し、式中
R121及びR122は相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、あるいはC2〜C20ヘテロアリール、あるいはGによって置換されたC2〜C20ヘテロアリールであり、あるいは
R119及びR120は、C1〜C18アルキル、Eによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルキル、C6〜C24アリール、Gによって置換されたC6〜C24アリール、C2〜C20ヘテロアリール、Gによって置換されたC2〜C20ヘテロアリール、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C18アルコキシ、又はEによって置換された及び/又はDによって割り込まれたC1〜C18アルコキシ、C7〜C25アラルキル、あるいは−C(=O)−R127によって場合により置換されうる5又は6員環を共に形成し、
R126及びR127は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
Dは、−CO−;−COO−;−S−;−SO−;−SO2−;−O−;−NR65−;−SiR70R71−;−POR72−;−CR63=CR64−;又は−C≡C−であり;
Eは、−OR69、−SR69、−NR65R66、−COR68、−COOR67、−CONR65R66、−CN、又はハロゲンであり、
Gは、E、又はC1〜C18アルキルであり、
R63、R64、R65及びR66は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R65及びR66は共に、5又は6員環、特に
を形成し、R65’は、R65であり、
R67及びR68は相互に独立して、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
R69は、H;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル、C 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;又は−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり、
R70及びR71は相互に独立して、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり、
R72は、C1〜C18アルキル、C6〜C18アリール、又はC1〜C18アルキルによって置換されたC6〜C18アリールであり;
HEIIIは、式:
の基であり、式中、X20は、O、S、又はNR118であり;R118、R41ならびにm及びnは上記で定義したとおりであり、
pは、0、1、又は2、特に0又は1であり、R42’は、H、又はR42であり;そして
HEIIIIは、式
であり、式中、X4は、O、S、又はNR45であり、
R43は、水素原子、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C1〜C25アルコキシ基、C4〜C18シクロアルキル基、C1〜C25アルコキシ基、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、及び/又は1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基、あるいはCNであり、あるいは
相互に隣接している2個以上の基R43及び/又はR44が、環を形成し;
oは、1、2、又は3、特に1、又は2であり、uは、1、2、3、又は4であり、
A1、R41、R42、R44、R45、R118、m、n及びpは、上記で定義したとおりであり;そして
R45は、H、相互に隣接していない1個以上の炭素原子が−NR45’−、−O−、−S−、−C(=O)−O−、又は−O−C(=O)−O−によって置換されうる、及び/又は1個以上の水素原子がFによって置換されうる、C1〜C25アルキル基、C4〜C18シクロアルキル基であり、1個以上の炭素原子がO、S、又はNによって置換されうる、ならびに/あるいは1個以上の非芳香族基R41によって置換されうる、C6〜C24アリール基、又はC6〜C24アリールオキシ基であり;
R45’ は、H、C1〜C25アルキル基、又はC4〜C18シクロアルキル基である)
の基である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー。 - 式中、Spが、−Ar−、−ArY−、−YAr−、−YAr(CR147R148)n20−、−Alk−、例えば−(CR147R148)n20−、−(Y(CR147R148)n21)n20−、又は−((CR147R148)n21Y)n20−、−Ar−Alk−、−Alk−Ar−、又は−Alk−Ar−Alk−より選択され、式中、
Yが、NR149、O、S、C=O、C(=O)Oであり、式中、R149がH;C6〜C18アリール;C1〜C18アルキル若しくはC 1 〜C 18 アルコキシによって置換されたC6〜C18アリール;C1〜C18アルキル;あるいは−O−によって割り込まれたC1〜C18アルキルであり;
R147及びR148が相互に独立して、水素、フッ素、又はC1〜C20アルキルであり、n20は、1〜20の整数であり、n21は1、2、又は3であり;
Arは、場合により置換されうるシクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はヘテロアリーレンであり、
Alkがアルキレンであり、;特に
、−OCH2CH2O−HEI、−O(CH2CH2O)2−HEI、−O(CH2CH2O)3−HEI、及び−OCH2CH(OR69)CH2O−HEIであり、式中、m、R41、R119及びHEIが請求項5で定義したとおりであり、R69がC1〜C18アルコキシである、請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー。 - 請求項1〜6のいずれかに記載のポリマーを含む、電子デバイス又はそのための部品。
- ポリマー発光ダイオード(PLED)における、特にエレクトロルミネセンス材料としての、請求項1〜6のいずれかに記載のポリマーの使用。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリマーの1つ以上を含む、PLED、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O−SC)、熱電デバイス、エレクトロクロミックデバイス、又は有機レーザダイオード。
- 式:
(式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びxは、請求項1で定義したとおりであり;
X11は各出現にて独立して、ハロゲン原子、又は−OS(O)2CF3、−OS(O)2−アリール、特に
、−OS(O)2CH3、−B(OH)2、−B(OY1)2、
、−BF4Na、又は−BF4Kであり、式中、Y1は各出現にて独立して、C1〜C10アルキルであり、Y2は各出現にて独立して、C2〜C10アルキレン基、例えば−CY3Y4−CY5Y6−、又は−CY7Y8−CY9Y10−CY11Y12−であり、式中、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及びY12は相互に独立して、水素又はC1〜C10アルキル基、特に−C(CH3)2C(CH3)2−、又は−C(CH3)2CH2C(CH3)2−であり、
但し、次の化合物:
7:8(?)−ジブロモ−3’−ニトロフェナントリミナゾール、5:10(?)−ジブロモ−3’−ニトロフェナントリミナゾール、7:8(?)−ジブロモ−4’−ニトロフェナントリミナゾール、
が除外されるという条件であり
更に
が基
である場合、R10は基−S(O)n9−R’とは異なり、式中、R’はCF2CF2Hであり、n9は0〜2であるという条件である)
の化合物。
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