JP2009541083A - 低溶融流動指数の射出−延伸−ブロー成形用樹脂溶融流動樹脂。 - Google Patents
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Abstract
【課題】１段階の射出−延伸−ブロー成形で小びん、特に医薬用バイアルの製造方法。
【解決手段】メルトインデックスが１〜3dg／分で、エチレン含有量がRCPの重量の２〜3.5重量％であるチーグラー‐ナッタ触媒系を用いて製造されたプロピレンとエチレンとのランダム共重合体（RCP）を用い、プレフォームの射出温度が少なくとも210℃にする。
【解決手段】メルトインデックスが１〜3dg／分で、エチレン含有量がRCPの重量の２〜3.5重量％であるチーグラー‐ナッタ触媒系を用いて製造されたプロピレンとエチレンとのランダム共重合体（RCP）を用い、プレフォームの射出温度が少なくとも210℃にする。
Description
本発明は、低溶融流動性ポリプロピレンを用いて１段階の射出−延伸−ブロー成形（injection-stretch-blow-moulding、ISBM）で医学用小びんを製造する方法に関するものである。
下記文献にはISBMで一段階で物品を製造する方法が開示されている。
欧州特許第EP-A-151741号公報（三井）
この物品はメルトフローインデックスが４〜50dg／分の核剤を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体から製造される。射出成形温度は200〜260℃で、全ての実施例の射出成形温度は220℃である。
下記文献ではISBMで二段階法で物品を製造している。
国際特許第WO95/11791号公報（Bekum）
下記文献ではISBMで二段階法で物品を製造している。
好ましい樹脂はポリエチレン-プロピレンで、50重量％以上のプロピレンを含み、メルトインデックスは10〜20dg／分である。射出キャビティーへの充填速度は3〜５グラム／秒で、射出温度は約210℃である。
下記文献ではISBMで二段階法で物品を製造している。
国際特許第WO05/074428号公報（Milliken）
下記文献ではISBMで二段階法で物品を製造している。
樹脂は公知方法で製造されたメルトフローインデックスが６〜50dg／分、好ましくは13〜35dg／分のポリプロピレン組成物である。金型充填速度は5グラム／秒以上で、側壁の最大厚さが3.5mm以下のプレフォーム物品が作られる。実施例で用いている射出温度は230℃と240℃である。
下記文献にはメタロセン触媒を使用して作ったプロピレンのホモ−またはコポリマーをISBMで使用することが開示されている。
国際特許第WO99/41293号公報（BASF）
下記文献にはメタロセン触媒を使用して作ったプロピレンのホモ−またはコポリマーをISBMで使用することが開示されている。
溶融指数範囲は0.1〜1000dg／分までと広く定義されており、射出温度は200〜280℃である。メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンの多分散性指数は非常に狭い。
上記の樹脂では特性が理想的にバランスした物品を作ることはできない。
上記の樹脂では特性が理想的にバランスした物品を作ることはできない。
本発明の目的は、１段階の射出−延伸−ブロー成形（injection-stretch-blow-moulding、ISBM）で医薬用バイアル（小びん）作ることにある。
本発明の他の目的は、２軸延伸後に優れた光学特性を有する医薬用小びんを製造するための、射出−延伸−ブロー成形法用プレフォームでの低溶融流動性ポリプロピレン樹脂の使用方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、厚さ分布の良い医薬用小びんを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、積重ね特性に優れた医薬用小びんを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に低温での耐落下試験性に優れた医薬用小びんを製造することにある。
上記目的の少なくとも一つの少なくとも一部は本発明によって達成できる。
本発明の他の目的は、２軸延伸後に優れた光学特性を有する医薬用小びんを製造するための、射出−延伸−ブロー成形法用プレフォームでの低溶融流動性ポリプロピレン樹脂の使用方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、厚さ分布の良い医薬用小びんを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、積重ね特性に優れた医薬用小びんを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に低温での耐落下試験性に優れた医薬用小びんを製造することにある。
上記目的の少なくとも一つの少なくとも一部は本発明によって達成できる。
本発明は、メルトインデックスが１〜3dg／分で、エチレン含有量がRCPの重量の２〜3.5重量％であるチーグラー−ナッタ触媒系を用いて製造されたプロピレンとエチレンとのランダム共重合体（RCP）を用い、プレフォームの射出温度が少なくとも210℃である、１段階の射出−延伸−ブロー成形で医薬用小びんを製造する方法にある。
本発明はさらに、プレフォームの製造方法と、この方法で得られるプレフォームと、このプレフォームの医薬用小びんの製造での使用と、プレフォームから製造した医薬用小びんとに関するものである。
本発明はさらに、プレフォームの製造方法と、この方法で得られるプレフォームと、このプレフォームの医薬用小びんの製造での使用と、プレフォームから製造した医薬用小びんとに関するものである。
メルトフローインデックスMI2はISO 1133規格のテスト方法に従って2.16kgの荷重下で230℃の温度で測定される。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂はチーグラー−ナッタ（ZN）触媒系で製造したものが好ましい。ZN触媒系では本来的に多分散性指数が広いポリマーが作られる。多分散性指数は数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw／Mnで定義される。分子量はゲル浸透クロマトグラフ（Gel Permeation Chromatography、GPC）で測定する。チーグラー−ナッタ触媒系では一般に多分散性指数が少なくとも6のポリマーが得られる。メタロセン触媒およびシングルサイト触媒はZN触媒でないということは明らかである。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂はチーグラー−ナッタ（ZN）触媒系で製造したものが好ましい。ZN触媒系では本来的に多分散性指数が広いポリマーが作られる。多分散性指数は数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw／Mnで定義される。分子量はゲル浸透クロマトグラフ（Gel Permeation Chromatography、GPC）で測定する。チーグラー−ナッタ触媒系では一般に多分散性指数が少なくとも6のポリマーが得られる。メタロセン触媒およびシングルサイト触媒はZN触媒でないということは明らかである。
樹脂はプロピレンのランダム共重合体である。好ましいコモノマーはエチレンで、樹脂中のエチレンの量は3.5重量％以下、好ましくは３重量％以下である。好ましい最小値は1重量％である。
メルトインデックスは3dg／分以下である。好ましい最低MI2は1.5dg／分で、好ましい最大MI2は2.5dg／分、好ましくは2dg／分である。
一般に、このタイプの低溶融流動性樹脂は射出−延伸−ブロー成形の用途では使用されない。従って、射出−延伸−ブロー成形条件をこの樹脂で実施するのに合わせる。
樹脂は5000ppm以下の核剤を含むことができる。核剤が存在する場合、その量は200〜2500ppmにするのが好ましい。
さらに、この分野で一般的に使用される他の添加剤、例えば抗酸化剤または静電気防止剤を加えられることもできる。
メルトインデックスは3dg／分以下である。好ましい最低MI2は1.5dg／分で、好ましい最大MI2は2.5dg／分、好ましくは2dg／分である。
一般に、このタイプの低溶融流動性樹脂は射出−延伸−ブロー成形の用途では使用されない。従って、射出−延伸−ブロー成形条件をこの樹脂で実施するのに合わせる。
樹脂は5000ppm以下の核剤を含むことができる。核剤が存在する場合、その量は200〜2500ppmにするのが好ましい。
さらに、この分野で一般的に使用される他の添加剤、例えば抗酸化剤または静電気防止剤を加えられることもできる。
本発明の樹脂は医薬用途に許容されている数少ない樹脂の一つである。本発明を医薬用小びんの製造で用いる場合には、核剤は医薬用途で許容されているもの、例えばタルクおよび安息香酸ナトリウムの中から選択しなければならない。核剤はないのが好ましい。他の添加剤、例えば欧州医薬方（Pharmacopoeia）3.1.6に記載のような医学用途で許容されるものを加えられることもできる。
プレフォームを製造するための射出温度は少なくとも280℃、好ましくは少なくとも320 ℃、より好ましくは少なくとも330℃である。添加剤パッケージを加える場合、この値が最高値ではない、ということは一般に知られている。しかし、350℃を超えることはないであろう。低メルトインデックスの場合には過大な応力を避けるために射出温度は上げるのが好ましい。射出温度を上げると、応力を増加させずに、射出速度を上げることができる。
上記射出温度で、ゲート直径に対する金型充填速度は10cc/秒/mm以下、好ましくは６cc/秒/mm以下にする。この金型充填速度は少なくとも３cc/秒/mm以上にする。当該分野で一般に使用されているゲート直径は２〜４mmである。本発明では2.8〜４mmのゲート直径を使用するのが好ましい。
プレフォームに生じる応力が最終製品の透明性および衝撃特性に大きな影響を与える。
プレフォームに生じる応力が最終製品の透明性および衝撃特性に大きな影響を与える。
射出−延伸−ブロー成形は２つの別体の機械で行なう二段階法（コールドサイクル）か、単一機械で実行する一段階法（ホットサイクル）のいずれでも実行できる。本発明では１段階法が使われ、全ての階段が同じ機械で実行される。
射出延伸ブロー成形は下記の工程から成る：
（１）多重キャビティー金型で射出成形してプレフォームを作る。
（２）必要に応じてプレフォームを再加熱する。
（３）必要に応じて加熱されたプレフォームを平衡化帯域を通してプレフォーム壁に熱を均一に分散させる。
（４）必要に応じてプレフォームをプレ−ブロー階段でブローする。
（５）中心ロッドでプレフォームを軸線方向に延伸する。
（６）プレフォームを高圧空気によって放射方向に延伸する。
射出延伸ブロー成形は下記の工程から成る：
（１）多重キャビティー金型で射出成形してプレフォームを作る。
（２）必要に応じてプレフォームを再加熱する。
（３）必要に応じて加熱されたプレフォームを平衡化帯域を通してプレフォーム壁に熱を均一に分散させる。
（４）必要に応じてプレフォームをプレ−ブロー階段でブローする。
（５）中心ロッドでプレフォームを軸線方向に延伸する。
（６）プレフォームを高圧空気によって放射方向に延伸する。
上記の再加熱階段はプレフォームに適した所定温度プロフィルを有する反射型放射熱オーブンまたは十分な熱源、例えばエアーナイフの前で実行するのが好ましい。
上記方法では延伸階段がクリティカルな階段である。プレフォームを均一に加熱し、最適化されたプロセスでプレフォームを製造する必要がある。
上記方法では延伸階段がクリティカルな階段である。プレフォームを均一に加熱し、最適化されたプロセスでプレフォームを製造する必要がある。
プレ・ブロー圧力は一般に４〜１０バール、好ましくは６〜８バールである。次に、プレフォームの厚さに応じて一般に５〜４０バール、好ましくは８〜３０バール、さらに好ましくは１５〜２０バールのブロー圧力で延伸させる。延伸ロッドの速度は1000〜2000mm／秒、好ましくは1400〜1800mm／秒、さらに好ましくは約1600mm／秒である。延伸ロッドの直径はプレフォームの寸法に依存する。延伸ロッドの直径がプレフォームの約2/3の時に最終物品の材料分布が最高になるという結果が得られる。例えば、25mmの直径のプレフォームの場合、好ましい延伸ロッドの直径は約16mmである。
スチフネスおよび透明性に優れ、衝撃強度が改良された小びん（バイアル）は医学用途に特に適している。本発明の新規なビンは標準ガラス瓶の代わりとして使用でき、生産および運送のための重量およびエネルギーを節約することができる。さらに、本発明方法で得られる容器とガラス品質（glass-clear品質）を有するので医薬用小びん中に含まれる溶液をインラインで光学的に管理する方法を簡単に適用することができる。さらに、本発明の新規なビンは一般的なブロー成形で生じる漏れの原因となる小びんの底の溶着ラインが生じないので、従来のポリプロピレンをブロー成形して得たビン容器より安全であり、追加のＱＣを必要としない。ポリプロピレン樹脂はその高い溶融温度のために溶着特性が悪い。
本発明のプレフォームから作られた医薬用小びんは著しく高い光学特性を有し、その本体全体にわたってまたは少なくとも本体の大部分の透明性に優れている。さらに、肉厚分布が均一で、耐落下試験強度に優れ、頂部荷重および積み重ね特性に優れている。また、低水蒸気透過性、深絞り可能性、優れた耐熱性、例えばホット充填、マイクロ波加熱または殺菌可能といった多くの望ましい特性を有している。
Claims (5)
- メルトインデックスが１〜3dg／分で、エチレン含有量がRCPの重量の２〜3.5重量％であるチーグラー−ナッタ触媒系を用いて製造されたプロピレンとエチレンとのランダム共重合体（RCP）を用い、プレフォームの射出温度が少なくとも210℃で、ゲート直径に対する金型充填速度が10cc/秒/mm以下である、１段階の射出−延伸−ブロー成形で小びんを製造する方法。
- プレフォーム射出温度を少なくとも220℃にする請求項１に記載の方法。
- メルトインデックスが1.5〜2.5dg/分である請求項１または請求項２に記載の方法。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で得られる小びん。
- メルトフローインデックスが１〜３dg／分で、エチレン含有量が樹脂重量の２〜3.5重量％であるプロピレンのランダム共重合体の、医薬用小びんを１段階
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